KR20010032052A

KR20010032052A - 생분해성 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20010032052A
Application number: KR1020007005173A
Authority: KR
Inventors: 데라다시게노리; 다카기준
Original assignee: 미야베 요시까즈; 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2001-04-16
Also published as: WO1999025758A1; ID27669A; DE69827030D1; CN1109060C; EP1033383B1; DE69827030T2; EP1033383A4; US6326440B1; EP1033383A1; CN1280592A; KR100515274B1; CA2309828A1; TW396108B; CA2309828C

Abstract

본 발명은 취성(脆性)이 개량되고 지나치게 유연하지 않고 실용상 문제가 없는 물성을 가지며, 시간이 지남에 따라 안정한 히트씰 특성을 가지는 자연환경 속에서 분해성을 갖는 플라스틱 필름을 제공한다. 폴리유산계 중합체와 다른 지방족 폴리에스테르를 80:20∼20:80의 중량비율로 함유하여 만들어지는 필름에 있어서, 필름을 승온시켰을 때의 폴리유산계 중합체 환산 융해열 △Hm₁이 35J/g 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

생분해성 필름 및 그 제조방법 {BIODEGRADABLE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

종래의 플라스틱 제품의 대부분, 특히 플라스틱 포장재는 사용 후 즉시 버려지는 것이 많아 그 처리문제가 지적되고 있다. 일반 포장용 플라스틱으로서 대표적인 것으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 ″PET″라 약칭함) 등이 포함되지만, 이들 재료는 연소시의 발열량이 많고, 연소처리중에 연소로를 손상시킬 우려가 있다. 또한 현재에도 사용량이 많은 폴리비닐클로라이드는 그것이 가지는 자기소화성 때문에 연소할 수 없다. 또, 이와 같은 소각이 불가능한 재료도 포함하는 플라스틱 제품은 매립하여 처리되는 일이 많으나, 그것의 화학적, 생물학적 안정성 때문에 거의 분해하지 않고 잔류하며, 매립지의 수명을 단축시키는 등의 문제를 일으킨다. 따라서 연소열량이 낮고 토양 속에서 분해할 뿐 아니라 안전한 것이 소망되며 많은 연구가 행해지고 있다.

그 일례로서, 폴리 유산(polylactic acid)이 있다. 폴리 유산은 연소열량이 폴리에틸렌의 절반 이하, 흙 속과 물 속에서 자연히 가수분해가 진행되고 이어서 미생물에 의해 무해한 분해물로 된다. 현재, 폴리 유산을 이용하여 성형물, 구체적으로는 필름, 시트, 및 병과 같은 용기 등을 얻는 연구가 이루어지고 있다.

폴리 유산은 유산을 축중합하여 만들어지는 중합체이다. 유산에는 2종류의 광학이성체인 L-유산 및 D-유산이 있고, 이들 2종의 구조단위의 비율로 결정성이 달라진다. 예를 들면 L-유산과 D-유산의 비율이 약 80:20∼20:80인 랜덤 공중합에서는 결정성을 갖지 않고, 유리 전이점 60℃ 부근에서 연화하는 투명 완전비결정성 폴리머로 되며, 한편 오로지 L-유산, 또는 오로지 D-유산만으로 만들어지는 단독중합체는 유리 전이점은 동일하게 약 60℃이지만 180℃ 이상의 융점을 갖는 반결정성 폴리머로 된다. 이 반결정성 폴리 유산은 용융압출한 후 즉시 급냉함으로써 투명성이 우수한 비결정성 재료로 된다.

그런데, 폴리 유산은 2축 배향함으로써, 강도나 내충격성이 향상하는 것은 알려져 있다. 그러나 상기와 같은 용융급냉 캐스트필름은 매우 부서지기 쉬워서 그대로는 실용상 사용하기 나쁘다는 결점을 갖는다. 또, 히트씰 즉 용단(溶斷) 밀봉(seal)하여 백(bag) 형상으로 만들 수는 있으나 씰 부분의 신축성이 없어서 쉽게 찢어지는 점에도 문제가 있었다.

폴리 유산은 잡아당겼을 때의 신장도(伸長度)가 3∼8%에 불과하고 매우 부서지기 쉬운 재료임은 이미 알려져 있고, 이것을 필름으로 만들었을 경우, 무연신(無延伸)으로는 실용상 사용하기 어렵다. 그래서 다른 지방족 폴리에스테르를 몇 중량부 배함함으로써 내충격성을 개량하는 것이 시도되고 있으나(일본국 특허공개공보 제97-111107호 등), 이러한 필름을 실온보다 약간 높은 온도에 방치하면 파단신도(破斷伸度), 시트씰 강도 등의 물성이 시간이 경과함에 따라 변화한다는 문제가 있었다.

내충격성의 크기의 기준은 필름을 잡아당겼을 때의 신장도로 대략 어림잡는다. 예를 들면 내충격성이 우수한 고분자 필름의 신장도는 고밀도 폴리에틸렌이나 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에서 500% 이상이며, PET 등의 방향족 폴리에스테르나 나일론에서 50∼400%이다. 폴리스티렌은 단체(單體)인 일반용 폴리스티렌(GPPS)에서는 5% 이하의 신장도에 불과하나, 부타디엔을 공중합한 내충격성 폴리스티렌(HIPS)에서는 15∼50%의 신장도를 나타낸다. 경질 폴리비닐클로라이드에서도 수십%의 신장도를 가지도록 가소제나 충격개량재를 배합하여 설계된다. 이와 같이, 내충격성이 있는 필름의 대부분은 적어도 10% 이상의 신장도를 가지며, 더욱 내충격성을 필요로 하는 경우에는 50% 이상의 신장도를 갖는다.

한편, 유연성을 갖는 생분해성 필름으로서는 지방족 다관능 카르본산과 지방족 다관능 알콜의 축중합체로 만들어지는 필름이 포함된다. 일례로서, 숙신산 또는 아디핀산, 또는 이것들 양자로부터 만들어지는 디올 성분을 주된 구조단위로 하는 지방족 폴리에스테르로 만들어지는 필름이 있다. 이들 지방족 폴리에스테르 필름은 매우 유연하며, 인장신도 및 내충격성이 모두 높고 히트씰 특성도 우수하여 백 형상으로 만들어 사용할 수 있다.

그러나 상기 지방족 폴리에스테르는 유리 전이점 및 결정화점이 모두 실온 이하이며, 용융압출한 후 즉시 급냉하여도 결정의 성장을 억제하는 것이 곤란하고 불투명하게 된다. 이 지방족 폴리에스테르로 만든 백에 상품을 넣어도 본체가 선명하지 않아 디스플레이 효과가 저하된다. 또한 필름이 지나치게 유연한 점도 문제가 된다. 예를 들면, 이 필름에 인쇄나 다른 필름, 종이, 금속박막 등을 라미네이트할 경우, 공정상 필름이 당겨지고 연신되어 인쇄의 부정합(不整合) 또는 균일하게 라미네이트할 수 없는 등의 불편을 일으킨다.

취성(脆性; brittleness)이 개량되고 지나치게 유연하지 않으며 실용상 문제가 없는 물성을 가지고 시간이 지남에 따라 안정한 히트씰 특성을 가지며, 자연환경 속에서 분해성을 갖는 플라스틱 필름이 요구되어 왔다.

본 발명은 생분해성 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는, 자연환경 속에서 분해되고 유연성, 투명성 및 히트씰 특성(heat-sealability)이 우수한 생분해성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 폴리유산계(polylactic acid-family) 중합체와 다른 지방족 폴리에스테르를 80:20∼20:80의 중합비율로 함유하여 만들어지는 필름에 있어서, 필름을 승온시켰을 때의 폴리유산계 중합체 환산 융해열 △Hm₁이 35J/g 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 필름에 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태로서는 상기 지방족 폴리에스테르가 중량 평균분자량 2만∼30만이며, 하기 일반식 (1)

(상기 식에서, R¹및 R²는 탄소수 2∼10인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이다. n은 중량 평균분자량이 2만∼30만으로 되는 데 필요한 중합도이다. n개의 R¹또는 R²는 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 또, 상기 식에서 에스테르결합 잔기(殘基) 대신에 우레탄결합 잔기 및/또는 카보네이트결합 잔기를 중량 평균분자량의 5%까지 함유할 수 있다)

의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 생분해성 필름이 포함되며,

보다 바람직하게는, 상기 지방족 폴리에스테르의 유리 전이점이 0℃ 이하인 상기 생분해성 필름이 포함되고, 더욱 바람직하게는, 상기 지방족 폴리에스테르의 중량 평균분자량이 15만∼25만인 상기 생분해성 필름이 포함되고, 특히 바람직하게는, 상기 폴리유산계 중합체의 중량 평균분자량이 10만∼30만인 상기 생분해성 필름이 포함된다.

본 발명의 다른 실시형태로서는, 2차 승온시켰을 때의 결정화 융해열량 △Hm₂이 3J/g 이하인 폴리유산계 중합체와 상기 지방족 폴리에스테르를 80:20∼20:80의 중합비율로 배합한 것을 막(膜)으로 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 생분해성 필름의 제조방법이 포함된다.

이하에서 본 발명에 관해 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리유산계 중합체는 L-, D- 또는 DL-유산 단위를 주성분으로 하는 중합체이다. 이 폴리유산계 중합체로서는 L- 또는 D-유산의 단독중합체, L- 및 D-유산의 공중합체일 수도 있고, 또한 소량 공중합성분으로서 다른 하이드록시카르본산 단위를 포함한 공중합체일 수도 있다. 또한 이것들의 단독중합체 또는 공중합체는 소량의 체인 연장제(延長劑) 잔기를 포함할 수도 있다.

중합법으로는 축중합법, 개환중합법 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 축중합법에서는 L-유산이나 D-유산 또는 이들의 혼합물을 직접 탈수 축중합하여 임의의 조성을 가진 폴리유산을 얻을 수 있다.

개환중합법(락티드법)에서는 유산의 고리형 2량체인 락티드를 필요에 따라 중합조절제 등을 사용하면서 선택된 촉매를 사용하여 폴리유산을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리유산계 중합체의 중량 평균분자량의 바람직한 범위는 6만∼70만이고, 더욱 바람직하게는 8만∼40만, 특히 바람직하게는 10만∼30만이다. 분자량이 너무 작으면 기계적 물성이나 내열성 등의 실용물성이 거의 발현되지 않고, 너무 크면 용융점도가 지나치게 높아서 성형가공성이 나쁘다.

본 발명에 있어서 폴리유산계 중합체의 공중합조성, 및 필요에 따라 분자량을 조정함으로써 그 중합체와 다른 지방족 폴리에스테르로 만들어지는 필름의 폴리유산계 중합체 환산 융해열량을 특정범위로 설계하는 것이 매우 중요하다.

폴리유산계 중합체로서 공중합체를 사용하는 경우, 사용되는 주 모노머로서는 L- 또는 D-유산을 들 수 있다. 또, 이것과 공중합되는 모노머로서는 상기 유산의 광학이성체(L-유산에 대해서는 D-유산, D-유산에 대해서는 L-유산), 글리콜산, 3-하이드록시-3,3-디메틸부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시-n-부티르산, 2-하이드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-하이드록시-3-메틸부티르산, 2-메틸 유산, 2-하이드록시카프로산 등의 2관능 지방족 하이드록시카르본산, 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤류가 포함된다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리유산계 중합체와 병용되는 다른 지방족 폴리에스테르라 함은 주로 모노머로서 L- 또는 D-유산 이외의 모노머를 사용하는 지방족 폴리에스테르를 말하고, L- 또는 D-유산 이외의 하이드록시카르본산의 단독중합체나 공중합체, 또는 지방족(지환족도 포함됨. 이하 동일) 디카르본산 단위 및 지방족 디올 단위를 주성분으로 하는 중합체를 들 수 있다. 또한 상기 L- 또는 D-유산 이외의 하이드록시카르본산의 단독중합체나 공중합체, 또는 지방족 디카르본산 단위 및 지방족 디올 단위를 주성분으로 하는 중합체, 및 상기 폴리유산계 중합체의 블록 공중합체도 이러한 다른 지방족 에스테르에 포함된다. 상기 중에서 바람직한 다른 지방족 폴리에스테르로서는 지방족 디카르본산 단위 및 지방족 디올 단위를 주성분으로 하는 중합체를 들 수 있다.

상기 L- 또는 D-유산 이외의 하이드록시카르본산의 단독중합체나 공중합체에 사용되는 하이드록시카르본산으로는 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시-n-부티르산, 2-하이드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-하이드록시-3-메틸부티르산, 2-하이드록시 발레르산(valeric acid), 2-메틸 유산, 2-하이드록시카프로산 등이 포함된다. 이들 L- 또는 D-유산 이외의 하이드록시카르본산의 단독중합체나 공중합체의 중합법은 상기 폴리유산계 중합체의 중합법과 동일하다.

상기 지방족 디카르본산 단위 및 지방족 디올 단위를 주성분으로 하는 중합체에 있어서는 소량 공중합으로서

(a) 3 관능기 이상의 카르본산, 알콜 또는 하이드록시카르본산 단위,

(b) 비지방족 디카르본산 단위 및/또는 비지방족 디올 단위, 또는

(c) 유산 및/또는 유산 이외의 하이드록시카르본산 단위

를 포함할 수 있고, 또한 소량의 체인 연장제 잔기를 포함할 수도 있다.

이들 지방족 폴리에스테르를 조정하기 위해서는 직접법, 간접법 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 직접법은 지방족 카르본산 성분과 지방족 알콜 성분을 이들의 성분중에 포함되거나 또는 중합중에 발생하는 수분을 제거하면서, 직접 중합하여 고분자량 물질을 얻는 방법이다. 간접법은 올리고머 정도로 중합한 후, 상기 폴리유산계 중합체의 경우와 같이, 소량의 체인 연장제를 사용하여 고분자량 물질로 만드는 간접적인 제조방법이다.

지방족 카르본산 성분으로는 숙신산, 아디핀산, 스베린산, 세바신산, 도데칸 이산(donecanoic diacid) 등의 지방족 디카르본산, 또는 이것들의 무수물이나 유도체가 포함된다. 한편, 지방족 알콜성분으로는 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 사이클로펜탄디올, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 등의 지방족 디올, 또는 이것들의 유도체가 포함된다. 어느 것이나 탄소수 2∼10인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 가지며, 2관능성 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 물론 이들 카르본산 성분 또는 알콜 성분 중 어느 것에 있어서도 2종류 이상 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 바람직한 지방족 폴리에스테르는 중량 평균분자량 2만∼30만이고 하기 일반식 (1)의 구조를 가진다.

(상기 식에서, R¹및 R²는 탄소수 2∼10인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이다. n은 중량 평균분자량이 2만∼30만으로 되는 데 필요한 중합도이다. n개의 R¹또는 R²는 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 또, 상기 식에서 에스테르결합 잔기 대신에 우레탄결합 잔기 및/또는 카보네이트결합 잔기를 중량 평균분자량의 5%까지 함유할 수 있다)

지방족 폴리에스테르의 중량 평균분자량이 너무 작으면 폴리머로서의 성질이 떨어지고, 특히 히트씰 특성이 향상되지 않을 뿐 아니라, 시간이 지남에 따라 필름 표면에 블리드(bleed) 하는 등의 불편을 일으킨다. 또, 너무 크면 용융점도가 지나치게 높아지므로 폴리유산계 중합체와의 혼합성의 저하나 폴리유산계 중합체와 같이 필름으로 만들 때의 압출성형성의 저하를 초래한다. 이와 같은 관점에서, 상기 지방족 폴리에스테르의 중량 평균분자량은 특히 15만∼25만이 바람직하다.

또한, 내충격성의 개량효과, 내한성(耐寒性)의 관점에서 상기 지방족 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg)은 0℃ 이하인 것이 바람직하다.

특히 적합한 지방족 폴리에스테르로서는 예를 들면 폴리에틸렌스베레이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리에틸렌데칸디카르복실레이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌세바케이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트 및 이것들의 공중합체가 포함된다.

용융점도의 향상을 위해 폴리머 중에 분기(分岐)를 형성할 목적에서 3 관능 이상의 카르본산, 알콜 또는 하이드록시카르본산을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 능금산(malic acid), 주석산(tartaric acid), 구연산(citric acid), 트리메리트산, 피로메리트산 또는 펜타에리스리트나 트리메틸롤프로판 등의 다관능성 성분을 사용할 수 있다. 이들 성분은 다량 사용하면 얻어지는 폴리머가 가교구조를 가지며, 열가소성이 아니게 되고, 열가소성이더라도 부분적으로 고도의 가교구조를 가진 마이크로겔(microgel)이 생기고 필름으로 만들었을 때 피시아이(fish-eye)로 될 우려가 있다. 따라서 이들 다관능성 성분이 폴리머 중에 포함되는 비율은 매우 적어서 폴리머의 화학적 성질, 물리적 성질을 크게 좌우하지 않을 정도로 제한된다.

또한 필요에 따라 소량 공중합 성분으로서, 테레프탈산과 같은 비지방족 디카르본산 및/또는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물과 같은 비지방족 디올, 유산 및/또는 유산 이외의 하이드록시카르본산을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 지방족 폴리에스테르로서 상기 L- 또는 D-유산 이외의 하이드록시카르본산의 단독중합체나 공중합체, 또는 지방족 디카르본산 단위 및 지방족 디올 단위를 주성분으로 하는 중합체(이하 ″블록 공중합체 구성성분″이라 칭함), 및 상기 폴리유산계 중합체의 블록 공중합체(그것의 일부 에스테르 교환생성물, 소량의 체인 연장제 잔기를 포함한 생성물도 포함)을 사용할 수 있다. 이 블록 공중합체는 임의의 방법으로 조정할 수 있다. 예를 들면 폴리유산계 중합체와 블록 공중합체 구성성분 중 어느 한 쪽을 별도 중합체로서 준비해 놓고, 그 중합체의 존재하에 다른 쪽의 구성 모노머를 중합시킨다. 통상적으로는 미리 준비한 블록 공중합체 구성성분의 존재하에서 락티드의 중합을 행함으로써 폴리유산과 블록 공중합체 구성성분의 블록 공중합체를 얻는다. 기본적으로는 블록 공중합체 구성성분과 공존시키는 점이 상이할 뿐이며, 락티드법으로 폴리유산계 중합체를 조정하는 경우와 같이 중합을 행할 수 있다. 이 때 락티드의 중합이 진행하는 것과 동시에 폴리유산과 블록 공중합체 구성성분 사이에서 과도한 에스테르 교환반응이 일어나고, 비교적 무작위성이 높은 공중합체가 얻어진다. 출발물질로서 우레탄 결합을 가지는 지방족 폴리에스테르우레탄을 사용한 경우에는 에스테르아미드 교환도 일어난다.

본 발명의 생분해성 필름에 있어서는, 폴리유산계 중합체와 다른 지방족 폴리에스테르의 함유비율은 중량비로 80:20∼20:80, 바람직하게는 70:30∼30:70이다. 바꾸어 말하면, 폴리유산계 중합체성분과 다른 지방족 폴리에스테르 성분의 합계량에 대한 지방족 폴리에스테르 성분의 비율이 20∼80중량%의 범위내인 것이 필요하다. 이 범위내에서 2종의 폴리머를 함유함으로써 필름의 유연성과 투명성의 밸런스가 이루어지는 우수한 성질을 도출할 수 있다. 지방족 폴리에스테르의 비율이 너무 적으면 제조의 방법에도 좌우되나, 필름의 연신(延伸)은 10% 이하이고, 취성(脆性)을 가지므로 사용에 적합하지 않다. 즉, 내충격성을 개량하기 위해 지방족 폴리에스테르의 비율이 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상 포함될 필요가 있다. 한편, 지방족 폴리에스테르의 비율이 너무 많으면 지방족 폴리에스테르이 구형(球形) 결정 때문에 전체로서 약간 불투명하게 되는 것은 물론 필름의 탄력성이 없어지고, 인쇄 및 라미네이트에 적합하지 않게 된다. 그것의 기준으로는 탄성률이 80kgf/㎟ 이상인 것이다. 이러한 범위 내에 있게되면 소정의 탄성률을 달성할 수 있다.

본 발명의 생분해성 필름에 있어서, 또 하나의 중요한 점은 히트씰 성을 충족하기 위해 필름 또는 그의 제조에 사용되는 폴리유산계 중합체를 소정 기준에 따라 선택할 필요가 있다는 것이다.

본 발명자등은 검토 결과, 폴리유산계 중합체의 융해열량이 작은 것이면 시간이 지남에 따라 히트씰 특성이 손상되지 않는 것을 밝혀냈다. 즉, 본 발명에 있어서는 폴리유산계 중합체와 다른 지방족 폴리에스테르를 함유하는 필름에 있어서, 필름을 승온시켰을 때의 폴리유산계 중합체 환산 융해열량 △Hm₁이 35J/g 이하인 것이 히트씰 특성의 충족을 위해 필요한 조건으로 규정된 것이다.

본 발명에 있어서, JIS-K7122에 따라 시차주사 열량측정(DSC)으로 구해지는 필름 시험편의 융해열(△H) 다음 식에 의해 환산하여 필름의 폴리유산계 중합체 환산 융해열량(△Hm₁)으로 한다.

△Hm₁(J/g) = △H(J/g) ÷필름 중의 폴리유산의 비율(%) ×100

또한, L-유산의 단독중합체에서는 약 50J/g이다.

상기 기준을 만족시키는 필름을 얻기 위해서는 특정 폴리유산계 중합체를 사용하는 것이 중요하다. 즉, 원료 폴리유산계 중합체를 2차 승온시켰을 때, 다시 말하면, 폴리유산계 중합체를 용융 후, 급냉하여 비결정화한 후, 다시 승온시켰을 때의 결정화 융해열량 △Hm₂가 3J/g 이하인 폴리유산계 중합체를 사용하는 것이 중요하다는 것을 밝혀냈다. 이것을 상회하는 결정화 융해열량 △Hm₂를 가지는 것은 다른 지방족 폴리에스테르와의 혼합에 의해 용이하게 결정화가 진행하게 된다. 구체적으로는 실온보다 약간 높은 온도인 50℃에서 약 1∼2일간 방치하는 것만으로 저온 히트씰 특성(80℃에서 폴리유산의 융점까지의 온도에서의 히트씰 특성)이 없어지고 충분한 씰 강도가 얻어지지 않는다.

또한, 폴리유산계 중합체를 2차 승온시켰을 때의 결정화 융해열량 △Hm₂도 JIS-K7122로 표시되는 시차주사 열량측정(DSC)으로 구해지는 것으로, 단 일단 중합체를 소정 속도로 승온하여 완전히 융해한 온도로부터 그 소정속도보다 약간 빠른 속도로 실온 이하로 냉각하고, 다시 소정 속도로 승온하는 주사를 행하였을 때 나타내는 융해열량이다.

폴리유산계 중합체와 지방족 폴리에스테르의 혼합은 동일한 압출기에 각각의 원료를 투입하여 행한다. 그대로 마우스피스(mouthpiece)로부터 압출하여 직접 필름을 제조하는 방법, 또는 스트랜드(strand) 형상으로 압출하여 펠렛을 만들고 다시 압출기로 필름을 제조하는 방법이 있다. 어느 방법이나 분해에 의한 분자량의 저하를 고려하지 않으면 안되나, 균일하게 혼합시키는 데에는 후자를 선택하는 것이 좋다. 폴리유산계 중합체 및 지방족 폴리에스테르를 충분히 건조하고, 수분을 제거한 후 압출기에서 용융한다. 폴리유산계 중합체는 L-유산구조와 D-유산구조의 조성비에 의해 융점이 변화하는 것과, 지방족 폴리에스테르의 융점 및 혼합의 비율을 고려하여 적절히 용융 압출온도를 선택한다. 실제로는 100∼250℃의 온도범위가 통상 선택된다.

이들 혼합물에는 제반 물성을 조정할 목적에서 열안정제, 광안정제, 광흡수제, 활제, 가소제, 무기충전재, 착색제, 안료 등을 첨가할 수도 있다.

이하에서 실시예를 나타내며, 이러한 실시예에 의해 본 발명은 하등 제한을 받지 않는다. 또한 실시예에서 나타내는 측정, 평가는 다음에 나타내는 조건으로 행하였다.

(1) 필름의 폴리유산에서 유도된 융해열량(△Hm₁)

퍼킨엘머(Perkin Elmer)사 제조 DSC-7을 사용하여 JIS-K7122에 따라 융해열을 측정하였다. 즉, 필름으로부터 취한 시험편 10mg을 표준상태에서 상태조절을 행한 후, 질소가스유량 25ml/분, 가열온도 10℃/분으로 200℃까지 승온하는 동안 그려지는 DSC 곡선으로부터, 폴리유산의 융해에 유래하는 흡열피크 면적을 판독하여 시험편의 융해열(△Hm)을 산출하였다. 이것을 다음 식에 의해 환산하여 필름의 폴리유산에 기인한 융해열량(△Hm₁)으로 하였다.

△Hm₁(J/g) = △H(J/g) ÷필름 중의 폴리유산의 비율(%) ×100

(2) 폴리유산계 중합체의 결정화 융해열(△Hm₂)

퍼킨엘머사 제조 DSC-7을 사용하여 JIS-K7122에 의거하여 결정화 융해열을 측정하였다. 즉, 원료중합체로부터의 시험편 10mg을 표준상채에서 상태조절을 행한 후, 상기 DSC장치의 용기에 넣고, 질소가스유량 25ml/분, 가열온도 10℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 2분간 유지하여 완전히 융해시킨 후, 30℃/분으로 실온(23℃)까지 온도를 내린 후 2분간 유지하였다. 그 후, 상기 승온조건에서 2회째 승온(2차 승온)을 행하고, 200℃까지 승온하는 동안 그려지는 DSC 곡선으로부터 폴리유산의 결정화융해에 유래하는 흡열피크 면적을 판독하여 시험편의 결정화 융해열(△Hm₂)을 산출하였다.

(3) 인장신도(引張伸度)

JIS-K7122에 의거하여 필름이 파단할 때까지의 신도를 구하였다.

(株)인테스코(INTESCO) 제조 IM20 인장시험기를 사용하여 온도 23℃, 상대습도 50%인 상태에서 필름의 표준선 간격 25mm, 척(chuck) 간격 80mm, 인장속도 100mm/분으로 측정을 행하였다. 또한, 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.

(4) 인장탄성율

(株)인테스코 제조 IM20 인장시험기를 사용하여 온도 23℃, 상대습도 50%인 상태에서 측정을 행하였다. 필름을 폭 5mm, 길이 300mm의 형상으로 잘라내고, 척 간격 250mm, 인장속도 5mm/분으로 인장시험을 행하고, 강상점강도(降上点强度; yiend point strength)의 1/2의 강도와 왜곡(distortion)을 구하여 산출하였다. 값이 낮을 수록 유연한 필름인 것을 알 수 있다. 또한, 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표기하였다.

(5) 히트씰 강도

두께 40㎛의 필름을 길이방향으로 100mm, 폭방향으로 15mm의 크기로 잘라낸 필름 시험편을 2매를 맞추어 포개고, 시험편 단부를 길이방향에 수직인 방향으로 10mm폭으로 히트씰 하였다. 씰 폭은 15mm ×10mm로 된다. 씰에는 온도제어가 가능한 폭 10mm의 금속제 가열바를 사용하여 온도 140℃, 압력 1.0kgf/㎠, 씰 시간 1초로 일정하게 하였다. 또한, 씰 바에 필름 시험편이 융착하지 않도록 가열 바의 열전달면에 테플론으로 만든 테입을 붙여놓는다. 히트씰은 동일한 필름을 제조한 직후에 행한 것과, 50℃에서 24시간 항온조 내에서 에이징(aging)한 것의 2종류에 관하여 행하고, 각각의 박리강도(剝離强度)를 검토 평가하였다.

박리강도는 주식회사인테스코 IM20 인장시험기를 사용하고, 씰을 행한 시험편 단부의 다른 한쪽의 단부를 벌리고, 척 간격 80mm, 인장속도 100mm/분으로 행하였다. 이 때의 박리강도는 폭 15mm 당 강도(kgf/15mm)로 나타냈다.

(6) 중량 평균분자량

도소(TOSOH)사 제조 HLC-8120GPC 겔퍼미에이션 크로마토그래프 장치를 사용하여 이하의 측정조건에서 표준 폴리스티렌으로 검량선을 만들고, 중량 평균분자량을 구하였다.

사용 칼럼: 시마즈제작소(SHIMADZU CORPORATION) 제조 Shim-Pack 시리즈

GPC-801C

GPC-804C

GPC-806C

GPC-8025C

GPC-800CP

용매: 클로로포름

샘플 용액 농도: 0.2 wt/vol%

샘플 용액 주입량: 200 ㎕

용매 유속: 1.0 ml/분

펌프, 칼럼, 검출기 온도: 40℃

(7) 생분해성 시험

두께 40㎛의 필름을 길이방향으로 100mm, 폭방향으로 15mm의 크기로 잘라낸 필름 시험편을 20메쉬의 SUS 망으로 만든 홀더에 삽입하고, 완숙부엽토(完熟腐葉土) 20kg, 도그후드(dog food)(일본 패트후드주식회사사 제조 Vita-one)) 10kg과 함께 가정용 콤포스타(시즈오카세이키(株) 제조 Ecolompo EC-25D)에 넣고, 매일 500cc의 물을 가하면서 5주간 방치하고, 5주간 후의 회수율(홀더 중에 잔존하고 있던 비율)을 측정하였다.

회수율이 30% 이하로 명확히 분해가 진행하고 있는 것을, 회수율이 30%∼90%인 것을 △, 회수율이 90% 이상인 것을 ×로 하였다.

(실시예 1)

폴리유산으로 만들어지는 EcoPLA 3000D(카길(CARGILL)사(미국) 제품, 중량 평균분자량 23만), 1, 4-부탄디올과 숙신산 및 아디핀산의 축합체로 만들어지는 Bionolle #3001(昭和高分子(株) 제품, 중량 평균분자량 19만, Tg=-45℃)을 건조하여 수분을 제거한 후, 50:50의 중량비율로 직경 25mm의 소형 동방향 2축 압출기로 혼합 용융하고, 200℃에서 스트랜드 형상으로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 펠렛을 충분히 제습 건조하고, 직경 30mm의 소형 단축 압출기를 사용하여 캐스팅 온도 52℃에서 40㎛ 두께의 미연신 필름을 제조하였다. 사용한 폴리유산과 얻어진 혼합 필름의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에서의 총합평가는 인장신도, 인장탄성율, 히트씰, 생분해성 등 모든 항목에서 양호한 것을 ◎, 상기 항목 중 어느 하나가 약간 열등하지만 충분히 실용에 견딜 수 있는 것을, 상기 항목 중 어느 하나가 열등하여 실용에 견딜 수 없는 것을 ×로 하였다.

(실시예 2, 실시예 3)

혼합하는 EcoPLA 3000D와 Bionolle #3001의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 40㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, EcoPLA 3000D 대신에 옥틸산 주석 촉매를 사용하여 이미 알려진 개환중합법에 의해 중합한 L-유산-글리콜산 공중합체(유산:글리콜산=90:10, 중량 평균분자량 18.5만, Tg=-45℃)(이하, 공중합체 1이라 칭함)를 사용하여 동일하게 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, EcoPLA 3000D 대신에 EcoPLA 2000D(카길사(미국) 제품, 중량 평균분자량 26만)을 사용하여 동일하게 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, EcoPLA 3000D 대신에 LACTY1000(주식회사시마즈제작소 제품, 중량 평균분자량 22만)을 사용하여 동일하게 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3, 비교예 4)

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, Bionolle #3001을 Bionolle #3030(중량 평균분자량 8.5만, Tg=-45℃)로 변경하고, 동일하게 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, Bionolle #3001을 Biopol D400G(폴리하이드록시 발레르산/제네카(ZENECA)사 제품, 중량 평균분자량 90만, Tg=5℃)로 변경하고, 동일하게 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명의 범위 내에 있는 실시예 1∼4에서는 인장 연신이 높고, 내충격성이 우수하고, 히트씰 강도도 에이징 전후에서 크게 변화하지 않고 양호한 강도를 가지는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 및 2에서는 폴리유산의 2차 승온에서의 융해열량 △Hm₂가 높고, 그것을 사용한 혼합 필름의 폴리유산에 상당하는 부분에서의 1차 승온의 융해열량 △Hm₁이 높아진다. 이 때문에 혼합 필름을 에이징하면 히트씰 강도는 크게 저하하는 것을 알 수 있다.

비교예 3에서는 혼합하는 폴리유산의 비율이 크므로 혼합 필름의 인장 연신은 10% 이하에서 취성을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4에서는 연신, 히트씰 특성과 함께 우수하나 인장탄성율이 작다. 이것은 필름이 매우 유연하다는 것을 나타내나, 역으로 지나치게 유연해서 인쇄나 라미네이트를 행하는 것은 곤란하였다.

실시예 5에서는 지방족 폴리에스테르의 분자량이 너무 낮으므로, 인장신도가 약간 열등하나, 충분히 실제 사용될 수 있는 것이었다. 실시예 6에서는 지방족 폴리에스테르의 Tg가 0℃ 이상이므로, 인장신도가 작고 취성이 조금 작지만 충분히 실제 사용될 수 있는 것이었다.

*1: L-유산-글리콜산 공중합체

본 발명의 결과, 취성이 개량되고, 히트씰 특성이 우수한 자연환경 속에서 분해성을 갖는 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.

Claims

폴리유산계(polylactic acid-family) 중합체와 다른 지방족 폴리에스테르를 80:20∼20:80의 중합비율로 함유하여 만들어지는 필름에 있어서,

필름을 승온(昇溫)시켰을 때의 폴리유산계 중합체 환산 융해열 △Hm₁이 35J/g 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성(生分解性) 필름.
제1항에 있어서,

상기 지방족 폴리에스테르가 중량 평균분자량 2만∼30만이며, 하기 일반식 (1)의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 생분해성 필름:

(상기 식에서, R¹및 R²는 탄소수 2∼10인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이다. n은 중량 평균분자량이 2만∼30만으로 되는 데 필요한 중합도이다. n개의 R¹또는 R²는 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 또한, 상기 식에서 에스테르결합 잔기(殘基) 대신에 우레탄결합 잔기 및/또는 카보네이트결합 잔기를 중량 평균분자량의 5%까지 함유할 수 있다).
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 지방족 폴리에스테르의 유리 전이점이 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 지방족 폴리에스테르의 중량 평균분자량이 15만∼25만인 것을 특징으로 하는 생분해성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 폴리유산계 중합체의 중량 평균분자량이 10만∼30만인 것을 특징으로 하는 생분해성 필름.
2차 승온시켰을 때의 결정화 융해열량 △Hm₂이 3J/g 이하인 폴리유산계 중합체와 상기 지방족 폴리에스테르를 80:20∼20:80의 중합비율로 배합한 것을 막(膜)으로 제조하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항의 생분해성 필름의 제조방법.