CN1109060C - 生物可降解性膜和其制备方法 - Google Patents

生物可降解性膜和其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1109060C
CN1109060C CN98811756A CN98811756A CN1109060C CN 1109060 C CN1109060 C CN 1109060C CN 98811756 A CN98811756 A CN 98811756A CN 98811756 A CN98811756 A CN 98811756A CN 1109060 C CN1109060 C CN 1109060C
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactic acid
poly
film
acid
aliphatic polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN98811756A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1280592A (zh
Inventor
寺田滋宪
高木润
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Publication of CN1280592A publication Critical patent/CN1280592A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1109060C publication Critical patent/CN1109060C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/938—Polymer degradation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供了一种塑料膜，它脆性改进，不是很软，具有实际满意的物理性质，具有随时间稳定的热密封性，和在自然环境中具有可降解性。含有聚乳酸族聚合物和其它的脂肪族聚酯比例在80∶20至20∶80之间的膜，当膜的温度升高时，换算成聚乳酸族聚合物的熔解热ΔHml为35J/g或更低。

Description

生物可降解性膜和其制备方法
技术领域
本发明涉及生物可降解性膜和其制备方法。具体地，它涉及一种在自然环境下分解，并具有良好的柔韧性、透明性和热密封性的生物可降解性膜，和其制备方法。
背景技术
大多数常用的塑料制品，特别是塑料包装材料，在使用后很快丢弃，因此提出了它们的处理问题。在常规目的的包装塑料中，可以举出有代表性的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(此后缩写为“PET”)等。但是这些材料燃烧时发热性很高，因此可能在热处理中损坏燃烧炉。并且，目前还大量应用的聚氯乙烯，由于其自灭火性，不能进行燃烧。并且，在许多情况下，对包括不能燃烧材料的塑料制品进行掩埋。但是由于它们的化学和生物稳定性，它们几乎不分解而残留下来，因此产生了缩短掩埋地点使用期限的问题。因此，需要燃烧时具有低的发热性、在土壤中分解、安全的塑料制品，正在进行许多这方面的研究。
聚乳酸可以作为一个实例。对于聚乳酸，燃烧时的发热性不到聚乙烯的一半，在土壤或水中进行自然水解，然后它们被微生物分解为无害的材料。目前正在进行研究，以获得应用聚乳酸的成型产品，特别是薄膜和容器(如瓶子)。
聚乳酸是乳酸通过浓缩聚合形成的聚合物。乳酸具有两种光学异构体，即L-乳酸和D-乳酸。它们的结晶性随结构单元比例的改变而改变。例如，L-乳酸和D-乳酸比例为80∶20至20∶80的任意共聚物不具有结晶性。换句话说，在其玻璃化转变点60℃附近，另一方面，对于仅由L-乳酸或D-乳酸组成的均聚物，尽管它的玻璃化转变点也是60℃，它还是转变为熔点为180℃或更高的半结晶聚合物。半结晶聚乳酸通过熔体挤出后迅速冷却，变成具有良好透明性的无定形材料。
还有，已知通过对聚乳酸二轴定向，其强度和耐冲击性增强。但是，该熔化、迅速冷却的流延薄膜非常易碎，因此不便于使用。还有，尽管它通过热封和熔封可以形成袋状物，但它在密封部位不能拉长，因此易于破裂。
聚乳酸在拉伸时只能拉长3-8％。已知它是脆性材料。如果它形成膜，不经过拉伸很难使用。因此，已经尝试通过加入另一种重量比几份的脂肪族聚酯，以提高其耐冲击性(日本专利公开9-111107)。但是如果将该膜放置在稍高于室温的温度下，就会出现物理性质(如断裂伸长或热密封强度)随时间改变的问题。
当膜拉伸时，耐冲击性可以大致从拉伸推断出来。例如，耐冲击性良好的高分子膜的拉伸，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯为500％或更高，芳香族聚酯如PET和尼龙为50-400％。对于聚苯乙烯，结晶态聚苯乙烯(GPPS)单体拉伸只有5％或更少。但是，通过丁二烯共聚合形成的高冲击性聚苯乙烯(HIPS)具有15-50％的拉伸。即使是坚硬的聚氯乙烯通过加入增塑剂和冲击改进剂，也有百分之几十的拉伸。许多耐冲击性膜至少具有10％或更高的拉伸。具有更好耐冲击性的膜可以拉伸50％或更多。
另一方面，由于生物可降解性膜具有柔韧性，可以举出含有脂肪族多功能羧酸和脂肪族多功能醇缩合聚合物的膜的例子。一个实例为含有脂肪族聚酯(二醇和琥珀酸或己二酸或二者都有，作为其主要结构单元)的膜。该脂肪族聚酯膜非常柔软，拉伸长度和耐冲击性好，热密封性良好，可以用于制备袋状物。但是对于上面描述的脂肪族聚酯即使通过熔体挤出后迅速冷却，也很难抑制结晶的形成，是因为其玻璃化转变点和结晶点均低于室温，因此它们变成不透明状。当将商品放入由该脂肪族聚酯制成的袋中，不能清楚地看到里面的商品，缺乏展示商品的效果。并且，另一个问题是膜非常软。
例如，如果将另一种膜、纸或金属薄片在该膜上压成薄膜，膜在制备过程中印刷和拉伸膜时，可能会出现压膜对得不齐和不均一的问题。
一直在寻找一种塑料膜，它脆碎性提高，不是很软，具有实际满意的物理性质，具有随时间稳定的热密封性，和在自然环境中具有可降解性。
发明公开
本发明者通过对试图解决上述问题的深入研究，完成了本发明。本发明提供了一种生物可降解性膜，它含有聚乳酸族聚合物(二次升温时其结晶熔解热ΔHm2为3J/g或更低)以及其它的除聚乳酸族聚合物之外的脂肪族聚酯，聚合比例在80∶20至20∶80之间，其特征在于当膜的温度升高时，换算成聚乳酸族聚合物的熔解热ΔHml为35J/g或更低。
作为本发明的优选实施方案，可以举出生物可降解性膜的例子，其特征在于脂肪族聚酯的重均分子量为2万-30万，结构如下式所示：
Figure C9881175600051
(其中R1和R2为具有2-10个碳的亚烷基或环亚烷基。n为重均分子量为2万-30万所必需的聚合度。R1或R2可以相同，也可以不同。在式中，还可以含有小于5％的尿烷结合残基和/或碳酸酯结合残基，代替酯结合残基。)
对于生物可降解性膜，脂肪族聚酯的玻璃化转变点应该优选为0℃或更低。脂肪族聚酯的重均分子量应该优选为15-25万。聚乳酸族共聚物的重均分子量应该优选为10-30万。
下文对本发明进行详细说明。
用于本发明的聚乳酸族聚合物为L-，D-或DL-乳酸单元作为主要成分的聚合物。聚乳酸族聚合物可以为L-或D-乳酸的均聚物，或L-和D-乳酸的共聚物。它还可以为含有其它少量羟基羧酸单元作为其共聚物成分的共聚物。并且，这些均聚物或共聚物可以含有少量链增长残基。
可以使用任何已知的方法如缩合聚合和开环聚合，作为聚合方法。例如，在缩合聚合中，具有所需成分的聚乳酸族聚合物可以通过L-乳酸、D-乳酸或它们的混合物直接脱水和缩合聚合形成。
在开环聚合(或经交酯法)方法中，聚乳酸族聚合物可以通过丙交酯(乳酸的环二聚物)，应用选择的催化剂，如果必要使用聚合调节剂，聚合形成。
用于本发明的聚乳酸族聚合物的重均分子量应该优选为6-70万，更优选8-40万，特别优选10-30万。如果分子量太小，实际物理性质如机械性质和耐热性会较小，如果太大，熔体粘度就会太高，成型加工性会变差。
在本发明中，通过调整共聚合组成，如果必要调整分子量，设定换算成膜的聚乳酸族聚合物(包括聚乳酸族聚合物和其它的脂肪族聚酯)的熔解热量在一特定范围内，是非常重要的。
如果使用共聚物作为聚乳酸族聚合物，可以使用L-或D-酸作为主要单体。而且，作为与其共聚合的单体，可以使用双功能脂肪族羟基碳酸，如上述乳酸的光学异构体(对应L-乳酸的D-乳酸，和对应D-乳酸的L-乳酸)、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-正-丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸；内酯如己内酯、丁内酯和戊内酯。
本发明中和聚乳酸族聚合物一起使用的其它脂肪族聚酯可以为使用除了L-或D-乳酸的单体作为主要单体的脂肪族聚酯，例如除了L-和D-乳酸之外的羟基羧酸的均聚物或共聚物，或者具有脂肪族(包括环脂肪族)二羧酸单元和脂肪族(包括环脂肪族)二醇单元作为主要成分的聚合物。并且，其它的脂肪族聚酯可以为L-和D-乳酸以外的羟基羧酸的均聚物和共聚物，和具有脂肪族二羧酸单元和脂肪族二醇单元作为主要成分的聚合物与聚乳酸族聚合物形成的嵌段共聚物。在它们当中，优选具有脂肪族二羧酸单元和脂肪族二醇单元作为主要成分的聚合物，作为其它的脂肪族聚酯。
用于L-和D-乳酸以外的羟基羧酸的均聚物和共聚物的羟基羧酸，可以使用乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-n-丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基戊酸，2-甲基乳酸、2-羟基己酸。用于获得L-和D-乳酸以外的羟基羧酸的均聚物和共聚物的聚合方法，可以和用于聚乳酸族聚合物的聚合方法相同。
具有脂肪族二羧酸单元或脂肪族二醇单元作为主要成分的聚合物，还可以含有，作为少量共聚物，(a)三个官能团或更多的羧酸、醇或羟基羧酸单元，(b)非脂肪族二羧酸单元和/或非脂肪族二醇单元，或(c)乳酸和/或乳酸以外的羟基羧酸单元。
还可以含有少量的链增长残基。
为了制备脂肪族聚酯，可以使用已知方法，如直接方法或间接方法。在直接方法中，脂肪族二羧酸单元和脂肪族二醇单元，在除去它们含有的或聚合中产生的水分的同时，直接聚合，得到高分子量的聚合物。间接方法为聚合成低聚物后，和上述聚乳酸族聚合物的条件一样，通过使用少量的链增长剂，使其分子量增加的方法。
作为脂肪族二羧酸单元，可以使用脂肪族二羧酸，如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸或它们的酐或衍生物。另一方面，作为脂肪族醇单元，可以使用脂肪族二醇，如乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、环戊二醇、环己二醇、环己二甲醇、或它们的衍生物。优选具有双功能成分作为主要成分和具有2-10个碳原子的亚烷基或环亚烷基的那种。当然，对于该羧酸和醇中的任意一个，可以使用两种或多种。
在本发明中，优选的脂肪族聚酯的重均分子量为2万-30万，结构如下式所示：(其中R1和R2为具有2-10个碳的亚烷基或环亚烷基。n为重均分子量为2万-30万所必需的聚合度。R1或R2可以相同，也可以不同。在式中，还可以含有小于5％的尿烷结合残基和/或碳酸酯结合残基，代替酯结合残基。)
如果脂肪族聚酯的重均分子量太小，聚合物的性质会变差，特别是热密封性变差，并且经过一段时间后，膜会渗漏。如果太大，熔体粘度就会太高。这会导致和聚乳酸族聚合物的混和性变差，和聚乳酸族聚合物一样，当其形成膜时挤出成型性变差。考虑到这点，脂肪族聚酯的重均分子量应该优选为15-25万。
为了改善耐冲击性和耐寒性，优选脂肪族聚酯的玻璃化转变点(Tg)不高于0℃。
特别优选的脂肪族聚酯，包括例如，聚辛二酸亚乙酯、聚癸二酸亚乙酯、聚十二烷二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯、聚癸二酸亚丁酯、聚丁二酸己二酸亚丁酯，或它们的共聚物。
为了提供聚合物的分支以改善熔体粘度，可以使用三个或更多的官能团羧酸、醇或羟基羧酸。具体地，可以使用的多官能团成分，如羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸、苯偏三酸、苯均四酸、季戊四醇和三羟甲基丙烷。
如果大量使用该成分，得到的聚合物就会具有交联结构，变成非热塑性的材料，或者，即使如果是热塑性的，制备出的微凝胶可能具有特别高的交联结构，因此当其形成膜时，有可能形成白点。因此，在聚合物中该多官能团成分的含量应该非常低，将其用量限制在基本上不影响聚合物的化学和物理性质。
并且，如果必要，作为少量的共聚合成分，可以使用非脂肪族二羧酸如对苯二酸和/或非脂肪族二醇如双酚A的环氧乙烷加合物，或乳酸和/或乳酸以外的羟基羧酸。
在本发明中，如上所述，作为脂肪族聚酯，可以使用L-或D-乳酸以外的羟基羧酸的均聚物或共聚物，和具有脂肪族二羧酸单元和脂肪族二醇单元作为主要成分(以下指“嵌段共聚物成分”)的聚合物与聚乳酸族聚合物形成的嵌段共聚物(包括部分酯交换产物和含有少量链增长残基的产物)。
该嵌段共聚物可以通过任何已知的方法制备。例如，分别制备某个聚乳酸族聚合物和某个嵌段共聚物成分的聚合物，并且在该聚合物存在下聚合其它结构单体。通常，在预先制备的嵌段共聚物成分存在的条件下，通过聚合交酯，可以得到聚乳酸和嵌段共聚物成分的嵌段共聚物。基本上，其不同仅在于嵌段共聚物成分共同存在，但是可以按照通过交酯方法制备聚乳酸族聚合物进行聚合。当交酯进行聚合的同时，聚乳酸和嵌段共聚物成分进行酯交换反应，得到的共聚物，它具有相对高的随机性。如果使用具有尿烷键的脂肪族聚酯尿烷作为起始材料，还可以进行酯-酰胺交换。
在本发明的生物可降解性膜中，聚乳酸族聚合物和其它的脂肪族聚酯比例应该在重量比的80∶20至20∶80之间，优选在70∶30至30∶70之间。换句话说，在聚乳酸族聚合物和脂肪族聚酯的总量中，脂肪族聚酯成分的比例应该在重量百分比20-80的范围内。考虑到膜的柔韧性和透明性之间的平衡，通过调节这两种聚合物中的每一个在某一范围内，有可能获得很好的性质。如果脂肪族聚酯的比例太小，尽管基于制备方法，膜的拉伸将小于10％，这样在使用中就容易脆碎。为了改善耐冲击性，脂肪族聚酯的含量必须在重量比的20％或更多，优选30％或更多。另一方面，如果脂肪族聚酯的比例太大，由于脂肪族聚酯的球晶，它整体上就会有点不透明，并且还柔软，因此变得不适合印刷和压成薄膜。弹性模量的标准为80kgf/mm2或更多。如果比例在该范围内，可以得到所需要的弹性模量。
在本发明的生物可降解性膜中，为了获得足够的热密封性，在某一标准下选择用于制备膜合适的聚乳酸族聚合物，是非常重要的。
本发明者发现，如果聚乳酸族聚合物的熔解热量小，其热密封性就不会随时间延长而受到损害。按照本发明，在含有聚乳酸族聚合物和其它的脂肪族聚酯的膜中，热密封性要求，当膜的温度升高时，换算成聚乳酸族聚合物的熔解热量Hml为35J/g或更低。
在本发明中，在JIS-K7122下通过差示扫描量热法(DSC)测定膜样品的熔解热(ΔH)，通过下式换算成聚乳酸族聚合物的换算熔解热量(ΔHml)。
ΔHm1(J/g)＝ΔH(J/g)÷聚乳酸在膜中的含量(％)×100顺便提及，对于L-乳酸的均聚物，大约为50J/g。
为了得到符合上述要求的膜，使用特定的聚乳酸族聚合物也很重要。我们已发现，某些聚乳酸族聚合物的使用非常重要，该聚乳酸族聚合物当对作为材料的它进行二次加热时，换句话说，当其熔化，冷却至不定型状态后，再次升温时，结晶熔解热量ΔHm2为3J/g或更低。熔解热量ΔHm2超过3J/g的，通过和其它的脂肪族聚酯混合，容易进行结晶。具体地，在稍高于室温的温度下(即50℃)放置一或两天，低温热密封性(从80℃至聚乳酸熔点的温度)将会消失，这样就不能获得足够的热密封强度。
当对聚乳酸族聚合物进行二次加热时，在JIS-K7122下通过差示扫描量热法(DSC)也对结晶熔解热量ΔHm2进行了测定。但是，当聚合物的温度以预先确定的速率升高，直至完全熔化，然后以比预先确定的速率更快的速率降低温度至室温以下，然后再以预先确定的速率升温时，这就是熔解热量。
通过将原材料放入同一台挤压机中，可以对聚乳酸族聚合物和其它的脂肪族聚酯进行混合。在一种方法中，通过从挤压机的出口中挤出，直接制备膜。再另一种方法中，通过挤出条状物，制备小球，然后通过从挤压机中再次挤出，制备膜。在任意一个方法中，都必须避免由于分解造成的分子量降低。但对于均一的混合，更优选后一方法。
聚乳酸族聚合物和脂肪族聚酯经过充分干燥除去水分后，在挤出机内熔解。考虑到聚乳酸族聚合物的熔点随L-乳酸单元和D-乳酸单元组成比例的改变而改变，和脂肪族聚酯的熔点，和脂肪族聚酯的混合比例，应该选择合适的熔体挤出温度。其通常应该在100-250℃。
为了调节不同的物理性质，在混合物中可以加入热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、滑润剂、增塑剂、无机填充剂、着色剂和色素。
实施例
尽管实施例如下所示，但本发明决不应仅限于此。实施例中所示的结果在以下条件下进行测定和评价。(1)从膜中聚乳酸衍生出的熔解热量(ΔHml)
应用Perkin Elmer制造的DSC-7，在JIS-K7122下测定熔解热。从膜中取出10mg的测试片，进行状态调节至标准状态，在氮气流速25ml/min，温度以10℃/min的速率升至200℃下，绘出的DSC曲线中得到的聚乳酸的熔解，由此得出热吸收峰面积，计算出测试样品的熔解热(ΔH)。通过下式将其换算成从膜中聚乳酸衍生出的熔解热量(ΔHml)。
ΔHm1(J/g)＝ΔH(J/g)÷聚乳酸在膜中的含量(％)×100(2)结晶熔解热量ΔHm2聚乳酸族聚合物
应用Perkin Elmer制造的DSC-7，在JIS-K7122下测定熔解热。具体地，从聚合物材料中取出10mg的测试片，进行状态调节至标准状态，将其放入DSC装置的容器中。在氮气流速25ml/min下，温度以10℃/min的速率升至200℃。通过在200℃下保持2分钟，将样品完全熔化，温度以30℃/min的速率降至室温(23℃)，保持2分钟。在和升温条件相同的条件下再次升温(即，二次升温)。在升温至200℃中绘出的DSC曲线中得到的聚乳酸的结晶熔解，由此得出热吸收峰面积，通过它计算出测试样品的结晶熔解热(ΔHm2)。(3)拉伸延伸度
在JIS-K-7127下测定直至膜断裂的延伸。
使用由INTESCO制备的IM20型张力试验仪，在室温23℃，相对湿度50％，线间距离25mm，夹盘间距离80mm，拉伸速度100mm/分下进行测定。膜的纵向表示为MD，膜的横向表示为TD。(4)拉伸模量
使用由INTESCO制备的IM20型张力试验仪，在室温23℃，相对湿度50％下进行测定。膜剪成5mm宽，300mm长的小条。在夹盘间距离250mm，拉伸速度5mm/分下进行进行张力试验。通过测定屈服点强度一半的的强度和变形，测定拉伸模量。值越低，膜越柔韧。膜的纵向表示为MD，膜的横向表示为TD。(5)热封强度
将40μm厚的膜剪成纵向100mm、横向15mm大小的两块膜样品，互相重叠，沿着纵向的垂直方向，将一端10mm宽的部位进行热封，密封宽度为15mm×10mm。密封使用温度可控制的10mm宽的热金属棒。在温度140℃、压力1.0kgf/cm2下，密封时间持续1秒钟。还有，为了使样品膜不会粘在密封棒上，一个含有聚四氟乙烯基片的带子粘在热棒的热传递表面上。将两种相同的膜进行热密封，一个制备后马上进行，另一个在50℃恒温槽中老化24小时后进行，并分别测定和评价剥离强度。
剥离强度通过使用INTESCO生产的IM20型张力测试仪测定，其夹头间的距离为80mm，抗张强度为100mm/min，在另一端密封下展开一端。剥离强度指示为15mm/kgf。(6)重均分子量
应用TOSOH Corp.制造的凝胶渗透色谱仪HLC-8120GPC，在以下测试条件下，应用标准聚苯乙烯制作校正曲线，计算出重均分子量。
使用的柱：岛津制作所制造的Shim-Pack系列，GPC-801C，GPC-804C，GPC-806C，GPC-8025C，GPC-800CP
溶剂：氯仿
样品溶液浓度：0.2wt/vol％
样品溶液注射量：200μl
溶液流速：1.0ml/min
泵、柱、检测器温度：40℃(7)生物可降解性实验
将40μm厚的膜剪成纵向100mm、横向15mm大小的膜样品，用SUS钢制的20目网架固定，和20kg的完全腐烂的腐叶土壤，10kg狗食(由Japan Pet Food生产的Vita-one)，放入家用混合器内(由ShizuokaSeiki生产的Ecolompo EC-25D)，放置5周，其中每日加水500cc。测定5周后的回收率(即，残留在固定架部分的比例)。
回收率为30％或更少，明显进行分解的用○表示，回收率为30-90％的用Δ表示，回收率为90％或更高的用×表示。
实施例1：
将商品名为EcoPLA3000D的聚乳酸(美国CARGILL生产，重均分子量为23万)，和含有1，4丁二醇与琥珀酸和己二酸的缩合产物的Bionolle#3001(SHOWA HIGH POLYMER CO.LTD生产，重均分子量为19万，Tg＝-45℃)，干燥除去水分，在重量比例50∶50、直径25mm的小型同向2轴挤出机混合熔化，在200℃下挤出条状物，形成小球。然后将得到的小球充分除湿干燥，使用直径30mm的小型单轴挤出机，在成型温度52℃下，形成40μm厚的无向膜。应用聚乳酸得到的膜的评价结果如表1所示。
表1中的综合评价，在拉伸延伸度、弹性的拉伸模量、热密封性和生物可降解性各方面都好的用◎表示，在其中某些方面较差，但可以用于实际应用的用○表示，在其中某些方面较差，不能用于实际应用的用×表示。
实施例2和3
按照和实施例1相同的方法制备40μm厚的膜，除了改变表1所示的EcoPLA3000D和Bionolle #3001的比例。评价结果如表1所示。
实施例4
不使用实施例1中的EcoPLA3000D，使用辛酸锡作为催化剂，通过已知的开环聚合方法得到的L-乳酸/羟基乙酸共聚物，(乳酸∶羟基乙酸＝90∶10，重均分子量为18.5万，Tg＝-45℃)(其后称为共聚物1)，应用相同的方法制备膜，评价结果如表1所示。
对照实施例1
不使用实施例1中的EcoPLA3000D，使用EcoPLA2000D(CARGILL生产，重均分子量为26万)，应用相同的方法制备膜，评价结果如表1所示。
对照实施例2
不使用实施例1中的EcoPLA3000D，使用LACTY 1000(岛津制作所生产，重均分子量为22万)，应用相同的方法制备膜，评价结果如表1所示。
对照实施例3和4
按照和实施例1相同的方法制备40μm厚的膜，除了改变表1所示的EcoPLA3000D和Bionolle #3001的比例。评价结果如表1所示。
实施例5
不使用实施例1中的Bionolle #3001，使用Bionolle #3030(重均分子量为18.5万，Tg＝-45℃)，应用相同的方法制备膜，评价结果如表1所示。
实施例6
不使用实施例1中的Bionolle #3001，使用Biopol D400G(ZENECA生产的聚羟基戊酸，重均分子量为90万，Tg＝5℃)，应用相同的方法制备膜，评价结果如表1所示。
在本发明范围内的实施例1-4中，拉伸延伸度好，耐冲击性良好，老化后热密封强度不明显改变，和强度高。
另一方面，在对照实施例1和2中，在聚乳酸二次升温中的熔解热量ΔHm2高，在膜的聚乳酸相应部位首次升温中的熔解热量ΔHm1高。这表明当对膜进行老化时，热密封强度明显下降。
并且，在对照实施例3中，因为聚乳酸的含量太高，可以发现膜的拉伸延伸度只有10％或更低，因此它容易脆碎。在对照实施例4中，尽管延伸度和热密封性良好，但拉伸弹性模量小。尽管这表明膜具有良好的柔韧性，但因为它太软，印刷和压膜都困难。
在实施例5中，因为脂肪族聚酯的分子量太小，拉伸延伸度较差，但还可以用于实际应用。在实施例5中，因为脂肪族聚酯的Tg为0℃或更高，拉伸弹性模量小，具有一定脆性，但它足可以用于实际应用。工业实用性
本发明提供了一种脆性明显改进、热密封性良好、在自然环境中具有生物可降解性的塑料膜。PC00098 41条修改
表1
  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  对照实施例1  对照实施例2  对照实施例3  对照实施例4  实施例5  实施例6
聚乳酸族聚合物(A)产品名称结晶熔解热ΔHm2 EcoPLA3000D0.5  共聚物1*0.3  EcoPLA2000D4.6  LACTY100040.2 EcoPLA3000D0.5
脂肪族聚酯(B)产品名称分子量Tg Bionolle #3001MW＝190000Tg＝-45℃  Bionolle#3030MW＝85000Tg＝-45℃  BiopoleD400GMW＝900000Tg＝-5℃
生物可降解性膜重量比(A∶B)换算成聚乳酸聚酯的熔解热ΔHm1   50∶5031.0  70∶3030.5  30；7032.8  50∶506.2  50∶5041.4  50∶5043.0  85∶1530.3  10∶9032.5  50∶5031.5  50∶5032.9
拉伸延伸度(％)MDTD 400350 20030 650780 380340 420450 500640 86 750890 9070 3020
拉伸模量(kgf/mm2)MDTD 180150 260270 130120 190160 180170 190160 320340 7060 160140 280290
热密封强度(kg/15mm)老化前老化后 2.582.28 2.402.15 2.141.93 2.622.53 1.530.04 1.350.03 1.700.25 1.451.37 1.151.05 1.521.49
生物可降解性   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
评价   ◎  ◎  ◎  ◎  ×  ×  ×  ×  ○  ○
*1：乳酸和羟基乙酸的L-共聚物

Claims (5)

1.一种生物可降解性膜，它含有一种当二次升温时结晶熔解热ΔHm2为3 J/g或更低的聚乳酸族聚合物和除了聚乳酸族聚合物之外的其它的脂肪族聚酯，聚合比例在80∶20至20∶80之间，其特征在于当膜的温度升高时，换算成聚乳酸族聚合物的熔解热ΔHml为35J/g或更低。
2.如权利要求1所述的生物可降解性膜，其特征在于脂肪族聚酯的重均分子量为2万-30万，结构如下式(1)所示：
Figure C9881175600021
其中R1和R2为具有2-10个碳的亚烷基或环亚烷基。n为重均分子量为2万-30万所必需的聚合度。R1或R2可以相同，也可以不同，在式中，还可以含有小于5％的尿烷结合残基和/或碳酸酯结合残基，代替酯结合残基。
3.如权利要求1或2所述的生物可降解性膜，其中所述的脂肪族聚酯的玻璃化转变点为0℃或更低。
4.如权利要求1或2所述的生物可降解性膜，其中所述的脂肪族聚酯的重均分子量为15-25万。
5.如权利要求1或2所述的生物可降解性膜，其中所述的聚乳酸族聚合物的重均分子量为10-30万。
CN98811756A 1997-11-14 1998-11-13 生物可降解性膜和其制备方法 Expired - Lifetime CN1109060C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32971197 1997-11-14
JP329711/1997 1997-11-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1280592A CN1280592A (zh) 2001-01-17
CN1109060C true CN1109060C (zh) 2003-05-21

Family

ID=18224426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98811756A Expired - Lifetime CN1109060C (zh) 1997-11-14 1998-11-13 生物可降解性膜和其制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6326440B1 (zh)
EP (1) EP1033383B1 (zh)
KR (1) KR100515274B1 (zh)
CN (1) CN1109060C (zh)
CA (1) CA2309828C (zh)
DE (1) DE69827030T2 (zh)
ID (1) ID27669A (zh)
TW (1) TW396108B (zh)
WO (1) WO1999025758A1 (zh)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69913074T2 (de) * 1998-10-01 2004-08-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota Biodegradierbare Polyester/Polyestercarbonat-Mischung
JP4660035B2 (ja) * 2000-09-28 2011-03-30 三井化学東セロ株式会社 脂肪族ポリエステル組成物、それからなるフィルム及びその積層体
US7094840B2 (en) * 2000-10-27 2006-08-22 Metabolix, Inc. Compositions comprising low molecular weight polyhydroxyalkanoates and methods employing same
ITTO20010062A1 (it) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele binarie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7241832B2 (en) * 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
KR100428687B1 (ko) * 2001-09-10 2004-04-30 주식회사 이래화학 인열강도가 보강된 생분해성 폴리에스테르 수지조성물
JP2003253009A (ja) * 2002-03-06 2003-09-10 Unitika Ltd ポリ乳酸系成形体およびその製造方法
CN1285669C (zh) * 2002-07-08 2006-11-22 三菱树脂株式会社 生物分解性薄板、使用该薄板的模塑体及该模塑体的制造方法
US7226655B2 (en) * 2002-07-26 2007-06-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Wrap film
JP2004143203A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 射出成形体
WO2004037925A1 (ja) * 2002-10-22 2004-05-06 Mitsubishi Plastics, Inc. 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された成形体
WO2004060648A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-22 Exxonmobil Oil Corporation Clear polymeric label including delaminatable mask layer
US6844077B2 (en) * 2003-03-26 2005-01-18 Exxonmobil Oil Corporation High barrier metallized film with mirror-like appearance
US7172814B2 (en) * 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
WO2005032818A1 (ja) * 2003-10-01 2005-04-14 Mitsubishi Plastics, Inc. 生分解性積層シ−ト
US7353020B2 (en) * 2003-11-17 2008-04-01 Hitachi Communication Technologies, Ltd. Radio access point testing apparatus and method of testing radio access point
US7393590B2 (en) * 2004-02-27 2008-07-01 Cereplast, Inc. Biodegradable poly(lactic acid) polymer composition and films, coatings and products comprising Biodegradable poly(lactic acid) polymer compositions
CA2472420C (en) * 2004-06-23 2011-11-08 Thomas L. Inglis An improved packaging film
US7422782B2 (en) * 2005-02-01 2008-09-09 Curwood, Inc. Peelable/resealable packaging film
ITMI20050452A1 (it) * 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
US8637126B2 (en) * 2006-02-06 2014-01-28 International Paper Co. Biodegradable paper-based laminate with oxygen and moisture barrier properties and method for making biodegradable paper-based laminate
KR100758221B1 (ko) * 2006-03-23 2007-09-12 마린테크 주식회사 생분해성 수지조성물 및 그 제조방법과 이를 이용해 제조된그물
GB0614773D0 (en) * 2006-07-25 2006-09-06 Carton Edge Systems Ltd A cutting strip, a carton including a cutting strip and a method of making a cutting strip
CN101440165B (zh) * 2007-11-19 2011-05-04 上海华酝化工科技有限公司 可生物降解的柔韧性聚乳酸合金薄膜及其制备
US7678444B2 (en) * 2007-12-17 2010-03-16 International Paper Company Thermoformed article made from renewable polymer and heat-resistant polymer
US7842761B2 (en) * 2008-04-03 2010-11-30 Lapol, Llc Bioderived plasticizer for biopolymers
CA2725222A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-12 Wei Li Thermoformed article made from bio-based biodegradable polymer composition
JP5777133B2 (ja) * 2008-07-10 2015-09-09 東レ株式会社 ポリ乳酸系樹脂フィルム
CA2733581A1 (en) 2008-08-15 2010-02-18 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
US8349987B2 (en) * 2009-02-19 2013-01-08 Covidien Lp Adhesive formulations
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
WO2010151872A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
EP2480710B1 (en) 2009-09-25 2018-01-24 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film and its method of forming
EP2510046A1 (en) * 2009-12-08 2012-10-17 International Paper Company Thermoformed articles made from reactive extrusion products of biobased materials
KR101681585B1 (ko) 2009-12-22 2016-12-01 엘지전자 주식회사 복식 로터리 압축기
WO2011103452A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
FI124269B (fi) 2010-03-12 2014-05-30 Stora Enso Oyj Kuumasaumautuva biohajoava pakkausmateriaali, sen valmistusmenetelmä ja siitä muodostettu tuotepakkaus
WO2011123165A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
CN104758521A (zh) * 2015-04-13 2015-07-08 奚济孝 一种治疗肛瘘术后去腐生新的中药外用药膏
KR101989045B1 (ko) 2017-12-28 2019-06-13 (주) 티엘씨 코리아 내후성 및 저장안정성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101941123B1 (ko) 2018-06-07 2019-01-23 문봉주 생분해성 수지 및 이로부터 제조된 생분해성 필름
KR102069509B1 (ko) 2019-07-05 2020-01-23 변종구 생분해성 폴리(부틸렌테트라메틸렌글루타레이트-코-부틸렌테레프탈레이트) 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR102300448B1 (ko) 2020-03-17 2021-09-09 경상국립대학교산학협력단 폐석고를 활용한 생분해성 수지 조성물
KR102276291B1 (ko) 2020-07-24 2021-07-12 남경보 투명성이 우수한 생분해성 폴리사이클로헥사디메틸렌테레프탈레이트 수지 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08113264A (ja) * 1994-10-17 1996-05-07 Mitsui Toatsu Chem Inc ブリスターパック用フィルム
JPH09272794A (ja) * 1996-04-02 1997-10-21 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性フィルム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10146936A (ja) 1996-11-15 1998-06-02 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性チャック付き袋

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08113264A (ja) * 1994-10-17 1996-05-07 Mitsui Toatsu Chem Inc ブリスターパック用フィルム
JPH09272794A (ja) * 1996-04-02 1997-10-21 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN1280592A (zh) 2001-01-17
TW396108B (en) 2000-07-01
ID27669A (id) 2001-04-19
KR20010032052A (ko) 2001-04-16
CA2309828A1 (en) 1999-05-27
CA2309828C (en) 2007-07-03
WO1999025758A1 (fr) 1999-05-27
EP1033383B1 (en) 2004-10-13
KR100515274B1 (ko) 2005-09-15
EP1033383A1 (en) 2000-09-06
US6326440B1 (en) 2001-12-04
EP1033383A4 (en) 2001-08-16
DE69827030D1 (de) 2004-11-18
DE69827030T2 (de) 2006-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1109060C (zh) 生物可降解性膜和其制备方法
CN1305940C (zh) 聚乳酸树脂双轴定向膜
EP0428620B1 (en) A method of plasticizing lactide polymers.
JP3436368B2 (ja) 溶融安定性ラクチド・ポリマーフィルムとその製造方法
JP3037431B2 (ja) 分解性ポリマー組成物
JP2725870B2 (ja) 分解可能なラクチド熱可塑性プラスチック
CN1643060A (zh) 热收缩性聚乳酸系薄膜
JP3463792B2 (ja) ヒートシール用生分解性フィルムおよびその製造方法
CA2091185A1 (en) Packaging thermoplastics from lactic acid
JP2008513578A (ja) ポリヒドロキシアルカノエート用の核剤
CN110023372A (zh) 用于聚羟基脂肪酸酯的晶体成核剂
JP2004010842A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
CN110041677A (zh) 一种完全生物降解交联型聚乳酸基热塑性弹性体及其制备方法
JP3860163B2 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びフィルム
JP3670912B2 (ja) ポリ乳酸系収縮フィルムまたはシート
Sungsanit Rheological and mechanical behaviour of poly (lactic acid)/polyethylene glycol blends
JP2004143268A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN1266860A (zh) 聚酯树脂的透明物件
CN101914274B (zh) 完全生物降解的透明高韧性聚乳酸树脂及其制备方法
JP3385086B2 (ja) 生分解性延伸ポリエステルフイルムおよびその製造法
JP4534806B2 (ja) 脂肪族ポリエステル組成物及びその製造方法
JPH0753685A (ja) ポリ乳酸共重合体
AU634723B2 (en) Degradable thermoplastic from lactides
JP2000335627A (ja) 生分解性梱包用バンド及びその製造方法
JPH06122809A (ja) 押出成形用ポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170822

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI PLASTICS, Inc.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030521