JPH07316272A - ポリ乳酸及び／又はその共重合体 - Google Patents
ポリ乳酸及び／又はその共重合体Info
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- JPH07316272A JPH07316272A JP6108505A JP10850594A JPH07316272A JP H07316272 A JPH07316272 A JP H07316272A JP 6108505 A JP6108505 A JP 6108505A JP 10850594 A JP10850594 A JP 10850594A JP H07316272 A JPH07316272 A JP H07316272A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、耐加水分解性及び自然環境下での
安定性に優れたポリ乳酸及び／又はポリ乳酸系共重合体
に関する。 【構成】 数平均分子量１０００以下の低分子化合物が
全重量に対し２％以下であることを特徴とする下記式
（Ｉ）で表されるポリ乳酸及び／又はその共重合体。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１以上２０以下のアルキレン基を表
す。Ｘは水素原子又は炭素数２以上５０以下のアシル基
を示す。Ｙは水素原子又は炭素数１以上５０以下のアル
キル基又はアルケニル基を示す。また、ｍ及びｎは下記
式（II）を満足する正の整数である。） 【数１】 【効果】 本発明におけるポリ乳酸系樹脂は良好な耐加
水分解性を有しており、水中或いは湿度下での安定性が
著しく改良されている。よって、広範な用途が期待で
き、産業界また環境問題の解決に寄与するところが非常
に大きい。
安定性に優れたポリ乳酸及び／又はポリ乳酸系共重合体
に関する。 【構成】 数平均分子量１０００以下の低分子化合物が
全重量に対し２％以下であることを特徴とする下記式
（Ｉ）で表されるポリ乳酸及び／又はその共重合体。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１以上２０以下のアルキレン基を表
す。Ｘは水素原子又は炭素数２以上５０以下のアシル基
を示す。Ｙは水素原子又は炭素数１以上５０以下のアル
キル基又はアルケニル基を示す。また、ｍ及びｎは下記
式（II）を満足する正の整数である。） 【数１】 【効果】 本発明におけるポリ乳酸系樹脂は良好な耐加
水分解性を有しており、水中或いは湿度下での安定性が
著しく改良されている。よって、広範な用途が期待で
き、産業界また環境問題の解決に寄与するところが非常
に大きい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性及び自然
環境下での安定性に優れたポリ乳酸及び／又はその共重
合体に関する。
環境下での安定性に優れたポリ乳酸及び／又はその共重
合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ乳酸系樹脂は、良好な生分解性を有
しており、手術用縫合糸や注射薬用マイクロカプセル等
の生体吸収材料として利用されている。また、近年、プ
ラスチック廃棄物が引き起こす諸問題が社会的関心事と
なっており、其の解決策の一つとして酵素や微生物によ
り分解が期待される生分解性プラスチックとしても注目
され、研究開発が進められている。ポリ乳酸系樹脂は、
熱的性質、力学的性質、また、生分解性等の諸特性に優
れ、更には、分解後の残査が殆どないといった完全分解
性であることや分解物の安全性が確立されているといっ
た数々の特筆すべき性能を有し、その利用が非常に期待
されている。しかしながら、水中或いは湿度下での安定
性が充分ではなく問題となっている。この様な耐加水分
解性の低さは、ポリ乳酸系樹脂を生分解性プラスチック
として利用する上で著しく不利であり、汎用用途への展
開が阻害されているのが現状である。
しており、手術用縫合糸や注射薬用マイクロカプセル等
の生体吸収材料として利用されている。また、近年、プ
ラスチック廃棄物が引き起こす諸問題が社会的関心事と
なっており、其の解決策の一つとして酵素や微生物によ
り分解が期待される生分解性プラスチックとしても注目
され、研究開発が進められている。ポリ乳酸系樹脂は、
熱的性質、力学的性質、また、生分解性等の諸特性に優
れ、更には、分解後の残査が殆どないといった完全分解
性であることや分解物の安全性が確立されているといっ
た数々の特筆すべき性能を有し、その利用が非常に期待
されている。しかしながら、水中或いは湿度下での安定
性が充分ではなく問題となっている。この様な耐加水分
解性の低さは、ポリ乳酸系樹脂を生分解性プラスチック
として利用する上で著しく不利であり、汎用用途への展
開が阻害されているのが現状である。
【０００３】低分子量化合物に注目して、重合体の保存
安定性や加工性劣化を向上させようとする試みは、例え
ば特開平３−１４８２９公報に開示されている。しか
し、この方法は、揮発性を有する低分子量化合物を重合
体から除くことが目的であり、揮発性のないオリゴマー
等の低分子量化合物については触れていない。また、特
開平４−２１８５２８公報には、低分子量化合物を除く
ことを開示した報告があるが、これは、薬物含有製剤に
おける過大な初期薬物放出量を制御するのが目的であ
り、上記問題を解決するものではない。
安定性や加工性劣化を向上させようとする試みは、例え
ば特開平３−１４８２９公報に開示されている。しか
し、この方法は、揮発性を有する低分子量化合物を重合
体から除くことが目的であり、揮発性のないオリゴマー
等の低分子量化合物については触れていない。また、特
開平４−２１８５２８公報には、低分子量化合物を除く
ことを開示した報告があるが、これは、薬物含有製剤に
おける過大な初期薬物放出量を制御するのが目的であ
り、上記問題を解決するものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の如く耐加水分解
性の向上が切望されているにもかかわらず、良好な耐加
水分解性を有するポリ乳酸系樹脂は未だ得られていな
い。かかる理由により、本発明は、水中或いは湿度雰囲
気下で安定に存在し得る良好な耐加水分解性を有するポ
リ乳酸系樹脂を提供することを目的とする。
性の向上が切望されているにもかかわらず、良好な耐加
水分解性を有するポリ乳酸系樹脂は未だ得られていな
い。かかる理由により、本発明は、水中或いは湿度雰囲
気下で安定に存在し得る良好な耐加水分解性を有するポ
リ乳酸系樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本研究者らは、良
好な耐加水分解性を有するポリ乳酸系樹脂を得るべく鋭
意検討を重ねた結果、低分子量化合物が多量に含まれて
いると樹脂の耐加水分解性が著しく損なわれることを見
いだし、遂に本発明を完成するに到った。
好な耐加水分解性を有するポリ乳酸系樹脂を得るべく鋭
意検討を重ねた結果、低分子量化合物が多量に含まれて
いると樹脂の耐加水分解性が著しく損なわれることを見
いだし、遂に本発明を完成するに到った。
【０００６】即ち本発明は、数平均分子量１０００以下
の低分子量化合物が全重量に対し２％以下であることを
特徴とする下記式（Ｉ）で表されるポリ乳酸及び／又は
その共重合体である。
の低分子量化合物が全重量に対し２％以下であることを
特徴とする下記式（Ｉ）で表されるポリ乳酸及び／又は
その共重合体である。
【化２】 （式中、Ｒは炭素数１以上２０以下のアルキレン基を表
す。Ｘは炭素数２以上５０以下のアシル基を表す。Ｙは
水素原子又は炭素数１以上５０以下のアルキル基又はア
ルケニル基を示す。また、ｍ及びｎは下記式（II）を満
足する正の整数である。）
す。Ｘは炭素数２以上５０以下のアシル基を表す。Ｙは
水素原子又は炭素数１以上５０以下のアルキル基又はア
ルケニル基を示す。また、ｍ及びｎは下記式（II）を満
足する正の整数である。）
【０００７】
【数２】
【０００８】通常ポリ乳酸及びポリ乳酸系共重合体は、
環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類
の開環重合により製造される。この場合、開環重合反応
と熱閉環（解重合）反応は平衡関係にあり、ポリマー中
にラクチドやラクトン類または乳酸或いはオリゴマーと
言った低分子化合物が残存してしまう。これらの低分子
化合物は親水性が非常に強く、且つ、それ自体或いは加
水分解物が強い酸性を示し、ポリマーの加水分解を著し
く促進させてしまう。
環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類
の開環重合により製造される。この場合、開環重合反応
と熱閉環（解重合）反応は平衡関係にあり、ポリマー中
にラクチドやラクトン類または乳酸或いはオリゴマーと
言った低分子化合物が残存してしまう。これらの低分子
化合物は親水性が非常に強く、且つ、それ自体或いは加
水分解物が強い酸性を示し、ポリマーの加水分解を著し
く促進させてしまう。
【０００９】ラクチド法以外の例えば乳酸の直接脱水縮
合法やホルマリンと炭酸ガスの重縮合法では充分な高分
子量体を得るのは困難であるが、これらの方法から得ら
れたポリマーについても全く同様に低分子化合物が加水
分解を引き起こす主原因である。
合法やホルマリンと炭酸ガスの重縮合法では充分な高分
子量体を得るのは困難であるが、これらの方法から得ら
れたポリマーについても全く同様に低分子化合物が加水
分解を引き起こす主原因である。
【００１０】よって、ポリマー中の低分子量化合物量を
減少させることが必要である。良好な耐加水分解性を発
現させるためには、数平均分子量１０００以下の低分子
量化合物を全重量に対し２％以下にすることが好まし
く、これより多量に低分子量化合物が存在すると、良好
な耐加水分解性は発現しない。更に好ましくは１％以下
である。
減少させることが必要である。良好な耐加水分解性を発
現させるためには、数平均分子量１０００以下の低分子
量化合物を全重量に対し２％以下にすることが好まし
く、これより多量に低分子量化合物が存在すると、良好
な耐加水分解性は発現しない。更に好ましくは１％以下
である。
【００１１】ポリマー中の低分子量化合物を減少させる
方法は、一般的に用いられる以下の方法を用いることが
出来、例えば、ポリマーを溶媒に溶かし、ポリマーに対
して貧溶媒中に投入してポリマーを析出させる再沈殿法
や低分子化合物のみが溶解する溶媒で抽出する方法等で
ある。また、ポリマーの固相熱処理によっても低分子量
化合物量を減少させることが出来る。例えば、ポリ乳酸
の場合では、１２０℃以上１５０℃以下の温度で絶乾状
態下熱処理を行なえば良い。この場合不活性ガス等の気
流下、減圧下又は加圧下何れでも問題はない。
方法は、一般的に用いられる以下の方法を用いることが
出来、例えば、ポリマーを溶媒に溶かし、ポリマーに対
して貧溶媒中に投入してポリマーを析出させる再沈殿法
や低分子化合物のみが溶解する溶媒で抽出する方法等で
ある。また、ポリマーの固相熱処理によっても低分子量
化合物量を減少させることが出来る。例えば、ポリ乳酸
の場合では、１２０℃以上１５０℃以下の温度で絶乾状
態下熱処理を行なえば良い。この場合不活性ガス等の気
流下、減圧下又は加圧下何れでも問題はない。
【００１２】本発明で言うところのポリ乳酸とは、L-乳
酸、D-乳酸いずれの乳酸単位の縮合体、又、それらの混
合縮合体を言う。ラクチド法で製造する場合には、L-ラ
クチド、D-ラクチド、DL−ラクチド、メソ−ラクチドの
何れを用いても良い。
酸、D-乳酸いずれの乳酸単位の縮合体、又、それらの混
合縮合体を言う。ラクチド法で製造する場合には、L-ラ
クチド、D-ラクチド、DL−ラクチド、メソ−ラクチドの
何れを用いても良い。
【００１３】ポリマーの溶融安定性を考慮すると、式
（Ｉ）で示される末端水酸基Ｘを封鎖する必要がある。
ポリマーの溶融安定性は末端基封鎖の度合いと相関があ
り、全末端水酸基のうち７０％以上、更に好ましくは８
０％以上を炭素数２以上５０以下のアシル基で封鎖する
ことが好ましい。また、分子量を調節する目的にも末端
水酸基封鎖を利用することも可能である。水酸基末端を
封鎖する場合は、炭素数２以上５０以下の飽和及び／又
は不飽和脂肪族酸を用いる。ラクチド法で製造する場合
は、これらの脂肪族酸を共存させて開環重合反応を行な
えばよいし、また、ポリマーを重合した後に脂肪族酸無
水物で処理し末端を封鎖することも出来る。
（Ｉ）で示される末端水酸基Ｘを封鎖する必要がある。
ポリマーの溶融安定性は末端基封鎖の度合いと相関があ
り、全末端水酸基のうち７０％以上、更に好ましくは８
０％以上を炭素数２以上５０以下のアシル基で封鎖する
ことが好ましい。また、分子量を調節する目的にも末端
水酸基封鎖を利用することも可能である。水酸基末端を
封鎖する場合は、炭素数２以上５０以下の飽和及び／又
は不飽和脂肪族酸を用いる。ラクチド法で製造する場合
は、これらの脂肪族酸を共存させて開環重合反応を行な
えばよいし、また、ポリマーを重合した後に脂肪族酸無
水物で処理し末端を封鎖することも出来る。
【００１４】用いる脂肪族酸は、具体的には、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、
ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ベヘン酸、リノール
酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ダイマー
酸、フマル酸等を挙げることが出来るがこれらに限定さ
れるものではない。また、これらの酸無水物を加えても
差し支えない。これらの脂肪族酸は１種又は複数併用す
ることも可能である。
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、
ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ベヘン酸、リノール
酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ダイマー
酸、フマル酸等を挙げることが出来るがこれらに限定さ
れるものではない。また、これらの酸無水物を加えても
差し支えない。これらの脂肪族酸は１種又は複数併用す
ることも可能である。
【００１５】特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリ
スチン酸、リノール酸、オレイン酸は着香料、乳化剤、
ビタミン強化剤、また、フマル酸、コハク酸、アジピン
酸は調味料、酸味料若しくはそれらの原料として食品添
加物にも挙げられており、安全性が確立されているので
好ましい。更に好ましくは、製パン用助剤として用いら
れるステアリン酸カルシウムの原料であるステアリン酸
が挙げられる。
スチン酸、リノール酸、オレイン酸は着香料、乳化剤、
ビタミン強化剤、また、フマル酸、コハク酸、アジピン
酸は調味料、酸味料若しくはそれらの原料として食品添
加物にも挙げられており、安全性が確立されているので
好ましい。更に好ましくは、製パン用助剤として用いら
れるステアリン酸カルシウムの原料であるステアリン酸
が挙げられる。
【００１６】用いる脂肪族酸の沸点が重合温度より低い
ばあいには、加圧下で反応を行なう必要がある。用いる
脂肪族酸の量は、目的により異なるが、多すぎると分子
量が上がりにくく低分子量化合物が多量になるので好ま
しくない。通常全モノマーに対して０．００１〜１モル
％の割合で用いられる。
ばあいには、加圧下で反応を行なう必要がある。用いる
脂肪族酸の量は、目的により異なるが、多すぎると分子
量が上がりにくく低分子量化合物が多量になるので好ま
しくない。通常全モノマーに対して０．００１〜１モル
％の割合で用いられる。
【００１７】また、重合体の耐加水分解性及び自然環境
下での安定性をさらに向上させるためには、カルボン酸
末端基を封鎖することは好ましい。全カルボン酸末端基
のうち７０％以上、更に好ましくは８０％以上を炭素数
１以上５０以下のアルキル基又はアルケニル基で封鎖す
ることが好ましい。分子量を調節する目的にもカルボン
酸末端基封鎖を利用することも可能である。カルボン酸
末端基を封鎖する場合は、炭素数１以上５０以下飽和及
び／又は不飽和脂肪族アルコールを用いる。ラクチド法
で製造する場合は、これらの脂肪族アルコールを共存さ
せて開環重合反応を行なえばよい。
下での安定性をさらに向上させるためには、カルボン酸
末端基を封鎖することは好ましい。全カルボン酸末端基
のうち７０％以上、更に好ましくは８０％以上を炭素数
１以上５０以下のアルキル基又はアルケニル基で封鎖す
ることが好ましい。分子量を調節する目的にもカルボン
酸末端基封鎖を利用することも可能である。カルボン酸
末端基を封鎖する場合は、炭素数１以上５０以下飽和及
び／又は不飽和脂肪族アルコールを用いる。ラクチド法
で製造する場合は、これらの脂肪族アルコールを共存さ
せて開環重合反応を行なえばよい。
【００１８】用いる脂肪族アルコールは、具体的にはメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ノナノール、デカノー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル等のモノアルコール、エチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、ノナンジオール、テトラメチレン
グリコール等のジアルコール、グリセロール、ソルビト
ール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の
多価値アルコールを挙げることが出来るがこれらに限定
されるものではない。
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ノナノール、デカノー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル等のモノアルコール、エチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、ノナンジオール、テトラメチレン
グリコール等のジアルコール、グリセロール、ソルビト
ール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の
多価値アルコールを挙げることが出来るがこれらに限定
されるものではない。
【００１９】これらのアルコールは１種又は複数併用す
ることも可能である。特に、デカノール、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール等の長鎖のアルコールが好適であ
る。用いるアルコールの沸点が重合温度より低いばあい
には、加圧下で反応を行なう必要がある。
ることも可能である。特に、デカノール、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール等の長鎖のアルコールが好適であ
る。用いるアルコールの沸点が重合温度より低いばあい
には、加圧下で反応を行なう必要がある。
【００２０】用いるアルコールの量は、目的により異な
るが、多すぎると分子量が上がりにくく低分子量化合物
が多量になるので好ましくない。全モノマーに対して
０．００１〜１モル％の割合で用いられる。
るが、多すぎると分子量が上がりにくく低分子量化合物
が多量になるので好ましくない。全モノマーに対して
０．００１〜１モル％の割合で用いられる。
【００２１】また、共重合成分は炭素数１以上２０以下
のアルキレン基からなるオキシ酸成分である。ラクチド
法でポリマーを製造する場合は、対応するラクトンを共
存させればよい。具体的には、β−ブチロラクトン、γ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、プロピオラク
トン、δ−バレロラクトン、４−バレロラクトン、グリ
コリド等を挙げることが出来るが、これらに限定される
ものではない。
のアルキレン基からなるオキシ酸成分である。ラクチド
法でポリマーを製造する場合は、対応するラクトンを共
存させればよい。具体的には、β−ブチロラクトン、γ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、プロピオラク
トン、δ−バレロラクトン、４−バレロラクトン、グリ
コリド等を挙げることが出来るが、これらに限定される
ものではない。
【００２２】ポリ乳酸系樹脂を製造する際には一般に触
媒が用いられるが、これらには公知の触媒が用いられ
る。ラクチド法で製造される場合には、具体的には錫、
アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を
例示することが出来るが、これらに限定されるものでは
ない。この中では特に錫系触媒、アルミニウム系触媒が
好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセト
ナートが特に好適である。
媒が用いられるが、これらには公知の触媒が用いられ
る。ラクチド法で製造される場合には、具体的には錫、
アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を
例示することが出来るが、これらに限定されるものでは
ない。この中では特に錫系触媒、アルミニウム系触媒が
好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセト
ナートが特に好適である。
【００２３】本発明のポリ乳酸系樹脂は、必要に応じて
顔料、酸化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えても一向に差し
支えない。添加する場合は、低分子量化合物を減少させ
たのちに加える方がポリマー中に残存する量から好まし
い。
顔料、酸化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えても一向に差し
支えない。添加する場合は、低分子量化合物を減少させ
たのちに加える方がポリマー中に残存する量から好まし
い。
【００２４】本発明のポリ乳酸系樹脂は、溶融・溶液状
態から繊維、フィルム、シート、また、各種成形品に成
形加工することが可能であり、従来の物み比べて良好な
耐加水分解性を有するために広い範囲に亘り利用出来
る。具体的には、繊維や不織布では釣り糸、漁網、植木
の根巻き用不織布、育苗床用不織布、マルチング材、防
草シートの農園芸用不織布等、フィルムやシートでは包
装用フィルム、農園芸用マルチフィルム、ショッピング
バック、ごみ袋、テープ類、肥料袋、分離膜等、成形品
では飲料や化粧品類のボトル、ディスポーザブルカッ
プ、トレイ、ナイフ、フォーク、スプーン等の容食器
類、農園芸用植木鉢、育苗床、掘出し不用のパイプ、仮
止め材等の建材が挙げられる。
態から繊維、フィルム、シート、また、各種成形品に成
形加工することが可能であり、従来の物み比べて良好な
耐加水分解性を有するために広い範囲に亘り利用出来
る。具体的には、繊維や不織布では釣り糸、漁網、植木
の根巻き用不織布、育苗床用不織布、マルチング材、防
草シートの農園芸用不織布等、フィルムやシートでは包
装用フィルム、農園芸用マルチフィルム、ショッピング
バック、ごみ袋、テープ類、肥料袋、分離膜等、成形品
では飲料や化粧品類のボトル、ディスポーザブルカッ
プ、トレイ、ナイフ、フォーク、スプーン等の容食器
類、農園芸用植木鉢、育苗床、掘出し不用のパイプ、仮
止め材等の建材が挙げられる。
【００２５】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下に
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、実施例における特性値は以下の方法によっ
て測定した。 還元比粘度（ηsp/C） ポリマー０．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、
２５℃で測定した。 耐加水分解性試験 厚さ約０．５ｍｍのシート状試験片を９０℃，ｐＨ７．
０のリン酸緩衝液中に１２時間浸漬し、浸漬前後の重量
および還元比粘度を測定した。得られた結果より、下記
式によって、重量保持率（ＷＲ）及び粘度保持率を（Ｂ
Ｒ）算出した。
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、実施例における特性値は以下の方法によっ
て測定した。 還元比粘度（ηsp/C） ポリマー０．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、
２５℃で測定した。 耐加水分解性試験 厚さ約０．５ｍｍのシート状試験片を９０℃，ｐＨ７．
０のリン酸緩衝液中に１２時間浸漬し、浸漬前後の重量
および還元比粘度を測定した。得られた結果より、下記
式によって、重量保持率（ＷＲ）及び粘度保持率を（Ｂ
Ｒ）算出した。
【００２６】
【数３】 低分子量化合物量（Ｗlow ） ポリマー試料２．０ｇ（Ｗ1 ）をクロロホルム１０ｍｌ
に溶解した後、メタノール１００ｍｌ中に投入した。析
出したポリマー沈殿を濾別後、５０℃で２４時間減圧乾
燥し、得られたポリマー量（Ｗ2 ）より下記式により算
出した。尚、本方法により排除される低分子量化合物
は、GPC 法で確認したところ、数平均分子量１０００以
下のものであった。
に溶解した後、メタノール１００ｍｌ中に投入した。析
出したポリマー沈殿を濾別後、５０℃で２４時間減圧乾
燥し、得られたポリマー量（Ｗ2 ）より下記式により算
出した。尚、本方法により排除される低分子量化合物
は、GPC 法で確認したところ、数平均分子量１０００以
下のものであった。
【００２７】
【数４】
【００２８】参考例１ L-ラクチド２０．０ｇ、ステアリン酸１１４ｍｇ及びオ
クチル酸第１錫６ｍｇのトルエン溶液を撹拌装置、窒素
導入管を備えた重合管に入れ、２時間減圧乾燥したのち
窒素気流下に２００℃に加熱し、開環重合した。１時間
で反応を終了したのちポリマーを取り出した。
クチル酸第１錫６ｍｇのトルエン溶液を撹拌装置、窒素
導入管を備えた重合管に入れ、２時間減圧乾燥したのち
窒素気流下に２００℃に加熱し、開環重合した。１時間
で反応を終了したのちポリマーを取り出した。
【００２９】実施例１ 参考例１で得られたポリマー５ｇをクロロホルム３０ｍ
ｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに注いでポリマーを
析出させた。得られたポリマーは５０℃で２４時間減圧
乾燥した。このポリマーの還元粘度は、１．８７ｄＬ／
ｇであった。また、Ｗlow は０％であった。表１に示し
た様に良好な耐加水分解性を示した。
ｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに注いでポリマーを
析出させた。得られたポリマーは５０℃で２４時間減圧
乾燥した。このポリマーの還元粘度は、１．８７ｄＬ／
ｇであった。また、Ｗlow は０％であった。表１に示し
た様に良好な耐加水分解性を示した。
【００３０】実施例２ 参考例１で得られたポリマー５ｇを０．１ｍｍＨｇの減
圧下１００℃で１２時間処理したのち、窒素気流下１２
０℃で２４時間固相処理した。このポリマーの還元粘度
は、１．７２ｄＬ／ｇであった。また、Ｗlow は０．９
％であった。表１に示した様に良好な耐加水分解性を示
した。
圧下１００℃で１２時間処理したのち、窒素気流下１２
０℃で２４時間固相処理した。このポリマーの還元粘度
は、１．７２ｄＬ／ｇであった。また、Ｗlow は０．９
％であった。表１に示した様に良好な耐加水分解性を示
した。
【００３１】参考例２ L-ラクチド２０．０ｇ及びオクチル酸第１錫６ｍｇのト
ルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に入
れ、２時間減圧乾燥したのち窒素気流下に２００℃に加
熱し、開環重合した。１時間で反応を終了したのちポリ
マーを取り出した。
ルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に入
れ、２時間減圧乾燥したのち窒素気流下に２００℃に加
熱し、開環重合した。１時間で反応を終了したのちポリ
マーを取り出した。
【００３２】実施例３ 参考例２のポリマーを実施例１と同様に処理した。この
ポリマーの還元粘度は、２．１１ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は０．１％であった。表１に示した様に良好
な耐加水分解性を示した。
ポリマーの還元粘度は、２．１１ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は０．１％であった。表１に示した様に良好
な耐加水分解性を示した。
【００３３】実施例４ 参考例２のポリマーを実施例２と同様に処理した。この
ポリマーの還元粘度は、２．００ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は０．４％であった。表１に示した様に良好
な耐加水分解性を示した。
ポリマーの還元粘度は、２．００ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は０．４％であった。表１に示した様に良好
な耐加水分解性を示した。
【００３４】参考例３ L-ラクチド２０．０ｇ、１−デカノール３２ｍｇ及びオ
クチル酸第１錫６ｍｇのトルエン溶液を撹拌装置、窒素
導入管を備えた重合管に入れ、２時間減圧乾燥したのち
窒素気流下に２００℃に加熱し、開環重合した。１時間
で反応を終了したのちポリマーを取り出した。
クチル酸第１錫６ｍｇのトルエン溶液を撹拌装置、窒素
導入管を備えた重合管に入れ、２時間減圧乾燥したのち
窒素気流下に２００℃に加熱し、開環重合した。１時間
で反応を終了したのちポリマーを取り出した。
【００３５】実施例５ 参考例３のポリマーを実施例１と同様に処理した。この
ポリマーの還元粘度は、１．８８ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は０％であった。表１に示した様に良好な耐
加水分解性を示した。
ポリマーの還元粘度は、１．８８ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は０％であった。表１に示した様に良好な耐
加水分解性を示した。
【００３６】実施例６ 参考例３のポリマーを実施例２と同様に処理した。この
ポリマーの還元粘度は、１．６８ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は１．２％であった。表１に示した様に良好
な耐加水分解性を示した。
ポリマーの還元粘度は、１．６８ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は１．２％であった。表１に示した様に良好
な耐加水分解性を示した。
【００３７】参考例４ L-ラクチド２０．０ｇ、ステアリン酸５８ｍｇ、１−デ
カノール３２ｍｇ及びオクチル酸第１錫６ｍｇのトルエ
ン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に入れ、
２時間減圧乾燥したのち窒素気流下に２００℃に加熱
し、開環重合した。１時間で反応を終了したのちポリマ
ーを取り出した。
カノール３２ｍｇ及びオクチル酸第１錫６ｍｇのトルエ
ン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に入れ、
２時間減圧乾燥したのち窒素気流下に２００℃に加熱
し、開環重合した。１時間で反応を終了したのちポリマ
ーを取り出した。
【００３８】実施例７ 参考例４のポリマーを実施例１と同様に処理した。この
ポリマーの還元粘度は、１．６２ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は０％であった。表１に示した様に良好な耐
加水分解性を示した。
ポリマーの還元粘度は、１．６２ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は０％であった。表１に示した様に良好な耐
加水分解性を示した。
【００３９】実施例８ 参考例４のポリマーを実施例２と同様に処理した。この
ポリマーの還元粘度は、１．５３ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は０．９％であった。表１に示した様に良好
な耐加水分解性を示した。
ポリマーの還元粘度は、１．５３ｄＬ／ｇであった。ま
た、Ｗlow は０．９％であった。表１に示した様に良好
な耐加水分解性を示した。
【００４０】参考例５ L-ラクチド１７．０ｇ、ステアリン酸１１４ｍｇ、ε−
カプロラクトン３．０ｇ及びオクチル酸第１錫６ｍｇの
トルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に
入れ、２時間減圧乾燥したのち窒素気流下に２００℃に
加熱し、開環重合した。１．５時間で反応を終了したの
ちポリマーを取り出した。
カプロラクトン３．０ｇ及びオクチル酸第１錫６ｍｇの
トルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に
入れ、２時間減圧乾燥したのち窒素気流下に２００℃に
加熱し、開環重合した。１．５時間で反応を終了したの
ちポリマーを取り出した。
【００４１】実施例９ 参考例５で得られたポリマー５ｇをクロロホルム３０ｍ
ｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに注いでポリマーを
析出させた。得られたポリマーは５０℃で２４時間減圧
乾燥した。このポリマーの還元粘度は、１．９０ｄＬ／
ｇであった。また、Ｗlow は０％であった。表１に示し
た様に良好な耐加水分解性を示した。
ｌに溶解し、メタノール２００ｍｌに注いでポリマーを
析出させた。得られたポリマーは５０℃で２４時間減圧
乾燥した。このポリマーの還元粘度は、１．９０ｄＬ／
ｇであった。また、Ｗlow は０％であった。表１に示し
た様に良好な耐加水分解性を示した。
【００４２】実施例１０ 参考例５で得られたポリマー５ｇを０．１ｍｍＨｇの減
圧下１００℃で１２時間処理したのち、窒素気流下１２
０℃で２４時間固相処理した。このポリマーの還元粘度
は、１．７１ｄＬ／ｇであった。また、Ｗlow は１．３
％であった。表１に示した様に良好な耐加水分解性を示
した。
圧下１００℃で１２時間処理したのち、窒素気流下１２
０℃で２４時間固相処理した。このポリマーの還元粘度
は、１．７１ｄＬ／ｇであった。また、Ｗlow は１．３
％であった。表１に示した様に良好な耐加水分解性を示
した。
【００４３】比較例１ 参考例１で得られたポリマーを処理することなく評価し
た。このポリマーの還元粘度は、１．７０ｄＬ／ｇであ
った。また、Ｗlow は６．２％であった。表１に示した
様に耐加水分解性は低かった。
た。このポリマーの還元粘度は、１．７０ｄＬ／ｇであ
った。また、Ｗlow は６．２％であった。表１に示した
様に耐加水分解性は低かった。
【００４４】比較例２ 参考例２で得られたポリマーを処理することなく評価し
た。このポリマーの還元粘度は、２．０８ｄＬ／ｇであ
った。また、Ｗlow は５．３％であった。表１に示した
様に耐加水分解性は低かった。
た。このポリマーの還元粘度は、２．０８ｄＬ／ｇであ
った。また、Ｗlow は５．３％であった。表１に示した
様に耐加水分解性は低かった。
【００４５】比較例３ 参考例３で得られたポリマーを処理することなく評価し
た。このポリマーの還元粘度は、１．７０ｄＬ／ｇであ
った。また、Ｗlow は３．０％であった。表１に示した
様に耐加水分解性は低かった。
た。このポリマーの還元粘度は、１．７０ｄＬ／ｇであ
った。また、Ｗlow は３．０％であった。表１に示した
様に耐加水分解性は低かった。
【００４６】比較例４ 参考例４で得られたポリマーを処理することなく評価し
た。このポリマーの還元粘度は、１．５０ｄＬ／ｇであ
った。また、Ｗlow は７．７％であった。表１に示した
様に耐加水分解性は低かった。
た。このポリマーの還元粘度は、１．５０ｄＬ／ｇであ
った。また、Ｗlow は７．７％であった。表１に示した
様に耐加水分解性は低かった。
【００４７】比較例５ 参考例５で得られたポリマーを処理することなく評価し
た。このポリマーの還元粘度は、１．７３ｄＬ／ｇであ
った。また、Ｗlow は８．０％であった。表１に示した
様に耐加水分解性は低かった。
た。このポリマーの還元粘度は、１．７３ｄＬ／ｇであ
った。また、Ｗlow は８．０％であった。表１に示した
様に耐加水分解性は低かった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかな様に、本発
明におけるポリ乳酸系樹脂は良好な耐加水分解性を有し
ており、従来からの問題点であった水中或いは湿度下で
の安定性が著しく改良されている。よって、広範な用途
が期待でき、産業界また環境問題の解決に寄与するとこ
ろが非常に大きい。
明におけるポリ乳酸系樹脂は良好な耐加水分解性を有し
ており、従来からの問題点であった水中或いは湿度下で
の安定性が著しく改良されている。よって、広範な用途
が期待でき、産業界また環境問題の解決に寄与するとこ
ろが非常に大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 知裕 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 堀田 清史 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 数平均分子量１０００以下の低分子量化
合物が全重量に対し２％以下であることを特徴とする下
記式（Ｉ）で表されるポリ乳酸及び／又はその共重合
体。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１以上２０以下のアルキレン基を表
す。Ｘは水素原子又は炭素数２以上５０以下のアシル基
を示す。Ｙは水素原子又は炭素数１以上５０以下のアル
キル基又はアルケニル基を示す。また、ｍ及びｎは下記
式（II）を満足する正の整数である。） 【数１】 - 【請求項２】 式（Ｉ）において、末端基Ｘのうち７０
％以上が炭素数２以上５０以下のアシル基であることを
特徴とする請求項１記載のポリ乳酸及び／又はその共重
合体。 - 【請求項３】 式（Ｉ）において、末端基Ｙのうち７０
％以上が炭素数１以上５０以下のアルキル基又はアルケ
ニル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２記
載のポリ乳酸及び／又はその共重合体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10850594A JP3339600B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | ポリ乳酸及び／又はその共重合体 |
| US08/285,552 US5618911A (en) | 1993-08-19 | 1994-08-03 | Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same |
| CN94115768A CN1051095C (zh) | 1993-08-19 | 1994-08-04 | 含乳酸结构单元的聚合物及其生产方法 |
| CN03108626.8A CN1216882C (zh) | 1993-08-19 | 1994-08-04 | 提纯通过开环聚合而形成的环二酯的方法 |
| US08/734,474 US5714618A (en) | 1993-08-19 | 1997-01-09 | Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same |
| CN99117996.XA CN1129595C (zh) | 1993-08-19 | 1999-08-20 | 用于生产含乳酸结构单元的聚合物的环二酯的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10850594A JP3339600B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | ポリ乳酸及び／又はその共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316272A true JPH07316272A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3339600B2 JP3339600B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=14486486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10850594A Ceased JP3339600B2 (ja) | 1993-08-19 | 1994-05-23 | ポリ乳酸及び／又はその共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339600B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07247345A (ja) * | 1994-01-21 | 1995-09-26 | Shimadzu Corp | ポリ乳酸の製造法 |
| JP2003252966A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 共重合型易分解性ポリ乳酸とポリ乳酸の分解方法 |
| JP2005290660A (ja) * | 1999-06-18 | 2005-10-20 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸仮撚糸およびその製造方法 |
| US7687054B2 (en) | 1997-02-07 | 2010-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Biocompatible compounds for sustained release pharmaceutical drug delivery systems |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04218528A (ja) * | 1990-04-13 | 1992-08-10 | Takeda Chem Ind Ltd | 生体内分解型高分子重合物 |
-
1994
- 1994-05-23 JP JP10850594A patent/JP3339600B2/ja not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04218528A (ja) * | 1990-04-13 | 1992-08-10 | Takeda Chem Ind Ltd | 生体内分解型高分子重合物 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07247345A (ja) * | 1994-01-21 | 1995-09-26 | Shimadzu Corp | ポリ乳酸の製造法 |
| US7687054B2 (en) | 1997-02-07 | 2010-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Biocompatible compounds for sustained release pharmaceutical drug delivery systems |
| JP2005320677A (ja) * | 1999-06-18 | 2005-11-17 | Toray Ind Inc | フラットヤーンおよびその製造方法 |
| JP2005307427A (ja) * | 1999-06-18 | 2005-11-04 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸ステープルファイバーおよびその製造方法 |
| JP2005307428A (ja) * | 1999-06-18 | 2005-11-04 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸モノフィラメントおよびその製造方法 |
| JP2005314864A (ja) * | 1999-06-18 | 2005-11-10 | Toray Ind Inc | 長繊維不織布 |
| JP2005290660A (ja) * | 1999-06-18 | 2005-10-20 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸仮撚糸およびその製造方法 |
| JP4591204B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2010-12-01 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸繊維、フラットヤーンおよびその製造方法 |
| JP4591206B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2010-12-01 | 東レ株式会社 | 長繊維不織布 |
| JP4591205B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2010-12-01 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸仮撚糸およびその製造方法 |
| JP4591202B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2010-12-01 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸ステープルファイバーおよびその製造方法 |
| JP4591203B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2010-12-01 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸モノフィラメントおよびその製造方法 |
| US7989061B2 (en) | 1999-06-18 | 2011-08-02 | Toray Industries, Inc. | Polylactic acid resin, textile products obtained therefrom, and processes for producing textile products |
| JP2003252966A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 共重合型易分解性ポリ乳酸とポリ乳酸の分解方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3339600B2 (ja) | 2002-10-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RVOP | Cancellation by post-grant opposition |