JPH0753685A - ポリ乳酸共重合体 - Google Patents
ポリ乳酸共重合体Info
- Publication number
- JPH0753685A JPH0753685A JP20518193A JP20518193A JPH0753685A JP H0753685 A JPH0753685 A JP H0753685A JP 20518193 A JP20518193 A JP 20518193A JP 20518193 A JP20518193 A JP 20518193A JP H0753685 A JPH0753685 A JP H0753685A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- copolymer
- melting point
- polylactic acid
- molding
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 融点がポリ乳酸より充分低く、加工性に適し
たポリ乳酸を主成分とする生分解性脂肪族ポリエステル
を提供する。 【構成】 乳酸にオキシ酸、脂肪族ジオールとジカルボ
ン酸あるいは環状ラクトンを共重合した融点が９０℃以
上１７０℃以下のポリ乳酸共重合体。 【効果】 本発明のポリ乳酸系共重合ポリエステルは、
熱分解温度より充分低い融点を有している故に溶融成形
時での熱分解による分子量低下がない。よって、容易に
ポリマーの有する優れた諸物性を引き出すことが可能で
ある。
たポリ乳酸を主成分とする生分解性脂肪族ポリエステル
を提供する。 【構成】 乳酸にオキシ酸、脂肪族ジオールとジカルボ
ン酸あるいは環状ラクトンを共重合した融点が９０℃以
上１７０℃以下のポリ乳酸共重合体。 【効果】 本発明のポリ乳酸系共重合ポリエステルは、
熱分解温度より充分低い融点を有している故に溶融成形
時での熱分解による分子量低下がない。よって、容易に
ポリマーの有する優れた諸物性を引き出すことが可能で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、融点がポリ乳酸単体よ
り充分低く成形加工に適したポリ乳酸を主成分とする脂
肪族ポリエステルに関する。
り充分低く成形加工に適したポリ乳酸を主成分とする脂
肪族ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリ乳酸に代表される脂肪族ポ
リエステルは、徐放性重合体として手術用縫合糸、注射
薬用マイクロカプセルなどの生分解性医療材料や除草剤
等の農薬組成物として利用されている。また、近年プラ
スチック公害が問題となり、酵素や微生物による分解が
期待される生分解性プラスチックとしても注目され、研
究開発が進められている。
リエステルは、徐放性重合体として手術用縫合糸、注射
薬用マイクロカプセルなどの生分解性医療材料や除草剤
等の農薬組成物として利用されている。また、近年プラ
スチック公害が問題となり、酵素や微生物による分解が
期待される生分解性プラスチックとしても注目され、研
究開発が進められている。
【０００３】ポリ乳酸は、融点を１８０℃付近に有して
いるために、製糸、製膜、成形と溶融成形が可能であ
り、製造プロセスからみても優れた成形性を有してい
る。しかし、融点と熱分解温度が近く、高温での成形或
は長時間の溶融状態を経由とすると著しく分子量が減少
してしまい、目的とする成形品物性が得られないと言っ
た問題がある。故に、初めから成形工程における分子量
低下分を考慮し、より高分子量のポリ乳酸を原料として
使用する必要がある。この方法では、成形工程の初期工
程では溶融粘度が著しく高いといった問題や、成形品の
物性がバラックと言った問題が生じ、好ましい方法とは
言い難い。このような問題を解決するために、溶融成形
を用いたり、末端封鎖法等によるポリマーの熱安定化が
提案されているが、未だ充分な解決を見出すには至って
いない。
いるために、製糸、製膜、成形と溶融成形が可能であ
り、製造プロセスからみても優れた成形性を有してい
る。しかし、融点と熱分解温度が近く、高温での成形或
は長時間の溶融状態を経由とすると著しく分子量が減少
してしまい、目的とする成形品物性が得られないと言っ
た問題がある。故に、初めから成形工程における分子量
低下分を考慮し、より高分子量のポリ乳酸を原料として
使用する必要がある。この方法では、成形工程の初期工
程では溶融粘度が著しく高いといった問題や、成形品の
物性がバラックと言った問題が生じ、好ましい方法とは
言い難い。このような問題を解決するために、溶融成形
を用いたり、末端封鎖法等によるポリマーの熱安定化が
提案されているが、未だ充分な解決を見出すには至って
いない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、溶融成形
時に著しい分解即ち分子量低下を引き起こさないポリ乳
酸系ポリエステルは未だ得られていない。
時に著しい分解即ち分子量低下を引き起こさないポリ乳
酸系ポリエステルは未だ得られていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
を鑑み、溶融成形時に分子量低下の少ないポリ乳酸系ポ
リエステルを得るべく鋭意検討を重ねた結果、遂に本発
明を完成するに至った。即ち本発明は乳酸と下記
（Ｉ）、（II）および／又は(III) および／又は（IV）
が共重合されたポリ乳酸共重合体であって、且つ、融点
が９０℃以上１７０℃以下の範囲にあるポリ乳酸共重合
体である。 （Ｉ）炭素数４以上４２以下のジカルボン酸類 （II）炭素数２以上４０以下のグリコール類 (III)炭素数４以上のα−オキシ酸類 （IV）炭素数７以上の環状ラクトン類
を鑑み、溶融成形時に分子量低下の少ないポリ乳酸系ポ
リエステルを得るべく鋭意検討を重ねた結果、遂に本発
明を完成するに至った。即ち本発明は乳酸と下記
（Ｉ）、（II）および／又は(III) および／又は（IV）
が共重合されたポリ乳酸共重合体であって、且つ、融点
が９０℃以上１７０℃以下の範囲にあるポリ乳酸共重合
体である。 （Ｉ）炭素数４以上４２以下のジカルボン酸類 （II）炭素数２以上４０以下のグリコール類 (III)炭素数４以上のα−オキシ酸類 （IV）炭素数７以上の環状ラクトン類
【０００６】本発明における共重合によって融点が下が
り分解温度は下がらない。即ち、融点と分解温度の差が
広がり、成形時に分子量低下を引き起こさないポリ乳酸
系ポリエステルが得られることは驚異に値する。本発明
において共重合し得るジカルボン酸類（Ｉ）は、炭素数
４以上４２以下の化合物である。炭素数が３以下では目
的とするものを得るには多量の共重合を必要とし、熱特
性以外の特性、例えば力学特性等が著しく低下し好まし
く無い。また、４３以上であると、少量の共重合におい
ても同様に力学特性等が著しく低下し好ましく無い。具
体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、ダイマ
ー酸等を挙げることが出来る。しかし、これらに限定さ
れるものでは無い。特に、コハク酸、アジピン酸、フマ
ル酸、及びアゼライン酸及びダイマー酸が好ましい。こ
れらの共重合成分オキシ酸或はジオールとジカルボン酸
の組み合わせは単独で共重合してもよいし、２種類以上
の組み合わせにより共重合しても良い。
り分解温度は下がらない。即ち、融点と分解温度の差が
広がり、成形時に分子量低下を引き起こさないポリ乳酸
系ポリエステルが得られることは驚異に値する。本発明
において共重合し得るジカルボン酸類（Ｉ）は、炭素数
４以上４２以下の化合物である。炭素数が３以下では目
的とするものを得るには多量の共重合を必要とし、熱特
性以外の特性、例えば力学特性等が著しく低下し好まし
く無い。また、４３以上であると、少量の共重合におい
ても同様に力学特性等が著しく低下し好ましく無い。具
体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、ダイマ
ー酸等を挙げることが出来る。しかし、これらに限定さ
れるものでは無い。特に、コハク酸、アジピン酸、フマ
ル酸、及びアゼライン酸及びダイマー酸が好ましい。こ
れらの共重合成分オキシ酸或はジオールとジカルボン酸
の組み合わせは単独で共重合してもよいし、２種類以上
の組み合わせにより共重合しても良い。
【０００７】また、本発明において共重合し得るグリコ
ール類（II）は、炭素数２以上４０以下の化合物であ
る。炭素数が１以下では目的とするものを得るには多量
の共重合を必要とし、熱特性以外の特性、例えば力学特
性等が著しく低下し好ましく無い。また、４１以上であ
ると、少量の共重合においても同様に力学特性等が著し
く低下し好ましく無い。具体的には、例えば、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコールなどを挙げることが出来る。しかし、これら
に限定されるものでは無い。コスト及び分解物安全性の
観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオールが好ましい。これらの共重
合成分ジカルボン酸類（Ｉ）とジオール類（II）の組み
合わせは単独で共重合してもよいし、２種類以上の組み
合わせにより共重合しても良い。
ール類（II）は、炭素数２以上４０以下の化合物であ
る。炭素数が１以下では目的とするものを得るには多量
の共重合を必要とし、熱特性以外の特性、例えば力学特
性等が著しく低下し好ましく無い。また、４１以上であ
ると、少量の共重合においても同様に力学特性等が著し
く低下し好ましく無い。具体的には、例えば、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコールなどを挙げることが出来る。しかし、これら
に限定されるものでは無い。コスト及び分解物安全性の
観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオールが好ましい。これらの共重
合成分ジカルボン酸類（Ｉ）とジオール類（II）の組み
合わせは単独で共重合してもよいし、２種類以上の組み
合わせにより共重合しても良い。
【０００８】また、本発明において共重合し得るα−オ
キシ酸類(III) は、炭素数４以上の化合物である。炭素
数３以下では目的とするものを得るには多量の共重合を
必要とし、熱特性以外の特性、例えば力学特性等が著し
く低下し好ましく無い。具体的には、例えば、α−ヒド
ロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ
吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−
α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒド
ロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉
草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸等を挙げることが出来
る。しかし、これらに限定されるものでは無い。共重合
する場合においては、オキシ酸或は対応する環状ジエス
テルとして重合系に供せられる。
キシ酸類(III) は、炭素数４以上の化合物である。炭素
数３以下では目的とするものを得るには多量の共重合を
必要とし、熱特性以外の特性、例えば力学特性等が著し
く低下し好ましく無い。具体的には、例えば、α−ヒド
ロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ
吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−
α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒド
ロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉
草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸等を挙げることが出来
る。しかし、これらに限定されるものでは無い。共重合
する場合においては、オキシ酸或は対応する環状ジエス
テルとして重合系に供せられる。
【０００９】また、本発明において共重合し得る環状ラ
クトン類（IV）は、炭素数７以上の化合物である。炭素
数６以下では目的とするものを得るには多量の共重合を
必要とし、熱特性以外の特性、例えば力学特性等が著し
く低下し好ましく無い。具体的には、例えば、７−ヘプ
タノリド、８−オクタノリド、９−ノナノリド、１０−
デカノリド、１１−ウンデカンノリド、１２−ドデカノ
リド等を挙げることが出来る。しかし、これらに限定さ
れるものでは無い。
クトン類（IV）は、炭素数７以上の化合物である。炭素
数６以下では目的とするものを得るには多量の共重合を
必要とし、熱特性以外の特性、例えば力学特性等が著し
く低下し好ましく無い。具体的には、例えば、７−ヘプ
タノリド、８−オクタノリド、９−ノナノリド、１０−
デカノリド、１１−ウンデカンノリド、１２−ドデカノ
リド等を挙げることが出来る。しかし、これらに限定さ
れるものでは無い。
【００１０】上記の共重合成分を含有するポリ乳酸系ポ
リエステルは乳酸或はラクチドと前述の如くの共重合成
分を脱水重縮合或は開環重合等の公知の方法により合成
することが出来る。ポリマー中不斉炭素を有するもの
は、Ｌ体、ＤＬ体、Ｄ体といった光学異性体が存在する
が、それらは何れでも良く、また、それら光学異性体の
混合物であってもよい。
リエステルは乳酸或はラクチドと前述の如くの共重合成
分を脱水重縮合或は開環重合等の公知の方法により合成
することが出来る。ポリマー中不斉炭素を有するもの
は、Ｌ体、ＤＬ体、Ｄ体といった光学異性体が存在する
が、それらは何れでも良く、また、それら光学異性体の
混合物であってもよい。
【００１１】本発明の重要な要件であるところの共重合
体の融点（Ｔｍ）であるが、目的とする溶融成形性を付
与するためにはＴｍが９０℃以上１７０℃以下である必
要がある。１７０℃を越えると成形加工温度をポリ乳酸
単体に比べて著しく下げることが難しく、よって、分子
量の低下を抑制することが出来ない。また、９０℃未満
であると耐熱性をはじめとした諸物性が著しく低下する
故好ましくない。このような範囲に融点を有するポリ乳
酸系共重合ポリエステルを得るには、上述した如くの成
分を共重合するわけであるが、共重合成分が多すぎると
得られたポリマーの融点が９０℃未満になってしまう
し、また、少なすぎると融点が１７０℃以下とならず目
的を達しえない。最適共重合量は用いる成分によって異
なるが、５０モル％を越えることは無い。
体の融点（Ｔｍ）であるが、目的とする溶融成形性を付
与するためにはＴｍが９０℃以上１７０℃以下である必
要がある。１７０℃を越えると成形加工温度をポリ乳酸
単体に比べて著しく下げることが難しく、よって、分子
量の低下を抑制することが出来ない。また、９０℃未満
であると耐熱性をはじめとした諸物性が著しく低下する
故好ましくない。このような範囲に融点を有するポリ乳
酸系共重合ポリエステルを得るには、上述した如くの成
分を共重合するわけであるが、共重合成分が多すぎると
得られたポリマーの融点が９０℃未満になってしまう
し、また、少なすぎると融点が１７０℃以下とならず目
的を達しえない。最適共重合量は用いる成分によって異
なるが、５０モル％を越えることは無い。
【００１２】本発明のポリエステルは、還元粘度で０．
１ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満
であると、重合度が低すぎてしまい、目的とする熱安定
性は得られない。好ましくは、０．２ｄｌ／ｇ以上であ
る。
１ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満
であると、重合度が低すぎてしまい、目的とする熱安定
性は得られない。好ましくは、０．２ｄｌ／ｇ以上であ
る。
【００１３】本発明におけるポリマーは溶融成形時に、
必要に応じて他のポリマーや無機物と混合して用いるこ
とも出来る。また、通常のポリエステルと同じく、艶消
剤、顔料例えばカーボンブラック等、酸化防止剤例えば
ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合
物、リン系化合物、紫外線吸収剤例えばベンゾフェノン
化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート化合
物等、また、場合によっては架橋性基を持つ化合物を含
んでいても何等差し支えない。
必要に応じて他のポリマーや無機物と混合して用いるこ
とも出来る。また、通常のポリエステルと同じく、艶消
剤、顔料例えばカーボンブラック等、酸化防止剤例えば
ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合
物、リン系化合物、紫外線吸収剤例えばベンゾフェノン
化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート化合
物等、また、場合によっては架橋性基を持つ化合物を含
んでいても何等差し支えない。
【００１４】本発明のポリエステルは、溶融成形性が良
好故に、多方面にわたり使用することができる。例え
ば、釣糸や魚網、養殖網、ロープ類などの漁業用繊維集
合体、生理用品等の衛生用繊維集合体、防鳥網や苗床な
どの農業用繊維集合体、遮水用シート、仮設シート、仮
設ネット、防風ネット、仮止め用ロープ、ドレーン材用
ロープなどの土木用繊維集合体、農業用マルチフイルム
やグリーンハウスフイルム、苗木カップなどの農業用フ
イルム、食品包装用フイルム、米、肥料またゴミなどの
袋類、カップやトレイなどの食品容器容器用またドリン
クパック用紙積層体、ボトル、トレイ、カップ、苗木用
また育苗用ポット類、ナイフ、フォーク、スプーンなど
の飲食用具、パイプ、仮止め材などの成形品、手術用縫
合糸、人工関節或は注射薬用マイクロカプセルに代表さ
れる医療用材料等を挙げることが出来るがこれらに限定
されるものではない。
好故に、多方面にわたり使用することができる。例え
ば、釣糸や魚網、養殖網、ロープ類などの漁業用繊維集
合体、生理用品等の衛生用繊維集合体、防鳥網や苗床な
どの農業用繊維集合体、遮水用シート、仮設シート、仮
設ネット、防風ネット、仮止め用ロープ、ドレーン材用
ロープなどの土木用繊維集合体、農業用マルチフイルム
やグリーンハウスフイルム、苗木カップなどの農業用フ
イルム、食品包装用フイルム、米、肥料またゴミなどの
袋類、カップやトレイなどの食品容器容器用またドリン
クパック用紙積層体、ボトル、トレイ、カップ、苗木用
また育苗用ポット類、ナイフ、フォーク、スプーンなど
の飲食用具、パイプ、仮止め材などの成形品、手術用縫
合糸、人工関節或は注射薬用マイクロカプセルに代表さ
れる医療用材料等を挙げることが出来るがこれらに限定
されるものではない。
【００１５】
実施例１ アゼライン酸２０．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、エチレ
ングリコール１４．５ｇ（０．２３４ｍｏｌ）、Ｓｂ2
Ｏ3 １５．４ｍｇ（５．３×１０-5ｍｏｌ）を撹拌装
置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、窒素雰囲気下
に１７０℃から２４０℃に昇温加熱し脱水縮合した。得
られた乳白色固形物を更に２４０℃で徐々に０．３ｍｍ
Ｈｇまで減圧し１８時間加熱してエステル交換により生
成するエチレングリコールを留去した。得られた薄黄色
固体の還元粘度（測定：クロロホルム中２５℃、０．５
ｇ／ｄｌ）は１．７３ｄｌ／ｇであった。得られたポリ
マーを粉砕し、６．０ｇを重合管に挿入して６０℃で１
０時間減圧乾燥（０．５ｍｍＨｇ）した。続いてＬ−ラ
クチド８．４ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、オクチル酸第一
スズ２．５ｍｇ（６．２×１０-5ｍｏｌ）のトルエン溶
液とともに１時間減圧乾燥してトルエンを留去した後２
００℃で１時間加熱した。得られたポリマーの還元粘度
は０．３２ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣによる融点は１４６
℃（ピーク温度）であった。このもののＴＧＡ分析によ
る１０％重量減少温度は２８０℃で、ポリ乳酸（比較例
１参照）とほぼ同じであった。
ングリコール１４．５ｇ（０．２３４ｍｏｌ）、Ｓｂ2
Ｏ3 １５．４ｍｇ（５．３×１０-5ｍｏｌ）を撹拌装
置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、窒素雰囲気下
に１７０℃から２４０℃に昇温加熱し脱水縮合した。得
られた乳白色固形物を更に２４０℃で徐々に０．３ｍｍ
Ｈｇまで減圧し１８時間加熱してエステル交換により生
成するエチレングリコールを留去した。得られた薄黄色
固体の還元粘度（測定：クロロホルム中２５℃、０．５
ｇ／ｄｌ）は１．７３ｄｌ／ｇであった。得られたポリ
マーを粉砕し、６．０ｇを重合管に挿入して６０℃で１
０時間減圧乾燥（０．５ｍｍＨｇ）した。続いてＬ−ラ
クチド８．４ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、オクチル酸第一
スズ２．５ｍｇ（６．２×１０-5ｍｏｌ）のトルエン溶
液とともに１時間減圧乾燥してトルエンを留去した後２
００℃で１時間加熱した。得られたポリマーの還元粘度
は０．３２ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣによる融点は１４６
℃（ピーク温度）であった。このもののＴＧＡ分析によ
る１０％重量減少温度は２８０℃で、ポリ乳酸（比較例
１参照）とほぼ同じであった。
【００１６】比較例１ Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、オクチ
ル酸第一スズ３ｍｇ（７．４×１０-5ｍｏｌ）のトルエ
ン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入
し、２時間減圧乾燥した後、窒素雰囲気下に２００℃で
１時間加熱した。得られたポリマーの還元粘度（測定：
クロロホルム中２５℃、０．５ｇ／ｄｌ）は２．４１ｄ
ｌ／ｇであり、ＤＳＣによる融点は１８１℃（ピーク温
度）であった。このもののＴＧＡ分析による１０％重量
減少温度は２８３℃であった。
ル酸第一スズ３ｍｇ（７．４×１０-5ｍｏｌ）のトルエ
ン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入
し、２時間減圧乾燥した後、窒素雰囲気下に２００℃で
１時間加熱した。得られたポリマーの還元粘度（測定：
クロロホルム中２５℃、０．５ｇ／ｄｌ）は２．４１ｄ
ｌ／ｇであり、ＤＳＣによる融点は１８１℃（ピーク温
度）であった。このもののＴＧＡ分析による１０％重量
減少温度は２８３℃であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明のポリ乳酸系共重合ポリエステル
は、第２成分を共重合することによりポリ乳酸の分解点
を下げることなく融点をさげることが出来る。故に、溶
融成形に良好な融点を有しているために成形時の熱分解
による分子量低下を引き起こすことなく、ポリマーの有
する優れた諸物性を容易に引き出すことが出来る。
は、第２成分を共重合することによりポリ乳酸の分解点
を下げることなく融点をさげることが出来る。故に、溶
融成形に良好な融点を有しているために成形時の熱分解
による分子量低下を引き起こすことなく、ポリマーの有
する優れた諸物性を容易に引き出すことが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 乳酸と下記（Ｉ）、（II）および／又は
(III) および／又は（IV）が共重合されたポリ乳酸共重
合体であって、且つ、融点が９０℃以上１７０℃以下の
範囲にあるポリ乳酸共重合体。 （Ｉ）炭素数４以上４２以下のジカルボン酸類 （II）炭素数２以上４０以下のグリコール類 (III)炭素数４以上のα−オキシ酸類 （IV）炭素数７以上の環状ラクトン類
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20518193A JP3301505B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | ポリ乳酸共重合体 |
| US08/285,552 US5618911A (en) | 1993-08-19 | 1994-08-03 | Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same |
| CN94115768A CN1051095C (zh) | 1993-08-19 | 1994-08-04 | 含乳酸结构单元的聚合物及其生产方法 |
| CN03108626.8A CN1216882C (zh) | 1993-08-19 | 1994-08-04 | 提纯通过开环聚合而形成的环二酯的方法 |
| US08/734,474 US5714618A (en) | 1993-08-19 | 1997-01-09 | Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same |
| CN99117996.XA CN1129595C (zh) | 1993-08-19 | 1999-08-20 | 用于生产含乳酸结构单元的聚合物的环二酯的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20518193A JP3301505B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | ポリ乳酸共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753685A true JPH0753685A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3301505B2 JP3301505B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=16502765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20518193A Expired - Lifetime JP3301505B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | ポリ乳酸共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301505B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08311181A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子量脂肪族ポリエステル共重合体及びその製造方法 |
| EP1048683A4 (en) * | 1998-11-13 | 2002-09-25 | Daicel Chem | ALIPHATIC COPOLYMER, PRODUCTION PROCESS, ALIPHATIC POLYESTER RESIN, DIFFERENT USES, COATING COMPOSITION AND COMPOSITION FOR AGRICULTURE AND GARDENING CONTAINING DEGRADABLE FILMS |
| US7070795B1 (en) | 1997-06-30 | 2006-07-04 | Monsanto Company | Particles containing agricultural active ingredients |
| US7220469B2 (en) | 1998-11-13 | 2007-05-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer |
| CN102181029A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-09-14 | 同济大学 | 一种生物可降解共聚物 |
-
1993
- 1993-08-19 JP JP20518193A patent/JP3301505B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH08311181A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子量脂肪族ポリエステル共重合体及びその製造方法 |
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| US7452546B2 (en) | 1997-06-30 | 2008-11-18 | Monsanto Technology Llc | Particles containing agricultural active ingredients |
| EP1048683A4 (en) * | 1998-11-13 | 2002-09-25 | Daicel Chem | ALIPHATIC COPOLYMER, PRODUCTION PROCESS, ALIPHATIC POLYESTER RESIN, DIFFERENT USES, COATING COMPOSITION AND COMPOSITION FOR AGRICULTURE AND GARDENING CONTAINING DEGRADABLE FILMS |
| US7220469B2 (en) | 1998-11-13 | 2007-05-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer |
| US7371444B2 (en) | 1998-11-13 | 2008-05-13 | Daicel Chemical Industries, Inc. | Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer |
| CN102181029A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-09-14 | 同济大学 | 一种生物可降解共聚物 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3301505B2 (ja) | 2002-07-15 |
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