CN1161393C - 具有抑制结晶度的共缩聚物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了从第一种可通过缩聚进行聚合如开环内酯聚合的单体与能有效抑制共聚物结晶度的第二种单体进行聚合而成的共缩聚物。它公开了结晶的抑制可以使从共聚物中制备的薄膜的机械性能得以增强。结果，从本发明共聚物中制备的薄膜可以具有使其适用作为生物可降解垃圾袋以及其它用途的各种性能。

Description

具有抑制结晶度的共缩聚物
                    本发明领域
本发明涉及具有抑制结晶度从而使得其可适用于例如生产生物可降解垃圾袋薄膜的各种共缩聚物如聚酯。
                    本发明背景
当今人们对环境关注的热点已集中在用于各种一次应用制品如垃圾袋、包装材料、餐具等的生物可降解塑料的使用上。人们已提议采用各种各样生物可降解聚合物用于此用途。这些聚合物通常包括各种缩聚物如聚酯、聚酯酰胺、通过开环聚合(如内酯、交酯和内酰胺的聚合)生成的各种聚合物、聚羟基烷酸酯(polyhydroxyalkonoates)、聚乳酸和各种天然聚合物如多糖如纤维素、淀粉和大豆(soy)衍生物。
此处所用的术语“生物可降解”如同在ASTM D-883中所定义的那样，是指各种可降解的聚合物，其中降解是由于各种天然微生物如细菌、真菌和藻类的作用所引起。生物降解能力可以反映在如生产CO2和各种机械性能如拉伸强度及断裂伸长百分数的相应降低。对于本领域技术人员而言其它的详细资料是公知的。
虽然如上所述的许多聚合物其生物降解能力极其高效，但其差的机械性能却通常削弱了它们的工业价值。更具体地说，例如当将生物可降解聚合物通过吹胀薄膜挤塑转化为薄膜时，它们通常不具备良好的纵向(“MD”)埃尔曼多夫撕裂强度(通过ASTM D-1922进行测定)、横向(“TD”)拉伸冲击强度(通过ASTM D-1822进行测定)、抗落镖冲击强度(通过ASTM D-1709进行测定)、MD和TD正割模量(通过ASTM D-882进行测定)以及抗穿刺(通过Union Carbide TestMethod WC-68-L进行测定)。另一方面，当对生物可降解聚合物进行改性以便增强其机械性能时，其生物降解能力通常受到损害。
此处所用的术语“缩聚”意指(i)一种聚合反应，其中两个或两个以上分子结合在一起，产生作为副产物的水、醇或其它简单物质；和(ii)各种单体如酯和酰胺单体(例如通过内酯、丙交酯和内酰胺的开环聚合所形成)的聚合作用，它不产生作为副产物的水、醇或其它简单物质。
通常适用作生物可降解材料的缩合聚合物为半晶体的形式，如超过约30％的晶体、通常超过约50％的晶体和更通常超过约70％的晶体。聚合物的完全结晶作用通常是一个缓慢的过程，全部完成需要几分钟、几小时或几天的时间。当需要进行结晶时，在玻璃化转变温度(“Tg”)以上和晶体熔点以下的温度下保持一段足以使聚合物的分子顺序排成晶格的时间。在本领域中该过程也称为“退火”。如果聚合物的结晶度变得太高，则由该聚合物制成的模塑制品可能因为不具备足够的韧度而不适用于传统的产品用途如垃圾袋、覆盖薄膜、模制品等。
因此，我们需要具有增强的机械性能而同时保留其生物可降解特征的改进的缩聚物。
                    本发明概要
通过本发明提供了改进的缩聚物。本发明的改进之处在于在缩聚中使用能够有效抑制共聚物结晶度的共聚用单体。不希望受缚于任何理论，我们相信，与采用未经结晶度抑制的单体制备的共聚物相比，结晶度的抑制能够使从所述共聚物制备的薄膜的各项机械性能得到增强。
根据本发明，结晶度的抑制可以通过一个或一个以上因素表现出来。例如，结晶度的抑制可以表现在共聚物结晶温度的降低，或表现在共聚物结晶速率的降低，或表现在聚合物熔融温度的降低或共聚物结晶度的降低。此处所用的术语“结晶温度”指的是结晶相形成时的温度，术语“结晶速率”指的是结晶相形成的速率，术语“熔融温度”指的是凝固点，而术语“结晶度”指的是聚合物结晶度的程度。本领域技术人员可以很容易地通过例如差示扫描量热法(“DSC”)测定聚合物的结晶性能。
                    本发明详述
根据本发明第一种适用的单体可以是任何可通过缩聚进行聚合的单体。第一种单体可以是烯键式不饱和的或者可以没有烯键式不饱和度。第一种单体的分子结构对于本发明而言不是重要的，可以是直链如正常烷基，也可以是支链的、环状的或芳族的。优选第一种单体可为本领域技术人员所确定的具有选自酯、醚、醇、酸、胺、酰胺、酰卤、异氰酸酯及其各种混合物的官能基。此外，第一种单体可包括单分子单元、低聚物或预聚物，其分子量通常约为62-12,000克/克摩尔(“g/gmol”)、更通常约为62-10,000g/gmol。
除非另有说明，否则此处所用的术语“分子量”指的是数均分子量。确定数均分子量的各种技术对于本领域技术人员而言是公知的。其中一种这样的技术为凝胶渗透色谱法(“GPC”)。
在本发明的一个方面中，第一种单体包括一种或一种以上可聚合或共聚合成脂族聚酯或聚酯酰胺或其它缩聚物的化合物。这种聚合物的例子包括，例如从C2-C6二醇如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇与二元羧酸如(但不限于此)琥珀酸、戊二酸或己二酸的反应中制备的聚酯；对苯二酸基的聚合物与二元羧酸和二醇的共聚酯；和己内酰胺与二元羧酸和二醇的反应所产生的聚酯/酰胺。适宜的羟酸包括例如α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基异戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基-α-乙基丁酸、α-羟基-β-甲基戊酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸和α-羟基硬脂酸或其分子间环状酯或其各种组合。
在本发明的另一个方面中，第一种单体包括可通过开环聚合作用进行聚合的环状单体。这种单体通常为各种环状酯如丙交酯、乙交酯、内酯和环状碳酸酯。
在本发明的一个方面，环状单体包括具有下式的那些单体：
Figure C9881029700071
其中X＝无、-O-或-O-C＝O；Z＝1-3；Y＝1-4；R1-R4＝H-、-CH3、C2-C16烷基基团、-C(CH3)或HOCH2-，以及所有的R均独立于每一个y或z碳单元并且彼此之间相互独立；或
Figure C9881029700072
其中R1-R4＝H-、-CH3、C2-C16烷基基团或HOCH2-，并且其中所有的R均彼此之间相互独立。
上述内酯的例子为(但不限于此)ε-己内酯、叔丁基己内酯、ζ-庚内酯、δ-戊内酯、各种一烷基-δ-戊内酯，如一甲基-、一乙基-、一己基-δ-戊内酯等；各种非烷基、二烷基和三烷基-ε-己内酯，如一甲基-、一乙基-、一己基-、二甲基-、二-正丙基-、二-正己基-、三甲基-、三乙基-、三-正-ε-己内酯、5-壬基-氧杂环庚(oxepan)-2-酮、4，4，6-或4，6，6-三甲基-氧杂环庚-2-酮、5-羟基甲基-氧杂环庚-2-酮等；各种β-内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯；各种γ-内酯，如γ-丁内酯或新戊内酯；各种二内酯如丙交酯、二丙交酯；各种乙交酯如四甲基乙交酯等；氧代二噁烷酮如1，4-二噁烷-2-酮、1，5-二氧杂环庚-2-酮等。内酯可由旋光纯的异构体或两种或两种以上旋光不同的异构体所组成，也可以由各种异构体的混合物所组成。
此外，具有下式的环状碳酸酯可与本发明的内酯一起用作共聚用单体：
Figure C9881029700081
其中X＝无、-O-；Z＝1-3；Y＝1-3；R1-R4＝H-、-CH3、C2-C16烷基基团或HOCH2-，以及其中所有的R均独立于每一个y或z碳单元并且彼此之间相互独立。
适宜的环状碳酸酯的例子为碳酸亚乙酯、碳酸3-乙基-3-羟基甲基三亚甲基酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲酯、一碳酸三羟甲基丙酯、碳酸4，6-二甲基-1，3-亚丙酯、碳酸2，2-二甲基三亚甲酯和1，3-二氧杂环庚-2-酮。
ε-己内酯及其衍生物和其它七元环内酯特别优选用作根据本发明的第一种单体。
典型环状酯聚合物及其通过上述单体进行聚合得到的其(共)聚合物的例子包括：聚(L-丙交酯)、聚(D，L-丙交酯)、聚(内消旋丙交酯)、聚(乙交酯)、聚(三亚甲基碳酸酯)、聚(ε-己内酯)、聚(L-丙交酯-共-D，L-丙交酯)、聚(L-丙交酯-共-内消旋-丙交酯)、聚(L-丙交酯-共-乙交酯)、聚(L-丙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)、聚(L-丙交酯-共-ε-己内酯)、聚(D，L-丙交酯-共-内消旋-丙交酯)、聚(D，L-丙交酯-共-乙交酯)、聚(D，L-丙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)、聚(D，L-丙交酯-共-ε-己内酯)、聚(内消旋-丙交酯-共-乙交酯)、聚(内消旋-丙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)、聚(内消旋-丙交酯-共-ε-己内酯)、聚(乙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)、聚(乙交酯-共-ε-己内酯)。
通常基于共聚物中单体的总重量计，用于本发明共聚物中的第一种单体的量为约50-99％(重量)、优选为约60-98％(重量)、更优选为约85-95％(重量)。适用作为本发明共聚物中的第一种单体的单体可从市场上购得。
适用于制备本发明共聚物的第二种单体包括具有抑制共聚物结晶度功用的任何单体。优选第二种单体为非晶形。此处所用的术语“非晶形”指的是单体主要是非晶形，即超过50％为非晶形、优选超过70为非晶形，更优选超过90％为非晶形(如通过DSC测量熔融焓进行确定)。第二种单体可以是烯键式不饱和或者可以没有烯键式不饱和度。第二种单体的分子结构对于本发明而言不是重要的，它可以是直链如正常烷基，也可以是支链的、环状的或芳族的。在本发明的一个优选方面中，第二种单体为含支链的酯。优选第二种单体具有选自酯、醚、醇、酸、酰胺、酰卤及其各种混合物的官能基。此外，第二种单体可包括单分子单元、低聚物或预聚物，其分子量通常约为约500-25,000g/gmol，特另是62-12,000g/gmol、更通常约为62-10,000g/gmol。另外，第二种单体可以包括第一种单体的衍生物，例如含支链的己内酯如叔丁基己内酯。
通常第二种单体在第一种单体的聚合反应中用作引发剂，如引发环状内酯单体的开环。通常由第二种单体所提供的结晶度抑制表现在以下一个或一个以上因素：(i)与第一种单体的均聚物或第一种单体与另一种不能有效抑制结晶度的单体的共聚物相比，共聚物的结晶温度降低至少2℃、优选至少4℃和更优选至少6℃，或(ii)共聚物结晶度的降低。通常，与第一种单体均聚物的结晶度或第一种单体与另一种不能有效抑制结晶度的单体的共聚物的结晶度相比，根据本发明的结晶度将降低至少2％、优选至少6％和更优选至少8％。可通过DSC测量熔融焓来确定结晶度。
在本发明的一个方面中，第二种单体在共聚物中能有效地产生非晶形区域。例如，如果第二种单体是第一种单体的支链形式，则它将不与第一种单体进行共结晶，因而将破坏第一种单体的结晶过程，增加非晶形区域从而降低共聚物的结晶度。如果第二种“单体”是一种不可结晶的低聚物，则共聚物的净结晶度将降低至可以增强模制聚合物韧性的水平。
在本发明的另一个方面中，第二种单体能有效地将分支引入到聚合物中，也即将侧链从共聚物的主链上除去。优选将分支作为短链引入到共聚物主链上。此处所用的术语“短链分支”指的是聚合物主链中烃分支如烷基基团(优选为C1-C16烷基基团，在未反应自由端如甲基、丙基、叔丁基上封端)。通过采用含支链二官能的引发剂(由线性或支链二元羧酸与线性或支链二醇引发剂进行聚合得到)可将短链分支引入到聚合物主链上，使得至少酸或二醇中的一个被支化。
适宜的二元羧酸为下式：
Figure C9881029700101
其中，Y＝0-12；R1和R2＝H-、-CH3或C2-C16烷基基团，以及其中所有的R均彼此之间和每一个碳单元之间相互独立。二元羧酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和2-乙基-2-甲基琥珀酸。除了上述各种脂族二元羧酸外也可以使用各种芳族二元羧酸如(但不限于此)苯二甲酸、间苯二酸和对苯二酸。
适宜的二醇引发剂为下式：
Figure C9881029700111
其中，X＝无、-O-；a＝1-6；b＝0-10；c＝无、C1-C16；和R1-R4＝H-、-CH3或C2-C16烷基基团，以及其中所有的R均彼此之间和每一个碳单元之间相互独立。二醇的实例为(但不限于此)1，2-亚乙基二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十六烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-3-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇。
其中优选从2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(“BEPD”)与己二酸的反应中制备的己二酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙酯。引入短链分支的其它方法包括支链或长链1，2-二醇与ε-己内酯单体进行反应，然后采用二元羧酸的二酯进行的酯交换，如采用二甲基己二酸酯进行的BEPD引发的己内酯低聚物的酯交换，或BEPD引发的己内酯低聚物与己二酰二氯进行的反应，或BEPD引发的己内酯低聚物与二异氰酸酯进行的反应，即HDI或MDI，或支链的内酯与非支链的内酯进行反应，如叔丁基己内酯与ε-己内酯的共聚物。作为替代方法或者除了聚合的支链单体之外，可将支链聚合物掺合到其它分子的线性聚合物中以提供短链分支。
适用于制备本发明共聚物的第二种单体的量为有效抑制共聚物结晶度的量。通常基于用来制备共聚物的单体的总重量计，此量约为1-50％(重量)、优选约为5-35％(重量)、更优选约为9-20％(重量)。第二种单体的最佳量将取决于第二种单体的具体结构，并且本领域技术人员可以加以确定。
在制备本发明的共聚物中可以使用一种或一种以上的单体(第一种单体组或第二种单体组中的每个单体)。此外，除了第一种单体和第二种单体之外也可以使用其它的单体。例如为了将某些所需的性能赋予共聚物可引入这种其它单体。这些具体的其它单体对于本发明而言不是关键，但可以包括各种单体，如二元醇，如1，2-亚乙基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇等，各种二元羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸，各种氨基醇如乙醇胺、丙醇胺，各种氨基羧酸如氨基己酸等。此外，可以使用通常用来制备传统非生物可降解聚合物的其它单体，如聚乙烯(包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)、乙烯乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、丙烯酸共聚物、聚乙烯基缩醛共聚物、聚胺、聚对苯二酸乙二醇酯、酚醛树脂和氨基甲酸乙酯。
除了其它单体外，也可将本发明的共聚物掺合到其它聚合物和/或与其它聚合物反应以便提供所需的特征。例如，本发明的共聚物可与其它聚合物如各种多糖如淀粉、纤维素、chitans等。对于本领域技术人员而言这种掺合聚合物组成的进一步细节是公知的。例如参见美国专利第5,095,054号(涉及包括变构淀粉和其它聚合物的热塑性聚合物组成)、美国专利第5,540,929号(涉及脂族聚酯接枝的多糖)。
这种其它单体当用于本发明的共聚物中时其量通常约为1-90％(重量)。
当本发明的共聚物与其它聚合物进行掺合或反应时，基于掺合聚合物组成的总重量计，其它聚合物的量通常约为0-70％(重量)、优选约为20-60％(重量)、更优选约为30-40％(重量)。
本发明的另一方面涉及将长链分支引入到聚合物的主链上。在本发明的该方面中，可将长链分支结合到聚合物主链中或含有长链分支的聚合物可与共聚物掺合以改善加工性能。此处所用的术语“长链分支”指的是各种烃分支，如主链中封端于两个以上反应性端基的烷基基团，得到非线性的聚合物。具有长链分支的聚合物的实例为(但不限于此)具有多官能引发剂的ε-己内酯聚合物，如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和其它具有多羟基或其它反应性基团的分子。
例如通过测量其弛豫谱指数(RSI)值可以测定本发明共聚物改善的加工性能。此处所用的术语“弛豫谱指数”和“RSI”指的是熔融态分子弛豫的分布宽度(从0.1-100 1/秒的频率范围内进行的动态振动剪切试验中进行计算)。RSI是分子结构的敏感指示剂，如对于长链分支而言得到熔融态中的长弛豫时间行为。关于RSI的进一步细节对于本领域技术人员而言是公知的。例如参见J.M.Dealy和K.F.Wissbrun，Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing，VanNostrand Reinhold，1990年，第269-297页以及S.H.Wasserman，J.Rheology，39卷，第601-625页(1995年)。
用于制备本发明共聚物的各种方法不是关键。本发明的聚合物可通过本体聚合法、悬浮聚合法、压出机或溶液聚合法进行制备。聚合可以在例如以下各种惰性正常液态有机媒介物的存在下进行：例如各种芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；各种氧化有机化合物如茴香醚、1，2-亚乙基二醇的二甲酯和二乙酯；各种正常液态烃包括开链、环状和烷基取代的环状饱和烃如己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘等。
聚合过程可以以间歇、半连续或连续的方式进行。各种单体及催化剂可以根据已知的聚合技术以任何顺序进行混合。因此可将催化剂加入到一种共聚用单体反应剂中。其后可使含有催化剂的共聚用单体与其它共聚用单体混合。在另一个可选方案中，各种共聚用单体反应剂之间可以互相混合。然后可将催化剂加入到反应剂混合物中。如需要，可将催化剂溶解或悬浮于惰性正常液态有机媒介物中。如需要，可将各种单体反应剂作为惰性有机媒介物中的溶液或悬浮液的形式加入到催化剂、催化剂溶液或催化剂悬浮液中。此外，催化剂与共聚用单体反应剂可以同时加入到反应容器中。该反应容器可装有常规换热器和/或混合装置。该反应容器可以是在本领域中通常制备聚合物所用的任何设备。例如，一种适宜的容器是不锈钢容器。可将增塑剂(如果使用的话)或溶剂掺合到聚合物中以利于将聚合物材料从反应容器中取出。
通常聚合反应在约70-250℃、优选为约100-220℃的温度下进行，其反应时间约为3分钟-24小时、优选约为5-10小时。对于本发明而言反应压力不是关键。用于聚合反应中的具体催化剂不是关键，可由本领域的技术人员来确定。然而，一种用于己内酯与BEPD己二酸酯的聚合反应的优选催化剂为羧酸锡。催化剂和引发剂可化合于相同的分子如烷氧基铝中。
除了各种单体外，还可以加入其它各种成分，如各种增塑剂如环氧化豆油、环氧化亚麻仁油、柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰三正丁酯、柠檬酸乙酰三正己基酯、甘油、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯；各种增滑剂/防粘连剂如硬脂酰胺、山嵛酰胺、油酰胺、芥酰胺、硬脂酰芥酰胺、芥酰芥酰胺、油酰棕榈酰胺、硬脂酰硬脂酰胺、芥酰硬脂酰胺、N，N’-亚乙基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基双油酰胺、滑石、碳酸钙、高岭土、分子筛和其它粒状材料、稳定剂、相容剂、成核剂、颜料等。通常基于共聚物组成的总重量计，这种其它成分的总量约为0.01-10％(重量)。关于这种添加剂的选择及其用量的进一步细节对于本领域技术人员而言是公知的。
根据本发明制得的共聚物通常其熔点约为50至240℃、优选约为52至120℃，Tg约为-120至120℃、优选约为-60至60℃。共聚物的熔体流动通常约为0.1-7、优选约为0.2-2.5、更优选约为0.5-2。此处所用的术语“熔体流动”指的是物质在10分钟内和在125℃/2.16千克(“Kg”)下流经模的克数(如在ASTM D-1238中所述)。
共聚物的密度通常约为1.00-1.50克/立方厘米(“g/cc”)、优选约为1.05-1.20g/cc。优选非晶形嵌段或分支(短链和/或长链)的加入可降低共聚物相对于固态中均聚物的密度。密度降低可得到改善的聚合物韧度性能。相对于第一种单体(不包括引发剂)的均聚物而言，优选本发明的共聚物的密度降低至少为0.004g/cc、更优选约为0.004-0.040g/cc。
通常本发明的共聚物的重均分子量(Mw)约为500-800,000克/克摩尔、优选约为50,000-500,000克/克摩尔。其数均分子量(Mn)通常约为500-700,000克/克摩尔、优选约为30,000-500,000克/克摩尔。多分散指数(Mw/Mn)通常约为1.3-10。
聚合反应完成后可通过任何本领域技术人员公知的方法将共聚物回收。根据本发明，为了制得所需的产品，优选将共聚物以熔融态直接转移到造粒机、压出机或模塑机中。这些产品可以以任何本领域技术人员公知的形式如纤维、颗粒、模压制品、薄膜、片材等进行制备。
采用任何本领域技术人员公知的方法或设备可将本发明的共聚物组合物转化为流延薄膜或吹塑薄膜、片材，吹塑、注塑或纺成纤维。通常薄膜的厚度约为约0.5-2密尔(mil)、优选约为0.6-1.7密尔、更优选约为0.7-1.5密尔。此处所叙述的各种机械性能均基于厚度为1.0-1.3密尔的薄膜。通常薄膜的MD拉伸强度约为3000-9000psi、优选约为4000-8000psi，MD断裂伸长约为250-900％、优选约为400-800％(通过ASTM D-882测定)。通常薄膜的TD拉伸强度约为2000-8000psi、优选约为4000-6000psi，断裂伸长约为300-1000％、优选约为500-900％。薄膜的落镖冲击性能通常每1/1000英寸约为20-200克(g/mil)、优选至少为50g/mil、更优选约为50-150g/mil。薄膜的MD埃尔曼多夫撕裂性能通常约为5-200g/mil、优选约为15-150g/mil。薄膜的TD埃尔曼多夫撕裂性能通常为100-700g/mil。薄膜的MD正割模量性能通常为30,000-100,000psi、优选约为30,000-80,000psi。薄膜的TD正割模量性能通常为30,000-130,000psi、优选约为30,000-80,000psi。薄膜的MD拉伸冲击性能通常为400-1100ft-lb/cu、优选约为400-1700ft-lb/cu。薄膜的TD拉伸冲击性能通常为70-1100ft-lb/cu、优选约为200-1700ft-lb/cu。薄膜的抗穿刺性能通常为3-50in-lbs/mil、优选约为10-50in-lbs/mil。
本发明的共聚物可用于各种产品的制备中，包括例如各种厚度大于10密尔的片材、各种厚度低于10密尔的薄膜如垃圾袋、各种纤维如缝合线、钓鱼线和无纺织物，以及模塑制品如容器、工具和医疗设备例如定长短纤维、夹钳、针、假体等。一种根据本发明的特别优选的最终用途是提供可用作垃圾袋的可堆肥的(compostable)薄膜。如在ASTM D-883中所定义，可堆肥的塑料是一种在堆肥期间经过生物降解得到二氧化碳、水、无机化合物以及生物量的速率与其它已知可堆肥物质一致并且不留下肉眼可识别或有毒残余物的塑料。
通常本发明的共聚物基本上都是可生物降解的。更具体地说，这些共聚物组合物通常是可生物降解的并且可通过ASTM D-5338(在受控堆肥条件下用于测定塑料材料的有氧生物降解的标准测试方法)进行堆肥。
实施例
以下的各实施例仅用于说明的目的而对随后的权利要求书的范畴不构成限制。
在各实施例中使用以下试验方法。
GPC试验方法
在具有LC-241自动取样仪，Waters Styragel柱HR-1、HR-3、HR-4、HE-4E、HR-5E，与VG Date System连接的ERMA ERC-7510差示折光检测器的Waters 590 HPLC单元上，采用四氢呋喃(用BHT进行稳定)作为溶剂，0.45u PTFE处理纤维(用于样品制备)和0.45uNylon 66滤膜(用于流动相脱气)进行GPC。该单元采用聚苯乙烯标准样(分子量为162-1,800,000)进行校准。各操作参数如下：
流速              1.0毫升/分
运转时间          65分钟
进样量            200ul
温度
   检测器         35℃
   柱             室温
   进样器         室温
样品的浓度为0.5％(重量/体积)。
熔体流动
采用ASTM D-1238测定聚合物的熔体流动。测定在125℃的温度及2.16Kg的压力下进行。
密度
采用ASTM D-1505，Density By Gradient Column测定聚合物的密度。
薄膜性能
除了抗穿刺性能之外各种薄膜的性能均采用合适的ASTM试验方法进行测定，如对于抗落镖冲击性(此处也称之为“落镖”)可采用ASTM D-1709进行测定。薄膜的抗穿刺性能采用本领域技术人员所公知的试验方法Union Carbide Corporation’s procedure WC-68-L进行测定(此处也称为“抗穿刺性能”)。抗穿刺性能被定义为使一试验样品破裂所需的力以及破裂期间薄膜所吸收的能量。与测量高速冲击的落镖法不同，抗穿刺性能采用以20英寸/分的直角压出速度移动的慢移动柱塞。采用Instron拉伸试验器、压缩池CC(G-03-2型)、积分仪、薄膜储蓄器和柱塞、校准砝码和测微计。制备五个6英寸乘6英寸的样品薄膜并在23±2℃和50±5％的相对湿度下老化40小时。测定每一块薄膜的中心厚度(精确至0.0001英寸)并安装于压缩池上使得柱塞可穿刺薄膜的中心。柱塞安置于压缩池上方8英寸处，并可向下移动6英寸。记录使样品破裂时所需的负载(磅)，将结果表达成in-lbs/mil。
示差扫描量热法(DSC)
聚合物的DSC测量在氦气气氛中从-100℃至85℃以10℃/分的速度进行。在添加非晶形嵌段或短链分支后得到晶体抑制效果的薄膜性能之处均采用DSC进行测量。该效果表现在降低结晶温度(Tc)，二次加热降低熔点(Tm2)以及结晶度的减少(通过熔化热(ΔHf)的减少进行测定)。
驰豫谱指数
聚合物的RSI通过首先使聚合物经受剪切形变，然后采用流变计测量其对形变的响应来确定。如同在本领域中所公知的那样，基于聚合物的响应和所用流变计的力学及几何结构，弛豫模量G(t)或动态模量G’(w)和G”(w)作为时间或频率的函数加以确定。
生物可降解性
采用ASTM D-5338(在受控堆肥条件下用于测定塑料材料的有氧生物降解的标准测试方法)确定共聚物的生物可降解性。
在各实施例中使用以下各种成分。
TONEMonomer ECEQ—一种可从Union Carbide Corporation，Danbury，CT中购得的ε-己内酯单体。
TONE Polymer P-787—一种可从Union Carbide Corporation，Danbury，CT中购得的Mn为80,000的聚合物。
TONE Polymer P-767—一种可从Union Carbide Corporation，Danbury，CT中购得的Mn为43,000的聚合物。
TONE Polymer P-300—一种可从Union Carbide Corporation，Danbury，CT中购得的Mn为10,000的聚合物。
                       实施例1
               支链BEPD己二酸酯单体的制备
在一个装有冷凝器、迪安-斯达充榻分水器、搅拌器、氮气冲洗管和流量计以及连接于温控加热罩的热电偶的4颈树脂釜中制备分子量为4000-21000(通过GPC确定)的BEPD己二酸酯。以摩尔计，反应器加入适宜量的BEPD、己二酸和10％(重量)作为共沸溶剂的甲苯。加入共沸溶剂是为除去作为反应副产物所得的水。反应在氮气下进行并加热至140℃。在停止在迪安-斯达克榻分水器中收集水之后，以20℃的增量将温度提高至220℃，并且保持在此温度直至达到超过被除去水的理论量的95％为止。将温度降至160℃，加入一适宜量的金属羧酸盐催化剂，将温度提高至220℃的最高水平，然后使反应连续进行12-16小时。测定酸值，如果大于4则需再加入催化剂，继续进行反应直到酸值小于4为止。测定产物的酸值及GPC分子量。
                      实施例2
         支链的BEPD己二酸酯己内酯共聚物的制备
在一个装有搅拌器、氮气中洗管和流量计、连接于温控油浴的热电偶以及真空的4颈树脂釜中制备GPC分子量超过40,000的己内酯/BEPD己二酸酯共聚物。以摩尔计，反应器中加入适宜量的ε-己内酯单体和来自实施例1的BEPD己二酸酯单体。或者可通过加入20-120ppm三羟甲基丙烷引入长链分支。为了将水分从反应中除去，各种反应剂在80℃的氮气环境及真空下进行干燥。在残余水的量减少至低于100ppm后终止真空并将温度提高到120℃，为无量纲单位(在75℃下进行测定)。为了比较具有不同熔体指数的类似聚合物，加入适宜量的金属羧酸盐催化剂，然后提高温度以达到超过140℃的物料温度。使反应保持在此温度下直到残余ε-己内酯单体量低于1％。排出聚合物并转化为颗粒以便挤压成吹塑薄膜。测定聚合物的熔体指数、GPC分子量和RSI值。
                          实施例3
                 支链的琥珀酸酯单体的制备
通过使2-乙基-2-甲基琥珀酸与1，6-己二醇进行反应制备采用其它分支剂引入分支的支链己二醇乙基甲基琥珀酸酯单体(“HDEMS”)。采用基本上类似于实施例1中所述的方法，不同之处为当酸值约为10时才终止反应。得到酸值为10.1、GPC分子量Mn为7628、Mw为22040、Mw/Mn为2.90的HDEMS。
                       实施例4
         支链的HDEM琥珀酸酯己内酯共聚物的制备
采用基本上类似于实施例2中所述的方法制备己内酯/HDEMS共聚物。以摩尔计，反应器中加入适宜量的ε-己内酯单体以及来自实施例3的HDEMS单体。反应完成后排出聚合物并转化为颗粒以便挤压成吹塑薄膜。测定熔体指数和GPC分子量。
                        实施例5
                 BDO己二酸酯单体的制备
采用基本上类似于实施例1中所述的方法制备丁二醇(“BDO”)己二酸酯单体，不同之处为当酸值小于10时才终止反应。得到酸值为8.9、GPC分子量Mn为12000、Mw为38395、Mw/Mn为3.2的BDO己二酸酯。
                       实施例6
          线性BDO己二酸酯己内酯共聚物的制备
采用基本上类似于实施例2中所述的方法制备己内酯/丁二醇己二酸酯共聚物。以摩尔计，反应器加入适宜量的ε-己内酯单体以及来自实施例5的丁二醇己二酸酯单体。排出聚合物并转化为颗粒以便挤压成吹塑薄膜。测定熔体指数和GPC分子量。
                     对比实施例7
         丁二醇引发的己内酯多羟基化合物的制备
采用基本上类似于实施例2中所述的方法制备丁二醇引发的己内酯多羟基化合物。得到酸值为0.17和羟基数为22.10的多羟基化合物。基于其羟基数计的多羟基化合物的分子量为5077。
                     对比实施例8
  丁二醇引发的己内酯多羟基化合物和己二酰二氯的制备
使实施例7的丁二醇引发的己内酯多羟基化合物与己二酰二氯在一个装有冷凝器、迪安-斯达克榻分水器、搅拌器和用于保持硅油浴控制的热电偶的4颈树脂釜中进行反应。使反应器保持在利用平行连接于无空气油扩散器上的双管气体歧管的氮气惰性气氛下。利用平行连接于Welch高真空泵的相同歧管施用真空。将多羟基化合物送入反应器并置于氮气气氖下。将无水1，2-二氯乙烷引入到反应器内以便将水从多羟基化合物中除去，并将温度提高至120℃。当水的量低于10ppm时，将来自洁净干燥注射器的己二酰二氯加入到反应器中。反应混合物开始起泡，表明正快速放出氯化氢(“HCl”)气体。5分钟后，将氮气冲洗管线引入到反应器中并开启反应器的顶部至大气中以便排除HCl气体。再经过5分钟后，通过由迪安-斯达克榻分水器中连续填满和排出馏出液引发除去溶剂。将油浴温度缓慢提高至200℃并在小于10ppm Hg的真空下保持1小时。1小时后将油浴温度降低至160℃同时保持真空15小时。排出产物并测定其熔体流动。
                     实施例9
        BEPD引发的己内酯多羟基化合物的制备
采用基本上类似于实施例2中所述的方法制备BEPD引发的己内酯多羟基化合物。得到羟基数为22的多羟基化合物。此多羟基化合物基于其羟基数计的分子量为5100。
                     实施例10
   BEPD引发的己内酯多羟基化合物和己二酰二氯的制备
采用基本上类似于实施例8中所述的方法使实施例9的BEPD引发的己内酯多羟基化合物与己二酰二氯进行反应。反应完成后排出产物并测定其熔体流动。
                      实施例11
          ε-己内酯/叔丁基己内酯共聚物的制备
通过在4-叔丁基环己酮上进行Baeyer Villiger反应得到叔丁基己内酯，其细节本领域的技术人员是公知的。采用基本上类似于实施例2中所述的方法制备ε-己内酯/叔丁基己内酯共聚物。通常反应器内装入95％(摩尔)的ε-己内酯和5％(摩尔)的叔丁基己内酯。反应完成后排出聚合物并测定其熔体指数和GPC分子量。
                  实施例12
              生物降解能力试验
采用标准试验方法ASTM D-5338从所产生的理论CO2百分数中测定来自实施例2的BEPD己二酸酯引发的己内酯共聚物的生物降解能力。使用一纤维素对照物并且各样品一式两份进行。
                      理论CO2净值
天数              纤维素         BEPD己二酸酯共聚物
1                 1.46％         3.16％
3                 25.37％        13.75％
5                 50.03％        21.15％
10                70.04％        43.50％
15                77.15％        75.86％
20                84.00％        93.52％
                      实施例13
              各种化合物和吹塑薄膜的制备
配料
在配有四个加热区、具有长/径比(L/D)为7∶1的反转啮合的螺杆的D6/2 42毫米双螺杆压出机和造粒冲模的Brabender Prep-Center上对挤压成吹塑薄膜的掺合物进行配料。配料后的料线离开压出机后通过一保持在10℃的水浴，由喷气刮刀(air knife)干燥再进行造粒。各操作参数如下：
区域温度：1-4区150-180℃
模头温度：150-180℃
熔体温度：160-190℃
螺杆速度：75rpm
吹塑制膜
采用Brabender Prep-Center或在Sterling吹塑薄膜生产线上将配料后的及纯聚合物转化为吹塑薄膜。Brabender Prep-Center装有0.75英寸排气式单螺杆压出机(L/D为25∶1，压缩比为2∶1，装有2英寸具有冷空气的Brabender单唇风环的2英寸吹塑薄膜模头)。各操作参数如下：
区域温度：1-4区150-180℃
模头温度：150-180℃
熔体温度：130-180℃
螺杆速度：25rpm
厚度：1-1.5密尔
Sterling吹塑薄膜生产线装有1.5英寸单螺杆线性低密度聚乙烯螺杆(L∶D为24∶1，装有3英寸模头，模口间隙为40密尔或80密尔，和3英寸具有冷空气的Sano双单唇风环)。各操作参数如下：
区域温度：1-4区85-110℃
模头温度：95-110℃
熔体温度：95-120℃
模头速率(rate)：1.40lb/hr-in
厚度：1-1.5密尔
                      实施例14
                   聚合物的RSI评价
将根据实施例2中提出的方法制备的BEPD己二酸酯聚合物压成片以便进行评价。本发明的聚合物具有独特的流变性能，因而具有特别的分子结构并在成型的吹塑薄膜中具有改善的韧度。这些独特的流变性能也使成品制备、尤其是在薄膜挤压中相对容易地进行。特别是，这些聚合物具有熔体指数(MI)和弛豫谱指数(RSI)使得对于给定的聚合物约为4.0＜(RSI)(MI0.54)＜约15.0，或约4.0＜RSI＜30.0、更优选为约4.2＜(RSI)(MI0.54)＜约10.0或约4.2＜RSI＜25.0。
在上述公式中，MI为聚合物的熔体指数(根据ASTM D-1238，条件B，在125℃下和2.16千克进行测定，表达成每10分钟的克数)，而RSI为无量纲单位(在75℃下进行测定)。为了比较具有不同熔体指数的类似聚合物，根据上述RSI-MI关系式将RSI归一化，其中指数0.54根据试验加以确定。
以下实施例表明，仅引入短链分支通过拓宽分子量分布增加了RSI。同时引入SCB和LCB则进一步提高RSI。TONE Polymer P-787为对照物，作为实施例14-a。不但在实施例14b-g中的均聚物中，而且在实施例14-h配混聚合物中都观察到这种RSI的增加。实施例14-h是一种TONEPolymer P-300(线性聚合物，Mn为10,000，不能转化为薄膜的支链PCL共聚物和来自实施例15-c的共聚物的配混掺合物。
 实施例   熔体指数dg/min   SCB   LCB     RSI  RSI*MI0.54     聚合物Mn
    a     0.90    N     N     5.0     4.8     132700
    b     0.98    Y     N     6.3     6.2     114510
    c     0.93    Y     Y     7.2     6.9     111200
    d     2.1    Y     N     3.9     5.9     99500
    e     2.3    Y     Y     5.4     8.5     93300
    f     0.36    Y     N     11.9     6.9     147900
    g     0.20    Y     Y     21.7     9.6     141000
    h     1.88    Y     N     6.4     9.0     83570
                        实施例15
          非晶形支链的二醇嵌段对薄膜性能的影响
采用实施例13中列出的各种条件将根据实施例2制备的BEPD己二酸酯共聚物在Brabender上转化为薄膜。在己二酸酯预聚物的主链上引入SCB得到非晶形己二酸酯嵌段，从而改善了薄膜各种韧度性能，如MD埃尔曼多夫撕裂强度(MDET)和TD拉伸冲击强度(TDTI)。此外，如通过MD/TD拉伸中击强度的比率所测定的结果那样，得到一种更加均衡的薄膜。下表显示引入SCB和LCB后得到的改善韧度性能的结果。与实施例15-a的TONEPolymer P-787对照物相比，MD埃尔曼多夫撕裂强度得以改善，并且在许多情况下TDET也得到改善。我们再一次观察到韧度可通过如实施例15-l(与实施例14-h具有相同的组成)中所示进行掺合而得以改善。
 实施例   聚合物Mn   MIdg/min  SCB  LCB  MDETg/mil  TDETg/mil  MDTIft-lb/in3   TDTIft-lb/in3   MD/TDTI
    a  132700   0.90    N     N     11   263   1580     550   2.87
    b  115600   1.20    Y     N     24   350   1410     960   1.47
    c  120600   0.59    Y     N     16   594   1100     1650   0.67
    d  99500   2.14    Y     N     16   179   550     420   1.31
    e  107700   1.29    Y     N     22   311   980     480   2.04
    f  111200   0.93    Y     Y     25   353   1120     1340   0.84
    g  132500   0.46    Y     N     18   454   980     1280   0.77
    h  135300   0.42    Y     Y     13   427   900     1350   0.67
    i  96600   2.10    Y     N     41   357   610     580   1.05
    j  102500   2.10    Y     N     66   307   845     382   2.21
    k  92700   2.60    Y     N     31   234   559     434   1.29
    l  83570   1.88    Y     N     55   315   885     826   1.07
                        实施例16
                    Sterling薄膜性能
根据实施例13中提出的方法在Sterling生产线上将实施例2中制备的BEPD己二酸酯共聚物转化为薄膜。与TONE P787对照物相比，观察到TD拉伸冲击的改善，得到一种更为均衡的薄膜(如同通过MD/TD拉伸冲击和拉伸强度比率的测定结果)。共聚物薄膜的落镖和抗穿刺性能得到显著改善，MD撕裂强度得以改善，而薄膜的劲度得以降低(观察到较低的正割模量)。
实施例 a  b  c  d
PCL类型 P-787  BEPD己二酸酯  P-787  BEPD己二酸酯
熔体流动于125℃/2.16千克 0.84  1.72  0.84  1.72
模口间隙(密尔) 80  80  40  40
BUR 2.2∶1  2.2∶1  2.1∶1  2.2∶1
拉伸强度，MD 9515  7140  7950  6220
(psi)     TD 2475  5420  4000  4250
伸长％    MD 600  680  510  625
          TD 415  880  590  750
正割模量  MD 71215  36780  81270  37110
(psi)     TD 109200  49060  114940  54040
埃尔曼多夫撕裂MD 9  25  9  21
(g/mil)   TD 293  274  160  283
拉伸冲击  MD 1060  1300  1017  1120
(ft lb/cu in)TD 318  630  276  625
落镖(g/mil) ＜50  85  ＜50  74
抗穿刺性能(in-lbs/mil) 4  32  4  33
                     实施例17
           二醇非晶形嵌段和LCB对密度的影响
测定如实施例2中所述制备的各种聚合物的密度。单独投加BEPD己二酸酯嵌段或与长链分支一起投加，通过引入TMP得到低密度的共聚物。
聚合物                            密度(g/cc)
TONE P787                         1.136
BEPD己二酸酯共聚物                1.128
BEPD己二酸酯/TMP共聚物            1.105
                      实施例18
               HDEMS BRABENDER薄膜性能
在Brabender上采用实施例13中提出的各种条件将根据实施例4制备的HDEMS共聚物转化为薄膜。与TONE P787相比，得到MD拉伸冲击性能及抗穿刺性能显著改善的薄膜。
实施例 聚合物类型  MI44psi  MDETg/mil  TDETg/mil  MDTIft-lb/in3  TDTIft-lb/in3  抗穿刺性能in-lbs/mil
A TONEP787  0.91  8  187  700  210  3
B HDEMS  1.60  14  265  1270  370  26
C HDEMS  3.00  13  100  1020  115  22
                    比较实施例19
            线性半晶体BDO己二酸酯共聚物薄膜
为了比较非晶形支链的BEPD己二酸酯共聚物，如实施例6中所述制备线性半晶体己内酯共聚物并在Brabender上采用实施例13中提出的各种条件将其转化为薄膜。由丁二醇己二酸酯单体得到的半晶体嵌段获得一种与从实施例2中得到的聚合物相比具有较低撕裂强度、拉伸冲击和抗穿刺性能的聚合物。
 实施例 聚合物类型 MI44psi  MDETg/mil  TDETg/mil  MDTIft-lb/in3  TDTIft-lb/in3 抗穿刺性能in-lbs/mil
 A BEPD己二酸酯 2.00  55  285  790  415 33
 B BEPD己二酸酯 1.60  32  320  1018  622 35
 C BDOA 2.30  19  174  179  99 3
                       实施例20
            嵌段对共聚物熔点和结晶度的影响
如分别在实施例8和10中所述采用BDO(实施例7)或BEPD(实施例9)引发己内酯多羟基化合物和采用己二酰二氯进行链增长。DSC显示与TONE P787对照物相比，通过包括非晶形BEPD嵌段可以显著降低熔点、结晶温度(Tc)和结晶度。半晶体BDO嵌段使Tc增加。我们发现半晶体BDO嵌段提供差的薄膜性能。
 类型 Tm2(℃)  ΔHf(cal/g)  Tc(℃)
 P787  53.34  15.12  17.44
 BDO  50.35  14.01  19.93
 BEPD  47.07  7.52  11.00
                     实施例21
          支链的己内酯对熔点和结晶度的影响
通过DSC将如实施例11所述制备的ε-己内酯/叔丁基己内酯共聚物与TONE P767进行比较。包括支链的己内酯单体将导致熔融温度、结晶度和结晶温度的降低。
类型  Tm2(℃)  ΔHf(cal/g)  Tc(℃)
P767  53.06  16.95  18.16
叔丁基己内酯  49.58  15.77  11.45
除了此处所公开的本发明各具体的方面之外，本领域技术人员将认识到其它方面也应包括在本发明的范畴内。

Claims (20)

1.一种共聚物，它聚合自：
(a)可通过缩聚进行聚合的第一种单体；和
(b)可与第一种单体共聚合的第二种单体：
其特征在于第二种单体：(i)能有效抑制所述共聚物的结晶度；(ii)是用于第一种单体聚合反应的引发剂，条件是第二种单体不含第一种单体；和(iii)基于用来制备共聚物的单体计，共用量为5-35％(重量)。
2.权利要求1的共聚物，它是生物可降解的。
3.权利要求1的共聚物，其中第一种单体具有选自酯、醚、碳酸酯、缩醛、醇、酸、胺、酰胺、酰卤、异氰酸酯及其各种混合物的官能基。
4.权利要求1的共聚物，其中第一种单体为环状。
5.权利要求1的共聚物，其中第一种单体选自内酯、丙交酯、内酰胺、多羟基化合物、氨基甲酸乙酯、脲、碳酸酯、缩醛及其各种混合物。
6.权利要求1的共聚物，其中第一种单体选自己内酯及其各种衍生物。
7.权利要求1的共聚物，其中第二种单体具有选自酯、醚、碳酸酯、缩醛、醇、酸、胺、酰胺、酰卤、异氰酸酯及其各种混合物的官能基。
8.权利要求1的共聚物，其中第二种单体选自己二酸酯和内酯。
9.权利要求1的共聚物，其中第二种单体在所述共聚物中能有效引入非晶形区域。
10.权利要求1的共聚物，其中第二种单体能有效将分支引入到所述共聚物中。
11.权利要求1的共聚物，其中第二种单体的分子量为500-25,000g/gmole。
12.权利要求1的共聚物，它是从99-80％(重量)的第一种单体和1-20％(重量)的第二种单体聚合而成的。
13.权利要求1的共聚物，其中该共聚物的结晶温度至少被降低2℃。
14.权利要求1的共聚物，其密度至少被降低0.004g/cc。
15.一种从权利要求1的共聚物制备的模塑制品。
16.一种从权利要求1的共聚物制备的薄膜。
17.权利要求16的薄膜，它具有为10-50in-lbs/mil的抗穿刺性能。
18.权利要求16的薄膜，它具有至少为50g/mil的抗落镖冲击性。
19.一种增强薄膜韧度的方法，所述方法包括从权利要求1的聚合物制备所述薄膜。
20.一种用于制备共聚物的方法，它包括使可通过缩聚进行聚合的第一种单体与能与第一种单体共聚合的第二种单体进行聚合，其特征在于第二种单体：(i)能有效抑制所述共聚物的结晶度；(ii)是用于第一种单体聚合反应的引发剂，条件是第二种单体不含第一种单体；和(iii)基于用来制备所述共聚物的单体计，其用量为5-35％(重量)。
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