CN109776848B - 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置 - Google Patents

聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN109776848B
CN109776848B CN201910016587.8A CN201910016587A CN109776848B CN 109776848 B CN109776848 B CN 109776848B CN 201910016587 A CN201910016587 A CN 201910016587A CN 109776848 B CN109776848 B CN 109776848B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polylactic acid
screw extruder
melt
foaming
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910016587.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109776848A (zh
Inventor
宋亚男
王乐军
黄伟伟
郑宗强
刘怡宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Juhengmei Engineering Technology Ningbo Co ltd
Original Assignee
Hengtian Bio Based Materials Engineering Technology Ningbo Co ltd
Hi Tech Fiber Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hengtian Bio Based Materials Engineering Technology Ningbo Co ltd, Hi Tech Fiber Group Corp filed Critical Hengtian Bio Based Materials Engineering Technology Ningbo Co ltd
Priority to CN201910016587.8A priority Critical patent/CN109776848B/zh
Publication of CN109776848A publication Critical patent/CN109776848A/zh
Priority to JP2021539896A priority patent/JP7241182B2/ja
Priority to US17/421,017 priority patent/US20220097274A1/en
Priority to PCT/CN2019/096553 priority patent/WO2020143208A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109776848B publication Critical patent/CN109776848B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0012—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by internal pressure generated in the material, e.g. foaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0013—Extrusion moulding in several steps, i.e. components merging outside the die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/375—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
    • B29C48/385—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages using two or more serially arranged screws in separate barrels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/29—Feeding the extrusion material to the extruder in liquid form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/362—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using static mixing devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/397—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using a single screw
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/404—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders the screws having non-intermeshing parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/58—Screws provided with seal ring elements, i.e. elements of generally circular and tapered shape for preventing the back flow of the melt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/69—Filters or screens for the moulding material
    • B29C48/691—Arrangements for replacing filters, e.g. with two parallel filters for alternate use
    • B29C48/6912—Arrangements for replacing filters, e.g. with two parallel filters for alternate use the filters being fitted on a single rectilinearly reciprocating slide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/69—Filters or screens for the moulding material
    • B29C48/693—Substantially flat filters mounted at the end of an extruder screw perpendicular to the feed axis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，包括：聚乳酸熔体准备、进料和二次挤出处理。所述二次挤出处理，第一阶双螺杆挤出机出口压力为15~17MPa，聚乳酸聚合熔体的进料速度为250kg/h，发泡助剂进料速度为7.5‑10kg/h，发泡气进料速度为2.8‑7.5L/h。本发明的方法不需经过水冷切粒、反复的干燥冷却、升温熔融混炼等过程，避免了对发泡性的影响，既可保证可发泡性能，又可确保品质，能耗节约1/3以上，得到的产品发泡倍率3‑25倍可调，结晶度为40.3‑48.5%，拉伸强度为8.7‑19.6MPa；表观密度0.05‑0.4g/cm3。

Description

聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸聚合熔体直接制备发泡制品的方法及装置，属于高分子材料应用技术领域。
背景技术
近年来，呈爆发式增长的快递及外卖产业的发展，不仅仅给人们的生活增加了许多便利，其所带来的包装未然问题也日益凸显。外卖平台“饿了么”发布的中国外卖大数据显示，中国市场用户规模达到6亿, 2016年每周最少有4亿份外卖飞驰在中国的大街小巷，至少产生4亿个一次性打包盒和4亿个塑料袋，以及4亿份一次性餐具的废弃，如何处理外卖垃圾，成为当今社会亟待解决的难题。
聚乳酸是一种来源于可再生资源的全生物降解材料，是一种理想的安全、环保包装材料。常规的聚乳酸材料结晶时间长，在常见的吸塑或注塑工艺下，材料不能充分结晶，导致其耐热温度只有50-60℃。更重要的是，聚乳酸本身的价格是普通塑料的2-3倍，普通消费者难以接受，因此市场迟迟难以打开。采用发泡的方式，降低聚乳酸制品的重量，是提高其性价比的一种重要方式。经过发泡后的聚乳酸材料用于替代现有的PS发泡材料、纸浆材料等，具有广阔的市场空间。
常规聚合得到的聚乳酸树脂并不能直接发泡，需要将聚合得到的聚乳酸熔体经冷却造粒、结晶干燥后，再与熔体增强剂、成核剂等助剂经双螺杆挤出机熔融共混，得到可发泡的聚乳酸材料。若要得到聚乳酸发泡制品，需要将可发泡的聚乳酸材料再次干燥、经挤出发泡生产线的螺杆熔融塑化、与发泡气体混合后经模头挤出发泡成型。聚乳酸从聚合完成到制成发泡制品，需要经过造粒-结晶干燥-冷却-除湿干燥-熔融混炼-造粒-干燥-冷却-除湿干燥-熔融混炼-发泡等反复升温、混炼以及降温的过程。聚乳酸的湿热降解能力很差，树脂干燥不彻底、高温高剪切环境很容易导致其分子量下降、粘度降低，材料发黄发脆。尤其是发泡环节，干燥不彻底极易造成破泡、表面粗糙等问题。另外，反复的升降温、切粒、混炼也造成了大量的能源消耗，使生产成本增加，而这些环节又是传统生产工艺中必不可少的，因此聚乳酸制品的成本降低幅度有限，制约了其市场发展。
专利CN106751611A给出的是一种聚乳酸专用发泡树脂的制备方法，是一种相对常规的塑料改性方法，是利用现有的聚乳酸树脂，经过配方改性得到可以发泡的聚乳酸树脂，但不包括聚乳酸发泡工艺。而本专利方法涉及的是一种从聚乳酸熔体直接得到发泡制品的方法，包含了聚乳酸树脂改性-发泡制品生产的整个流程，对传统工艺流程进行了工程集成和缩减。
公开号为CN1600814A的专利提供了一种聚乳酸的发泡方法与其发泡体，与CN106751611A相似，提出了一种聚乳酸专用发泡树脂的制备方法，将聚乳酸和助剂一起混合形成一发泡前驱物，所采用的聚乳酸、脂肪族-芳香族聚酯的共聚物一般是聚合物颗粒，已经过熔融混合，也就是聚乳酸的切片改性工艺，即同样涉及到聚乳酸的升温熔融、降温冷却等过程，同时也简单提出了大概的发泡工艺，但仍然未跳脱传统的聚乳酸树脂切片先改性造粒再挤出发泡的工艺，且发泡工艺十分粗略，没有详细的工艺参数可参考。
授权号为CN103819885B的专利提供了一种聚乳酸发泡材料及其制备方法，是采用聚乳酸切片改性后发泡的方法，而且所采用的改性助剂之一是不可降解的聚烯烃聚合物，所得到的聚乳酸发泡材料只能部分降解，不能完全降解，不是真正意义上的环保材料。
公开号为CN1900389A的中国专利，提供了一种聚乳酸聚合熔体直接制备纤维制品的方法，其同样是利用管道输送将聚乳酸熔体直接输送至纺丝箱进料口，而后直接纺丝得到纤维制品。与其相比，本申请聚乳酸发泡制品的生产难度更高，对聚乳酸熔体的强度、粘度等要求更高，但聚乳酸熔体经过管道内长时间高温输送，也会发生轻度的粘度下降的现象，且与聚乳酸熔体直接纺丝不同，聚乳酸材料若要得到较稳定发泡制品，必须要添加成核剂、润滑剂等成分，本申请将聚乳酸熔体直接输送与双螺杆挤出机连接起来，不仅仅是熔体直接输送，同时也包含了树脂的改性，助剂可以在线添加到熔体中，再次提高熔体强度保证了聚乳酸熔体的可发泡性能。综上所述，现有的聚乳酸制备发泡体的专利均采用聚乳酸树脂切片，经过干燥、改性造粒、再次干燥、冷却、干燥、或者改性后直接挤出/注射/釜压发泡的方式，聚乳酸需要经过多次的升降温和熔融混炼，工序复杂，成本较高。
发明内容
本发明为了克服以上缺点和不足，提供了一种可以有效地缩减工艺环节、节省加工设备和节约能源的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置，以实现以下发明目的：
（1）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，由于聚乳酸聚合熔体不需经过水冷切粒、反复的干燥冷却、升温熔融混炼等过程，避免了因干燥因素、高温剪切造成的可发泡性的影响，既可保证材料的可发泡性能，又可确保聚乳酸发泡制品的品质；
（2）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，节省工序的同时也减少了水冷切粒、结晶干燥、双螺杆造粒等设备的投入以及这些加工过程所需求的能耗，综合计算约节约能耗三分之一以上，每吨可节约加工成本约3000元，很大幅度上降低了聚乳酸发泡制品的成本；
（3）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，节省工序，聚乳酸粘度下降较少，材料不易发黄变脆，得到的发泡制品泡孔均匀，开孔率低；
（4）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法得到的聚乳酸发泡体，表观光滑，发泡倍率可调，泡孔尺寸小；
（5）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法得到的聚乳酸发泡体，结晶度高，拉伸强度高；
（6）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法得到的聚乳酸发泡体，表观密度低，经过5-15秒的热烘烤及真空成型后，得到的发泡体制品耐热性≥80℃。
为了实现本发明的目的，本发明采取了以下技术方案：
本发明提供了一种聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法， 所述聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，包括：聚乳酸熔体准备、进料和二次挤出处理。
以下是对本发明的技术方案进一步的优化：
所述聚乳酸熔体准备，得到的聚乳酸熔体，重均分子量分子量Mw为18.0-22.1万，分子量分布1.21-1.24。
所述聚乳酸熔体准备，丙交酯：辛酸亚锡：异辛醇：2-乙基辛酸的质量比例为7500:1:10-15：0.1。
所述聚乳酸熔体准备，聚合反应温度235℃。
所述二次挤出处理，包括第一次挤出处理；所述第一次挤出处理，第一阶双螺杆挤出机长径比≥30/1，从主进料口到挤出机头温度设定为245-195℃，第一阶双螺杆挤出机出口压力为15~17MPa。
所述第一次挤出处理，所述聚乳酸聚合熔体的进料速度与发泡助剂进料速度之比为25-35:1。
所述聚乳酸聚合熔体的进料速度为250kg/h，发泡助剂进料速度为7.5-10kg/h，发泡气进料速度为2.8-7.5L/h。
所述第一次挤出处理，发泡助剂的进料口距主进料口5位置2/3螺杆料筒长、距离机头位置1/3螺杆料筒长的位置。
所述二次挤出处理，包括第二次挤出处理；
所述第二次挤出处理，第二阶单螺杆挤出机长径比≥30/1，初始温度范围为180-128℃，第二阶单螺杆挤出机出口压力为6~8MPa。
所述第一次挤出处理，所采用的发泡气为R22、二氧化碳或丁烷中的任一种。
所述聚乳酸熔体准备，聚乳酸熔体的熔融流动指数为2.0-10.0g/10min（190℃，2.16kg）。
所述进料，发泡助剂占聚乳酸重量的0.5-10%；
所述发泡助剂，包括扩链剂、成核剂和润滑剂；
扩链剂占发泡助剂总量比例为8-17wt%，
成核剂占发泡助剂总量比例为50-83%，
润滑剂占发泡助剂总量比例为8-17wt%。
所述进料，发泡助剂占聚乳酸重量的0.5-10%；
所述发泡助剂，包括扩链剂、成核剂和润滑剂；
扩链剂占发泡助剂总量比例为16.7wt%，
成核剂占发泡助剂总量比例为66.7%，
润滑剂占发泡助剂总量比例为16.6wt%。
本发明还提供了一种聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡提的装置，包括：所述聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的装置，包括：聚乳酸聚合装置、第一阶双螺杆挤出机和第二阶单螺杆挤出机；
所述聚乳酸聚合装置与第一阶双螺杆挤出机相连接，所述第一阶双螺杆挤出机和第二阶单螺杆挤出机相连接；
所述第一阶双螺杆挤出机，按照进料方向，依次设有主进料口、侧进料口和注气口，所述注气口位于所述第一阶双螺杆挤出机的后半段；
所述侧进料口与注气口之间设有密封螺纹；
所述第一阶双螺杆挤出机和第二阶单螺杆挤出机通过连接扣相连接，所述第一阶双螺杆挤出机与第二阶单螺杆挤出机之间设有滤网；
所述聚乳酸聚合装置与第一阶双螺杆挤出机通过熔体管道相连通；
所述聚乳酸聚合装置与所述熔体管道之间还连接有送料泵；
所述熔体管道通过所述主进料口与所述的第一阶双螺杆挤出机内部相连通；
所述第二阶单螺杆挤出机末端通过静态混合器与机头相连接。
一种聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，其是将聚乳酸聚合反应装置的出料泵的出料口与挤出发泡装置通过设有保温夹套的熔体管道直接相连或者由熔体计量泵相连，将由聚合装置输出的聚合完全的聚乳酸熔体经熔体管道或者再经熔体计量泵连续送入挤出发泡装置的第一阶双螺杆挤出机，用于改善聚乳酸熔体发泡性能的助剂从该双螺杆挤出机的侧进料口送入挤出机料筒，与聚乳酸熔体进行混合，高压发泡气体通过第一阶双螺杆挤出机后半段设置的注入口注入，与聚乳酸/助剂预混合体继续混合；混合后的熔体-发泡气混合物连续送入至挤出发泡装置的第二阶单螺杆挤出机，经单螺杆挤出机混合并降温后，经机头挤出发泡，得到聚乳酸发泡制品。
本发明所述的从出料泵输出的聚乳酸熔体，其温度范围为190~250℃，熔融流动指数范围为2~10 g/10min（190℃，2.16kg）。
本发明所述的聚乳酸是指含有乳酸重复单元的均聚物或共聚物，重复单元可以是L-旋光异构体和/或D-旋光异构体。
本发明所述的出料口至聚乳酸挤出发泡装置的进料口之间的直线距离≤200米，相连的熔体管道设有保温夹套，保温夹套内循环引入用于对熔体管道内聚乳酸熔体进行保温的导热介质管道内熔体压力≥0.5MPa。聚乳酸挤出发泡装置的进料口之前可设置熔体计量泵，以保证熔体输送压力更为平稳。
本发明所述的聚乳酸挤出发泡装置的数量至少一套及以上，其结构为串联式的二阶挤出发泡装置，第一阶为双螺杆挤出机，第二阶为单螺杆挤出机，第一阶挤出机机头输出的熔体经过滤网过滤后直接输送至第二阶挤出机，滤网的目数范围为40-100目。
本发明所述的挤出发泡装置第一阶双螺杆挤出机，其长径比≥30，并设置有侧进料口和气体注入口，其温度设定范围在170-250℃之间。本发明所述的挤出发泡装置第二阶单螺杆挤出机的长径比≥30，其温度初始设定值为180℃，待机头有包裹着气体的熔体流出时，逐渐降温，最终温度范围在110-170℃之间，且从挤出机进料端至机头处呈逐渐降低趋势；
本发明所述的用于改善聚乳酸熔体发泡性能的助剂，包括但不仅限于扩链剂、成核剂、泡孔稳定剂、润滑剂中的一种或几种。所述的扩链剂可以为环氧聚合型扩链剂、噁唑啉型扩链剂、异氰酸酯型扩链剂或者马来酸酐型扩链剂，优选的是环氧聚合型扩链剂。成核剂可以为无机成核剂和有机成核剂，无机成核剂有滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、蒙脱土，有机成核剂有柠檬酸、柠檬酸钠或碳酸氢钠。泡孔稳定剂有单硬脂酸甘油酯，滑石粉。 润滑剂有脂肪酸酯类、酰胺类、硬脂酸盐等工业界熟知的聚乳酸加工中经常使用的润滑剂。发泡助剂的总加入量为聚乳酸重量的0.5-10%，其中扩链剂为0.3-3%，成核剂为 0.3-3%，泡孔稳定剂为 0-3%，润滑剂为 0-5%。
本发明所述的发泡气包括但不仅限于烷烃类、卤化烯烃类、二氧化碳、氮气、氩气等发泡气中的一种或几种混合物，优选丁烷、氟氯昂和二氧化碳中的一种或两种混合物，发泡气的注入量为聚乳酸与发泡助剂总重的1%-10%。
本发明所述的聚乳酸发泡制品包括但不仅限于聚乳酸发泡片材、聚乳酸发泡颗粒、聚乳酸发泡异型材，这取决于第二阶单螺杆挤出机的挤出口模形状。采用片材口模或环形口模得到聚乳酸发泡片材。较合适采用环形口模得到聚乳酸微孔发泡片材。采用条状口模时，可以采用热切机头得到聚乳酸发泡珠粒。采用异形口模可得到对应项庄的聚乳酸发泡异型材。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，由于聚乳酸聚合熔体不需经过水冷切粒、反复的干燥冷却、升温熔融混炼等过程，避免了因干燥因素、高温剪切造成的可发泡性的影响，既可保证材料的可发泡性能，又可确保聚乳酸发泡制品的品质；
（2）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，节省工序的同时也减少了水冷切粒、结晶干燥、双螺杆造粒等设备的投入以及这些加工过程所需求的能耗，综合计算约节约能耗三分之一以上，每吨可节约加工成本约3000元，很大幅度上降低了聚乳酸发泡制品的成本；
（3）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，节省工序，聚乳酸粘度下降较少，材料不易发黄变脆，得到的发泡制品泡孔均匀，开孔率低；
（4）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法得到的聚乳酸发泡体，表观光滑、泡孔均匀，发泡倍率3-25倍可调，泡孔尺寸≤1mm，开孔率＜10%；
（5）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法得到的聚乳酸发泡体，结晶度为40.3-48.5%，拉伸强度为8.7-19.6MPa；
（6）本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法得到的聚乳酸发泡体，表观密度0.05-0.4g/cm3，经过5-15秒的热烘烤及真空成型后，得到的发泡体制品耐热性≥80℃。
为了能进一步了解本发明的内容，配合附图详细说明如下。
附图说明
图1为本发明举及的已有技术中聚乳酸聚合熔体制备发泡制品的工艺流程图；
图2为本发明方法所描述的聚乳酸聚合熔体制备发泡制品的工艺流程图；
图3为本发明方法所描述的聚乳酸聚合装置与聚乳酸挤出发泡装置的连接示意图；
图中，聚乳酸聚合装置-1，送料泵-2，熔体管道-3，第一阶双螺杆挤出机-4，主进料口-5，侧进料口-6，注气口-7，滤网-8，第二阶单螺杆挤出机-9，机头-10，聚酸发泡制品-11，静态混合器-12。
图4为本发明第一阶双螺杆挤出机与第二阶单螺杆挤出机连接处的放大图；
图中，螺杆料筒-21，连接扣-22，保温不锈钢连接管-23，液压换网系统-24，连接扣-25，第二阶单螺杆挤出机螺杆料桶-26，活塞杆-27，通流孔-29、210。
图5为本发明熔体管道的结构示意图；
图中，隔套-31，隔套腔-32，聚乳酸熔体管道-33，保温材料-34，聚乳酸熔体管道腔-35，连接扣-36，管道-37，管道-38，导热油桶-39。
图6为本发明第一阶双螺杆挤出机分段结构示意图。
具体实施方式
以下具体实施例便于更好的理解本发明，但不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用材料，如无特殊说明，均为常规材料。以下实施例中的试验，如无特殊说明，均设置三次重复试验，结果取平均值。下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法
参阅图3-6，本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法包括以下步骤：
步骤一：聚乳酸熔体准备
将主原料丙交酯加热熔融后，与催化剂辛酸亚锡、引发剂异辛醇混合开始聚合反应，丙交酯：辛酸亚锡：异辛醇的质量比例为7500:1:13，聚合反应温度235℃。聚合反应完成后，加入链终止剂2-乙基辛酸终止反应，丙交酯与终止剂的质量比例为75000:1。之后经过脱挥，去除单体，得到熔融流动指数约为3.7g/10min（190℃，2.16kg）的聚乳酸熔体，重均分子量分子量Mw约为20.5万，分子量分布1.21。
步骤二：进料
通过装置1 后面连接的送料泵2，在保温245℃状态下将聚乳酸熔体以约1.8MPa的压力连续送入第一阶双螺杆挤出机4的主进料口5，送料泵2的输送速度为250kg/h，发泡助剂以7.5kg/h的速度从侧进料口6送入第一阶双螺杆挤出机4，
发泡助剂中：
扩链剂为巴斯夫Joncryl ADR 4370，占发泡助剂总量比例为16.7wt%，
成核剂为2000目的滑石粉，占发泡助剂总量比例为66.7%，
润滑剂采用硬脂酸锌，占发泡助剂总量比例为16.6wt%。
步骤三：二次挤出处理
A、第一次挤出处理：
第一阶双螺杆挤出机长径比为40/1，从主进料口5到挤出机头温度设定为245℃，240℃，235℃，230℃，225℃，220℃，215℃，210℃，205℃，195℃；
发泡气R22（二氟一氯甲烷）的注入位置在第一阶双螺杆挤出机主进料口5和机头之间，具体在距主进料口5位置2/3螺杆料筒长、距离机头位置1/3螺杆料筒长的位置。
发泡气R22以7.5L/h的速度，20MPa的压力注入第一阶双螺杆挤出机4，调节第二阶单螺杆挤出机9转速，使第一阶双螺杆挤出机4出口压力维持在15~17MPa左右，第一阶单螺杆挤出机4出口压力维持在6~8MPa左右。
B、第二次挤出处理：
第二阶单螺杆挤出机长径比40/1，初始温度设定值为180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，
调节第二阶单螺杆挤出机转速，使第一阶双螺杆挤出机出口压力维持在15~17MPa左右，第二阶单螺杆挤出机出口压力维持在6~8MPa左右，
机头形状采用环形模口，当口模处有聚乳酸熔体裹挟着气体流出时，将第二阶单螺杆挤出机的温度逐步降低，大约用时30min，将温度降低至170℃，160℃，150℃，140℃，135℃，132℃，132℃，132℃，
得到表面光滑，气孔致密的聚乳酸发泡材料。
性能表征：测试结果见表 2 所示。
采用分析天平，按标准 GB1033-86 测试发泡制品的表观密度；
使用ULTRAFOAM 1000( 美国 Quantachrome Instruments 公司) 测定发泡样品的开孔率；
泡孔尺寸是通过显微镜观察发泡片材截面，测量尺寸，计数100个泡孔得到平均直径；
片材的拉伸强度采用万能试验机参照国标GB/T6344-2008进行测试；
片材用同样的正负压吸塑工艺制成托盘制品，并用不同的温度的水测试其耐热性能。
为了测试不同工艺对材料性能的影响，在第二阶单螺杆挤出机的挤出口处取一部分熔体，按照GB/T 3682-2000测试熔融流动指数MI。
实施例2-3聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法
实施例2-3采用与实施例 1 相同的发泡工艺流程，不同之处在于原料及助剂中各组分的比例不同，温度及机头压力工艺参数控制不同。工艺条件见表1所示，结果见表2。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比例1-2
采购某品牌市售发泡级聚乳酸树脂A，其中聚乳酸含量96%，其余4%为发泡助剂，熔融流动指数3.5g/min（190℃，2.16kg，Mw为20.7万，分子量分布1.43，），水分含量＞1000ppm。这种聚乳酸树脂是96%的纯聚乳酸树脂粒和4%的其它助剂经过熔融混炼得到，在购入之前，已经经过聚合、造粒、干燥、再次升温熔融、造粒和干燥等过程。
为了考察干燥程度对聚乳酸发泡过程的影响，选取两种条件实施对比例。
对比例1：采用未干燥的聚乳酸树脂A进行发泡；
对比例2：采用干燥后的聚乳酸树脂A进行发泡。
对比例1的实施过程：将本发明所述的聚乳酸聚合熔体输送管道及下料口关闭，购买的聚乳酸树脂A不经过干燥，直接从进料口5送入一阶挤出机4，下料速度250kg/h,一阶挤出机4温度设置与实施例1相同，从下料口5到机头分别为245℃，240℃，235℃，230℃，225℃，220℃，215℃，210℃，205℃，195℃,发泡气采用R22，注入速度位7.5L/h。第二阶单螺杆挤出机9长径比40/1，初始温度设定值为180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，调节第二阶双螺杆挤出机9转速，使第一阶双螺杆挤出机4出口压力维持在15~17MPa左右，第二阶双螺杆挤出机9出口压力维持在6~8MPa左右，机头形状采用环形模口，当口模处有聚乳酸熔体裹挟着气体流出时，将第二阶双螺杆挤出机9的温度逐步降低，大约用时30min，将温度降低至170℃，160℃，150℃，140℃，135℃，132℃，132℃，132℃，得到发泡片材，但工艺不稳定，片材出现表面破裂及破洞现象。
对比例2与对比例1相比，先将聚乳酸树脂A经过80℃，4h除湿干燥（露点-80℃）后，再送入进料口6，经过同样的条件得到发泡片材，结果见表2。
表2：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表2可知，本发明的方法得到的聚乳酸发泡体，适应性及稳定性较好，可得到不同厚度及倍率的发泡制品；
其中，二氧化碳发泡得到的聚乳酸发泡制品倍率相对较低，厚度偏薄，但泡孔致密，表面光滑，强度高，而R22发泡得到的制品泡孔尺寸较大，开孔率相对较高，强度低，但制品厚度高，倍率高，丁烷发泡制品相对折中。氟利昂R22发泡得到的片材倍率高，泡孔壁较薄，结晶速度快，所以制品耐热性较好，而倍率越低，泡孔壁越厚，材料的结晶速度慢，结晶度低，耐热性差，因此二氧化碳发泡材料的耐热温度相对较低。
实施例1-3中，聚乳酸熔体在第一阶双螺杆挤出机经过扩链改性，虽然经历了第二阶单螺杆挤出机的混炼，但熔融流动指数的下降并不多，见表1种MI测试结果，表明材料的分子量下降较少，热降解程度不高，材料可以保持很好的强度及发泡性能。
对比例1-2所采用的聚乳酸树脂A是已经经过改性的聚乳酸，助剂添加比相对偏高，且由于已经经过了双螺杆混炼过程，分子量分布已经变宽。对比例1采用没有经过干燥的聚乳酸树脂A进行发泡，由于水分含量较高，工艺不稳定，得到的片材表面鲨鱼皮装纹路严重，甚至产生破洞，表面材料表面的开孔率较高，泡孔破裂产生纹路。而对比例2所采用的聚乳酸树脂A虽然经过干燥，但由于经过多次升降温熔融混炼，虽然采用了和实施例1相似的发泡工艺，但无论是材料发泡倍率还是强度，都相对较低，材料的泡孔尺寸偏大，开孔率高，且颜色微微发黄，说明已经发生了一定程度的热降解。对比例1-2所使用的聚乳酸树脂A虽然初始MI与实施例接近，但经过第一阶双螺杆挤出机及第二阶单螺杆挤出机的塑化混炼后，熔融流动指数MI增加比例较高，尤其是对比例1，水分的存在更是加重了材料的湿热降解，导致发泡不稳定，材料性能较差。
本发明的方法得到的聚乳酸发泡体，不但倍率高，泡孔尺寸小，开孔率低，且材料的强度高、耐热性好，生产工艺省去了造粒、结晶、干燥、改性造粒、再次结晶干燥的过程，其成本节省可达每吨3000元。
实施例4 聚乳酸聚合熔体直接制备发泡体的装置
以下是对本发明的聚乳酸发泡制品制备装置的详细描述：
参照图3-6，本发明的聚乳酸聚合熔体直接制备发泡体的装置，包括：聚乳酸聚合装置1、第一阶双螺杆挤出机4和第二阶单螺杆挤出机9，第一阶双螺杆挤出机4主要用于聚乳酸熔体和发泡助剂的均匀混炼，以及与发泡气的初步混合，第二阶单螺杆挤出机9主要用于聚乳酸/发泡助剂混合体与发泡气的混合和冷却，将温度降至适合发泡的区间；第一阶双螺杆挤出机4和第二阶单螺杆挤出机9可以垂直设置，第一阶双螺杆挤出机4为同向双螺杆挤出机，长径比≥30，在第一阶双螺杆挤出机4螺杆料筒进料端侧方开口，与熔体输送管道3连接；螺杆料筒进料口上端开口作为侧进料口6，用于添加发泡助剂，发泡助剂可通过侧进料口6处安装的进料装置加料；在距主进料口5螺杆料筒总长的2/3~3/4处设置注气口7，用于发泡气体注入。
在侧进料口6与注气口7之间设置有密封螺纹，通过局部熔体压力，将高压气体封堵在混合段，防止注入的气体从加料口（主进料口5、侧进料口6）逃逸。其余部分如料筒加热与保温控制等与通用挤出机相同。
第二阶单螺杆挤出机9采用ET螺杆结构或者多头螺棱开槽结构，以便得到更好的熔体冷却效果；所述聚乳酸聚合装置1与第一阶双螺杆挤出机4通过熔体管道3相连通，所述第一阶双螺杆挤出机4与第二阶单螺杆挤出机9之间设有滤网8；具体地，参见图2，第一阶单螺杆挤出机4与第二阶单螺杆挤出机9通过如图4所示的装置连接起来。
图4中，第一阶双螺杆挤出机4螺杆料筒21通过连接扣22与安装有液压换网系统24的保温不锈钢连接管23连接，保温不锈钢连接管23的另一端与第二阶单螺杆挤出机9的进料口通过连接扣25连接。液压换网系统24的活塞杆27可带动带有两个通流孔29、210的模块上下移动，通流孔29、210处可放置滤网8。液压换网系统可实现生产过程中滤网的更换。
所述聚乳酸聚合装置1与所述熔体管道3之间还连接有送料泵2；
所述第一阶双螺杆挤出机4，按照进料方向，依次设有主进料口5、侧进料口6和注气口7，参见图6，第一阶双螺杆挤出机4的分段示意图，能够清楚地看出主进料口5、侧进料口6和注气口7的位置关系，即从第一阶双螺杆挤出机4螺杆料筒的进料端至出料端，均分为10段，第10段与出料口相连，其中主进料口5设置在第1段，侧进料口6（可以在料筒侧边或上边开口，为和主进料口5区分，统称为侧进料口6）设置在第2段，注气口7设置在第8或9段。聚乳酸熔体从第一段进入第一阶双螺杆挤出机4的料筒腔内，填满腔体后，发泡助剂从侧进料口6再进入料筒腔内与聚乳酸熔体混合，在熔体经过双螺杆混炼推进到第7或8段时，已基本混合均匀，此时发泡气从注气口7注入，进一步与熔体混合。侧进料口6必须设置在主进料口5之后，注气口7必须设置在侧进料口6之后，且必须在第一阶双螺杆挤出机4的后半段。
所述熔体管道3通过所述主进料口5与所述的第一阶双螺杆挤出机4内部相连通；所述第二阶单螺杆挤出机9末端静态混合器12相连，静态混合器12与机头10相连接，所述机头10用于挤出发泡制品。机头10可以是市场通用的聚苯乙烯挤出发泡用机头，机头10可以更换，可以是可调节口模缝隙管膜机头，多孔条机头、板材机头等。
进一步地，所述熔体管道3设有保温夹套，所述保温夹套内循环导热介质，用于对熔体管道3内聚乳酸熔体进行保温。
图5所示为熔体管道3的结构示意图，外层的保温夹套即隔套31，隔套31的隔套腔32内可以引入热的导热油，导热油通过管道38引入隔套腔32，由管道37引出，例如导热油桶39，导热油桶39可通过蒸汽持续加热，使其保持在与聚乳酸熔体相同的温度，起到保温作用，同时隔套31的外层又包裹保温材料，以达到更好的保温效果。管道可以分段通过连接扣36进行对接。
进一步地，所述熔体管道3自送料泵2的出口至第一阶双螺杆挤出机4的主进料口5之间的直线距离为≤200米，管道距离适中，能耗最低。
进一步地，所述第一阶双螺杆挤出机4为双螺杆挤出机，所述第一阶双螺杆挤出机4长径比≥30，混炼效果最佳；所述第二阶单螺杆挤出机9为单螺杆挤出机，所述第二阶单螺杆挤出机9长径比≥30，所述聚乳酸聚合装置1至少连接1条熔体管道3，借此，可以同时设置有多条通路，大大提高发泡制品的生产效率。
进一步地，所述侧进料口6，进料物质包括扩链剂、熔体增强剂、保泡剂、成核剂、化学发泡剂中的一种或几种。
进一步地，所述注气口7，进料物质包括烷烃类、卤化烯烃类、二氧化碳、氮气、氩气等发泡气中的一种或几种混合物。
本发明所述的发泡制品11包括但不仅限于聚乳酸发泡片材、聚乳酸发泡颗粒、聚乳酸发泡管材、聚乳酸发泡异型材。
本发明的聚乳酸发泡制品制备装置的工作过程为：聚乳酸熔体在聚乳酸聚合装置1中聚合完成，并经过脱挥处理后，送入送料泵2中，通过送料泵2输入有导热介质保温的熔体管道3，再输送至聚乳酸挤出发泡装置第一阶双螺杆挤出机4的主进料口5，将扩链剂、保泡剂、成核剂提前混合均匀，以与熔体进料速度相匹配的速率通过侧进料口6加入一阶双螺杆挤出机4，与聚乳酸熔体进行混合均化，通过注气口7将高压的发泡气注入双螺杆，与熔体进行混合，初步混合的熔体-气体混合物通过滤网8过滤后输送至第二阶单螺杆挤出机9，经第二阶单螺杆挤出机9的进一步塑化混合以及降温，通过静态混合器12均化熔体自之后经机头10挤出发泡成型得到聚酸发泡制品11。
本发明中的一阶双螺杆挤出机的主要作用就是先将聚乳酸熔体与发泡助剂均匀混合，之后再与发泡气初步混合，二阶单螺杆挤出机的主要作用是将熔体混合物与发泡气均匀混合。是将聚乳酸聚合生产线与聚乳酸发泡生产线直接连接，聚乳酸熔体直接流入挤出发泡装置，聚乳酸切片的改性与发泡是在线完成的。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，其特征在于，
所述聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，包括：聚乳酸熔体准备、进料和二次挤出处理；
所述二次挤出处理，包括第一次挤出处理；
所述第一次挤出处理，第一阶双螺杆挤出机长径比≥30/1，从主进料口到挤出机头温度设定为245-195℃，且从挤出机主进料口至机头处呈逐渐降低趋势，用于改善聚乳酸熔体发泡性能的助剂从该双螺杆挤出机的侧进料口送入挤出机料筒，与聚乳酸熔体进行混合；
所述聚乳酸熔体准备，丙交酯：辛酸亚锡：异辛醇：2-乙基辛酸的质量比例为7500:1:10-15：0 .1；
所述聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法所需要的装置，包括：聚乳酸聚合装置、第一阶螺杆挤出机和第二阶单螺杆挤出机；
所述聚乳酸聚合装置与第一阶双螺杆挤出机相连接，所述第一阶双螺杆挤出机和第二阶单螺杆挤出机相连接；
所述第一阶双螺杆挤出机，按照进料方向，依次设有主进料口、侧进料口和注气口，所述注气口位于所述第一阶双螺杆挤出机的后半段，用于发泡气体注入。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，其特征在于，
所述聚乳酸熔体准备，得到的聚乳酸熔体，重均分子量分子量Mw为18-22 .1万，分子量分布1 .21-1 .24。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，其特征在于，
所述进料，所述聚乳酸聚合熔体的进料速度与发泡助剂进料速度之比为25-35:1。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，其特征在于，
所述第一次挤出处理，发泡助剂的进料口距主进料口位置2/3螺杆料筒长、距离机头位置1/3螺杆料筒长的位置。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，其特征在于，
所述二次挤出处理，包括第二次挤出处理；
所述第二次挤出处理，第二阶单螺杆挤出机长径比≥30/1，温度范围为180-128℃。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，其特征在于，
所述第一次挤出处理，所采用的发泡气为烷烃类、卤化烯烃类、二氧化碳、氮气、氩气、氟氯昂中的任一种。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，其特征在于，
所述进料，发泡助剂占聚乳酸重量的0 .5-10%；
所述发泡助剂，包括扩链剂、成核剂和润滑剂；
扩链剂占发泡助剂总量比例为8-17wt%，
成核剂占发泡助剂总量比例为50-83 wt %，
润滑剂占发泡助剂总量比例为8-17wt%。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，其特征在于，
所述侧进料口与注气口之间设有密封螺纹；
所述第一阶双螺杆挤出机和第二阶单螺杆挤出机通过连接扣相连接，所述第一阶双螺杆挤出机与第二阶单螺杆挤出机之间设有滤网；
所述聚乳酸聚合装置与第一阶双螺杆挤出机通过熔体管道相连通；
所述聚乳酸聚合装置与所述熔体管道之间还连接有送料泵；
所述熔体管道通过所述主进料口与所述的第一阶双螺杆挤出机内部相连通；
所述第二阶单螺杆挤出机末端通过静态混合器与机头相连接。
CN201910016587.8A 2019-01-08 2019-01-08 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置 Active CN109776848B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910016587.8A CN109776848B (zh) 2019-01-08 2019-01-08 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置
JP2021539896A JP7241182B2 (ja) 2019-01-08 2019-07-18 ポリ乳酸重合溶融体からポリ乳酸発泡製品を直接製造する方法および装置
US17/421,017 US20220097274A1 (en) 2019-01-08 2019-07-18 Method and device for directly preparing foamed polylactic acid (pla) product from pla melt
PCT/CN2019/096553 WO2020143208A1 (zh) 2019-01-08 2019-07-18 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910016587.8A CN109776848B (zh) 2019-01-08 2019-01-08 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109776848A CN109776848A (zh) 2019-05-21
CN109776848B true CN109776848B (zh) 2020-06-30

Family

ID=66500144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910016587.8A Active CN109776848B (zh) 2019-01-08 2019-01-08 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220097274A1 (zh)
JP (1) JP7241182B2 (zh)
CN (1) CN109776848B (zh)
WO (1) WO2020143208A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3308940A1 (de) * 2016-10-17 2018-04-18 Next Generation Analytics GmbH Filtersystem für viskose oder hochviskose flüssigkeiten, insbesondere kunststoffschmelzen und verfahren zur filtration von viskosen oder hochviskosen flüssigkeiten
CN109762313B (zh) * 2018-12-29 2020-09-22 恒天纤维集团有限公司 一种高倍率聚乳酸发泡片材的制备方法
CN109776848B (zh) * 2019-01-08 2020-06-30 恒天纤维集团有限公司 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置
CN110670165B (zh) * 2019-09-29 2022-04-15 孔令孝 一种聚乳酸卷烟丝束、制备方法及其应用
CN111074374A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 吉林中粮生化有限公司 一种连续聚合熔体直纺制备高品质聚乳酸纤维的方法
CN111136825B (zh) * 2020-01-09 2022-12-06 南京越升挤出机械有限公司 细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒的制备方法
CN111531741B (zh) * 2020-05-20 2020-12-18 吉林中粮生化有限公司 聚乳酸熔体在线制备改性聚乳酸材料的装置和方法
CN112045965A (zh) * 2020-08-10 2020-12-08 海宁市宏鹰装饰材料有限公司 一种pvc扣板生产加工装置
CN112266590B (zh) * 2020-09-19 2023-02-28 恒天生物基材料工程技术（宁波）有限公司 一种聚乳酸/微晶纤维素复合发泡片材及其制备方法
CN113087953B (zh) * 2021-04-03 2023-03-24 杭州本松新材料技术股份有限公司 一种医疗防护服用透气膜的制备方法
CN113698697A (zh) * 2021-07-15 2021-11-26 无锡得宇新材料有限公司 一种微孔发泡增强材料及其制备方法
CN115073898B (zh) * 2022-04-14 2023-12-19 万华化学（宁波）有限公司 一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法
CN114874482B (zh) * 2022-06-20 2023-07-21 台州玉米环保科技有限公司 一种耐温pla刀叉勺及其制备方法
CN116716674B (zh) * 2023-07-21 2024-01-23 广东秋盛资源股份有限公司 一种亲肤可降解聚酯纤维及其制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3797444B2 (ja) * 1996-05-24 2006-07-19 大日本インキ化学工業株式会社 乳酸系ポリエステル組成物及びその成形物
EP1040158B2 (en) * 1997-12-19 2012-04-18 Trexel, Inc. Microcellular foam extrusion/blow molding process and article made thereby
CN1234756C (zh) * 2000-10-18 2006-01-04 三井化学株式会社 热塑性聚氨酯弹性体组合物的泡沫体及其制备方法
JP2005162804A (ja) * 2003-12-01 2005-06-23 Toray Ind Inc ポリ乳酸系樹脂組成物および発泡体並びにその発泡体の製造方法
CN1900389A (zh) * 2006-07-25 2007-01-24 常熟市长江化纤有限公司 聚乳酸聚合熔体直接制备纤维制品的方法
NL1033719C2 (nl) * 2007-04-19 2008-10-21 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur, werkwijze voor het vervaardigen hiervan, geschuimd vormdeel op basis van deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur evenals werkwijze voor het vervaardigen hiervan.
KR101632086B1 (ko) * 2008-04-30 2016-06-20 네이쳐웍스 엘엘씨 고분자량 및 높은 고유 점도를 갖는 폴리락타이드로 제조된 압출 발포체
JP4436435B1 (ja) * 2009-07-02 2010-03-24 Ｗｐｃコーポレーション株式会社 押出発泡成形用の成形材料及びその製造方法，並びに前記成形材料を使用して製造した木質発泡成形体，前記木質発泡成形体の製造方法並びに製造装置
WO2011030766A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 国立大学法人群馬大学 ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法、ポリ乳酸、その成形体、合成繊維、多孔体およびイオン伝導体
BR112012024637A2 (pt) * 2010-03-29 2017-08-08 Tsuda Kazunori composição de ácido polilático, artigo moldado de espuma da mesma e método para produzir a mesma
CN201907193U (zh) * 2010-12-07 2011-07-27 北京化工大学 一种双阶挤出自动控制系统
CN102675842B (zh) * 2012-05-23 2013-12-11 北京化工大学 聚乳酸发泡材料及其制备方法
RU2713408C2 (ru) * 2014-09-17 2020-02-05 Зульцер Хемтех Аг Способ стабилизации композиции конденсированной фазы, содержащей циклический сложный эфир, в процессе производства сложного полиэфира из лактида
CN106476298A (zh) * 2016-12-02 2017-03-08 贵州理工学院 发泡片材挤出机及该机制备的pbat发泡片材
CN108752734A (zh) * 2018-05-04 2018-11-06 广德祥源新材科技有限公司 一种可降解的抗菌型塑料发泡卷材及制造方法
CN109776848B (zh) * 2019-01-08 2020-06-30 恒天纤维集团有限公司 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP7241182B2 (ja) 2023-03-16
WO2020143208A1 (zh) 2020-07-16
US20220097274A1 (en) 2022-03-31
CN109776848A (zh) 2019-05-21
JP2022516967A (ja) 2022-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109776848B (zh) 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置
CN100519144C (zh) 非交联聚丙烯发泡材料的生产方法
CN101066620B (zh) 挤出法制备发泡烯烃聚合物制品的装置及方法
CN109320952B (zh) 基于聚四氟乙烯和滑石粉耦合改性的挤出发泡制备低密度tpu珠粒泡沫的方法
CN209191246U (zh) 一种用于热塑性聚酯发泡成型装置
WO2020118987A1 (zh) 一种用于热塑性聚酯发泡成型装置
WO2001036521A2 (en) Thermoformed polyolefin foams and methods of their production
CN103950204A (zh) 一种bopp薄膜生产装置
CN113459466A (zh) 利用连续长纤维在线增强聚丙烯材料的生产装置及工艺
CN114311584A (zh) 一种多功能双阶熔融法高效生产设备及工艺
CN201132378Y (zh) 挤出法制备发泡烯烃聚合物制品的装置
CN109955452A (zh) 一种等规聚丙烯挤出发泡装置及工艺
CN110256765A (zh) 双向拉伸发泡聚丙烯薄膜及其制备方法
US20070023946A1 (en) Continuous method for producing solid, hollow or open profiles
CN209937635U (zh) 聚乳酸发泡制品的制备装置
CN101280085B (zh) 一种多孔薄膜材料的制备方法
CN110903541B (zh) 聚烯烃透气膜用树脂的制造方法
EP1144490B1 (en) Microcellular polyvinyl chloride foam
KR100318587B1 (ko) 압출 공정에 의한 다중 복합구조 인공목재의 제조방법 및 이에사용되는 장치
CN105328915B (zh) 一种交联聚烯烃微孔发泡板材的生产设备
CN105330883A (zh) 一种交联聚烯烃微孔发泡板材的生产方法及其混合冷却装置
CN111136825B (zh) 细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒的制备方法
CN101909853A (zh) 聚丙烯系树脂发泡体的制造方法
CN110862569B (zh) 一种低熔体强度聚丙烯发泡颗粒的制备方法
CN203888183U (zh) 一种双向拉伸bopp薄膜生产装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210519

Address after: 339 Binhai 4th Road, Hangzhou Bay New District, Ningbo, Zhejiang 315000

Patentee after: CHTC BIO-BASED MATERIAL ENGINEERING & TECHNOLOGY(NINGBO) Co.,Ltd.

Address before: Room 704, Zhongfu building, 99 Jianguo Road, Chaoyang District, Beijing 100020

Patentee before: HI-TECH FIBER Group Corp.

Patentee before: CHTC BIO-BASED MATERIAL ENGINEERING & TECHNOLOGY(NINGBO) Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 315336 No.339 Binhai 4th Road, Hangzhou Bay New District, Ningbo City, Zhejiang Province

Patentee after: Juhengmei Engineering Technology (Ningbo) Co.,Ltd.

Address before: 339 Binhai 4th Road, Hangzhou Bay New District, Ningbo, Zhejiang 315000

Patentee before: CHTC BIO-BASED MATERIAL ENGINEERING & TECHNOLOGY(NINGBO) Co.,Ltd.