CN1950448A - 生物可降解聚乳酸聚合物组合物以及包含生物可降解聚乳酸聚合物组合物的膜、涂层和产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物可降解聚合物组合物，其包含混合有机过氧化物和硅酸镁无机物的聚乳酸和聚ε－己内酯。此外，本发明涉及基于所述组合物制造的膜、涂层和产品，并涉及它们的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚乳酸和聚ε-己内酯的生物可降解聚合物组合物。此外，本发明涉及基于所述组合物的膜、涂层和产品，并涉及它们的制备方法。
背景技术
目前包装材料和一次性大口杯、杯子和餐具被广泛使用，使得食品材料可以在卫生条件下销售和/或消费。这种一次性材料和物品为消费者和零售商所高度评价，因为它们可以在使用之后简单地丢弃，而不必象传统的盘子、玻璃制品或餐具一样进行洗涤和清洁。
但是，这种材料的广泛甚至日益增加地使用导致每天产生堆积如山的垃圾。目前，塑料废弃物或者提供给垃圾焚烧炉或者堆积到垃圾场，上述两种废物处理的解决方案都和环境问题相关。
此外，纸和复合材料通常提供有涂层，例如聚合物或蜡涂层，用于提高纸料或基础复合材料的强度、赋予耐水性、增强光泽、提高阻隔性能等。然而，当对包含聚合物或蜡涂层的制品进行回收或再制浆加工时，这些聚合物或蜡涂层引起各种问题。
因此，本领域中需要避免以上问题，并提供结合目前所用的塑料材料的优点、不增加环境污染并且有助于简化回收或再制浆过程的材料。
至于制备上述产品，现有技术中已知几种生物可降解聚合物，其包含基于例如聚乙醇酸、聚(ε-己内酯)、聚乳酸和聚二氧杂环己酮的材料。但是这些聚合物的生产相当烦琐而昂贵，以至于其用途目前主要限于需要生物可吸收材料的高价值医学应用。
因此，本发明的目的是提供一种组合物，所述组合物在可控时间间隔内在例如堆肥的正常环境条件下降解，所述正常环境条件包括湿度和/或水、空气、光和/或土壤细菌，所述可控时间间隔明显短于传统塑料材料例如聚乙烯降解所需要的时间间隔。
此外，这种组合物应该为所得材料提供各自应用所需要的性质，例如用于生产制品、膜和涂层。此外，这种组合物应该可以低成本生产，并且应该适于生产包含大量所述组合物的物体。此外，这种组合物应该允许通过现有技术中的装置和方法进行加工。而且，这种组合物应该提供至少部分可由可再生资源生产的可能性。当作为膜或涂层施加在纸上或者复合材料上时，这种组合物应该提供便于将所述纸或复合材料再制浆或回收的降解性能。
这些和其它目的将通过随后对于本发明的详细描述而变得明显，本发明提供包含40-85重量％的聚乳酸和10-40重量％的聚ε-己内酯的生物可降解组合物，均基于生物可降解组合物的总重量。
发明内容
本发明的组合物在暴露于特定环境条件如堆肥条件下时是生物可降解的，这将导致损失某些特性以及应用在确定其类别的时间段内，所述特性可以通过适于塑料的标准方法测定。例如，堆肥处理是可控制的过程，其控制生物分解和生物可降解材料向称作堆肥的腐殖质样物质的转化：有机物的需氧嗜温和嗜热降解以制备堆肥；生物可分解物质通过经嗜温和嗜热阶段进行的生物氧化受控过程的转化从而生成二氧化碳、水、无机物和稳定的有机物(堆肥或腐殖质)(ASTM术语)。结果，所有的主要成分如聚乳酸和聚(ε-己内酯)将降解成小的有机碎片，这些有机碎片将产生稳定的有机物，并且不会向土壤中引入任何危害或重金属。
因此，由本发明组合物制成的物品将不会使垃圾场进一步扩大，相反允许产生诸如堆肥的有机肥料，而这种物品同时提供消费者和生产者所高度评价的一次性物品的所有优点。由根据本发明的组合物制成的物品可以在使用后丢弃，基本是重量轻的，并且不必运到必须对它们进行清洗的场所。具体而言，由根据本发明的组合物制成的物品提供的优点是：丢弃在公园或海滩上的物品将降解，并在一段时间之后消失。然而，不能使该组合物成为使环境“杂乱的许可证”。
另外，根据本发明的组合物提供并非聚乳酸所固有的物理特性，并提供对可加工性、生产成本和耐热性的改进，以及改进的柔性和韧性。
而且，根据需要，根据本发明的组合物可以主要或部分地由可再生资源生产，以使得产品真正成为生物基的。此外，根据本发明的组合物可以适合于现有技术中的各种加工方法。
具体实施方式
本发明涉及生物可降解塑料。术语“生物可降解塑料”涉及降解由天然存在的微生物如细菌、真菌和藻类导致的生物可降解塑料。可降解塑料是设计来在特定环境条件下经历其化学结构的显著变化的塑料，所述显著变化导致一些性能的损失，这可以通过适用于塑料的和在确定其分类的时间段内所使用的标准测试方法测得。根据组合物中所存在的其它组分和由所述生物可降解材料制得的物体的尺寸，降解所需要的时间段将会变化，并且还可以根据需要加以控制。通常，生物降解的时间间隔将显著短于由传统塑料材料制得的具有相同尺寸的物体降解所需要的时间间隔，所述传统塑料材料例如聚乙烯，其设计来持续尽可能长的时间。例如，纤维素和牛皮纸在堆肥环境中在83天内生物降解。我们的配方在更短的时间段内降解并且将通过ASTM 6400 D99所需的测试，这要求可堆肥化的塑料将在少于180天的时间内生物降解。由PE制得的制品将不会在正常的堆肥化处理条件下降解，并且基于PLA的制品将在数周(约6-8周)内在堆肥环境下降解。
根据本发明的生物可降解组合物包含40-85重量％聚乳酸、10-40重量％聚ε-己内酯和5-10重量％的包括硅酸镁的无机物颗粒，均基于生物可降解组合物的总重量。
根据本发明的组合物可以通过将各自量的聚乳酸和聚ε-己内酯一起混合或共混来获得。这可以根据现有技术中的任意方法进行。例如，聚乳酸和聚ε-己内酯可以纯态形式混合，例如通过轧辊共混来进行共混，并加热到根据根据本领域中公知常识所选择的温度，使得上述组分中的至少一种部分地或基本完全熔融。聚乳酸和聚ε-己内酯还可以在根据本领域中公知常识选择的溶剂和温度下混合，使得上述组分中的至少一种部分地或基本完全溶解。
聚乳酸可以用下列结构式表示：
其中n例如可以是10-250的整数。聚乳酸可以根据现有技术中已知的任意方法制备。例如，聚乳酸可以由乳酸和/或由下列物质中的一种或多种制备：D-丙交酯(即D-乳酸的双内酯或环化二聚物)、L-丙交酯(即L-乳酸的双内酯或环化二聚物)、消旋D，L-丙交酯(即D-和L-乳酸的环化二聚物)和外消旋D，L-丙交酯(包含1/1的D-和L-丙交酯的1/1混合物的外消旋D，L-丙交酯)。
聚ε-己内酯可以用下列结构式表示：
其中m例如可以是10-150的整数。聚ε-己内酯可以根据现有技术中已知的任意方法制备。例如，聚ε-己内酯可以通过ε-己内酯单体与醇引发剂的开环聚合制备。
根据另一种方法，根据本发明的组合物可以通过在存在或不存在溶剂的情况下混合各自量的聚乳酸聚合物前体和聚ε-己内酯或者各自量的聚乳酸和聚ε-己内酯前体并使所得混合物聚合而获得。聚乳酸聚合物前体是例如乳酸、由2-5个乳酸单元的缩聚反应形成的乳酸的环状或线型低聚物如上述丙交酯，并且可以具有任意立体构型。也可以根据本领域技术人员的一般常识使用由其它聚乳酸聚合物前体和/或聚ε-己内酯前体制得的组合物。
具体而言，根据本发明的生物可降解组合物包含40-60重量％聚乳酸和20-40重量％聚ε-己内酯或者70-85重量％聚乳酸和10-25重量％聚ε-己内酯，尤其是45-55重量％聚乳酸和25-35重量％聚ε-己内酯或者72-80重量％聚乳酸和15-20重量％聚ε-己内酯，均基于生物可降解组合物的总重量。
根据本发明的生物可降解聚合物还包含0-10重量％、优选5-10重量％、更优选6-9重量％的无机物颗粒，均基于生物可降解组合物的总重量，所述无机物颗粒包含硅酸镁。这种无机物的实例是硅酸盐，例如蒙脱土。已经发现，无机物的加入改变聚合物链的结构并且使其足以进行加工和获得对于应用来说必要的几种物理性质如耐热性，以及改善的柔性和韧性。例如，无机物颗粒可以具有0.5-2.0μm、更优选0.7-1.5μm的尺寸。
而且，在制备根据本发明的生物可降解聚合物的过程中，可以将小于5重量％的量的有机过氧化物加入到反应混合物中，基于生物可降解的最终聚合物组合物的总重量。
可用于制备根据本发明的组合物的有机过氧化物的实例是例如过氧化二乙酰、异丙苯基-氢过氧化物和过氧化二苯甲酰。本领域技术人员已知的其它有机过氧化物也可以使用。有机过氧化物用作引发聚合反应的自由基引发剂分子，并且帮助在根据本发明的组合物中存在的组分之间提供连接，尤其是共价键。
可以将优选小于4％的有机过氧化物、更优选小于2％、更优选0.1％-2％的有机过氧化物加入到反应混合物中，用于制备根据本发明的生物可降解聚合物，均基于最终生物可降解组合物的总重量。
生物可降解聚合物组合物还可以包含至多5％的单酯、优选0.1-4重量％的单酯，基于生物可降解组合物的总重量。单酯可以是具有例如2-20个碳原子并且包含脂肪族(具有支化或线型链)和/或芳香族结构单元的羧酸、磺酸或磷酸。具体而言，所述单酯可以是包含至少两个羧基和/或可以是例如选自己二酸和乳酸的化合物的单酯。具体而言，单酯的加入在配制注射成型配方时会是有用的。
另外，本发明的生物可降解聚合物组合物还可以包含一种或多种增塑剂。用于根据本发明的组合物的增塑剂以及其所得的降解产物应优选基本没有或仅有低的对环境的危害，从而使得在本发明组合物降解时，发生降解的相应部位各场所将不会受到污染或基本不受污染。用于根据本发明组合物中的增塑剂因此可以使例如天然存在的化合物。增塑剂的实例是例如柠檬酸酯，如US-5,556,905中所述，该文献通过引用并入本文。
根据本发明的生物可降解聚合物组合物还可以包含0-5重量％的与己二酸共聚的共聚酯聚合物，优选0.1-4.5重量％的与己二酸共聚的共聚酯聚合物，更优选1-4重量％的与己二酸共聚的共聚酯聚合物，均基于生物可降解组合物的总重量。
根据所期望的具体应用，本发明的生物可降解聚合物组合物还可以包含现有技术中公知的其它添加剂或组分，例如天然着色剂、加成聚合物、纤维素等。
根据本发明的生物可降解聚合物组合物可以用于各种应用，并且不应限于示例性公开的应用。例如还有医学领域中的应用，如缝合线和药物释放基质，或者可以用于印刷工业。
本发明的组合物可以用于生产各种制品，例如模制品和/或挤出制品。具体而言，根据本发明的组合物可以用于制备涂料和膜，尤其是挤出涂层和挤出膜。应该清楚，“模制品”(或“挤出制品”)还可以是其它物体的一部分，例如容器中的插入物或者刀片或相应把手中的叉形插入物。
根据本发明的涂层或膜包含40-85重量％的聚乳酸和10-40重量％的聚ε-己内酯，均基于生物可降解组合物的总重量。
可以例如根据挤出涂覆法施加的涂层配方可以包含70-85重量％的聚乳酸和10-25重量％的聚ε-己内酯，优选72-80重量％的聚乳酸和15-20重量％的聚ε-己内酯，均基于生物可降解组合物的总重量。此外，涂层配方可以包含少于2％的有机过氧化物，优选0.1％-1.8％的有机过氧化物，更优选0.5％-1.5％的有机过氧化物，均基于生物可降解组合物的总重量。如前所详细描述的那样，制备这种涂层的组合物除了上述组分之外还可以包含无机物颗粒、有机过氧化物、单酯和/或增塑剂，其中所述无机物颗粒包括硅酸镁。根据具体应用，其它添加剂或天然着色剂可以加入到根据本发明的组合物中。
根据本发明的涂层配方可以通过现有技术中的任意涂层涂覆方法进行涂覆，尤其是通过现有技术中的挤出涂覆法。由根据本发明的组合物制得的涂层可以具有例如0.25-30.0μm、优选0.5-80.00μm的厚度。
基于根据本申请的组合物的涂层可以涂覆在基本上任意所希望的载体材料上，例如纸、塑料、金属、木材和包含上述载体材料中的至少一种的复合材料等。当合适时，包含根据本发明的组合物的涂层可以涂覆至存在于载体材料上的一层或多层中间层上，或者可以提供有额外的顶层或覆盖层或涂层。
根据本发明的组合物在生物可降解载体例如纸上的涂覆提供以下优点：载体以及涂层都可以在暴露于水和/或光和/或土壤细菌时降解。具体而言，当载体为纸时，可以使纸料在基本不存在生物不可降解的并因此造成干扰的塑料或蜡涂层的情况下经历再制浆过程。
例如由纸或上述其它载体材料之一制成的食品用器皿、盘子、杯子、包装，尤其是冰淇淋包装、纸板盒、浅盘可以涂覆有涂层，尤其是包含根据本发明的组合物的挤出涂层。
当制备用于膜制备的配方时，所述膜例如通过吹膜挤出法制得，可以使用根据本发明组合物，其包含例如40-60重量％的聚乳酸、少于5重量％的与己二酸共聚的共聚酯聚合物、20-40重量％的聚ε-己内酯、5-10重量％的包括硅酸镁的无机物颗粒、少于5重量％的有机过氧化物和小于10重量％的增塑剂，优选包含45-55重量％的聚乳酸、0.1-4.5重量％的与己二酸共聚的共聚酯聚合物、22-35重量％的聚ε-己内酯、6-9重量％的包括硅酸镁的无机物颗粒、0.1-4.5重量％的有机过氧化物和0.1-8重量％的增塑剂的根据本发明组合物，更优选包含47-52重量％的聚乳酸、1-4重量％的与己二酸共聚的共聚酯聚合物、25-30重量％的聚ε-己内酯、7-8重量％的包括硅酸镁的无机物颗粒、1-4重量％的有机过氧化物和0.5-6重量％的增塑剂的根据本发明组合物，均基于生物可降解组合物的总重量。如前所详细描述，用于制备这种膜的组合物除上述组分之外还可包含单酯，并且取决于具体应用，还有添加剂或着色剂。本发明中所用的术语“膜”包括自支撑膜和非自支撑膜。根据本发明的膜可以具有例如10-55μm、优选20-35μm的厚度。
基于根据本发明的组合物的膜可以施加在基本任意所期望的载体材料上，例如纸、塑料、金属、木材和包含上述载体材料中至少一种的复合材料等。在合适时，包含根据本发明的组合物的涂层可以施加在存在于载体材料上的一层或多层中间层上或者可以提供有额外的顶层或覆盖层或涂层。
基于膜配方例如吹膜挤出配方或柔性膜配方生产的本发明制品是例如用于袋如垃圾袋以及食品杂货袋的膜或者用于密封容器的膜，以及用于应用在由纸或其它上述载体材料之一制得的食品用器皿、盘子、杯子、包装尤其是冰淇淋包装、纸板盒、浅盘上的膜。
此外，本发明提供制造包含生物可降解组合物的制品的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含各自基于生物可降解组合物的总重量40-85重量％的聚乳酸和10-40重量％的聚ε-己内酯的生物可降解组合物；和由所述组合物制备膜或涂层，以及任选地将所述膜或涂层施加到包含选自纸、塑料、木材或包括上述材料至少之一的复合材料的材料的制品上。
制备涂层和膜的方法例如挤出涂层涂覆和吹膜挤出，和/或制备制品的方法例如注射成型、异型挤出和热成型挤出，是本领域技术人员已知的方法，并由例如ASTM所描述；注射成型——通过迫使材料在流体状态下或压力下通过流道系统(注料道、流道、浇口)进入闭合模腔内而形成材料的方法；挤出——迫使加热或未加热的塑料通过模孔(口模)形成一种连续成型的形状如膜、片、棒或管的方法；吹塑——通过内部模腔压力迫使加热型坯成为模腔形状的制造方法；二次成型——将塑料件如片、棒或管的形状改变为所期望构型的方法；热塑性塑料——可反复通过加热软化和通过在塑料的特征温度范围内冷却硬化的塑料，并且在软化状态下可以通过模塑或挤出经流动成型为制品。(ASTM D 883-00)
目前优选的实施方案说明
下面将基于以下仅用于示例的非限制性实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
挤出涂层配方
制备挤出涂层配方，其包含75-90重量％的聚乳酸、10-25重量％的聚ε-己内酯(商品名TONE，得自DOW材料公司)、0.25-1重量％的2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷。通过双螺杆混合机在约160℃的温度下将聚乳酸和聚ε-己内酯混合2-10分钟。然后，在几分钟内向所述反应混合物中分批加入有机过氧化物。使所得混合物进一步共混，所形成的树脂具有5-10mm的粒径，将其充填到挤出涂层装置中，加热并涂覆在纸上。所得涂层具有10μm-35μm的厚度。
实施例2
吹膜挤出配方
制备吹膜挤出配方，所述配方包含：
60重量％的聚乳酸
10重量％的与己二酸共聚的共聚酯聚合物
10重量％的聚ε-己内酯
7重量％的硅酸镁
1重量％的2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷
12重量％的柠檬酸三丁酯
上述化合物经挤出混合。所得混合物在低于210℃的温度下充填到吹膜挤出装置中，得到厚度为15μm-55μm的自支撑膜，其可以用于垃圾袋或食品杂货袋。
根据上述教导可以对本发明进行多种修改和变化。因此应当理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可以采用除本文中所具体描述之外的方式来实施。
Claims (26)
1.生物可降解组合物，包含：
40-85重量％的聚乳酸，
10-40重量％的聚ε-己内酯，和
5-10重量％的硅酸镁，
均基于生物可降解组合物的总重量。
2.根据权利要求1的生物可降解聚合物组合物，所述组合物包含选自镁和硅中的至少两个元素。
3.根据权利要求1的生物可降解聚合物组合物，在其制备过程中向该组合物中加入少于5％的有机过氧化物，基于最终的生物可降解组合物的总重量。
4.根据权利要求3的生物可降解聚合物组合物，在其制备过程中向该组合物中加入少于2％的有机过氧化物，基于最终的生物可降解组合物的总重量。
5.根据权利要求4的生物可降解组合物，在其制备过程中向该组合物中加入0.1-1.8％的有机过氧化物，基于最终的生物可降解组合物的总重量。
6.根据权利要求3的生物可降解聚合物组合物，其中所述有机过氧化物选自过氧化二乙酰、异丙苯基-氢过氧化物和过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷或其混合物。
7.根据权利要求1的生物可降解聚合物组合物，所述组合物还包含少于5重量％的与己二酸共聚的共聚酯聚合物，基于所述组合物的总重量。
8.根据权利要求7的生物可降解聚合物组合物，在其制备过程中向该组合物中加入少于5％的有机过氧化物，基于最终的生物可降解组合物的总重量。
9.根据权利要求7的生物可降解聚合物组合物，在其制备过程中向该组合物中加入少于2％的有机过氧化物，基于最终的生物可降解组合物的总重量。
10.根据权利要求7的生物可降解聚合物组合物，在其制备过程中向该组合物中加入0.1-1.8％的有机过氧化物，基于最终的生物可降解组合物的总重量。
11.膜或涂层，包含生物可降解组合物，所述生物可降解组合物包含：
40-85重量％的聚乳酸，
10-40重量％的聚ε-己内酯，和
5-10重量％的硅酸镁，
均基于生物可降解组合物的总重量。
12.根据权利要求11的膜或涂层，所述膜或涂层选自在包括选自纸、塑料、木材或包括上述材料至少之一的复合材料的材料的制品上的涂层或膜、袋膜、容器密封膜。
13.根据权利要求11的膜或涂层，在其制备过程中向该组合物中加入少于5％的有机过氧化物，基于最终的生物可降解组合物的总重量。
14.根据权利要求11的膜或涂层，在其制备过程中向该组合物中加入少于2％的有机过氧化物，基于最终的生物可降解组合物的总重量。
15.根据权利要求11的膜或涂层，在其制备过程中向该组合物中加入0.1-1.8％的有机过氧化物，基于最终的生物可降解组合物的总重量。
16.根据权利要求15的膜或涂层，其中所述有机过氧化物选自过氧化二乙酰、异丙苯基-氢过氧化物和过氧化二苯甲酰。
17.根据权利要求11的膜或涂层，所述组合物还包含小于5重量％的与己二酸共聚的共聚酯聚合物，基于所述组合物的总重量。
18.根据权利要求11的膜或涂层，所述组合物还包含选自镁、铝和硅中的至少两种元素。
19.根据权利要求11的膜或涂层，所述组合物还包含增塑剂。
20.根据权利要求13的膜或涂层，所述组合物还包含至多5％的单酯，基于所述生物可降解组合物的总重量。
21.包含生物可降解组合物的模塑或成型制品，所述生物可降解组合物包含40-85重量％的聚乳酸、10-40重量％的聚ε-己内酯和5-10重量％的硅酸镁，均基于生物可降解组合物的总重量。
22.根据权利要求21的模塑或成型制品，所述模塑或成型制品选自器皿、餐桌器具、叉、匙、刀、筷、容器、杯、泡沫材料产品和罐。
23.包含由选自纸、塑料、木材或包括上述材料至少之一的复合材料的材料制成的部件的制品，所述部件涂覆有涂层或膜，所述涂层或膜包含40-85重量％的聚乳酸、10-40重量％的聚ε-己内酯和5-10重量％的硅酸镁，均基于生物可降解组合物的总重量。
24.权利要求23的制品，所述制品是食品用器具、盘、杯、包装、纸板盒、浅盘。
25.生产包含生物可降解组合物的制品的方法，包括以下步骤：
提供生物可降解组合物，所述组合物包含40-85重量％的聚乳酸、10-40重量％的聚ε-己内酯和5-10重量％的包括硅酸镁的无机物颗粒，均基于生物可降解组合物的总重量；和
由所述组合物制备膜或涂层，以及任选地将所述膜或涂层施加至包含选自纸、塑料、木材或包括上述材料至少之一的复合材料的材料的制品上。
26.生产生物可降解组合物的方法，包括以下步骤：
(i)提供包含各自基于生物可降解组合物总重量的40-85重量％的聚乳酸、10-40重量％的聚ε-己内酯和5-10重量％的包括硅酸镁的无机物颗粒的组合物，
(ii)混合(i)中的组分；
(iii)将混合物加热至160℃-210℃的温度；和
(iv)使所得混合物成型，得到所期望的形状。
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