CN1212343C - 环酯开环聚合催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类环酯开环聚合催化剂及其制备方法，还涉及应用这类催化剂聚合外消旋丙交酯的方法。本发明的催化剂是席夫碱与乙基铝或者异丙醇铝反应生成的产物。它们对外消旋丙交酯的聚合有立体选择性，可以聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种环酯开环聚合催化剂及其制备方法，以及应用这种催化剂立体选择性聚合外消旋丙交酯的方法。
技术背景
从环境保护的角度看，需要聚合物是可生物降解的，以减少废物丢弃和污染。聚乳酸是一种具有良好生物相容性的、可生物降解的高分子材料，与聚烯烃相比，从环保方面来说，它具有无可比拟的优异特性。同时，在医学领域，聚乳酸的应用也越来越广泛，例如：它可以作为缝合线、骨钉、骨棒、药物控制释放载体。
聚乳酸一般是由丙交酯开环聚合得到，已经有大量的专利和科技文献公开了各种丙交酯的开环聚合制备聚乳酸。例如，美国专利5235031，5357034报道了丙交酯开环聚合。开环聚合的催化剂如
1(Salbinap)AlOMe其结构为
是由Spassky报道的Spassky.N.；Wisniewski.M.；Pluta.C.；LeBorgne.A.Macromol.Chem.Phys.1996，197，2627-2637.
2 Zhong等报道了(cyclohexylsalen)AlOiPr催化剂，其结构为
Zhong，Z.；Dijkstra.P.J.；Feijen.J.J.Am.Chem.Soc.2003，125，11291-11298.
3 Nomura等报道了一种催化剂，其结构为
.Nomura.N.；Ishii.R.；Akakura.M.；Aoi.K.J.Am.Chem.Soc.2002，124，5938-5939.
本发明中的催化剂与上述三种催化剂都对外消旋丙交酯有立体选择性，但本发明中的催化剂催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸较上述三种催化剂催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸熔点高。
丙交酯的开环聚合通常采用的催化剂有异丙醇铝、辛酸亚锡以及稀土化合物等。这些传统的催化剂对不同构型的丙交酯没有选择性，当用它们来聚合外消旋丙交酯时，只能得到非晶聚合物。但是，非晶聚合物在玻璃化温度以上容易变形，而结晶聚合物的使用温度可以接近熔融温度，这意味着结晶的聚乳酸有比非晶聚乳酸更宽的使用温度范围。因此，需要开发一种对丙交酯聚合有立体选择性的环酯开环聚合催化剂，它能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种环酯开环聚合催化剂；
本发明的另一目的是提供一种环酯开环聚合催化剂的制备方法；
本发明的第三个目的是提供一种环酯开环聚合催化剂的应用。
烷基铝和烷氧基铝可以催化丙交酯的开环聚合，而对丙交酯的聚合有较高立体选择性的都是一些位阻大的催化剂，基于这种想法，本发明选择了一类环酯开环聚合催化剂，它们具有如下结构：
用Salepen(tBu)AlEt表示；
以席夫碱、乙基铝或者是席夫碱与异丙醇铝为原料，制备步骤如下：
(a)在惰性气体保护下，把席夫碱、乙基铝或者是席夫碱与异丙醇铝溶解在甲苯中，其中席夫碱是指具有如下结构的化合物：
(b)控制席夫碱与乙基铝或者是席夫碱与异丙醇铝的摩尔比为1∶1；
(c)控温50-120℃，搅拌，然后降温，抽真空除去挥发性物质，得到席夫碱-铝化合物，所得席夫碱-铝化合物就是本发明的环酯开环聚合催化剂。
本发明的环酯开环聚合催化剂，立体选择性聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸，其聚合方法如下：
(a)在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯和环酯开环聚合催化剂混和，催化剂的加入量为外消旋丙交酯的1/50-1/600(摩尔比)，其中，外消旋丙交酯是指由左旋丙交酯和右旋丙交酯以摩尔比为1∶1混合而形成的产物，左旋丙交酯和右旋丙交酯的结构分别如下：
(b)加入甲苯并搅拌，控制聚合温度为50-120℃，聚合时间为6-96小时；
(c)将(b)中得到的聚合物溶于二氯甲烷溶液，用过量甲醇沉淀，过滤，在室温下真空干燥，得到聚乳酸。
具体实施方式
下面借助实施例对本发明进行更加详尽的说明，但是，应当理解，这些实施例仅是为了解释本发明，而不是对本发明加以限制。在本发明基础上所作出的任何改变、替代、或修饰都没有超出本发明的精神和范围。
实施例1：催化剂Salmpen(tBu)AlEt，的合成
在搅拌和惰性气体的保护条件下，把4ml的席夫碱Salmpen(tBu)H2甲苯溶液(1mol/L)与4ml的AlEt3甲苯溶液(1mol/L)混和，控温80℃，搅拌48小时，然后降温，抽真空除去挥发性物质，得到产物Salmpen(tBu)AlEt 2.24g，产率为95.1％。元素分析结果，计算值：C，75.47；H，9.76；N，4.76；实测值：C，75.52；H，9.59；N，4.88。
实施例2：催化剂Salmpen(tBu)AlOiPr的合成
除了把实例1中的AlEt3改为异丙醇铝，反应温度改为120℃外，其它步骤与实例1相同，得到产物Salmpen(tBu)AlOiPr2.31g，产率为93.3％。元素分析结果，计算值：C，73.75；H，9.61；N，4.53；实测值：C，73.98；H，9.87；N，4.16。
实施例3：催化剂Salepen(tBu)AlEt的合成
除了把实例1中的席夫碱改为Salepen(tBu)H2，反应温度改为50℃外，其它步骤与实例1相同，得到产物Salepen(tBu)AlEt 2.38g，产率为96.5％。元素分析结果，计算值：C，75.93；H，9.97；N，4.54；实测值：C，75.97；H，10.21；N，4.66。
实施例4：催化剂Salepen(tBu)AlOiPr的合成
除了把实例3中的AlEt3改为异丙醇铝外，其它步骤与实例3相同，得到产物Salepen(tBu)AlOiPr 2.49g，产率为96.2％。元素分析结果，计算值：C，74.26；H，9.82；N，4.33；实测值：C，73.90；H，9.97；N，4.52。
实施例5：催化剂Salpen(tBu)AlOiPr的合成
除了把实例2中的席夫碱改为Salpen(tBu)H2外，其它步骤与实例2相同，得到产物Salpen(tBu)AlOiPr 2.25g，产率为95.2％。元素分析结果，计算值：C，73.18；H，9.38；N，4.74；实测值：C，73.50；H，9.56；N，4.94。
实施例6.
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入外消旋丙交酯(2.88g，20mmol)、催化剂Salmpen(tBu)AlEt(235.5mg，0.4mmol)和40ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反应12小时后，用二氯甲烷(60ml)溶解聚合物，用足够量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，得到2.5g聚合物，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为1.6万，此聚合物是结晶性的，熔点为190℃。
实施例7.
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入外消旋丙交酯(5.76g，40mmol)、催化剂Salmpen(tBu)AlEt(235.5mg，0.4mmol)和80ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反应24小时后，用二氯甲烷(120ml)溶解聚合物，用足够量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，得到5.0g聚合物，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为2.2万，此聚合物是结晶性的，熔点为192℃。
实施例8.
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入外消旋丙交酯(2.88g，20mmol)、催化剂Salmpen(tBu)AlOiPr(247.5mg，0.4mmol)和40ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反应24小时后，用二氯甲烷(60ml)溶解聚合物，用足够量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，得到2.4g聚合物，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为0.83万，此聚合物是结晶性的，熔点为201℃。
实施例9.
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入外消旋丙交酯(8.65g，60mmol)、催化剂Salmpen(tBu)AlOiPr(123.8mg，0.2mmol)和120ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反应48小时后，用二氯甲烷(180ml)溶解聚合物，用足够量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，得到7.5g聚合物，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为4.2万，此聚合物是结晶性的，熔点为188℃。
实施例10.
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入外消旋丙交酯(8.65g，60mmol)、催化剂Salmpen(tBu)AlOiPr(61.9mg，0.1mmol)和120ml甲苯，再把安培瓶置于50℃油浴中，反应96小时后，用二氯甲烷(180ml)溶解聚合物，用足够量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，得到6.6g聚合物，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为7.9万，此聚合物是结晶性的，熔点为190℃。
实施例11.
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入外消旋丙交酯(5.76g，40mmol)、催化剂Salepen(tBu)AlEt(123.4mg，0.2mmol)和80ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反应48小时后，用二氯甲烷(120ml)溶解聚合物，用足够量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，得到5.3g聚合物，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为3.5万，此聚合物是结晶性的，熔点为191℃。
实施例12.
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入外消旋丙交酯(5.76g，40mmol)、催化剂Salepen(tBu)AlOiPr(64.6mg，0.1mmol)和80ml甲苯，再把安培瓶置于70℃油浴中，反应96小时后，用二氯甲烷(120ml)溶解聚合物，用足够量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，得到4.7g聚合物，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为6.2万，此聚合物是结晶性的，熔点为194℃。
实施例13.
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入外消旋丙交酯(5.76g，40mmol)、催化剂Salpen(tBu)AlOiPr(236.3mg，0.4mmol)和80ml甲苯，再把安培瓶置于120℃油浴中，反应6小时后，用二氯甲烷(120ml)溶解聚合物，用足够量甲醇沉淀出聚合物。最后把聚合物在室温下真空干燥48小时，得到5.5g聚合物，以聚苯乙烯为标准物，GPC测得产物的数均分子量为2.7万，此聚合物是结晶性的，熔点为150℃。
Claims (3)
1、一种环酯开环聚合催化剂，它具有如下结构通式：
其中，R是乙基或者异丙氧基，R1，R2是甲基或者乙基。
2、如权利要求1所述的环酯开环聚合催化剂的制备方法，制备步骤如下：
(a)在惰性气体保护下，把席夫碱与乙基铝或者是席夫碱与异丙醇铝溶解在甲苯中；
(b)控制席夫碱与乙基铝或者是席夫碱与异丙醇铝的摩尔比为1∶1；
(c)控温50-120℃，搅拌，然后降温，抽真空除去挥发性物质，得到所述的环酯开环聚合催化剂；其中所述的席夫碱选自具有如下结构的化合物：
3、使用如权利要求1所述的环酯开环聚合催化剂应用于外消旋丙交酯的聚合方法如下：
(a)在无水无氧条件下，把重结晶过的外消旋丙交酯和环酯开环聚合催化剂混和，催化剂与外消旋丙交酯的摩尔比为1/50-1/600；
(b)加入甲苯并搅拌，控制聚合温度为50-120℃，聚合时间为6-96小时；
(c)将(b)中得到的聚合物溶于二氯甲烷溶液，用过量甲醇沉淀，过滤，在室温下真空干燥，得到聚乳酸；其中所述外消旋丙交酯是指由左旋丙交酯和右旋丙交酯以摩尔比为1∶1混合而形成的产物，左旋丙交酯和右旋丙交酯的结构分别如下：
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Owner name: CHANGCHUN APPLIED CHEMICAL TECHNOLOGY HEAD OFFICE, Free format text: FORMER OWNER: CHANGCHUN INST. OF APPLIED CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20130624 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
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Effective date of registration: 20130624 Address after: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee after: Changchun applied chemical science and Technology General Corporation of Chinese Academy of Sciences Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee before: CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHANGCHUN CHENTAI TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHANGCHUN APPLIED CHEMICAL TECHNOLOGY HEAD OFFICE, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20150330 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 130022 CHANGCHUN, JILIN PROVINCE TO: 130216 CHANGCHUN, JILIN PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150330 Address after: 130216 Jilin province Changchun Helong Economic Development Zone Hexing road Hexing building side Building Room 201 Patentee after: Changchun Chen Tai Technology Co.,Ltd. Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee before: Changchun applied chemical science and Technology General Corporation of Chinese Academy of Sciences |
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Granted publication date: 20050727 |
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| CX01 | Expiry of patent term |