KR20010023260A - 억제된 결정성을 갖는 축합 공중합체 - Google Patents

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산드라앤 쿠퍼브래트
로버트프란시스 이튼
다니엘 골드버그
웡퐁 악
데이비드마이클 심슨
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조셉 에스. 바이크
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Abstract

본 발명은 개환 락톤 중합(ring opening polymerization)과 같은 축합 중합에 의하여 중합될 수 있는 제1 단량체와 공중합체의 결정성을 억제시키는 제2 단량체가 중합된 축합 공중합체에 관한 것이다. 상기 결정성의 억제는 상기 공중합체에 의하여 제조된 필름의 물성을 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 공중합체에 의하여 제조된 필름은 생분해성 쓰레기 봉투 등에 바람직하게 이용되는 물성을 가질 수 있다.

Description

억제된 결정성을 갖는 축합 공중합체{Condensation Copolymers having Surpressed Crystallinity}
현재 환경적 관심은 쓰레기 봉투, 포장재, 식기 용구 등과 같은 일회용 물품에 적합한 생분해성 플라스틱의 사용에 집중되고 있다. 다양한 생분해성 중합체들이 그러한 사용 목적을 가지고 제안되었다. 전형적인 상기 중합체들은 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 개환 중합(예를 들어, 락톤, 락티드 및 락탐 중합)에 의해 형성된 중합체, 폴리하이드록시알크노에이트, 폴리락트산(polylactic acid), 그리고 다당류인 셀룰로오스, 전분 및 콩 유도체(soy derivatives)와 같이 자연적으로 생겨나는 중합체들을 포함한다.
여기에서 인용되는, ASTM D-883에 의하여 정의되는 상기 "생분해성(biodegradable)"은 박테리아, 균류 및 조류와 같은 자연적으로 발생되는 미생물에 의하여 분해되는 것이 가능한 중합체에 인용된다. 생분해성은 예를 들어 CO2의 생산, 및 인장 강도와 파괴점 신율(%)과 같은 기계적인 물성의 저하에 의하여 입증될 수 있다. 더 자세한 것은 본 발명의 기술분야에 있는 자에게 잘 알려져 있다.
위에서 언급한 많은 중합체들이 생분해성에 있어서 우수한 효과가 있기는 하지만, 그 중합체들은 상업적 유용성을 방해하는 열등한 기계적 물성을 갖곤 한다. 더욱 상세하게, 블로우 필름 압출 성형(blown film extrusion)에 의하여 필름으로 전환하는 경우, 생분해성 중합체들은 ASTM D-1922에 의하여 측정된 기계 방향(MD) Elmendorf 인열 강도, ASTM D-1822에 의하여 측정된 역방향(TD) 인장 강도, ASTM D-1709에 의하여 측정된 폴링 다트 충격 내성(Falling Dart Impact Resistance), ASTM D-882에 의하여 측정된 MD 및 TD 시컨트 모듈러스(Secant Modulus), 및 유니온 카바이드 테스트 방법 WC-68-L에 의하여 측정된 천공 내성(Puncture Resistance)에 있어서 우수하게 평가받지 못하고 있다. 반면에, 생분해성 중합체들이 기계적 물성을 향상시키기 위하여 개질(modification)되는 경우, 그 생분해성은 저하된다.
여기에서 사용되는, "축합 중합" 및 "축중합"이 의미하는 바는 다음과 같다: (ⅰ) 부산물로 물, 알코올 또는 다른 단순한 물질들을 생성시키는 둘 이상의 분자들의 중합 반응; 및 (ⅱ) 락톤, 락티드 및 락탐과 같은 개환 중합에 의하여 형성된 에스테르 및 아미드 단량체와 같은 단량체의 중합으로써 부산물로 물, 알코올 또는 다른 단순한 물질들을 생성시키지 않는 것.
때때로, 생분해성 물질로 바람직하게 이용되는 축합 중합체는 약 30 중량% 이상, 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 약 70 중량% 이상으로 반-결정(semi-crystalline) 형태를 갖는다. 중합체의 완전한 결정화를 위하여 몇 분, 몇 시간 또는 며칠 동안의 충분한 시간을 요하는 공정이 필요하다. 결정화가 바람직하게 되었을 때, 온도는 유리 전이 온도(Tg) 이상, 그리고 결정 용융점(crystalline melting point) 이하로 충분한 시간 동안 유지하여, 상기 중합체 분자들이 결정 격자를 이루도록 한다. 또한 이러한 공정은 본 발명의 당업자에 의하여 "어니일링(annealing)"이라고 일컬어진다. 중합체의 결정도가 매우 높다면 중합체로부터 성형된 제품은 쓰레기 봉투, 멀취 필름(mulch film), 성형품 등으로 사용되기에 충분한 강성(toughness)을 갖지 않을 수도 있다.
따라서, 향상된 기계적 물성을 갖는 축합 중합체가 생분해성을 보유할 수 있도록 하여야 할 것이다.
본 발명은 쓰레기 봉투용 생분해성 필름(film)의 제조물 등에 이용 가능한 것으로써, 억제된 결정성을 갖는 축합 공중합체, 예를 들어 폴리에스테르에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명에 의하여 향상된 축합 중합체가 제공된다. 본 발명에 있어서 진보적인 점은 공중합체의 결정성을 억제하는데 효과적인 축합 중합에 있어서 공단량체를 사용하는 것에 있다. 특정한 이론에 구애받지 않으면서, 결정성을 억제하는 단량체 없이 제조된 공중합체에 비해 결정성이 억제된 중합체로부터 만들어진 필름은 기계적 물성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하여, 결정성의 억제는 하나 이상의 인자에 의하여 입증될 수 있다. 예를 들어, 결정성의 억제는 공중합체의 결정화온도의 저하, 공중합체의 결정화율(rate of cryatallization)의 감소, 중합체의 용융 온도의 저하, 또는 공중합체의 결정성의 감소에 의하여 입증될 수 있다. 여기에서 인용되는 "결정화온도"란 결정상을 형성시키는 온도를 의미하고, "결정화율"이란 결정상이 형성되는 속도(rate)를 의미하며, "용융 온도"란 어는점을 의미하고, 그리고 "결정성"이란 중합체의 결정성의 정도를 의미한다. 중합체의 결정화 물성은 당업자에 의하여 용이하게 측정될 수 있으며, 예를 들어 시차 주사열량법(DSC)에 의하여 측정될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 바람직하게 이용될 수 있는 제1 단량체는 축합 중합에 의하여 중합이 가능한 모든 단량체일 수 있다. 상기 제1 단량체는 에틸렌 불포화일 수 있거나 또는 선택적으로 어떠한 에틸렌 불포화도 갖지 않을 수 있다. 상기 제1 단량체의 분자 구조는 본 발명에 있어서 크게 제한받지 아니하며, 예를 들어 정상적인 알킬과 같은 직쇄, 사슬형, 고리형 또는 방향성일 수 있다. 바람직하게, 상기 제1 단량체는 당업자에 의하여 한정될 수 있는 것으로써 에스테르, 에테르, 알코올, 산(acids), 아민, 아미드, 산할로겐화물(acid halides), 이소시안산염(isocyanates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기들(functional groups)을 갖는다. 또한, 상기 제1 단량체는 단일 분자 단위, 올리고머 또는 예비중합체로 이루어질 수 있으며, 일반적으로 약 62∼12,000 g/gmol, 더욱 일반적으로 약 62∼10,000 g/gmol의 분자량을 가질 수 있다.
다른 언급이 없다면, 여기에서 사용되는 "분자량"이란 수 평균 분자량을 의미하는 것이다. 수 평균 분자량을 측정하는 기술은 본 발명의 기술분야에서 이미 알려져 있다. 그러한 기술 중 하나가 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다.
본 발명의 하나의 측면에서, 상기 제1 단량체는 지방성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 아미드, 또는 다른 축합 중합체를 형성하기 위하여 중합되거나 공중합될 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 상기 중합체들의 예로는 예컨데, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올과 같은 C2∼C6디올과 디카르복실산(숙신산, 글루타르산 또는 아디프산을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아님)을 반응시켜 제조한 폴리에스테르; 테레프탈산에 기초한 중합체(terephthalic acid based polymers)와 디카르복실산과 디올의 코폴리에스테르(copolyesters); 및 카프로락탐에 디카르복실산 및 디올을 반응시켜 제조한 폴리에스테르/아미드가 있다. 바람직한 하이드록시산(hydroxy acid)은 예를 들어, α-하이드록시부틸산, α-하이드록시이소부틸산, α-하이드록시발레르산, α-하이드록시이소발레르산, α-하이드록시카프로산, α-하이드록시이소카프로산, α-하이드록시-α-에틸부틸산, α-하이드록시-β-메틸발레르산, α-하이드록시헵탄산, α-하이드록시옥탄산, α-하이드록시데칸산, α-하이드록시미리스트산(α-hydroxymyristic acid) 및 α-하이드록시스테아르산 또는 그 분자내 고리 에스테르(intermolecular cyclic esters), 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 제1 단량체는 개환 중합에 의하여 중합된 고리형 단량체들을 포함한다. 전형적인 상기 단량체들은 락티드, 글리콜라이드, 락톤 및 고리 카보네이트와 같은 고리형 에스테르이다.
본 발명의 하나의 측면에서, 고리형 단량체는 하기 구조식을 갖는 단량체를 포함한다:
상기 식에서, X는 nil, -O- 또는 -O-C=O 이고, Z는 1∼3이며, Y는 1∼4이고, 그리고 R1∼R4는 H-, -CH3, C2∼C16의 알킬기, -C(CH3) 또는 HOCH2-이고, 여기에서 상기 모든 R들은 각각의 y 또는 z의 탄소 단위와는 독립적이고 서로 독립적임; 또는
상기 식에서, R1∼R4는 H-, -CH3, C2∼C16의 알킬기, 또는 HOCH2-이고, 여기에서 상기 모든 R들은 서로 독립적임.
위에 기재한 락톤으로는 ε-카프로락톤, t-부틸 카프로락톤, 제타-에난토락톤(zeta-enantholactone), 모노메틸-, 모노에틸-, 모노헥실-델타발레로락톤 등과 같은 델타발레로락톤(deltavalerolactones), 모노알킬-델타-발레로락톤류; 모노메틸, 모노에틸, 모노헥실-, 디메틸-, 디-n-프로필-, 디-n-헥실-, 트리메틸-, 트리에틸-, 트리-n-입실론-카프로락탐, 5-노닐-옥세판-2-원(5-nonyl-oxepan-2-one), 4,4,6- 또는 4,6,6-트리메틸-옥세판-2-원, 5-하이드록시메틸-옥세판-2-원 등과 같은 논알킬(nonalkyl), 디알킬 및 트리알킬-입실론-카프로락톤류; 베타-프로피오락톤과 같은 베타-락톤류, 감마부티로락톤 또는 피발로락톤(pivalolactone)과 같은 베타-부티로락톤 감마-락톤류, 락티드와 같은 디락톤류, 테트라메틸 글리콜리드 등과 같은 디락티드류 및 글리콜리드류, 1,4-디옥산-2-원, 1,5-디옥세판-2-원 등과 같은 케토디옥사논류(ketodioxanones) 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 선택적으로 락톤은 순수한 광학 이성질체로 또는 둘 이상의 다른 광학 이성질체로 이루어질 수 있거나, 이성질체의 혼합물로 이루어질 수 있다.
또한 고리형 카보네이트는 하기 구조식과 같다:
상기 식에서, X는 nil 또는 -O- 이고, Z는 1∼3이며, Y는 1∼3이고, 그리고 R1∼R4는 H-, -CH3, C2∼C16의 알킬기 또는 HOCH2-이고, 여기에서 상기 모든 R들은 각각의 y 또는 z의 탄소 단위와는 독립적이고 서로 독립적이고 본 발명의 락톤과 함께 공단량체로 이용될 수 있음.
바람직한 고리형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 3-에틸-3-하이드록시메틸 트리메틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 트리메틸롤프로판 모노카보네이트, 4,6-디메틸-1,3-프로필렌 카보네이트, 2,2-디메틸 트리메틸렌 카보네이트 및 1,3-디옥세판-2-원(1,3-dioxepan-2-one)이 있다.
ε-카프로락탐과 그 유도체들 및 다른 7개의 부분으로 갈라진 고리형 락톤류는 특히 본 발명에 부합하는 제1 단량체들로 이용하는데 있어서 특히 바람직하다.
상기 언급한 단량체들을 중합한 결과 제조되는 전형적인 고리형 에스테르 중합체 및 다른 (공)중합체들은 하기의 것들을 포함한다: 폴리(L-락티드), 폴리(D,L-락티드), 폴리(메솔락티드), 폴리(글리콜리드), 폴리(트리메틸렌카보네이트), 폴리(입실론-카프로락톤), 폴리(L-락티드-co-D,L-락티드), 폴리(L-락티드-co-meso-락티드), 폴리(L-락티드-co-글리콜리드), 폴리 (L-락티드-co-트리메틸렌카보네이트), 폴리(L-락티드-co-입실론-카프로락톤), 폴리(D,L-락티드-co-meso-락티드), 폴리(D,L-락디드-co-글리콜리드), 폴리(D,L-락티드-co-트리메틸렌카보네이트), 폴리(D,L-락티드-co-입실론-카프로락톤), 폴리(meso-락티드-co-글리콜리드), 폴리(meso-락티드-co-트리메틸렌카보네이트), 폴리(meso-락티드-co-입실론-카프로락톤), 폴리(글리콜리드-co-트리메틸렌카보네이트), 및 폴리(글리콜리드-co-입실론-카프로락톤).
전형적으로, 본 발명의 공중합체에 이용되는 제1 단량체의 양은 공중합체내 단량체의 총 중량 대비 약 50∼99 중량%이며, 바람직하게는 약 60∼98 중량%이고, 그리고 더욱 바람직하게는 약 85∼95 중량%이다. 본 발명의 공중합체의 제1 단량체로 이용되기에 바람직한 단량체는 상업적으로 입수가 가능하다.
본 발명의 공중합체를 제조하는데 바람직하게 이용되는 제2 단량체는 공중합체의 결정성을 억제시키는 작용을 하는 모든 단량체를 포함한다. 바람직하게, 상기 제2 단량체는 비정질(amorphous)이다. 여기에서 인용되는 "비정질"이라는 용어는 상기 단량체가 매우 비정질이라는 것을 의미하는 것으로, 즉 50 % 이상이 비정질이며, 바람직하게는 70% 이상이 비정질이고, 그리고 더욱 바람직하게는 90 % 이상이 비정질이고, 이것은 예를 들어 용융(fusion)의 엔탈피(enthalpy)를 측정하는 DSC에 의하여 측정된다. 상기 제2 단량체는 에틸렌 불포화일 수 있거나 선택적으로 에틸렌 불포화를 갖지 않을 수도 있다. 상기 제2 단량체의 분자 구조는 본 발명에 있어서 그리 중요한 것은 아니지만, 예를 들어 정상적인 알킬과 같은 직선형, 사슬형, 고리형 또는 방향성일 수 있다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 상기 제2 단량체는 가지화된 에스테르(branched ester)이다. 바람직하게, 상기 제2 단량체는 에스테르, 에테르, 알코올, 산(acids), 아민, 아미드, 산할로겐화물(acid halides) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기들을 갖는다. 또한, 상기 제2 단량체는 단일 분자 단위, 올리고머 또는 예비중합체로 이루어질 수 있으며, 일반적으로 약 62∼12,000 g/gmol, 더욱 일반적으로 약 62∼10,000 g/gmol의 분자량을 가질 수 있다. 게다가, 상기 제2 단량체는 제1 단량체의 유도체(예를 들어, t-부틸 카프로락톤과 같은 가지화된 카프로락톤)를 포함할 수 있다.
종종, 상기 제2 단량체는 제1 단량체의 중합에 있어서 개시제로 사용되어 예를 들어 고리형 락톤 단량체의 개환(ring opening)을 개시한다. 일반적으로, 상기 제2 단량체에 의한 결정성 억제는 하나 이상의 하기 요인에 의하여 입증될 것이다: (ⅰ) 결정성을 억제하는데 효과가 없는 제1 단량체의 단일중합체(homopolymer) 또는 제1 단량체 및 다른 단량체의 공중합체에 비하여, 공중합체의 결정화온도가 적어도 2 ℃, 바람직하게 4 ℃, 그리고 더욱 바람직하게 6 ℃가 감소하거나, 또는 (ⅱ) 공중합체의 결정성이 감소됨. 전형적으로 본 발명에 있어서, 결정성은 결정성을 억제하는데 효과가 없는 제1 단량체의 단일중합체 또는 제1 단량체 및 다른 단량체의 공중합체에 비하여, 적어도 2 %, 바람직하게는 6 %, 더욱 바람직하게는 적어도 8 %까지 감소된다. 상기 결정성은 용융(fusion)의 엔탈피(enthalpy)를 측정하는 DSC에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명의 한 가지 측면에서, 상기 제2 단량체는 공중합체의 비정질 영역을 만들어내는데 효과적이다. 예를 들어, 상기 제2 단량체가 제1 단량체의 가지화된 형태(version)라면, 일반적으로 제1 단량체와 공-결정화되지 않을 것이며, 그럼으로써 비정질 영역을 증가시키고 공중합체의 결정성을 감소시키면서 제1 단량체의 결정화를 방해할 것이다. 상기 제2 "단량체"가 비-결정화될 수 있는 올리고머라면 공중합체의 네트 결정성(net crystallinity)은 성형된 중합체의 강도를 향상시킬 수 있는 수준으로 감소될 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 제2 단량체는 중합체내로 가지화를 도입시키는데에 효과적이며 즉, 공중합체의 주쇄(backbone)에 멀리 늘어진 사슬을 도입시키는데 효과적이다. 바람직하게, 가지화(branching)는 공중합체 주쇄 내로 짧은 사슬(short chain)을 삽입한다. 여기에서 인용되는 "짧은 사슬 가지화(short chain branching)"라는 용어는 중합체 주쇄 내의 알킬기와 같은 탄화수소 사슬을 의미하며, 여기에서 바람직한 상기 알킬기는 C1∼C16의 알킬기로써, 미반응된 자유 말단, 예를 들어 메틸, 프로필, t-부틸에서 종결되는 것을 말한다. 짧은 사슬 가지화는 예를 들어, 선형의 또는 가지화된 디카르복실산을 선형의 또는 가지화된 디올 개시제(diol initiator)와 함께 중합하여 얻어지는 가지화된 이관능성 개시제를 이용함으로써 중합체 주쇄 내로 도입될 수 있으며, 여기에서 상기 산 또는 디올 중 적어도 하나는 가지화된 것이다.
바람직한 디카르복실산은 하기 구조식을 갖는다:
상기 식에서, Y는 0∼12이고, R1및 R2는 H-, -CH3또는 C2∼C16의 알킬기이고, 여기에서 상기 모든 R들은 각각 서로 독립적이고, 각각의 탄소 단위와도 독립적임.
디카르복실산으로 대표적인 것들에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산(suberic acid), 세바크산(sebacic acid), 도데칸디오산(dodecanedioic acid) 및 2-에틸-2-메틸숙신산이 있다. 상기 지방성 디카르복실산 뿐 아니라 방향족 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함하며 이에 제한되는 것은 아니고, 본 발명에 이용될 수 있다.
바람직한 디올 개시제는 하기 구조식을 갖는다:
상기 식에서, X는 nil 또는 -O-이고, a는 1∼6이며, b는 0∼10이고, c는 nil 또는 C2∼C16이고, R1∼R4는 H-, -CH3또는 C2∼C16의 알킬기이고, 여기에서 상기 모든 R들은 각각 서로 독립적이고, 각각의 탄소 단위와도 독립적임.
디올(diols)의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-헥사데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-3-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,6-헥산디올이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디올 중에서, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPD) 및 아디프산의 반응에 의하여 제조된 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 아디페이트가 바람직하다. 짧은 사슬 가지화를 도입시키는 다른 방법은 가지화되거나 긴 사슬의 1,2-디올을 ε-카프로락톤 단량체와 반응시킨 후, BEPD 개시된 카프로락톤 올리고머를 디메틸아디페이트로 트랜스에스테르화하는 것과 같이 디카르복실산의 디에스테르로 트랜스에스테르화하거나, BEPD 개시된 카프로락톤 올리고머를 아디포일 클로라이드와 반응시키거나, 또는 BEPD 개시된 카프로락톤 올리고머를 디이소시아네이트(즉, HDI 또는 MDI)와 반응시키거나, 또는 비가지화된 락톤류, 예를 들어 t-부틸 카프로락톤 및 ε-카프로락톤의 공중합체와 가지화된 락톤을 반응시키는 것을 포함한다. 선택적으로 또는 추가적으로 중합된 가지화된 단량체들 뿐 아니라, 가지화된 중합체가 다른 분자의 선형의 중합체 내로 혼합될 수 있으며, 그로 인하여 짧은 사슬 가지화를 제공할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 제조함에 있어서 이용되는 상기 제2 단량체의 양은 공중합체의 결정성을 억제하는데 효과적인 것이다. 전형적으로, 그 양은 공중합체를 제조하는데 이용되는 단량체의 총 중량 대비 1∼50 중량%이고, 바람직하게는 5∼35 중량%이고, 그리고 더욱 바람직하게는 9∼20 중량%이다. 상기 제2 단량체의 최적 수준은 상기 단량체의 특정 구조에 따라 변할 수 있으며, 당업자에 의하여 결정될 수 있다.
상기 제1 단량체 군(group) 또는 제2 단량체 군으로부터 하나 이상의 단량체가 본 발명의 공중합체를 제조하는데 이용될 수 있다. 게다가, 제1 단량체 및 제2 단량체 외의 다른 단량체들도 이용될 수 있다. 상기 다른 단량체들은 예를 들어, 공중합체에 대한 특정한 바람직한 물성을 부가하기 위하여 주입될 수 있다. 상기 특정한 다른 단량체들은 본 발명에 그리 중요한 것은 아니며, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올 및 디에틸렌 글리콜 등의 디알코올류; 옥살산, 숙신산 및 아디프산과 같은 디카르복실산; 에탄올 아민 및 프로판올 아민과 같은 아미노 알콜류; 및 아미노 카프로산 등과 같은 아미노 카르복실산류와 같은 단량체들을 포함할 수 있다. 또한, 다른 단량체들은 비-생분해성 중합체, 즉 예를 들어 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함함), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 염소화된 폴리에틸렌(chlorinated polyethylenes), 에틸렌 프로필렌 공중합체, 아크릴산 공중합체, 폴리비닐 아세탈 공중합체, 폴리아민, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 페놀 수지 및 우레탄과 같은 중합체를 제조하기 위하여 이용되는 것으로 본 발명에서 사용할 수 있다.
다른 단량체 외에도, 본 발명의 공중합체는 바람직한 특성을 제공하기 위하여 다른 중합체와 함께 혼합 및/또는 반응될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공중합체는 다른 중합체와 함께 압출 성형될 수 있으며, 여기에서 상기 다른 중합체들이란 전분, 셀룰로오스 및 치탄(chitan) 등과 같은 폴리사카라이드(다당류)를 의미한다. 상기 혼합된 중합체 조성물에 대한 더욱 자세한 것은 당업자에게 이미 알려져 있다. 즉, 미국특허 제5,095,054로는 분해된 전분(destructurized starch) 및 다른 중합체로 이루어진 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이고, 미국특허 제5,540,929호는 지방성 폴리에스테르 그라프트 폴리사카라이드에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 공중합체에 상기 다른 단량체들이 이용되는 경우 그 양은 약 1∼90 중량%이다.
일반적으로, 본 발명의 공중합체가 다른 중합체와 혼합되거나 반응되는 경우, 전형적으로 상기 다른 중합체의 양은 혼합된 중합체 조성물의 총 중량 대비 약 0∼70 중량%이고, 바람직하게는 약 20∼60 중량%이고, 그리고 더욱 바람직하게는 약 30∼40 중량%이다.
본 발명의 다른 측면은 중합체 주쇄 내로 긴 사슬 가지화를 도입하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면에서, 긴 사슬 가지화(long chain branching)는 중합체 주쇄 내에서 이루어질 수 있거나, 또는 긴 사슬 가지화를 포함하는 중합체가 가공성을 향상시키기 위하여 공중합체와 함께 혼합될 수 있다. 여기에서 인용되는, "긴 사슬 가지화"란 둘 이상의 반응성 말단 기(group)에서 종결이 일어나는 주쇄 내에 알킬기와 같은 탄화수소 가지가 비선형 중합체를 제공하는 것을 의미한다. 긴 사슬 가지화를 갖는 중합체의 예로는 다관능성 개시제인 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 다수의 하이드록실 또는 다른 반응기를 갖는 분자들과 함께 중합된 ε-카프로락톤의 중합체를 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체의 향상된 가공성은 예를 들어, 완화 스펙트럼 지수(RSI) 값을 결정함으로써 측정될 수 있다. 여기에서 인용되는 "완화 스펙트럼 지수" 및 "RSI"란 0.1∼100 1/sec의 진동수(frequency)로 가동되는 역학적 진동 전단 테스트(dynamic oscillatory shear tests)로부터 측정되는 용융 상태의 분자 완화(melt state molecular relaxation)의 분포 너비를 의미한다. 상기 RSI는 분자 구조의 매우 민감한 지시계이며, 예를 들어, 긴 사슬 가지화의 분자 구조를 갖는 경우 용융 상태에 있어서 매우 긴 완화 시간을 유도한다. RSI에 대한 더욱 자세한 것은 당업자에게 알려져 있다(J.M. Dealy 및 K.F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, pp.269∼297 및 S.H. Wasserman, J. Rheology, Vol. 39, pp.601∼625(1995)).
본 발명의 공중합체를 제조하는 공정은 그리 엄격하게 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 중합체는 벌크 중합, 현탁 중합, 압출 성형 또는 용액 중합에 의하여 제조될 수 있다. 상기 중합은 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소류; 아니솔, 디메틸 및 에틸렌 글리콜의 디에틸 에스테르와 같은 산화된 유기 화합물; 및 헥산, 헵탄, 시클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌 등과 같은 개환, 고리 및 알킬-치환된 고리 포화 탄화수소를 포함하는 정상적인 액체 탄화수소류와 같은 불활성 정상적인 유기 매개체(inert normally-liquid organic vehicle)의 존재하에서 행할 수 있다.
상기 중합 공정은 회분식, 반-연속 또는 연속 방식으로 행하여질 수 있다. 단량체 및 촉매들은 공지된 중합 기술에 의한 방법들로 혼합될 수 있다. 이와 같이, 상기 촉매는 하나의 공단량체의 반응물에 첨가될 수 있다. 그 다음, 촉매 함유 공단량체는 다른 공단량체와 혼합될 수 있다. 선택적으로 공단량체 반응물은 서로 다른 것들과 혼합될 수 있다. 그 다음 촉매는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하다면, 상기 촉매는 불활성 정상적인 액체 유기 매개체에 용해되거나 현탁될 수 있다. 바람직하다면, 불활성 유기 매개체의 용액 또는 현탁액으로써 단량체 반응물은 촉매, 촉매 용액 또는 촉매 현탁액에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 촉매 및 공단량체 반응물은 반응 용기에 동시에 첨가될 수 있다. 상기 반응 용기는 전통적인 열 교환기 및/또는 혼합 장치가 구비될 수 있다. 상기 반응 용기는 중합체 제조 분야에 정상적으로 이용되는 모든 장치를 구비할 수 있다. 한 가지 바람직한 용기로는, 예를 들어 스테인레스 스틸 용기가 있다. 가소제 또는 필요한 경우 용매를 이용하는 경우, 상기 가소제 또는 용매는 반응 용기로부터 중합체 물질을 제거하는데 도움을 줄 수 있는 중합체 내로 혼합될 수 있다.
전형적으로, 상기 중합 반응은 약 70∼250 ℃, 바람직하게는 약 100∼220 ℃에서 약 3∼24 시간, 바람직하게는 약 5∼10 시간에 걸쳐서 이루어진다. 반응 압력은 본 발명에 있어서는 엄격하게 제한되는 것은 아니다. 중합에 이용되는 특수한 촉매는 엄격히 제한되지는 않으며, 당업자에 의하여 결정될 수 있다. 그러나 BEPD 아디페이트와 함께 카프로락톤을 중합하는데 쓰이는 하나의 바람직한 촉매로는 틴 카르복실레이트(tin carboxylate)가 있다. 상기 촉매 및 개시제는 알루미늄 알콕사이드와 같은 동일한 분자와 결합될 수 있다.
단량체 뿐 아니라 다른 성분, 예를 들어, 에폭시화된 소이빈 오일(soybean oil), 에폭시화된 아마씨 오일(linseed oil), 트리에틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸트리-n-헥실 시트레이트, 글리세린, 디에틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트와 같은 가소제; 스테아라미드, 베헤나미드(behenamide), 올레오아미드, 에루카미드(erucamide), 스테아릴 에루카미드, 에루실 에루카미드, 올레일 팔미타미드, 스테릴 스테아라미드, 에루실 스테아라미드, N,N'-에틸렌비스스테아라미드, N,N'-에틸렌비스올레아미드, 탈크, 칼슘 카보네이트와 같은 미끄럼/블로킹방지제(slip/antiblocks); 카올린 클레이; 분자체; 다른 미립 물질; 안정제; 상용화제; 기핵제; 및 색소 등들도 부가될 수 있다. 일반적으로 상기 성분들의 양은 공중합체 조성물의 총 중량 대비 약 0.01∼10 중량%이다. 상기 첨가제의 선정 및 양에 관해서는 당업자에게 이미 공지된 사실이다.
본 발명에 따라 제조되는 공중합체는 약 50∼240 ℃, 바람직하게는 약 52∼120 ℃의 용융점과 약 -120∼120 ℃, 바람직하게는 -60∼60 ℃의 Tg를 갖는다. 상기 공중합체는 일반적으로 약 0.1∼7, 바람직하게는 약 0.2∼2.5, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.5∼2의 용융 유동(Melt Flow)을 갖는다. 여기에서 사용되는 "용융 유동"이라는 용어는 ASTM D-1238에서 나타내는 것으로, 125 ℃/2.16 kg에서 10 분 내에 다이(die)를 통과하여 흐르는 물질의 그램(gram)을 의미하는 것이다.
일반적으로 상기 공중합체의 밀도는 약 1.00∼1.50 g/cc(grams per cubic centimeter)이고, 바람직하게는 약 1.05∼1.50 g/cc이다. 바람직하게, 비정질 블록(amorphous blocks) 또는 가지화(짧은 그리고/또는 긴 가지)를 추가하는 것은 고체 상태의 단일중합체에 비하여 공중합체의 밀도를 낮게 만들 것이다. 밀도를 감소시키는 것은 중합체 강도의 물성을 향상시키는 결과를 야기시킬 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 공중합체는 제1 단량체의 단일중합체(개시제를 제외한)와 비하여 적어도 0.004 g/cc, 더욱 바람직하게는 약 0.004∼0.040 g/cc의 밀도를 감소시킨다.
일반적으로, 본 발명의 공중합체는 약 500∼800,000 g/gmol, 바람직하게는 약 50,000∼500,000 g/gmol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 공중합체는 약 500∼700,000 g/gmol, 바람직하게는 약 30,000∼500,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 다분산성 지수(Mw/Mn)는 일반적으로 약 1.3∼10이다.
중합 반응이 종결되었을 때, 상기 공중합체는 당업계에 알려진 모든 방법으로 회수될 수 있다. 본 발명에 의한 바람직한 방법으로, 상기 공중합체는 용해된 상태에서 펠렛상으로 만드는 기계(pelletizer), 압출 성형기 또는 성형 기계로 직접 이송되어 바람직한 제조물로 생산된다. 상기 제조물은 섬유(fiber), 펠렛, 성형품, 필름(film) 및 쉬트(sheet) 등과 같은 본 발명의 기술분야에서 알려진 모든 형태로 생산될 수 있다.
본 발명의 공중합체 조성물로 이루어지는 필름(film)은 당업계에 공지된 모든 공정 또는 장치를 이용하여 캐스트 또는 블로우 필름(cast or blown film), 쉬트, 블로우 성형품, 사출 성형품, 또는 섬유(fiber)로 전환될 수 있다. 일반적으로 필름은 약 0.5∼2 mil, 바람직하게는 약 0.6∼1.7 mil, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.7∼1.5mil의 두께를 갖는다. 여기에서 인용되는 기계적 물성은 1.0∼1.3 mil의 두께를 갖는 필름에 기초한 것이다. 일반적으로, 상기 필름들은 3000∼9000 psi, 바람직하게는 약 4000∼8000 psi의 MD 인장 강도를 갖는 것이며, 약 250∼9000 %, 바람직하게는 약 400∼800 %의 MD 파괴점 신율을 갖고, 이것들은 ASTM D-882에 의하여 측정된다. 일반적으로, 상기 필름은 약 2000∼8000 psi, 바람직하게는 약 4000∼6000 psi의 TD 인장 강도와 약 300∼1000%, 바람직하게는 약 500∼900%의 파괴점 신율을 가진다. 상기 필름에 대한 다트 드롭 충격 특성(dart drop impact property)은 일반적으로 약 20∼200 g/mil이고, 바람직하게는 적어도 50 g/mil이고, 그리고 더욱 바람직하게는 약 50∼150 g/mil이다. 상기 필름에 대한 MD Elmendorf 인열 특성은 약 5∼200 g/mil이고, 바람직하게는 약 15∼150 g/mil이다. 상기 필름에 대한 TD Elmendorf 인열 특성은 약 100∼700 g/mil이고, 바람직하게는 약 100∼700 g/mil이다. MD 시컨트 모듈러스 특성(MD Secant Modulus property)은 60,000∼100,000 psi이고, 바람직하게는 약 30,000∼80,000 psi이다. 상기 필름에 대한 TD 시컨트 모듈서스 특성은 약 70,000∼130,000 psi이고, 바람직하게는 약 30,000∼80,000 psi이다. 상기 필름에 대한 MD 인장 충격 특성은 일반적으로 400∼1100 ft-lb/cu이고, 바람직하게는 약 400∼1700 ft-lb/cu이다. 상기 필름에 대한 TD 인장 충격 특성은 일반적으로 70∼1100 ft-lb/cu이고, 바람직하게는 약 200∼1700 ft-lb/cu이다. 상기 필름에 대한 천공 내성(Puncture Resistance)은 일반적으로 3∼50 in-lbs/mil이고, 바람직하게는 약 10∼50 in-lbs/mil이다.
본 발명의 공중합체는 예를 들어 쉬트(sheet)(10 mil 이상의 두께), 필름(10 mil 이하의 두께이며, 예를 들어 쓰레기 봉투), 섬유(예를 들어, 봉합용 실(sutures), 낚시줄 및 부직포) 및 성형품(예를 들어, 스태이플(staples), 클립, 핀, 보철물과 같은 용기(container), 연장 및 의료 장비)를 포함하는 광범위하고 다양한 제품의 구성을 이루는데 이용될 수 있다. 본 발명의 목적으로써 가장 바람직한 것으로는 쓰레기 봉투로 이용될 수 있는 썩을 수 있는 필름(compostable film)을 제공하는 것이다. ASTM D-883이 정의하는 바에 의하면, 썩을 수 있는 플라스틱(compostable plastic)이란 썩는 동안 생물학적 분해가 이루어지고, 이산화탄소, 물, 무기 화합물 및 바이오매스(biomass)를 다른 공지된 썩을 수 있는 물질과 함께 일정한 비율로 생산하는 것으로, 육안으로는 식별할 수 없고 독성이 없는 잔여물을 남기는 플라스틱을 말한다.
본 발명의 공중합체는 실제로 생분해될 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 공중합체 조성물은 일반적으로 생분해될 수 있고 썩을 수 있으며, 이것은 조절된 썩는 조건(composting condition) 하에서의 플라스틱 물질의 호기적 생분해성(Aerobic Biodegradation)을 측정하는 표준 기준인 ASTM D-5338에 의하여 측정된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며, 특허청구범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 테스트 절차들이 본 실시예에서 사용되었다.
GPC 테스트 절차
GPC는 LC-241 Autosampler, Waters Styragel colums HR-1, HR-3, HR-4, HR-4E, HR-5E, VG Data System에 연결된 ERMA ERC-7510 Differential Refractometer Detector가 장착된 Waters 590 HPLC 유닛 상에서, 용매인 테트라하이드로퓨란(BHT로 안정화된), 0.45u PTFE 일회용 필터(샘플 제조용) 및 0.45u Nylon 66 필터(이동상 기체 제거용)를 이용하여 수행되었다. 상기 유닛은 분자량이 162∼1,800,000인 폴리스티렌을 이용하여 검량(calibration)되었다. 가동 조건은 하기와 같다:
유동(Flow) 1.0 ml/min
가동 시간 (Run Time) 65 분
사출 크기 (Injection Size) 200 ul
온도 디텍터 (Ditector) 35 ℃
칼럼 (Columns) 상온
인젝터 (Injector) 상온
샘플의 농도는 0.5 중량%/부피이다.
용융 유동(Melt Flow)
중합체의 용융 유동은 ASTM D-1238을 이용하여 측정되었다. 측정은 125 ℃의 온도와 2.16 kg의 압력에서 수행되었다.
밀도(Density)
중합체의 밀도는 ASTM D-1505(Gradient Column에 의한 밀도)를 이용하여 측정되었다.
필름 물성(Film Properties)
천공 내성(Puncture Resistance)를 제외하고, 필름 물성은 바람직한 ASTM 테스트 절차, 예를 들어 ASTM D-1709를 이용하여 폴링 다트 충격 내성(Falling Dart Impact Resistance)(여기에서 "다트 드롭(dart drop)"으로 인용됨)에 대하여 측정되었다. 필름의 천공 내성(Puncture Resistance)은 유니온 카바이드 코포레이션의 WC-68-L 절차를 이용하여 측정되었고, 상기 절차는 당업계에 잘 알려진 테스트 방법이다. 천공 내성(Puncture Resistance)은 시편을 파열하는데 필요한 힘, 그리고 파열이 일어나는 동안 필름에 의하여 흡수되는 에너지를 의미한다. 고속 충격을 측정하는 폴링 다트 방법(falling dart method)과는 달리, 상기 천공 내성(Puncture Resistance)은 20 inch/min의 크로스헤드(crosshead) 속도에서 천천히 움직이는 플런저(plunger)를 이용한다. 인스트론 인장 시험기(Instron Tensile Tester), 압축 전지 CC (model G-03-2), 적분기(integrator), 필름 홀더(film holder) 및 플런저, 교정 중량(calibration weights), 및 마이크로미터(micrometer)가 이용된다. 다섯 개의 6 inch × 6 inch의 필름 샘플들을 준비하고, 40 시간 동안 23±2 ℃에서, 그리고 50±5 %의 상대 습도를 유지한다. 각각의 필름의 두께(thickness)는 0.0001 inch의 근사값으로 중앙부에서 측정되고 압축 전지 상에 배치하여, 상기 플런저가 필름의 중앙에 구멍을 뚫을 수 있도록 한다. 상기 플런저는 압축 전지 위로 8 inch되는 부분에 배치되었고 6 inch 아래로 이동할 것이다. 샘플을 파열시키기 위해 필요한 파운드(pound)에 있어서의 하중이 기록되고 그 결과들은 lbs/mil을 단위로 기록된다.
시차 주사열량법(DSC)
중합체에 대한 DSC는 10 ℃/min의 속도로 -100∼85℃의 헬륨 대기하에서 측정되었다. 필름 물성 대신에, 비정질 블록 또는 짧은 사슬 가지화의 부가로 인한 결정 억제의 효과는 DSC를 이용하여 측정되었다. 상기 효과는 결정화온도(Tc)의 저하, 용융점의 2차 열 감소(Tm2)를 나타내었으며, 용해 열(heat of fusion)(ΔHf)의 저하로 인한 결정성의 감소 효과를 보여 주었다.
완화 스펙트럼 지수(Relaxation Spectrum Index)
우선 중합체에 전단 변형(shear deformation)이 발생하는지를 측정하고 유량계를 이용하여 상기 변형에 대한 반응을 측정함으로써 중합체의 RSI가 측정되었다. 당업계에 알려진 바와 같이, 중합체의 반응과 이용된 유량계의 기계적 그리고 기하학적인 성질에 근거를 두고, 완화 모듈러스(relaxation modulus) G(t), 또는 다이나믹 모듈러스 G'(w) 및 G''(w)가 시간 또는 주파수에 따라서 측정되었다.
생분해성
조절된 분해 조건(constrolled composting condition)하에서 플라스틱 물질의 호기적 생분해성을 측정하는 기준인 ASTM D-5338에 의하여 공중합체의 생분해성을 결정하였다.
하기 성분들이 실시예에 이용되었다:
TONEMonomer ECEQ - 유니온 카바이드 코포레이션(Danbury, CT)에 의하여 입수 가능한 ε-카프로락톤 단량체;
TONE Polymer P-787 - 유니온 카바이드 코포레이션(Danbury, CT)에 의하여 입수 가능한 80,000 Mn의 중합체;
TONE Polymer P-767 - 유니온 카바이드 코포레이션(Danbury, CT)에 의하여 입수 가능한 43,000 Mn의 중합체; 및
TONE Polymer P-300 - 유니온 카바이드 코포레이션(Danbury, CT)에 의하여 입수 가능한 10,000 Mn의 중합체.
실시예 1
가지화된 BEPD 아디페이트 단량체(branched BEPD adipate monomer)의 제조
GPC에 의하여 측정한 결과 분자량이 4,000∼21,000인 BEPD 아디페이트를 압축기(condenser) 및 딘 스타크 트랩(dean stark trap), 교반기(agitator), 질소 살포 튜브 및 유량계(flow meter), 및 온도 조절 가열 맨틀에 연결된 열전지(thermocouple)가 구비된 4-neck resin kettle 내에서 제조하였다. 1 mole에 기초하여, 반응기에 적절한 양의 BEPD, 아디프산 및 공비혼합 용매로써 10 중량%의 톨루엔을 충진하였다. 상기 공비혼합 용매는 반응의 부산물로 생성되는 물(water)을 제거하기 위하여 포함되었다. 상기 반응은 질소 대기하에서 수행되었고 140 ℃까지 승온하였다. 물(water)을 딘 스타크 트랩으로 수집하는 것을 멈춘 후에, 온도를 220 ℃까지 20 ℃씩 승온시켰고, 제거될 물(water)의 이론적 수치가 95 % 이상이 될 때까지 수행하였다. 상기 온도를 다시 160 ℃까지 감온시켰고, 적절한 양의 금속 카르복실레이트 촉매를 충진하였으며, 상기 온도를 최대 220 ℃까지 승온시켰고, 그리고 상기 반응을 12∼16 시간 동안 지속되도록 하였다. 산값(acid number)을 측정하였고, 4 보다 큰 경우 부가적인 촉매를 첨가하였고, 그리고 상기 반응을 산값이 4 보다 작아질 때까지 지속시켰다. 생성물의 산값 및 GPC 분자량을 측정하였다.
실시예 2
가지화된 BEPD 아디페이트 카프로락톤 공중합체의 제조
카프로락톤/BEPD 아디페이트 공중합체를 교반기(agitator), 질소 살포 튜브 및 유량계(flow meter), 온도 조절 오일 배스에 연결된 열전지(thermocouple), 및 진공장치(vaccum)가 구비된 4-neck resin kettle 내에서 40,000이 넘는 GPC 분자량을 갖도록 제조하였다. 1 mole에 기초하여, 반응기에 적절한 양의 ε-카프로락톤 단량체 및 실시예 1에서 제조한 BEPD 아디페이트 단량체를 충진하였다. 선택적으로 긴 사슬 가지화를 20∼120 ppm의 트리메틸롤프로판을 첨가함으로써 포함시킬 수 있다. 반응에 있어서 습기를 제거하기 위하여 반응물을 80 ℃의 진공 상태에서 건조시켰다. 남아있는 물(water)이 100 ppm 미만으로 감소된 후에, 진공상태를 더 이상 지속시키지 않았고, 온도를 120 ℃까지 승온시켰고, 적절한 양의 금속 카르복실레이트 촉매로 충진하였고, 그리고 그 다음 온도를 140 ℃ 이상으로 승온시켰다. 반응을 ε-카프로락톤 단량체의 잔여율이 1 % 미만이 될 때까지 상기 온도에서 지속되도록 하였다. 중합체를 배출시켰고, 블로우 필름(blown film)으로 압출 성형되도록 펠렛상(pellet)으로 전환시켰다. 중합체의 용융 지수, GPC 분자량 및 RSI 값을 측정하였다.
실시예 3
가지화된 숙시네이트 단량체의 제조
다른 가지화제를 이용하여 가지화를 도입하는 것으로써, 가지화된 헥산디올 에틸 메틸 숙시네이트 단량체(HDEMS)를 2-에틸-2-메틸숙신산에 1,6-헥산디올을 반응시켜 제조하였다. 실시예 1과 실제적으로 유사한 절차가 이용되었으나 반응에 있어서 산값이 약 10이었을 때, 더 이상 반응이 지속되지 않도록 한 것이 상기 실시예 1과는 다른 점이었다. 산값이 10.1이고 Mn 7628, Mw 22040, Mw/Mn 2.90의 GPC 분자량을 갖는 HDEMS를 획득하였다.
실시예 4
가지화된 HDEM 숙시네이트 카프로락톤 공중합체의 제조
실시예 2와 실질적으로 유사한 절차를 통하여 카프로락톤/HDEMS 공중합체를 제조하였다. 1 mole에 기초하여, 반응기에 적절한 양의 ε-카프로락톤 및 실시예 3에서 제조된 HDEMS 단량체를 충진하였다. 반응이 완료되었을 때, 중합체를 배출하였고, 블로우 필름(blown film)으로 압출 성형되도록 펠렛상으로 전환시켰다. 용융 지수 및 GPC 분자량을 측정하였다.
실시예 5
BDO 아디페이트(adipate) 단량체의 제조
반응을 산값이 10 미만일 때 더 이상 지속시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 유사한 절차를 통하여 부탄디올(BDO) 아디페이트 단량체를 제조하였다. 산값이 8.9이고 Mn 12000, Mw 38395, Mw/Mn 3.20의 GPC 분자량을 갖는 BDO 아디페이트를 획득하였다.
실시예 6
선형의 BDO 아디페이트 카프로락톤 공중합체의 제조
실시예 2와 실질적으로 유사한 절차를 통하여 카프로락톤/부탄디올 아디페이트 공중합체를 제조하였다. 1 mole에 기초하여, 반응기에 적절한 양의 ε-카프로락톤 단량체 및 실시예 5에서 제조한 부탄디올 아디페이트 단량체를 충진시켰다. 중합체를 배출시켰고, 블로우 필름(blown film)으로 압출 성형하기 위하여 펠렛상으로 전환시켰다. 용융 지수 및 GPC 분자량을 측정하였다.
비교실시예 7
부탄디올 개시된 카프로락톤 폴리올(butanediol initiated caprolactone polyol)의 제조
실시예 2와 실질적으로 유사한 절차를 통하여 부탄디올 개시된 카프로락톤 폴리올을 제조하였다. 산값이 0.17이고 하이드록실 값이 22.10을 갖는 폴리올이 획득되었다. 상기 폴리올의 하이드록실 값에 근거한 폴리올의 분자량은 5077이었다.
비교실시예 8
부탄디올 개시된 카프로락톤 폴리올 및 아디포일-클로라이드의 제조
실시예 7의 부탄디올 개시된 카프로락톤 폴리올을 압축기(condenser) 및 딘 스타크 트랩(dean stark trap), 교반기(agitator), 질소 살포 튜브 및 유량계(flow meter), 및 온도 조절 실리콘 오일 배스에 연결된 열전지(thermocouple)가 구비된 4-neck resin kettle 내에서 아디포일 클로라이드와 함께 반응시켰다. 반응기를 공기가 없는 오일 버블러(air-free oil bubbler)에 평행하게 연결된 듀얼 튜브 가스 매니폴드(dual tube gas manifold)를 이용하여 질소 불활성 대기하에 두었다. 웰치 하이 진공 펌프(Welch high vacuum pump)에 평행하게 연결된 듀얼 튜브 가스 매니폴드를 이용하여 진공 상태로 만들었다. 폴리올(polyol)을 반응기에서 방출시켰고 질소 대기하에서 방치하였다. 무수 1,2-디클로로에탄을 반응기에 주입하여 폴리올로부터 물(water)이 제거되도록 하였고, 온도를 120 ℃까지 승온시켰다. 상기 물이 10 ppm 미만으로 되었을 때, 클린 드라이 시린지(clean dry syringe)를 이용하여 아디포일 클로라이드를 반응기에 주입하였다. 반응 혼합물은 거품을 내면서 염화수소(HCl) 가스를 분출시켰다. 5 분 후에, 질소 살포 라인(nitrogen sparge line)을 반응기로 주입하였고 반응기의 상부를 HCl 가스 배출이 용이하도록 대기에 노출시켰다. 5 분이 더 지난 후에, 증류액을 연속적으로 충진시키고 딘 스타크 트랩(dean stark trap)으로부터 배수하여 용매가 제거되도록 하였다. 오일 배스의 온도를 200 ℃로 천천히 승온시켰고 1 시간 동안 10 mmHg의 진공 상태하에서 유지하였다. 1 시간 후에, 15 시간 동안 진공 상태로 유지하면서 배스의 온도를 160 ℃까지 낮추었다. 생성물을 배출시켰고, 그 생성물의 용융 유동(melt flow)을 측정하였다.
실시예 9
BEPD 개시된 카프로락톤 폴리올의 제조
실시예 2와 실질적으로 유사한 절차를 통하여 BEPD 개시된 카프로락톤 폴리올을 제조하였다. 하이드록실 값이 22인 폴리올이 획득되었다. 하이드록실 값을 기준으로 한 분자량은 5100이었다.
실시예 10
BEPD 개시된 카프로락톤 폴리올 및 아디포일-클로라이드의 제조
실시예 8과 실질적으로 유사한 절차를 통하여 실시예 9에서 제조된 BEPD 개시된 카프로락톤 폴리올을 아디포일 클로라이드와 반응시켰다. 반응이 완료되었을 때, 생성물을 방출시켰고 생성물의 용융 유동(melt flow)을 측정하였다.
실시예 11
ε-카프로락톤/t-부틸카프로락톤 공중합체의 제조
4-t-부틸시클로헥사논 상에서의 배이어 빌리저 반응(Baeyer Viliger reaction)을 수행함으로써 t-부틸카프로락톤을 획득하였으며, 이에 대한 더 자세한 것은 당업자에게 이미 알려져 있다. 실시예 2와 유사한 절차를 통하여 ε-카프로락톤/t-부틸카프로락톤 공중합체를 제조하였다. 전형적으로, 반응기를 ε-카프로락톤 95 mole% 및 t-부틸카프로락톤 5 mole%로 충진하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 중합체를 방출시켰고 그 용융 지수 및 GPC 분자량을 측정하였다.
실시예 12
생분해성 테스트
실시예 2에서 제조된 BPED 아디페이트 개시된 카프로락톤 공중합체의 생분해성을 ASTM D-5338을 이용하여 이론적 CO2%로 측정하였다. 셀룰로오스 대조군을 이용하였고, 샘플들을 이중으로 측정하였다.
Day 이론적 CO2값
셀룰로오스 BEPD ADIPATE 공중합체
1 1.46 % 3.16 %
3 25.37 % 13.75 %
5 50.03 % 21.15 %
10 70.04 % 43.50 %
15 77.15 % 75.86 %
20 84.00 % 93.52 %
실시예 13
화합물 및 블로우 필름(blown film)의 제조
혼합(compounding) 블로우 필름으로 압출 성형되는 블렌드(blend)를 네 개의 가열 지역; 7 : 1의 길이/직경(L/D)을 갖는 카운터로테이팅(counterrotating)되고 인터메슁(intermeshing)되는 스크류를 포함하는 D6/2 42mm의 트윈 스크류(twin screw) 압출 성형기; 및 펠렛팅 다이(pelleting die)가 구비된 Brabender Prep-Center를 이용하여 혼합하였다. 압출기로부터 배출시켰을 때, 상기 혼합된 가닥들(compounds)을 10 ℃로 유지된 워터 배스로 통과시켰고, 에어 나이프(air knife)에 의하여 건조시켰고, 그리고 펠렛으로 제조되었다. 하기와 같은 가동 조건하에서 작동되었다: 지역 온도(zone temp.): 1∼4개의 지역 150∼180 ℃; 다이 온도(die temp.): 150∼180 ℃; 용융 온도(melt temp.): 160∼190 ℃; 및 스크류 속도(screw speed): 75 rpm.
블로우 필름(blown film) 혼합된 그리고 순수한 중합체 둘 모두를 Brabender Prep-Center또는 순수한 블로우 필름 라인(Sterling blown film line)을 이용하여 블로우 필름으로 전환하였다. 상기 Brabender Prep-Center에는 L/D가 25 : 1이고, 2 : 1의 압축 비율을 갖는 0.75 인치 벤트된(vented) 단일 스크류 압출기가 구비되어 있으며, 냉각된 에어(air)와 함께 2 인치 브라벤더 싱들 립 에어 링(Brabender single lip air ring)이 장착된 2 인치 블로우 필름 다이가 설치되어 있다. 하기와 같은 가동 조건하에서 작동되었다: 지역 온도(zone temp.): 1∼4개의 지역 150∼180 ℃; 다이 온도(die temp.): 150∼180 ℃; 용융 온도(melt temp.): 130∼180 ℃; 스크류 속도(screw speed): 25 rpm; 및 게이지(gauge): 1∼1.5 mil.
순수한 블로우 필름 라인에는 L/D가 24 : 1인 1.5 인치 단일 스크류 선형 저밀도 폴리에틸렌 스크류가 장착되었으며, 3 인치 다이, 40 mil 또는 80 mil의 다이 갭(die gap), 및 냉각된 에어와 함께 3 인치 산노 듀얼 립 에어 링(Sano dual lip air ring)이 구비되었다. 하기와 같은 가동 조건하에서 작동되었다: 지역 온도(zone temp.): 1∼4개의 지역 85∼110 ℃; 다이 온도(die temp.): 95∼110 ℃; 용융 온도(melt temp.): 95∼120 ℃; 및 다이 속도(die rate): 1.40 lb/hr-in; 및 게이지(gauge): 1∼1.5 mil.
실시예 14
중합체의 RSI 측정
실시예 2의 절차에 따라서 제조된 BEPD 아디페이트 중합체를 본 측정을 위한 판(plaque)에 압착시켰다. 본 발명의 중합체는 합성 가공된 블로우 필름에 있어서 향상된 강도와 독특한 분자 구조가 제시된 독특한 유동학적 물성을 가졌다. 이와 같은 독특한 유동합적 물성은 특히 필름 압출 성형에 있어서 완성품으로 가공하기에 비교적 용이하였다. 특히, 상기 중합체들의 용융 지수(MI) 및 완화 스펙트럼 지수(RSI)는 약 4.0 〈 (RSI)(M0.54) 〈 약 15.0 또는 약 4.0 〈 RSI 〈 30.0이고, 더욱 바람직하게는 약 4.2 〈 (RSI)(M0.54) 〈 약 10.0 또는 약 4.2 〈 RSI 〈 25.0이다.
상기 언급한 식에서, MI는 125 ℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D-1238, 조건 B에 따라 g/10min으로 기록되는 중합체의 용융 지수(melt index)이고, RSI는 크기가 없는 유닛(dimensionless unit)으로 75 ℃에서 측정되었다. 차별적인 용융 지수를 갖는 유사한 중합체와 비교해보면, RSI는 e0.54가 실험 값으로 측정되는 경우 위에서 제시한 RSI-MI의 상관 관계에 따라서 표준화되었다.
하기 실시예들은 단지 짧은 사슬 가지화의 도입이 분자량 분포의 범위에 걸쳐 RSI를 증가시키는 것을 설명하고 있다. SCB 및 LCB의 도입이 RSI를 더 증가시킨다. TONEPolymer P-787은 대조군이고 실시예 14-a에서 선정되었다. RSI의 증가는 실시예 14 b-g에서 보여지는 단일중합체에서는 발견되지 않았으며, 실시예 14-h의 화합된 중합체(compounded polymer)에서도 나타나지 않았다. 실시예 14-h는 TONEPolymer P-300(선형의 10,000 Mn인 중합체), 필름으로 전환될 수 없는 가지화된 PCL 공중합체, 및 실시예 15-c의 공중합체가 화합된 혼합물(compounded blend)이다.
실시예 용융지수(dg/min) SCB LCB RSI RSI*MI^0.54 중합체(Mn)
a 0.90 N N 5.0 4.8 132700
b 0.98 Y N 6.3 6.2 114510
c 0.93 Y Y 7.2 6.9 111200
d 2.1 Y N 3.9 5.9 99500
e 2.3 Y Y 5.4 8.5 93300
f 0.36 Y N 11.9 6.9 147900
g 0.20 Y Y 21.7 9.6 141000
h 1.88 Y N 6.4 9.0 83570
실시예 14
필름 물성에 있어서의 비정질 가지화된 디올 블록(amorphous branched diol block)의 효과
실시예 2에 의하여 제조된 BEPD 아디페이트 공중합체를 실시예 13의 개략적인 반응 조건으로 Brabender에서 필름으로 전환시켰다. 비정질 아디페이트 블록을 제공하는 아디페이트 예비중합체의 주쇠에 SCB를 부가하는 것은 MD Elmendorf 인열 강도(MDET) 및 TD 인장 충격 강도(TDTI)와 같은 필름 강도 물성에 있어서 향상점을 제시한다. 또한, 필름의 균형이 MD/TD 인장 충격 강도의 비율에 의하여 측정함으로써 달성되었다. 하기에 나타낸 표는 SCB 및 LCB를 도입한 결과 향상된 물성을 나타낸 것이다. 실시예 15-a인 TONEPolymer P-787 대조군에 비하여, MD Elmendorf 인열 강도가 향상되었고 많은 경우에 상기 TDET 또한 향상되었다. 다시 한번 강성(toughness)은 실시예 14-h와 동일한 조성을 갖는 실시예 15-l에서와 같이 혼합(blending)됨으로써 향상될 수 있다는 것이 발견되었다.
실시예 중합체(Mn) MIdg/min SCB LCB MDETg/mil TDETg/mil MDTIft-lb/in3 TDTIft-lb/in3 MD/TDTI
a 132700 0.90 N N 11 263 1580 550 2.87
b 115600 1.20 Y N 24 350 1410 960 1.47
c 120600 0.59 Y N 16 594 1100 1650 0.67
d 99500 2.14 Y N 16 179 550 420 1.31
e 107700 1.29 Y N 22 311 980 480 2.04
f 111200 0.93 Y Y 25 353 1120 1340 0.84
g 132500 0.46 Y N 18 454 980 1280 0.77
h 135300 0.42 Y Y 13 427 900 1350 0.67
i 96600 2.10 Y N 41 357 610 580 1.05
j 102500 2.10 Y N 66 307 845 382 2.21
k 92700 2.60 Y N 31 234 559 434 1.29
l 83570 1.88 Y N 55 315 885 826 1.07
실시예 15
순수한 필름 물성(sterling flim properties)
실시예 2에서 제조된 BEPD 아디페이트 공중합체를 실시예 13의 개략적인 반응 조건하의 Brabender에서 필름으로 전환시켰다. TONE Polymer P-787 대조군과 비교한 결과, TD 인장 충격 강도, MD/TD 인장 충격 강도(tensile impact)의 비율 및 인열 강도를 측정한 바에 따르면 안정된 필름을 제공하는 결과를 발견하였다. 공중합체 필름의 다트 드롭(dart drop) 및 천공 내성(Puncture Resistance)가 매우 향상 되었고, MD 인열 강도가 향상되었고, 그리고 필름의 견고성은 낮은 시컨트 모듈러스에 의하여 알 수 있듯이 감소하였다.
실시예 a b c d
PCL Type P-787 BEPD Adipat P-787 BEPDAdipate
Melt Flow @125℃/2.16Kg 0.84 1.72 0.84 1.72
Die Gap(mils) 80 80 40 40
BUR 2.2:1 2.2:1 2.1:1 2.2:1
인장 강도(psi) MD 9515 7140 7950 6220
TD 2475 5420 4000 4250
신율 (%) MD 600 680 510 625
TD 415 880 590 750
SecantModulus (psi) MD 71215 36780 81270 37110
TD 109200 49060 114940 54040
Elmendorf Tear(g/mil) MD 9 25 9 21
TD 293 274 160 283
인장 충격 강도 (ft lb/cu in) MD 1060 1300 1017 1120
TD 318 630 276 625
Dart Drop (g/mil) 〈50 85 〈50 74
Puncture Resistance(in-lbs/mil) 4 32 4 33
실시예 16
디올 비정질 블록 및 LCB의 밀도가 미치는 영향
실시예 2에서 제조된 중합체의 밀도를 측정하였다. BEPD 아디페이트 블록을 단독으로 또는 긴 사슬 가지화와 조합하고, TMP를 첨가함으로써 저밀도 공중합체를 제조한다.
중합체 밀도 (g/cc)
TONE P787 1.136
BEPD ADIPATE COPOLYMER 1.128
BEPD ADIPATE/TMP COPOLYMER 1.105
실시예 17
HDEMS BRABENDER 필름 물성
실시예 4의 절차에 의하여 제조된 HDEMS 공중합체를 실시예 13의 조건을 이용하여 Brabender 상에서 필름으로 전환하였다. TONE P-787과 비교해 보면, 매우 향상된 MD 인장 충격 강도 및 천공 내성(Puncture Resistance)을 갖는 필름들이 획득되었다.
실시예 중합체 형태 MI 44psi MDETg/mil TDETg/mil MDTIft-lb/in3 TDTIft-lb/in3 PunctureResistancein-lbs/mil
a TONE P787 0.91 8 187 700 210 3
b HDEMS 1.60 14 265 1270 370 26
c HDEMS 3.00 13 100 1020 115 22
비교실시예 18
선형 반-결정 BDO 아디페이트 공촉매 필름(linear semi-crystalline BDO adipate copolymer film)
비정질 가지화된 BEPD 아디페이트 공촉매에 비하면, 선형 반-결정 카프로락톤 공촉매가 실시예 6에서 제시한대로 제조되었으며, 실시예 13의 조건을 이용하여 Brabender 상에서 필름으로 전환되었다. 반-결정 블록이 부탄디올 아디페이트 단량체에 의하여 제공되었으며, 실시예 2에서 제조된 중합체에 비하여 낮은 인열 강도, 인장 충격 강도 및 천공 내성(Puncture Resistance)을 갖는 중합체가 제조되었다.
실시예 중합체 형태 MI 44psi MDETg/mil TDETg/mil MDTIft-lb/in3 TDTIft-lb/in3 PunctureResistancein-lbs/mil
a BEPD ADIPATE 2.00 55 285 790 415 33
b BEPDADIPATE 1.60 32 320 1018 622 35
c BDOA 2.30 19 174 179 99 3
실시예 19
공촉매의 용융점에 있어서 블록(block)의 영향 및 결정성
카프로락톤 폴리올은 BDO(실시예 7) 또는 BEPD(실시예 9)로 개시되었으며, 사슬(chain)은 실시예 8 및 실시예 10에서 각각 기재되어 있는 아디포일 클로라이드로 확장되었다. DSC는 TONE P-787 대조군, 용융점, 결정화온도(Tc)와 비교해 보았을 때, 결정성이 비정질 BEPD 블록의 삼입으로 인하여 크게 감소하였다. 반-결정 BDO 블록은 Tc를 증가시켰다. 반-결정 BDO 블록은 우수하지 않은 필름 물성을 제공하였다.
TYPE Tm2(℃) ΔHfcal/g Tc(℃)
P787 53.35 15.12 17.44
BDO 50.35 14.01 19.93
BEPD 47.07 7.52 11.00
실시예 20
용융점에 있어서 가지화된 카프로락톤의 영향 및 결정성
실시예 11에 기재된 대로 제조된 ε-카프로락톤/t-부틸카프로락톤 공중합체를 DSC에 의하여 TONE P-767과 비교하였다. 가지화된 카프로락톤 공촉매의 삽입은 용융점, 결정성 및 결정화온도의 감소를 가져왔다.
TYPE Tm2(℃) ΔHfcal/g Tc(℃)
P767 53.06 16.95 18.16
t-butyl cap 49.58 15.77 11.45
여기에서 기재된 본 발명의 특정한 측면 뿐 아니라, 본 발명의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 또 다른 측면들이 본 발명의 범주 안에 포함될 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 축합 중합에 의하여 중합될 수 있는 제1 단량체; 및
    (b) 상기 제1 단량체와 공중합될 수 있는 제2 단량체;
    로부터 중합되고, 상기에서 제2 단량체가 중합되는 공중합체의 결정성을 억제하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 생분해될 수 있는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 단량체는 에스테르, 에테르, 카보네이트, 아세탈, 알코올, 산(acids), 아민, 아미드, 산할로겐화물(acid halides), 이소시안산염(isocyanates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 단량체는 고리형(cyclic)인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 단량체는 락톤, 락티드, 락탐, 폴리올, 우레탄, 우레아, 카보네이트, 아세탈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 단량체는 카프로락톤 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체는 상기 제1 단량체의 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체는 에스테르, 에테르, 카보네이트, 아세탈, 알코올, 산(acids), 아민, 아미드, 산할로겐화물(acid halides), 이소시안산염(isocyanates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체는 아디페이트 에스테르(adipate esters) 및 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체는 공중합체에 비정질 영역(amorphous region)을 도입시키는데 효과적인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체는 공중합체의 가지화(branching)를 도입시키는데 효과적인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체는 약 500∼25,000 g/gmole의 분자량을 갖는 예비중합체인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 약 99∼80 중량%의 제1 단량체와 약 1∼20 중량%의 제2 단량체로 중합되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 적어도 2 ℃의 결정화온도 저하를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 적어도 약 0.004 g/cc의 밀도 감소를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  16. 제1항의 공중합체로 제조된 필름(film).
  17. 제16항에 있어서, 상기 필름이 약 3∼50 in-lbs/mil의 천공 내성(Puncture Resistance)을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  18. 제16항에 있어서, 상기 필름이 적어도 50 g/mil의 다트 드롭(dart drop)을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  19. 제1항의 중합체를 이용하여 상기 필름을 제조하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름의 강성(toughness)을 향상시키기 위한 방법.
  20. 축합 반응에 의하여 중합될 수 있는 제1 단량체와 공중합체의 결정성을 억제시키는 제2 단량체를 중합하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
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