WO1999025758A1

WO1999025758A1 - Film biodegradable et procede de production dudit film

Info

Publication number: WO1999025758A1
Application number: PCT/JP1998/005137
Authority: WO
Inventors: Shigenori Terada; Jun Takagi
Original assignee: Mitsubishi Plastics, Inc.
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 1999-05-27
Also published as: ID27669A; DE69827030D1; KR20010032052A; CN1109060C; EP1033383B1; DE69827030T2; EP1033383A4; US6326440B1; EP1033383A1; CN1280592A; KR100515274B1; CA2309828A1; TW396108B; CA2309828C

Description

明細書生分解性フィルムおよびその製造方法技術分野

本発明は生分解性フィルムおよびその製造方法に関し、より詳細には、自然環境中で分解し、柔軟性、透明性およびヒートシール性に優れた生分解性フィルムおよびその製造方法に関する。背景技術

従来のプラスチック製品の多く、特にプラスチック包装材は、使用後すぐに棄却されることが多く、その処理問題が指摘されている。一般包装用プラスチックとして代表的なものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ一ト（以下、「 P E T」と略する。）等が挙げられるが、これら材料は燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に燃焼炉を傷める恐れがある。さらに現在でも使用量の多いポリ塩化ビニルは、その自己消火性のため燃焼することができない。また、このような焼却できない材料も含めプラスチック製品は埋め立て処理されることが多いが、その化学的、生物的安定性のため、ほとんど分解せず残留し、埋立地の寿命を短くする等の問題を起こしている。従って、燃焼熱量が低く、土壌中で分解し、かつ安全であるものが望まれ、多くの研究がなされている。その一例として、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、燃焼熱量はポリエチレンの半分以下、土中，水中で自然に加水分解が進行し、次いで微生物により無害な分解物となる。現在、ポリ乳酸を用いて成型物、具体的にはフィルム · シートゃボトルなどの容器等を得る研究がなされている。

ポリ乳酸は、乳酸を縮重合してなる重合体である。乳酸には、 2種類の光学異性体の L 一乳酸および D _乳酸があり、これら 2種の構造単位の割合で結晶性が異なる。例えば、 L 一乳酸と D —乳酸の割合がおおよそ 8 0 ： 2 0〜 2 0 ： 8 0 のランダム共重合体では結晶性を持たず、ガラス転移点 6 0 °C付近で軟化する透明完全非結晶性ポリマーとなり、一方、 L 一乳酸のみ、また、 D—乳酸のみからなる単独重合体はガラス転移点は同じく 6 0 °C程度であるが、 1 8 0 °C以上の融点を有する半結晶性ポリマーとなる。この半結晶性ポリ乳酸は、溶融押出した後、ただちに急冷することで透明性の優れた非晶性の材料になる。

ところで、ポリ乳酸は 2軸配向することで、強度ゃ耐衝撃性が向上することは知られている。しかし、上記のような溶融急冷キャストフィルムは非常に脆く、そのままでは実用上使い勝手が悪い欠点をもつ。また、ヒートシール、溶断シールして袋状物にすることはできるが、シール部分の伸びがなく、容易に裂けてしまう点にも問題があつた。

ポリ乳酸は、引張ったときの伸びが 3〜 8 %しかなく、非常にもろい材料であることは既に知られており、これをフィルムにした場合、無延伸では実用上使い難い。そこで、他の脂肪族ポリエステルを数重量部配合することで、耐衝撃性を改良することが試みられている（特開平 9- 111107号等）が、これらのフィルムを室温よりやや高い温度に放置すると、破断伸度、ヒートシール強度等の物性が、経時的に変化してしまう問題があつた。

耐衝撃性の大きさの目安はフィルムを引張ったときの伸びでおおよそ見当がつく。例えば、耐衝撃性に優れる高分子フィルムの伸びは、高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン、ポリプロピレンで 5 0 0 %以上あり、 P E T等の芳香族ポリエステルやナイロンで 5 0〜 4 0 0 %ある。ポリスチレンは、単体である一般用ポリスチレン（G P P S ) では 5 %以下の伸びしかないが、ブタジエンを共重合した耐衝撃性ポリスチレン（H I P S ) では 1 5〜 5 0 %の伸びを有する。硬質ポリ塩化ビニルでも数十％の伸びがあるように可塑剤や衝撃改良材を配合して設計される。このように、耐衝撃性のあるフィルムの多くは少なくとも 1 0 %以上の伸びを持ち、より耐衝撃性を必要とする場合には 5 0 %以上の伸びを持つ。一方、柔軟性を持つ生分解性フィルムとしては、脂肪族多官能カルボン酸と脂肪族多官能アルコールの縮重合体からなるフィルムが挙げられる。一例としては、コハク酸またはアジピン酸、あるいはこれらの両方からなるジオール成分を主な構造単位とする脂肪族ポリエステルからなるフィルムがある。これら脂肪族ポリエステルフィルムは、非常にしなやかで、引張伸度、耐衝撃性とも高く、ヒートシール性にも優れており、袋状物にして使用することができる。

しかし、上記脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点、結晶化点ともに室温以下で、溶融押出した後、直ちに急冷しても結晶の成長を抑えることは困難で、不透明化する。この脂肪族ポリエステル製袋に商品を入れても、中身が不鮮明で、ディスプレイ効果を損ねてしまう。さらにフィルムが柔らかすぎる点も問題となる。例えば、このフィルムに印刷や他のフィルム、紙、金属薄膜等をラミネ一卜する場合、工程上フィルムが引っ張られ、伸びてしまい印 _刷の検討ずれや均一にラミネー卜できない等の不具合を生じる。

脆さが改良され、柔らかすぎない、実用上問題のない物性を持ち、経時的に安定したヒートシール性を有する自然環境中で分解性をもつプラスチックフィルムが求められていた。発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、ポリ乳酸系重合体と他の脂肪族ポリエステルとを

8 0 : 2 0〜 2 0 : 8 0の重合割合で含有してなるフィルムにおいて、フィルムを昇温したときのポリ乳酸系重合体換算融解熱 AHm, が 3 5 J 以下であることを特徴とする生分解性フィルムに存する。

本発明の好ましい実施態様としては、前記脂肪族ポリエステルが、重量平均分子量 2万〜 3 0万で、下記一般式（ 1 ) の構造を有することを特徴とする上記生分解性フィルム

C-C-R ¹ -C-0 R² — 0—〕 ( 1 )

II II

0 0

(式中、 R' および R² は、炭素数 2 ~ 1 0のアルキレン基またはシクロアルキレン基である。 nは、重量平均分子量が 2万〜 3 0万となるのに必用な重合度である。 n個の R' または R² は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式中には、エステル結合残基に代えて、ウレタン結合残基および Zまたはカーボネート結合残基を重量平均分子量の 5 %まで含有することができる。）が挙げられ、より好ましくは、前記脂肪族ポリエステルのガラス転移点が 0 °C以下である上記生分解性フィルムが挙げられ、更に好ましくは、前記脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が 1 5万〜 2 5万である上記の生分解性フィルムが挙げられ、特に好ましくは前記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量が 1 0万〜 3 0万である上記の生分解性フィルムが挙げられる。

本発明の別の実施態様としては、 2次昇温したときの結晶化融解熱量 AHm ₂ が 3 J Z g以下であるポリ乳酸系重合体と前記脂肪族ポリエステルとを、 8 0 ： 2 0 - 2 0 : 8 0の重合割合で配合したものを製膜す-ることを特徴とする上記生分解性フィルムの製造方法が挙げられる。以下本発明につき詳細に説明する。

本発明において使用されるポリ乳酸系重合体は、 L一、 D —または D L—乳酸単位を主成分とする重合体である。このポリ乳酸系重合体としては、 L一又は D 一乳酸の単独重合体、 L 一及び D—乳酸の共重合体であってもよく、また、少量共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸単位を含んだ共重合体でもよい。さらに、これらの単独重合体又は共重合体は少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。重合法としては、縮重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法では、 L—乳酸または D —乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、. 任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。

また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状 2量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。

本発明において使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては 6万〜 7 0万であり、より好ましくは 8万〜 4 0万、特に好ましくは 1 0万〜 3 0万である。分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。

本発明においては、ポリ乳酸系重合体の共重合組成、及び、必要に応じ分子量を調整することによって、該重合体と他の脂肪族ポリエステルからなるフィルムのポリ乳酸系重合体換算融解熱量を特定範囲に設計することが極めて重要である。ポリ乳酸系重合体として共重合体を用いる場合、使用される主モノマーとしては、 L一又は D —乳酸があげられる、また、これと共重合されるモノマーとしては、上記乳酸の光学異性体（L 一乳酸に対しては、 D —乳酸が、 D —乳酸に対しては、 L 一乳酸）、グリコール酸、 3 —ヒドロキシ酪酸、 4 ーヒドロキシ酪酸、 2 —ヒドロキシ一 n—酪酸、 2 —ヒドロキシ一 3 , 3 —ジメチル酪酸、 2 —ヒド口キシ一 3 —メチル酪酸、 2—メチル乳酸、 2 —ヒドロキシカブロン酸等の 2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸や力プロラクトン、プチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。本発明において上記ポリ乳酸系重合体と併用される他の脂肪族ポリエステルとは、主モノマーとして L—又は D—乳酸以外のモノ V—を使用する脂肪族ポリェステルをいい、 L—又は D—乳酸以外のヒ口ドキシカルボン酸の単独重合体や共重合体、又は、脂肪族（脂環族も含む。以下同じ。）ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体があげられる。さらに、上記の L一又は D—乳酸以外のヒロドキシカルボン酸の単独重合体や共重合体、又は、脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体と、上記のポリ乳酸系重合体のブロック共重合体も、この他の脂肪族エステルに含まれる。上記のうち好ましい他の脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジォール単位を主成分とする重合体があげられる。

上記の L一又は D—乳酸以外のヒロドキシカルボン酸の単独重合体や共重合体に使用されるヒロドキシカルボン酸としては、グリコール酸、 3 —ヒドロキシ酪酸、 4 ーヒドロキシ酪酸、 2 —ヒドロキシ一 n—酪酸、 2 —ヒドロキシ一 3 , 3 ージメチル酪酸、 2 —ヒドロキシ— 3 —メチル酪酸、 2 —ヒドロキシ吉草酸、 2 一メチル乳酸、 2 —ヒドロキシカブロン酸等があげられる。この L—又は D—乳酸以外のヒロドキシカルボン酸の単独重合体や共重合体の重合法は、上記のポリ乳酸系重合体の重合法と同様である。

また、上記の脂肪族ジ力ルボン酸単位および脂肪族ジォール単位を主成分とする重合体においては、少量共重合として、

( a ) 3官能基以上のカルボン酸、アルコールまたはヒドロキシカルボン酸単位、

( b ) 非脂肪族ジカルボン酸単位およびまたは非脂肪族ジオール単位、または

( c ) 乳酸および/または乳酸以外のヒドロキシカルボン酸単位

を含んでもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。

これら脂肪族ポリエステルを調整するには、直接法、間接法等公知の方法を採用することができる。例えば、直説法は、脂肪族カルボン酸成分と脂肪族アルコール成分を、これらの成分中に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しながら、直接重合して高分子量物を得る方法である。間接法は、オリゴマー程度に重合した後、上記ポリ乳酸系重合体の場合と同様、少量の鎖延長剤を使用して高分子量化する間接的な製造方法である。

脂肪族カルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらの無水物や誘導体が挙げられる。一方、脂肪族アルコール成分としては、エチレングリコール、ブ夕ンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、 .シクロペンタンジオール、シクロへキO CHサンジオール、シクロへキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、またはこれらの誘 R導体が挙げられる。いずれも、炭素数 2〜 1 0のアルキレン基またはシクロアルキレン基を持つ、 2官能性化合物を主成分とするものが好ましい。もちろん、これらカルボン酸成分あるいはアルコール成分のいずれにおいても、 2種類以上用いても構わない。

本発明において、好ましい脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量 2万〜 3 0 万、下記一般式（ 1 ) の構造を有する。一〔- 一 C 0 - R ² — 0—〕 „ 一— ( 1 )

II

0

(式中、 R ¹ および R ² は、炭素数 2 ~ 1 0のアルキレン基またはシクロアルキレン基である。 nは、重量平均分子量が 2万〜 3 0万となるのに必用な重合度である。 n個の R ¹ または R ² は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式中には、エステル結合残基に代えて、ウレタン結合残基およびまたはカーボネート結合残基を重量平均分子量の 5 %まで含有することができる。）

脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、小さすぎるとポリマーとしての性質が劣り、特にヒートシール性の向上につながらないばかり力、、経時的にフィルム表面にブリードするなどの不具合を生じさせる。また、大きすぎると溶融粘度が高くなりすぎて、ポリ乳酸系重合体との混合性の低下や、ポリ乳酸系重合体と同様にフィルムにするときの押出成形性の低下を招く。このような観点から、上記脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、特に 1 5万〜 2 5万が好ましい。

なお、耐衝撃性の改良効果、耐寒性の点から、上記脂肪族ポリエステルのガラス転移点（T g ) は、 0 °C以下であることが好ましい。

特に好適な脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンスべレート、ポリエチレンセバゲート、ポリエチレンデカンジカルボキシレート、ポリプチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバゲート、ポリブチレンサクシネートアジべ一トゃこれらの共重合体が挙げられる。

また、溶融粘度の向上のためポリマー中に分岐を設ける目的で、 3官能以上のカルボン酸、アルコールあるいはヒドロキシカルボン酸を用いても構わない。具体的には、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、卜リメリツ-卜酸、ピロメリット酸あるいはペンタエリスリットやトリメチロールプロパン等の多官能性成分を用いることができる。これらの成分は多量に用いると、得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造を持つたミクロゲルが生じ、フィルムにしたときフィッシュアイとなる恐れがある。従って、これら多官能性成分が、ポリマー中に含まれる割合は、ごくわずかで、ポリマーの化学的性質、物理的性質を大きく左右しない程度に制限される。

さらに必用に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸およびノまたはビスフヱノール Aのエチレンォキサイド付加物のような非脂肪族ジオールや、乳酸およびノまたは乳酸以外のヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。

本発明においては、脂肪族ポリエステルとして、上記の L一又は D —乳酸以外のヒロドキシカルボン酸の単独重合体や共重合体、又は、脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体（以下、「ブロック共重合体構成成分」と称する。）と、上記のポリ乳酸系重合体のブロック共重合体（その一部エステル交換生成物、少量の鎖延長剤残基を含んだ生成物も含む）を使用することもできる。このブロック共重合体は、任意の方法で調整することができる。例えば、ポリ乳酸系重合体とプロック共重合体構成成分のいずれか一方を別途重合体として準備しておき、該重合体の存在下に他方の構成モノマーを重合させる。通常は、予め準備したプロック共重合体構成成分の存在下でラクチドの重合を行うことにより、ポリ乳酸とプロック共重合体構成成分のプロック共重合体を得る。基本的には、ブロック共重合体構成成分を共存させる点が相違するだけで、ラクチド法でポリ乳酸系重合体を調整する場合と同様に重合を行うことができる。この時、ラクチドの重合が進行すると同時に、ポリ乳酸とブロック共重合体構成成分の間で適度なエステル交換反応が起こり、比較的ランダム性が高い共重合体が得られる。出発物質として、ウレタン結合を有する脂肪族ポリエステルウレタンを用いた場合には、エステル—アミド交換も生成する。

本発明の生分解性フィルムにおいては、ポリ乳酸系重合体と他の脂肪族ポリェステルの含有割合は、重量比で 8 0 : 2 0 ~ 2 0 : 8 0、好ましくは 7 0 : 3 0 - 3 0 ：了 0である。言い換えれば、ポリ乳酸系重合体成分と他の脂肪族ポリエステル成分との合計量に対する脂肪族ポリエステル成分の割合が、 2 0〜8 0重量％の範囲内にあることが必用である。この範囲内で 2種のポリマーを含有することにより、フィルムの柔軟性と透明性のバランス上、優れた性質を引き出すことができる。脂肪族ポリエステルの割合が少なすぎると、製造の仕方にもよるが、フィルムの伸びは 1 0%を下回り、もろくて使用に適さない。すなわち、耐衝撃性を改良するために、脂肪族ポリエステルの割合が重量で 2 0 %以上、好ましくは 3 0 %以上含まれる必要がある。一方、脂肪族ポリエステルの割合が多すぎると、脂肪族ポリエステルの球晶のため全体としてやや不透明になるのはもちろん、さらにはフィルムの腰がなくなり、印刷ゃラミネートに適さなくなる。その目安としては弾性率が 8 0 k f /mm² 以上あることである。かかる範囲を下回らなければ、所定の弾性率を達成することができる。

本発明の生分解性フィルムにおいて、もう一つ重要なことは、ヒートシール性を充足するために、フィルムまたはその製造に使用されるポリ乳酸系重合体を、ある基準に従って選択する必要がある。

我々は検討の結果、ポリ乳酸系重合体の融解熱量が小さいものであれば、経時的にヒートシール性が損なわれることがないことをつきとめた。すなわち、本発明においては、ポリ乳酸系重合体と他の脂肪族ポリエステルとを含有するフィルムにおいて、フィルムを昇温したときのポリ乳酸系重合体換算融解熱量厶 Hn が 3 5 JZg以下であることが、ヒートシール性充足のために必用な条件として規定されたものである。

本発明においては、 J I S— K 7 1 2 2に基づいて示差走査熱量測定（D S C) で求められるフィルム試験片の熱融解（ΔΗ) を、次式により換算して、フイルムのポリ乳酸系重合体換算融解熱量（ΔΗπι, ) とする。

ΔΗΙΉ, ( J/g) =ΔΗ ( J/g) ÷フィルム中のポリ乳酸の割合（％)

X 1 0 0

なお、 L一乳酸の単独重合体では約 5 0 JZgである。

また、上記の基準を満たすフィルムを得るためには、特定のポリ乳酸系重合体を使用することが重要である。すなわち、原料ポリ乳酸系重合体を 2次昇温したとき、言い換えれば、ポリ乳酸系重合体を溶融後、急冷して非晶化した後、再び昇温したときの、結晶化融解熱量 AHm₂ が 3 J/g以下であるポリ乳酸系重合体を使用することが重要であることをつきとめた。これを上回る結晶化融解熱量

△ H m ₂ を有するものは、他の脂肪族ポリエステルとの混合によって、容易に結晶化が進行することとなる。具体的には、室温よりもやや高い温度、 5 0 °C下に 1 ~ 2 日間程度放置しておくだけで、低温ヒートシール性（ 8 0 °Cからポリ乳酸の融点までの温度におけるヒートシール性）がなくなり、充分なシール強度が得られない。

なお、ポリ乳酸系重合体を 2次昇温したときの結晶化融解熱量厶 H m ₂ も、 J I S - K 7 1 2 2で示されている示差走査熱量測定（D S C ) で求められるもので、ただ、一旦、重合体を所定速度で昇温し、完全に融解した温度から該所定速度よりも早い速度で室温以下に冷却し、再度、所定速度で昇温する走査を行ったときに示される融解熱量である。

ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルの混合は、同一の押出機にそれぞれの原料を投入して行う。そのまま口金より押出して直接フィルムを作製する方法、あるいはストランド形状に押し出してぺレッ卜を作製し、再度押出機にてフィルムを製造する方法がある。いずれも、分解による分子量の低下を考慮しなければならないが、均一に混合させるには後者を選択する方がよい。ポリ乳酸系重合体および脂肪族ポリエステルを充分に乾燥し、水分を除去した後押出機で溶融する。ポリ乳酸系重合体は、 L -乳酸構造と D -乳酸構造の組成比によって融点が変化することや、脂肪族ポリエステルの融点と混合の割合を考慮して、適宜溶融押出温度を選択する。実際には 1 0 0 ~ 2 5 0 °Cの温度範囲が通常選ばれる。

これらの混合物には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充塡材、着色剤、顔料等を添加することもできる。実施例

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、評価は次に示すような条件で行った。

( 1 ) フィルムのポリ乳酸由来融解熱量（Δ Η ΠΜ )

パーキンエルマ一製 D S C— 7を用い、 J I S - K 7 1 2 2に基づいて、融解熱を測定した。すなわち、フィルムからの試験片 1 O m gを、標準状態で状態調節を行った後、窒素ガス流量 2 5 m l 分、加熱温度 1 0 °C Z分で 2 0 0 まで昇温する間に描かれる D S C曲線から、ポリ乳酸の融解に由来する吸熱ピーク面積を読みとり、試験片の融解熱（ΔΗ) を算出した。これを次式により換算して、フィルムのポリ乳酸由来融解熱量（ΔΗπ^ ) とした。

ΔΗπι, ( J/g) =ΔΗ ( J/g) ÷フィルム中のポリ乳酸の割合（％)

X 1 0 0

( 2 ) ポリ乳酸系重合体の結晶化融解熱（AHm₂ )

パーキンエルマ一製 D S C— 7を用い、 J I S— K 7 1 2 2に準拠して、結晶化融解熱を測定した。すなわち、原料重合体からの試験片 1 O mgを、標準状態で状態調節を行った後、上記 D S C装置の容器に入れ、窒素ガス流量 2 5 m l 分、加熱温度 1 0 °CZ分で 2 0 0 °Cまで昇温し、 2 0 0 °Cで 2分間保持して完全に融解させた後、 3 ΟΤ;/分で室温（2 3°C) めで降温させ、 2分間保持した。その後、上記の昇温条件で 2回目の昇温（ 2次昇温）を行い、 2 0 0 °Cまで昇温する間に描かれる D S C曲線から、ポリ乳酸の結晶化融解に由来する吸熱ピーク面積を読みとり、試験片の結晶化融解熱（ΔΗπι₂ ) を算出した。

(3 ) 引張伸度

J I S -K- 7 1 2 7に準拠してフィルムの破断するまでの伸度を求めた。 (株）ィンテスコ I M 2 0引張試験機を用いて、温度 2 3 °C、相対湿度 5 0 % 下でフィルムの標線間 2 5 mm、チャック間 8 0 mm、引張速度 1 0 0 mmZ分で測定を行った。なお、フィルムの長手方向を MD、幅方向を TDと表記した。

( 4 ) 引張弾性率

(株）ィンテスコ I M 2 0引張試験機を用いて、温度 2 3 °C、相対湿度 5 0 %下で測定を行った。フィルムを 5 mm幅、長さ 3 0 0 mmの短冊状に切り出し、チャック間 2 5 0 mm、引張速度 5 mmZ分で引張試験を行い、降上点強度の 1 2の強度とひずみを求めて算出した。値が低いほど、柔軟なフィルムであることが分かる。なお、フィルムの長手方向を MD、幅方向を TDと表記した。

( 5 ) ヒートシール強度

厚さ 4 0 / mのフィルムを長手方向に 1 0 0 mm、幅方向に 1 5 mmのサイズに切り出したフィルム試験片を 2枚そろえて重ね、片端を長手方向に垂直方向に 1 0 mm幅でヒートシールした。シール幅は 1 5 mm x 1 0 mmになる。シールには温度制御可能な幅 1 0 mmの金属製の加熱バーを用い、温度 1 4 0て、圧力 1. 0 k g f / c m² 、シール時間 1秒と一定とした。また、シールバーにフィルム試験片が融着しないよう加熱バーの熱伝達面にテ-フ口ン製生地からなるテ一プを張り付けてある。ヒートシールは同一のフィルムを、制作した直後に行ったものと、 5 0 °Cで 2 4時間恒温槽内でエージングしておいたもの 2種類について行い、それぞれの剥離強度を調べ評価した。

剥離強度は、（株）インテスコ I M 2 0引張試験機を用い、シールした片端のもう一方の端を広げ、チャック間 8 0 mm、引張強度 1 0 0 mmZ分で行った。このときの剝離強度は幅 1 5 mmあたりの強度（k g f Z l 5 mm) で示した。

( 6 ) 重量平均分子量

東ソ一製 H L C- 8 1 2 0 G P Cゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ装置を用い、以下の測定条件で、標準ポリスチレンで検量線を作製し、重量平均分子量を求めた。

使用カラム：島津製作所製 S h i m— P a c kシリーズ

G P C - 8 0 1 C

G P C - 8 0 4 C

G P C - 8 0 6 C

G P C - 8 0 2 5 C

GP C - 8 0 0 C P

溶媒：クロ口ホルム

サンプル溶液濃度： 0. 2 w t Zv o l %

サンプル溶液注入量： 2 0 0 1

溶媒流速： 1. 0 m 1 /分

ポンプ、カラム、検出器温度： 4 0 °C

( 7 ) 生分解性試験

厚さ 4 0 のフィルムを長手方向に 1 0 0 mm、幅方向に 1 5 mmのサイズに切り出したフィルム試験片を、 2 0メッシュの SUS 網製ホルダーに挟み込み、完熟腐葉土 2 0 Kg、ドッグフード（日本ぺットフ一ド㈱製ビタワン） 1 0 Kgとともに、家庭用コンポスター（静岡製機㈱製ェコロンポ E C— 2 5 D) に入れ、毎日 5 0 0 ccの水を加えながら、 5週間放置し、 5週間後の回収率（ホルダ一中に残存していた率）を測定した。

回収率が、 3 0 %以下で明らかに分解が進行しているものを〇、回収率が 3 0 〜 9 0 %のものを△、回収率が 9 0 %以上のものを Xとした。

〔実施例 1〕

ポリ乳酸からなる E c 0 P L A 3 0 0 0 D (カーギル社（米国）製、重量平均分子量 2 3万）と、 1 , 4一ブタンジオールとコハク酸およびアジピン酸の縮合体からなるピオノーレ # 3 0 0 1 (昭和高分子（株）製、重量平均分子量 1 9万、 T g = - 4 5 "C ) とを、乾燥して水分を除去した後、 5 0 : 5 0の重量割合で 2 5 mm øの小型同方向 2軸押出機で混合溶融し、 2 0 0 °Cでストランド形状に押し出してペレツトを作製した。次に、得られたペレツトを充分に除湿乾燥し、 3 0 mm øの小型単軸押出機を用いてキャスティング温度 5 2 °Cにて、 4 0 m厚の未延伸フィルムを制作した。使用したポリ乳酸と得られた混合フィルムの評価結果を表 1 に示す。

なお、表 1 における総合評価は、引張伸度、引張弾性率、ヒートシール、生分解性の全ての項目において良好なものを◎、上記項目のうちいずれかがやや劣るものの、充分実用に耐えられるものを〇、上記項目のうちいずれかが劣り、実用に耐えられないものを Xとした。

〔実施例 2、実施例 3〕

混合する E c o P L A 3 0 0 0 Dとビオノーレ # 3 0 0 1 の割合を表 1 に示すように変更した以外は実施例 1 と同様にして厚さ 4 0 mのフィルムを作製した。評価結果を表 1 に示す。

〔実施例 4〕

実施例 1 において、 E c o P L A 3 0 0 0 Dのかわりに、ォクチル酸スズ触媒を用いて既知の開環重合法により重合した L一乳酸 · ダリコール酸共重合体（乳酸：ダリコール酸 = 9 0 : 1 0、重量平均分子量 1 8. 5万、 T g =— 4 5 °C)

(以下、共重合体 1 と称する。）を用いて同様にフィルムを作製した。評価結果を表 1 に示す。

〔比較例 1〕

実施例 1 において、 E c o P L A 3 0 0 0 Dのかわりに、 E c o P L A 2 0 0 0 D (カーギル社（米国）製、重量平均分子量 2 6万）を用いて同様にフィルムを制作した。評価結果を表 1 に示す。

〔比較例 2〕

実施例 1 において、 E c o P L A 3 0 0 0 Dのかわりに、ラクティ 1 0 0 0 ( (株）島津製作所製、重量平均分子量 2 2万）を用いて同様にフィルムを作製した。評価結果を表 1に示す。 - 〔比铰例 3、比絞例 4〕

混合する E c o P LA 3 0 0 0 Dとビオノーレ # 3 0 0 1の割合を表 1に示すように変更した以外は実施例 1 と同様にして厚さ 4 0 z mのフィルムを作製した。評価結果を表 1に示す。

〔実施例 5〕

実施例 1において、ビオノ一レ # 3 0 0 1をピオノーレ # 3 0 3 0 (重量平均分子量 8. 5万、 T g =— 4 5°C) に変更し、同様にフィルムを作製した。評価結果を表 1に示す。

〔実施例 6〕

実施例 1において、ピオノーレ # 3 0 0 1をバイオポール D 4 0 0 G (ポリヒドロキシ吉草酸/ ゼネカ社製、重量平均分子量 9 0万、 T g= 5°C) に変更し、同様にフィルムを作製した。評価結果を表 1に示す。

本発明の範囲内にある実施例 1 ~ 4では、引張伸びが高く、耐衝撃性に優れ、ヒートシール強度もエージング前後で大きく変化せず、良好な強度を持つことがわ力、る。

—方、比铰例 1および 2ではポリ乳酸の 2次昇温での融解熱量 AHm₂ が高く、それを用いた混合フィルムのポリ乳酸に相当する部分での 1次昇温での融解熱量 ΔΗιη, が高くなっている。そのため、混合フィルムをエージングするとヒートシール強度は大幅に低下していることが見て取れる。

また、比較例 3では混合するポリ乳酸の割合が多いため混合フィルムの引張伸びは 1 0 %以下でもろいことがわかる。さらに、比較例 4では伸び、ヒートシ一ル性ともに優れてはいるが引張弾性率が小さい。これはフィルムが非常に柔軟であることを示すが、逆に柔らかすぎて印刷ゃラミネートを行うことは困難であつた。

また、実施例 5では、脂肪族ポリエステルの分子量が低すぎるために、引張り伸度にやや劣るが、充分実用に耐えられるものであった。実施例 6では、脂肪族ポリエステルの T gが 0 °C以上のため、引張り伸度が小さく脆性が少し残るが、充分実用に耐えうるものであった。表 1

*1 ： Lー« ·グリコール敝重合体

産業上の利用の可能性

本発明の結果、もろさが改良され、ヒートシール性優れた自然環境中で分解製をもつプラスティックフィルムを得ることができる。

1

5

Claims

請求の範囲

1. ポリ乳酸系重合体と他の脂肪族ポリエステルとを 8 0 : 2 0〜 2 0 : 8 0の重合割合で含有してなるフィルムにおいて、フィルムを昇温したときのポリ乳酸系重合体換算融解熱 ΔΗπ^ が 3 5 JZg以下であることを特徴とする生分解性フィノレム。

2. 前記脂肪族ポリエステルが、重量平均分子量 2万〜 3 0万で、下記一般式 ( 1 ) の構造を有することを特徴とする請求項 1記載の生分解性フィルム。

C-C-R ¹ -C-0-R² 0—〕 „ ( 1 )

II II

0 0

(式中、 R¹ および R² は、炭素数 2〜 1 0のアルキレン基またはシクロアルキレン基である。 nは、重量平均分子量が 2万〜 3 0万となるのに必用な重合度である。 n個の R¹ または R² は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式中には、エステル結合残基に代えて、ウレタン結合残基および/またはカーボネート結合残基を重量平均分子量の 5 %まで含有することができる。）

3. 前記脂肪族ポリエステルのガラス転移点が 0 以下であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の生分解性フィルム。

4. 前記脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が 1 5万〜 2 5万であることを特徵とする請求項 1又は 2に記載の生分解性フィルム。

5. 前記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量が 1 0万〜 3 0万であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の生分解性フィルム。

6. 2次昇温したときの結晶化融解熱量 AHm₂ が 3 JZg以下であるポリ乳酸系重合体と前記脂肪族ポリエステルとを、 8 0 ： 2 0〜2 0 ： 8 0の重合割合で配合したものを製膜することを特徴とする請求項 1又は 2に記載の生分解性フィルムの製造方法。