KR20200116482A - 초분지형 폴리락티드 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
폴리락티드 수지는 폴리엔 화합물 및 사이클릭 퍼옥사이드의 혼합물과 반응시킴으로써 분지화된다. 이러한 분지화 방법은 대량의 겔화된 물질을 형성하지 않고서 매우 높은 다분산도, 높은 분지수(branching number)(Bn) 및 탁월한 용융 강도를 갖는 생성물을 생성한다. 이러한 분지형 폴리락티드 수지는 많은 용융 가공 작업, 특히 시트 및 필름 압출, 압출 발포(extrusion foaming), 압출 코팅 및 섬유 가공에 유용하다. 이들은 용이한 가공을 특징으로 하며, 광범위한 가공 창(window)이 허용된다.
Description
본 발명은 고분지형 폴리락티드 조성물에 관한 것이다.
폴리락티드 수지는 다양한 최종-용도 제품으로 전환되는 열가소성 플라스틱이다. 폴리락티드 수지의 특정 응용으로의 진입은 재료의 용융-가공에 어려움이 있기 때문에 지연되어 왔다. 폴리락티드 수지는 허용되는 가공 창(window)이 한정적이고 낮은 용융 강도를 갖는 경향이 있다.
용융 강도는 폴리락티드 수지를 분지화함으로써 증가될 수 있다. 다양한 분지화 방법이 이전에 기재되었다. 이들은, 예를 들어 락티드를 미국 특허 제5,359,206호에 기재된 바와 같이 에폭시화 지방 또는 오일과 공중합하거나 WO 2002/100921A에 기재된 바와 같이 바이사이클릭 락톤 공단량체와 공중합하는 것을 포함한다. 미국 특허 제5,210,108호 및 제5,225,521호, GB 2277324 및 EP 632 081에 기재된 바와 같이 다작용성 개시제가 락티드 중합 공정에 사용되어 왔다. WO 2006/002372에 기재된 바와 같이, 에폭시-작용성 아크릴레이트 중합체가 폴리락티드 수지를 분지화하는 데 사용되어 왔다. 다양한 이유로 인해, 이들 접근법 중 어느 것도 전적으로 적절한 것으로 입증되어 있지 않다. 일부 경우에는, 용융 강도가 충분히 증가되지 않는다. 다른 경우에는, 적절한 용융 강도는 획득되지만 작업이 불가능한 수준으로 수지 점도가 증가하거나 재료의 인발 능력에 문제가 있다.
폴리락티드 수지는 미국 특허 제5,594,095호 및 제5,798,435호에 기재된 바와 같이 선형 퍼옥사이드로 처리되어 왔다. 이러한 분지화 반응은 제어하기가 어렵고 상당한 양의 가교결합된 겔을 생성한다. 이들 겔은 폴리락티드가 용융-가공되는 경우 다양한 문제를 야기한다. 이들은 생성되는 부품에서 결함을 형성하고, 생산 장비에서 오리피스를 막히게 하고, 장비 표면 상에 침적된다.
보다 최근에는, 폴리락티드 수지를 분지화하기 위한 것으로 특정 사이클릭 퍼옥사이드가 평가되고 있다. 미국 특허 제8,334,348호에 나타나 있는 바와 같이, 이들 사이클릭 퍼옥사이드는 매우 비효율적인 분지화제이다. 중량 평균 분자량(Mw)의 단지 작은 증가만이 얻어진다. 겔화는 거의 나타나지 않지만 이는 단지 분지화 반응의 효율이 낮기 때문이다.
문헌[Yang et al. in "Thermal and Mechanical Properties of Chemical Crosslinked Polylactide (PLA)", Polymer Testing 27 (2008) 957-963]은 폴리락티드를 가교결합하기 위한 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)와 디쿠밀 퍼옥사이드의 병용을 기재한다. 이는 증가된 취성과 관련된 "고분지형 구조"를 생성하며, 저자들은 이를 "극복해야 할 필요가 있는 문제"로 확인하였다. 이 문헌의 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 매우 낮은 수준의 TAIC 및 퍼옥사이드에서조차도 20% 이상의 겔 분획이 획득된다. 이들 고도로 겔화된 조성물은 용융 가공 작업에 사용하기에 적합하지 않다.
일 양태에서, 본 발명은 분지형 폴리락티드 조성물의 제조 방법으로서, 이 방법은
I. i) 출발 선형 폴리락티드 수지 또는 선형 폴리락티드 수지들의 혼합물;
ii) 성분 i)의 중량을 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 폴리엔 화합물로서, 2 내지 6개의 비닐 기 및 비닐 기 1개당 당량이 최대 500인 폴리엔 화합물; 및
iii) 성분 i)의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량%의 적어도 하나의 사이클릭 퍼옥사이드
의 용융된 혼합물을 형성하는 단계; 및
II. 용융된 혼합물을, 성분 iii)을 분해하고 선형 폴리락티드 수지의 적어도 일부분을 분지화하기에 충분한 온도에서 반응시키는 단계
를 포함한다.
이 방법은 수평균 분자량(Mw), Z-평균 분자량, 다분산도(Mw/Mn) 및 분지수(Bn)의 큰 증가, 및 마크-호윙크(Mark-Houwink) 기울기의 감소에 의해 나타나는 바와 같이, 선형 폴리락티드 수지와 대비하여 고도의 장쇄 분지화를 제공한다. 분지형 분자는 다수의 장쇄 분지점이 존재하는 초분지형 화학종을 포함할 수 있다. 놀랍게도, 단지 소량의 겔화된 물질이 형성된다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조되는 분지형 폴리락티드 조성물이다. 분지형 폴리락티드 조성물은 출발 선형 폴리펩티드와 대비하여 크게 증가된 용융 강도를 나타낸다. 비견되는 용융 강도를 갖는 다른 폴리락티드와 달리, 이들의 용융 점도는 출발 선형 폴리락티드의 점도로부터 크게 증가되지 않는다. 낮은 용융 점도와 높은 용융 강도의 조합은 더 광범위한 가공 창을 허용한다.
분지형 폴리락티드 조성물은 용융 가공 작업에서 그 자체로 사용될 수 있다. 그러나, 분지형 폴리락티드를 또 다른 중합체, 구체적으로 또 다른 선형 폴리락티드 수지와 용융-블렌딩함으로써 희석시켜, 용융-가공되는 렛-다운(let-down) 조성물을 형성하는 것이 종종 편리하다. 렛-다운 조성물은 낮은 용융 점도 및 증가된 용융 강도의 원하는 속성을 나타낸다.
성분 i)은 선형 폴리락티드 수지이다. 본 발명의 목적상, 용어 "폴리락티드 수지"는 구조 -OC(=O)CH(CH3)-의 반복 단위("락트산 단위")를 갖는 락티드의 중합체이다. 폴리락티드 수지는 적어도 90 중량%의 그러한 락트산 단위를 함유하며, 바람직하게는 적어도 95 중량% 또는 적어도 98 중량%의 락트산 단위를 함유한다. "선형"이란, 폴리락티드 수지가 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지를 함유하지 않음을 의미한다. 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 펜던트 기(폴리락티드 수지의 각각의 락트산 단위 상의 펜던트 메틸 기를 포함함)는 본 발명의 목적상 "분지"로 간주되지 않으며, 분지수 Bn에 가산되지 않는다.
폴리락티드 수지는 락티드와 공중합성인 다른 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및/또는 개시제 화합물의 잔기를 소량으로, 예컨대 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 더 바람직하게는 최대 2 중량%로 함유할 수 있다. 적합한 그러한 개시제는 이작용성 화합물, 예컨대 물, 알코올, 글리콜 에테르, 및 다양한 유형의 폴리하이드록시 화합물(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등)을 포함한다. 공중합성 단량체의 예에는 글리콜산, 2-하이드록시부티르산 및 다른 α-하이드록시산(이들은 락트산과 축합되어 락티드 내에 사이클릭 디에스테르 불순물을 생성할 수 있음); 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드 등을 포함함); 사이클릭 락톤; 또는 사이클릭 카르보네이트가 포함된다. 가장 바람직하게는, 폴리락티드 수지(들)에는 다른 단량체로부터 유도되는 그러한 반복 단위가 본질적으로 없다.
폴리락티드 수지(들)는, 예를 들어 미국 특허 제5,247,059호, 제5,258,488호 및 제5,274,073호에 기재된 바와 같이 중합 촉매의 존재 하에서 락티드를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 바람직한 중합 공정은 통상적으로 탈휘발화 단계를 포함하는데, 이 동안에 중합체의 유리 락티드 함량이 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만 또는 0.3 중량% 미만, 특히 0.2 중량% 미만으로 감소된다. 중합 촉매는 바람직하게는 불활성화되거나 폴리락티드 수지로부터 제거된다.
폴리락티드 수지 또는 폴리락티드 수지(들)의 혼합물은 상대 점도가 2.0 내지 4.5일 수 있다. 상대 점도는, 30℃에서 모세관 점도계를 사용하여 측정될 때, 클로로포름 표준물의 점도에 대한 클로로포름 중 폴리락티드 수지의 1% 중량/부피 용액의 점도의 비이다.
락트산 단위는 키랄 탄소 원자를 함유하며, 이에 따라 2개의 거울상 이성질체 형태, 즉 "L"(또는 "S") 거울상 이성질체 및 "D"(또는 "R") 거울상 이성질체로 존재한다. 본 발명의 폴리에스테르 블렌드에 존재하는 선형 폴리락티드 수지 또는 폴리락티드 수지들의 혼합물 내의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 비는 100:0 내지 0:100일 수 있으며, 일반적으로 각각의 경우에 사용될 특정 최종-용도 제품에 적합한 특성을 제공하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 이 비는 1:99 초과 및 99:1 미만, 2:98 초과 및 98:2 미만, 4:96 초과 및 96:4 미만, 8:92 초과 및 92:8 미만, 10:90 초과 및 90:10 미만 또는 12:88 초과 및 88:12 미만이다.
폴리락티드 수지(들)는 버진(virgin) 재료 및/또는 산업 폐기물 또는 일반 폐기물의 재활용 폴리락티드 수지(들)를 포함할 수 있다.
출발 선형 폴리락티드 수지 또는 폴리락티드 수지들의 혼합물은 상대 점도가 2 내지 4.5이다. 상대 점도는 바람직하게는 적어도 2.5 또는 적어도 2.75이며, 바람직하게는 최대 4, 최대 3.75 또는 최대 3.5이다. 상대 점도는, 30℃에서 모세관 점도계를 사용하여 측정될 때, 클로로포름 표준물의 점도에 대한 클로로포름 중 폴리락티드 수지의 1% 중량/부피 용액의 점도의 비이다.
선형 폴리락티드 수지(들)는 하이드록실 말단 기, 카르복실 말단 기, 또는 하이드록실 말단 기 및 카르복실 말단 기 둘 모두를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 선형 폴리락티드 수지 분자의 적어도 일부분은 하나의 하이드록실 말단 기 및 하나의 카르복실 말단 기를 갖는다. 일부 구현예에서, 선형 폴리락티드 수지 분자의 적어도 일부분은 2개의 카르복실 말단 기를 갖고 하이드록실 말단 기를 갖지 않는다.
폴리엔 화합물(들)은 분자당 2 내지 6개의 비닐 기를 함유한다. 본 발명의 목적상, "비닐" 기는 -CHR=CHR 기이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 또는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 또는 페닐이다. 비닐 기는 바람직하게는 알릴, 즉 형태 -CH2-CHR=CHR을 갖는 더 큰 기의 일부이고/이거나, 에논, 즉 형태 -C(O)-CHR=CHR을 갖는 더 큰 기의 일부이다. R은 바람직하게는 각각의 경우에 수소이다.
일부 구현예에서, 폴리엔 화합물(들)은 각각(하나 초과인 경우) 분자당 2 내지 4개의 비닐 기를 함유하며, 특정 구현예에서는 분자당 2개 또는 3개의 비닐 기를 함유한다.
각각의 폴리엔 화합물은 비닐 기 1개당 당량이 최대 500일 수 있다. 이러한 당량은 적어도 50, 적어도 70 또는 적어도 90 및 최대 400, 최대 300 또는 최대 250일 수 있다.
적합한 폴리엔 화합물의 예에는, 예를 들어 아크릴산과 폴리올의 에스테르에 상응하는 다양한 화합물이 포함된다. 이들은, 예를 들어 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 에틸옥실화 및/또는 프로폭실화 글리세린 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디-, 트리- 또는 테트라아크릴레이트, 에리트리톨 디-, 트리- 또는 테트라아크릴레이트, 아크릴화 폴리에스테르 올리고머, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 아크릴화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 등을 포함한다. 다른 적합한 아크릴레이트 화합물은 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 및 아크릴화 우레탄 올리고머를 포함한다.
다른 적합한 폴리엔 화합물은 2개 이상의 알릴 기를 갖는 화합물이다. 이들의 예에는 폴리올의 폴리알릴 에테르 및 폴리카르복실산의 폴리알릴 에스테르가 포함된다.
적합한 폴리알릴 에테르는, 예를 들어 1,4-부탄디올 디알릴 에테르, 1,5-펜탄디올 디알릴 에테르, 1,6-헥산디올 디알릴 에테르, 네오펜틸 글리콜 디알릴 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알릴 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디알릴 에테르, 사이클로헥산 디메탄올 디알릴 에테르, 알콕실화 헥산디올 디알릴 에테르, 네오펜틸 글리콜 디알릴 에테르, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디- 또는 트리알릴 에테르, 에톡실화 트리메틸올프로판 디- 또는 트리알릴 에테르, 프로폭실화 트리메틸올프로판 디- 또는 트리알릴 에테르, 글리세린 디- 또는 트리알릴 에테르, 에틸옥실화 및/또는 프로폭실화 글리세린 디- 또는 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디-, 트리- 또는 테트라알릴 에테르, 에리트리톨 디-, 트리- 또는 테트라알릴 에테르, 아크릴화 폴리에스테르 올리고머, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 아크릴화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에톡실화 비스페놀 A 디알릴 에테르 등을 포함한다.
적합한 폴리알릴 에스테르의 예에는 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디알릴 석시네이트, 디- 또는 트리알릴 시트레이트 등이 포함된다.
다른 유용한 폴리엔 화합물은 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)를 포함한다.
사이클릭 퍼옥사이드는 하나 이상의 퍼옥사이드(-O-O-) 결합이 고리의 일부를 형성하는 적어도 하나의 사이클릭 구조를 갖는 것으로 특징지어진다. 적합한 사이클릭 퍼옥사이드(성분 iii) 중에는, 예를 들어 미국 특허 제8,334,348호에 기재된 바와 같은 사이클릭 케톤 및 1,2,4-트리옥세판이 있다. 사이클릭 퍼옥사이드는 바람직하게는 210℃에서의 반감기가 5 내지 120초, 특히 10 내지 60초이다.
유용한 사이클릭 케톤 중에는 구조 I 내지 구조 III 중 어느 하나를 갖는 것들이 있다:
[구조 I]
[구조 II]
[구조 III]
(상기 식에서, 각각의 R1 내지 R6은 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아르알킬 및 C7-20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 중 어느 것도 하이드록실, 알콕시, 선형 또는 분지형 알킬, 아릴옥시, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있음). 사이클릭 케톤 퍼옥사이드는 바람직하게는 단지 탄소, 수소 및 산소 원자만을 함유한다.
적합한 1,2,4-트리옥세판(1,2,4-사이클로헵탄)은 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다:
(상기 식에서, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌이며, 하이드로카르빌은 하이드록실, 알콕시, 선형 또는 분지형 알킬, 아릴옥시, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 단, R7, R8 및 R9 중 임의의 2개가 함께, 트리옥세판 고리의 개재 원자와 함께 고리 구조를 형성하는 2가 모이어티(moiety)를 형성할 수 있음).
일부 구현예에서, R7 및 R9는 각각 독립적으로 C1-6 알킬일 수 있으며, 메틸 및 에틸이 바람직하다. 일부 구현예에서, R8은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 이소-아밀, 사이클로헥실, 페닐, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- 또는 하기일 수 있다:
다른 구현예에서, R7과 R8은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 사이클로헥산 고리를 형성한다.
사이클릭 퍼옥사이드는 210℃에서의 반감기가 최대 5분, 바람직하게는 최대 2분, 더 바람직하게는 최대 90초일 수 있다.
구체적인 사이클릭 퍼옥사이드는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소노난(Akzo Nobel에서 Trigonox® 301로 입수 가능함); 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판(Akzo Nobel에서 Trigonox® 311로 입수 가능함) 및 3-에틸-3,5,7,7-테트라메틸-1,2,4-트리옥세판(Akzo Nobel에서 MEK-TP로 입수 가능함)을 포함한다.
분지형 폴리락티드 조성물은 성분 i), 성분 ii) 및 성분 iii)의 용융된 혼합물을 형성하고, 용융된 혼합물을, 성분 iii)을 분해하고 선형 폴리락티드 수지의 적어도 일부분을 분지화하기에 충분한 온도에서 반응시킴으로써 제조된다.
용융된 혼합물은 용융된 선형 폴리락티드 수지(들) 및 용융된(실온에서 액체가 아닌 경우) 폴리엔 화합물을 함유한다. 용융된 혼합물의 온도는 폴리락티드의 결정 용융 온도 및 폴리엔 화합물의 용융 온도 둘 모두보다 높다. 폴리락티드 용융 온도는 이들 2개의 용융 온도보다 대체로 더 높다.
사이클릭 퍼옥사이드 화합물은 통상적으로 용융 전에 분해된다. 사이클릭 퍼옥사이드 화합물은 바람직하게는 용융된 혼합물의 다른 성분들 중 하나 이상의 성분 중에(즉, 성분 i) 및 성분 ii) 중 하나 또는 둘 모두 내로) 용해되고/되거나, 용매 중에 용해되는데, 이때 이 용매는 또한 폴리락티드 수지를 위한 용매이기도 하다.
성분 i), 성분 ii) 및 성분 iii)의 혼합 순서는, 이들이 사이클릭 퍼옥사이드 화합물의 반감기가 5분 이하인 온도가 되기 전에 또는 그와 동시에 혼합되어야 한다는 것을 제외하고는, 특별히 중요하지 않다. 따라서, 예를 들어, 3가지 성분 i), 성분 ii) 및 성분 iii) 모두는 동시에, 바람직하게는 성분 i)이 고체 상태에 있는 동안에 혼합될 수 있다. 예를 들어, 성분 i), 성분 ii) 및 성분 iii)의 건조 블렌드가 형성될 수 있으며, 이어서 이러한 건조 블렌드를 가열하여 용융물을 형성하고 반응을 수행한다.
대신에, 성분 i)과 성분 ii)를 혼합하고, 선택적으로 함께 용융시킨 후 성분 iii)을 첨가할 수 있다. 대안적으로, 성분 iii)과 모든 또는 일부분의 성분 i)을, 먼저 폴리락티드 수지(들)를 용융시키거나 용융시키지 않은 상태에서, 먼저 혼합하고, 이어서 성분 ii) 및 임의의 잔존량의 성분 i)과 배합하고 반응 온도에 이르게 할 수 있다. 예를 들어, 성분 iii)을 고체 폴리락티드 수지 입자 상에 흡수시켜 농축물을 형성하고(미국 특허 제9,527,967호에 기재된 바와 같음), 이어서 이를 성분 ii)에 첨가하고 추가의 성분 i)을 첨가하여 용융된 혼합물을 형성할 수 있다. 또한, 먼저 성분 ii)와 성분 iii)을 배합하고, 이어서 생성된 배합물을 성분 i)과 블렌딩하는 것이 가능하다.
용융된 혼합물에 제공되는 성분 ii)의 양은 선형 폴리락티드 수지의 중량을 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%이다. 바람직한 하한량은 동일한 기준으로 0.075 또는 0.1 중량%이고, 바람직한 상한량은 역시 동일한 기준으로 0.5, 0.3 또는 0.25 중량%이다.
용융된 혼합물에 제공되는 성분 iii)의 양은 선형 폴리락티드 수지의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량%이다. 바람직한 하한량은 동일한 기준으로 0.01 또는 0.02 중량%이고, 바람직한 상한량은 역시 동일한 기준으로 0.15, 0.1 또는 0.075 중량%이다.
용융된 혼합물을, 성분 iii)을 분해하고 선형 폴리락티드 수지의 적어도 일부분을 분지화하기에 충분한 온도에서 반응시킨다. 적합한 반응 온도는 적어도 170℃, 바람직하게는 적어도 190℃ 또는 적어도 200℃이다. 반응 온도는, 예를 들어 최대 260℃일 수 있지만, 폴리락티드 수지의 열분해를 감소시키기 위해 바람직하게는 더 낮다. 235℃의 상한 온도 또는 최대 225℃가 바람직하다. 반응 온도는 사이클릭 퍼옥사이드의 반감기가 5 내지 120초, 바람직하게는 10 내지 60초인 온도일 수 있다.
반응을 수행하는 데 필요한 시간(즉, 용융된 혼합물이 반응 온도에 노출되는 기간)은, 예를 들어 15 내지 60분일 수 있다. 일반적으로, 반응 시간은 반응 온도에서의 사이클릭 퍼옥사이드의 반감기와 적어도 동일하며, 반응 온도에서의 그러한 반감기의 적어도 2배 또는 적어도 3배일 수 있다. 바람직한 반응 시간은 1 내지 10분이고, 더 바람직한 반응 시간은 15 내지 60초이다.
분지화 반응을 수행하는 편리한 방법은 압출기를 통해 성분들을 가공하는 것이다. 예를 들어, 성분들을 주 입구 포트에서 함께 첨가하고, 압출기 내에서 함께 가열하여 용융된 혼합물을 형성하고, 용융된 혼합물이 반응 온도에 이르게 하고, 용용된 혼합물을 필요 시간 동안 반응 온도에서 유지한 후, 용융된 혼합물을 하나 이상의 냉각 구역을 통과시킴으로써 냉각시키고/시키거나 압출기의 출구로부터 회수할 수 있다.
압출물은, 예를 들어 냉수 또는 다른 액체 중에 압출물을 침지함으로써 칠링(chilling)되고, 이어서 초핑되어 펠릿을 형성할 수 있으며, 펠릿은 후속 용융 가공 작업에서 유용하다. 일체화된 분지화/용융 가공 작업에서, 압출기는 하류측 용융-가공 장치에 직접 또는 간접적으로 공급할 수 있으며, 이러한 공급은 일부 경우에 압출된 재료를 고화시키지 않은 상태로 수행될 수 있다.
분지형 폴리락티드 수지는 하기 파라미터들 중 임의의 하나 이상에 의해 특징지어질 수 있다:
A) 출발 선형 폴리락티드 수지(들)의 절대 중량 평균 분자량(Mw)보다 더 큰 절대 Mw. 분지형 폴리락티드 수지의 절대 Mw는, 예를 들어 출발 폴리락티드 수지(들)의 Mw의 적어도 1.5배, 적어도 1.8배, 적어도 2배, 적어도 2.5배, 적어도 3배 또는 적어도 3.5배일 수 있다. 일부 구현예에서, 이는 출발 폴리락티드 수지(들)의 절대 Mw의 최대 5배이다. 본 명세서에 언급된 모든 절대 분자량은 삼중 검출(광산란, 점도계 및 굴절률 검출)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피/크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된다.
B) 적어도 150,000 g/mol의 절대 Mw. 절대 Mw는 적어도 200,000, 적어도 300,000, 적어도 350,000 또는 적어도 400,000 g/mol일 수 있다.
C) 적어도 2.5의 다분산도(절대 Mw/절대 Mn). 다분산도는 적어도 2.7, 적어도 3.0, 적어도 3.3, 적어도 3.5, 적어도 3.8 또는 적어도 4.0일 수 있다. 일부 구현예에서, 다분산도는 최대 6 또는 최대 5이다.
D) 출발 선형 폴리락티드 수지(들)의 절대 Z-평균 분자량(Mz)보다 더 큰 절대 Mz. 분지형 폴리락티드 수지의 절대 Mz는, 예를 들어 출발 폴리락티드 수지(들)의 절대 Mz의 적어도 3배, 적어도 5배, 적어도 10배 또는 적어도 15배일 수 있고, 출발 폴리락티드 수지(들)의 절대 Mz의 최대, 예를 들어 30배 또는 최대 25배일 수 있다.
E) 적어도 1,000,000 g/mol의 절대 Mz. 절대 Mz는 적어도 125만 또는 적어도 150만 g/mol일 수 있고, 예를 들어 최대 500만 g/mol 또는 최대 300만 g/mol일 수 있다.
F) 출발 폴리락티드 수지(들)의 고유 점도의 0.8 내지 1.25배의 고유 점도. 고유 점도는 출발 폴리락티드 수지(들)의 고유 점도의 0.9 내지 1.15배일 수 있다. 고유 점도는 점도계에 결합된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용함으로써 측정될 수 있다. SEC는 이동상으로서 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 작업되고, 알려진 폴리스티렌 표준물에 대해 보정된다. 중합체 농도는 THF 중 PLA에 대해 0.046의 dn/dc 값을 사용하여 계산된다.
G) 1.1 내지 1.35 dL/g의 고유 점도. 고유 점도는 1.1 내지 1.30 dL/g 또는 1.1 내지 1.20 dL/g일 수 있다.
H) 적어도 3의 분지수(Bn). 분지수는 적어도 3.5, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6 또는 적어도 7일 수 있으며, 예를 들어 최대 12, 최대 10 또는 최대 8일 수 있다. 분지수는 하기 실시예에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 측정된다.
I) 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 때 폴리락티드 조성물의 중량을 기준으로 15 중량% 이하의 겔 함량. 겔 함량은 10% 이하, 8% 이하 또는 6% 이하일 수 있다.
분지형 폴리락티드 조성물은 비분지형 출발 수지와 대비하여 증가된 용융 강도를 나타낸다. 본 발명의 목적상, 증가된 용융 강도는 a) 하기 실시예에 기재된 바와 같이 측정될 때, 1/초의 전단율에서의 감소된 tan 델타 값, 및 b) 하기 실시예에 나타나 있는 바와 같이 모세관 레오미터를 사용하여 5 m/분의 홀-오프(haul-off) 속도에서 결정될 때, 증가된 홀-오프 힘 중 하나 또는 둘 모두에 의해 나타난다.
분지형 폴리락티드는, 예를 들어, 1/초의 전단율에서 최대 5, 최대 3, 최대 2.5 또는 최대 2의 tan 델타 값을 나타낼 수 있다. 초고분지형(very highly branched) 조성물은 적어도 5, 적어도 10, 적어도 15 또는 적어도 20 cN의 홀-오프 힘을 나타낼 수 있으며; 이 크기의 홀-오프 힘은 폴리락티드 수지에 대해 이전에 알려져 있지 않은 것으로 여겨진다.
분지형 폴리락티드 조성물은 다양한 용융-가공 작업에서 직접(즉, 하나 이상의 다른 수지와 배합되지 않고서) 사용될 수 있다. 이들 용융-가공 작업은, 예를 들어 압출 발포, 용융 코팅, 용융 섬유 방사; 사출 성형; 블로우 성형; 사출 연신 블로우 성형; 열성형; 필름 공압출; 블로운 필름 제조 등을 포함한다. 조성물은 높은 용융 강도 및/또는 높은 인발성이 필요한 응용에 특히 유익하다. 이들은 용융 코팅, 필름 및 시트 압출, 압출 발포 및 딥 드로우(deep draw) 열성형을 포함한다.
많은 경우에, 분지형 폴리락티드 조성물은 그 자체만으로 매우 높은 용융 강도를 나타내는데, 이는 특정 용융 가공 작업에 대해 필요로 하는 것보다 더 높을 수 있다. 게다가, 본 발명의 초고분지형 조성물, 예컨대 4 이상의 Bn 값을 나타내는 것들은 다소 감소된 신장성을 나타낼 수 있다. 이는 특정 용융 가공 작업 동안 더 높은 비로 인발되는 그들의 능력을 제한할 수 있다.
따라서, 일부 구현예에서, 분지형 폴리락티드 조성물은 하나 이상의 추가의 중합체를 사용하여 렛 다운되어 특정 용융 가공 작업에 대해 특히 유익한 특성을 갖는 블렌드를 형성한다. 분지형 폴리락티드 조성물은, 예를 들어 분지형 폴리락티드 조성물 1 중량부당 0.25 내지 199 중량부의 추가의 수지와 분지형 폴리락티드 조성물을 블렌딩함으로써 렛 다운될 수 있다. 일부 구현예에서, 이 비는 분지형 폴리락티드 조성물 1 중량부당 1 내지 199, 3 내지 99, 또는 4 내지 49 중량부의 추가의 수지(들)이다.
추가의 수지는, 예를 들어 또 다른 폴리락티드 수지, 또 다른 폴리에스테르, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리아미드, 또는 다른 유기 중합체일 수 있다. 추가의 수지는 바람직하게는 열가소성 물질이며, 용융물 상태에서 분지형 폴리락티드 조성물과 상용성인데, 즉, 용융물 상태에서 정지 조건 하에서 그로부터 상분리되지 않는다. 특히 바람직한 추가의 수지는 다분산도(Mw/Mn)가 2.5 미만이고 분지수가 3.0 미만인 열가소성 폴리락티드이다.
분지형 폴리락티드 조성물은 바람직하게는 추가의 수지가 존재하는 경우에 추가의 수지와 용융-블렌딩된다. 용융 블렌딩은 용융-가공 작업의 일부로서 수행되고/되거나, 예를 들어 용융-블렌딩된 재료의 플레이크 또는 펠릿을 생성하기 위한 별도의 제조 단계로서 수행될 수 있다. 필요하다면, 분지형 수지 조성물의 입자와 추가의 수지의 입자의 건조 블렌드가 형성되고 용융 가공 장치 내로 공급되어 용융 블렌드를 생성할 수 있다.
초고분지형 조성물을 형성하고 이를 렛 다운하는 능력은 중요한 이점이다. 분지화 공정을 수행하는 데 더 작은 양의 폴리락티드 수지가 필요하다. 이는, 반응 조건 하에서 더 작은 부피의 재료가 가공될 수 있게 하여 생성량을 감소시키고, 온도 및 체류 시간의 더 우수한 제어를 가능하게 하고, 폴리락티드 수지의 일부분이 분지화 공정의 열 조건으로부터 제거되기 때문에 폴리락티드 수지의 열분해를 감소시킨다.
일부 다른 공정에 의해(예컨대, 에폭시-함유 중합체와의 압출 반응에 의해) 생성되는 분지형 폴리락티드와 달리, 본 발명의 폴리락티드 조성물은 (더 많은 분지화를 생성하도록 추가의 조치가 취해지지 않는다면) 조성물이 용융-가공되거나 렛 다운될 때 일반적으로 추가의 가교결합 또는 분지화 반응에 결부되지 않는다. 분지화의 양은 후속 용융-가공 또는 렛-다운 동안보다는 폴리락티드 조성물이 생성될 때 설정된다. 따라서, 2차 제조자는 분지화가 2차 제조 동안에 일어나는 반응성 압출 공정에서 필요한 바와 같은 특수 공정 조건 또는 엄격한 공정 제어를 사용하는 것이 반드시 필요하지는 않다. 이는 더 광범위한 가공 창, 일반적으로 더 용이한 가공, 및 더 일관된 최종 제품으로 이어진다.
또 다른 이점은 렛 다운 단계가 덜 엄격한 조건 하에서, 특히 더 낮은 전단력에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 매우 다양한 유형의 장비, 예컨대 일축 압출기를 사용하여 수행될 수 있다는 점이다. 희석 단계는 분지형 폴리락티드 조성물을 하류 생성물로 형성하기 위한 용융-가공 작업 내로 포함될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범주는 제한하지 않도록 제공된다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
PLA 수지는, 상대 점도가 3.3이고 L:D 락트산 단위의 비가 약 96:4인 선형 폴리(락티드)이다. PLA 수지는 NatureWorks LLC에서 Ingeo® 3052D PLA 수지로 구매할 수 있다. PLA의 말단 기의 약 50%는 카르복실이다.
에폭시 분지화제는 BASF에서 Joncryl® ADR 4368C로 구매할 수 있는 에폭시 기 함유 공중합체이다. 이는 에폭시 당량이 약 285이고, 수평균 분자량이 약 2500 g/mol이고, 분자당 대략 8.8개의 에폭사이드 기를 갖는다.
TAIC는 트리알릴 이소시아누레이트이다.
PDA는 펜탄-1,5-디일 디아크릴레이트이다.
TMPTA는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다.
사이클릭 퍼옥사이드 용액은 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥사논 용액이며, 이는 Akzo Nobel에서 Trigonox® 301로 입수할 수 있다. 이 제품 내의 활성 물질의 농도는 15 내지 20 중량%이다. 210℃에서의 반감기는 12 내지 62초이다. 사이클릭 퍼옥사이드 용액은 40 중량%의 사이클릭 퍼옥사이드 용액 및 60 중량%의 폴리락티드의 농도로 폴리락티드 펠릿 상에 흡수된다.
실시예 1 및 비교예 샘플 A 및 B
15분 동안 210℃에서 60 rpm으로 작동되는 브라벤더(Brabender) 용융 혼합기 내에서 PLA 수지를 0.21%(수지 기준)의 TAIC 및 0.25%(수지 기준)의 사이클릭 퍼옥사이드 용액과 배합함으로써 실시예 1을 제조한다.
비교예 샘플 A는 순수(neat) PLA 수지이다.
비교예 샘플 B는 PLA 수지 및 에폭시 분지화제로부터 실시예 1 내지 실시예 3과 동일한 일반적인 방식으로 제조된다.
복소 점도 및 tan 델타 G"/G' 값은 210℃의 온도 및 1 rad/s 및 100 rad/s의 전단율에서 실시예 1 및 비교예 샘플 A 및 B에 대해 측정된다. TA Orchestrator 소프트웨어가 구비된 TA Instruments ARES 평행판 레오미터를 사용하여 측정을 실시한다. 판 직경은 25 mm이고, 갭은 2 mm이다. 공구 관성(tool inertia)은 62.5 g-cm2이고, 변형률은 1.6%이다. 결과는 표 1에 제시되어 있는 바와 같다.
비교예 샘플 A에 대한 결과는 기저선을 나타낸다. 순수 선형 PLA 수지는 낮은 전단율 및 높은 전단율 둘 모두에서 낮은 복소 점도를 나타낸다. 그러나, tan 델타는 낮은 전단율에서 매우 높다. tan 델타는 용융 탄성의 유용한 지표이며; 높은 값은 낮은 용융 강도를 나타낸다. 비교예 샘플 A는 낮은 용융 강도 및 낮은 용융 탄성을 갖는 선형 PLA 수지를 나타낸다.
실시예 1은 본 발명의 효과를 보여준다. 낮은 전단율에서는, 비교예 샘플 A와 대비하여 점도 증가가 관찰되지만, 이들 샘플의 전단 박화 거동으로 인해, 높은 전단율에서의 점도는 기저선 경우와 크게 상이하지 않다. tan 델타 값이 낮은 전단율에서 기저선 경우에 대해 대략 40인 것과 대비하여 대략 2인 것에 의해 나타나는 바와 같이, 점도의 작은 증가는 용융 탄성의 큰 증가에 의해 초과하여 보상된다.
비교예 샘플 B는 에폭시 분지화제에 의한 분지화의 효과를 나타낸다. 기저선 경우와 대비하여 용융 강도의 큰 개선이 관찰되지만, 낮은 전단율에서의 점도가 실시예 1보다 10배 더 큰 크기이다.
실시예 2 및 실시예 3과 비교예 샘플 C
하기에 열거된 출발 물질들을 시간당 40 파운드(18.2 kg)의 속도로 30 mm 이축 압출기를 통해 가공함으로써 실시예 2 및 실시예 3과 비교예 샘플 C를 제조한다. 배럴 온도는 215℃이다. 원료들을 건식 블렌딩하고, 목부(throat)를 통해 함께 공급한다. 압출물을 30 내지 40℃의 수조 내로 압출하고, 물 속에서 초핑하여 펠릿을 형성한다.
실시예 2는 PLA 수지, 0.2%(수지 기준)의 TAIC 및 0.25%의 사이클릭 퍼옥사이드 용액(수지 기준)을 사용하여 제조한다.
실시예 3은 PLA 수지, 0.2 중량%의 TAIC 및 0.1%의 사이클릭 퍼옥사이드 용액을 사용하여 제조한다.
비교예 샘플 C는 순수 PLA 수지이다.
Viscotek TDA 302 삼중 검출기 어레이 모듈(광산란, 점도계, 굴절률 검출기)이 구비된 Viscotek GPCmax VE2001 GPC/SEC 시스템(Malvern)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실시예 2 및 실시예 3과 비교예 샘플 C 각각을 평가한다. 이동상은 1.0 mL/분의 속도 및 30℃ 온도의 THF(굴절률 1.405)이다. RI dn/dc는 폴리스티렌 표준물에 대해서는 0.185이고, 폴리락티드 샘플에 대해서는 0.046이다. 절대 Mn, 절대 Mw, 다분산도, 절대 Mz, 고유 점도, 분지수, 및 마크-호윙크 기울기는 모두 OmniSEC 버전 4.7 소프트웨어를 사용하여 결정된다. 분지화 계산의 경우, 분지화 계산은 "star" 옵션을 사용하여 이루어진다. "MH exponent"는 0.68로 입력하고, "MH intercept"는 -3.39로 입력하고, "structure factor"는 0.75로 입력하고, "repeat factor"는 72,000으로 입력한다. 결과는 표 2에 제시되어 있는 바와 같다.
비교예 샘플 C에 대한 Bn 및 마크-호윙크 기울기 값은 선형 중합체를 나타낸다. 그러한 샘플에 대한 다분산도(PDI)는 시판 등급의 선형 폴리락티드 수지에 대해 통상적이다.
실시예 2 및 실시예 3에 대한 다분산도, Mz 및 분지수의 큰 증가 및 마크-호윙크 기울기의 큰 감소는 분지화제로서의 TAIC와 사이클릭 퍼옥사이드의 조합의 유효성을 입증한다. 심지어 더 낮은 수준의 사이클릭 퍼옥사이드(실시예 3)에서조차 상당한 양의 분지화가 관찰된다. 실시예 2에 대한 7 초과의 분지수 및 0.42의 마크-호윙크 기울기는 초분지형 구조를 나타낸다. 겔 함량은 높은 분지화도에도 불구하고 실시예 2 및 실시예 3 각각에 대해 (시험 장치 내로 도입된 중합체의 % 회수율에 의해 나타나는 바와 같이) 6% 미만이다.
실시예 2 및 실시예 3과 비교예 샘플 C 각각에 대한 홀-오프 힘은 홀-오프 시스템이 구비된 로산드(Rosand) 모세관 레오미터(Malvern Instruments)를 사용하여 225℃에서 측정된다. 모세관은 20 mm 길이 및 2 mm 직경이다. 피스톤은 10 mm/분으로 고정되어 있다. 홀-오프 속도는 5 m/분부터 60 m/분까지 변동된다. 5 내지 60 m/분의 홀-오프 속도 범위에 걸친 평균 홀-오프 힘이 샘플에 대한 홀-오프 힘으로서 취해진다. 비교예 샘플 C에 대한 홀-오프 힘은 이러한 조건들 하에서 단지 약 0.5 센티뉴턴(cN)이다.
대조적으로, 실시예 3은 약 3.6 cN의 홀-오프 힘을 나타내는데, 이는 용융 강도의 매우 큰 증가를 나타낸다. 실시예 2는 20 cN을 훨씬 초과하는 홀-오프 힘을 나타내는데, 이는, 에폭시 분지화제의 더 높은 점도에도 불구하고 에폭시 분지화제를 사용하여 분지화함으로써 달성될 수 있는 것보다 더 크다. 게다가, 실시예 2는 제로 신장성을 나타내는데, 이는 매우 높은 탄성과 일치한다.
실시예 3 및 실시예 2의 용융 강도는 특히 일부 응용의 경우 필요한 것보다 더 높은데, 이는 이들 샘플을 추가의 폴리락티드 수지로 희석시킬 가능성을 허용한다. PLA 수지와 5%(PLA 수지 기준) 정도로 적은 양의 실시예 2의 블렌드는 비교예 샘플 C와 대비하여 홀-오프 힘의 상당한 증가를 나타낸다. 실시예 2의 양이 20 내지 40%로 증가될 때, 0.75 내지 3 cN 범위의 홀-오프 힘이 획득된다. 이들은 많은 용융-가공 작업에 적절한 상당한 개선을 나타낸다. 게다가, 이들 블렌드는 이 시험에서 100 내지 250 m/분 또는 그 이상의 홀-오프 속도에서 인발되는 능력에 의해 나타나는 바와 같이 탁월한 용융 신장성을 갖는다.
실시예 4
실시예 2 및 실시예 3과 동일한 일반적인 방식으로 PLA 수지, 0.23% TAIC 및 0.25%의 사이클릭 퍼옥사이드 용액으로부터 분지형 폴리락티드 수지(실시예 4)를 생성한다.
80%의 PLA 수지와 20%의 실시예 4, 및 90%의 PLA 수지와 10%의 실시예 4를 함유하는 렛-다운 조성물을, 30 mm 이축 압출기 내에서 이들 재료를 용융 블렌딩함으로써 제조한다.
라이스트리츠(Leistritz) 3 롤 시트(Roll Sheet) 라인 상에서 225℃의 가공 온도, 200 rpm의 스크루 속도 및 22.7 kg/hr의 처리량으로 순수 PLA 수지로부터 압출된 시트를 생성한다. 이 온도는 용융 점도를 감소시키기 위하여 이 등급에 대한 최적 가공 온도보다 다소 더 높다. 시트를 편광 하에서 조사하는 경우, 우세한 응력 밴드(stress band)가 보인다. 이들 응력 밴드는 캘린더링 및 용융 커튼에 걸쳐 불균일한 압출 치수에 기인하는 불량한 가공을 나타낸다.
90%의 PLA 수지와 10%의 실시예 4의 블렌드를 사용함으로써 이 실험을 반복하는 경우, 응력 밴드는 거의 보이지 않으며, 이는 개선된 가공 및 더 우수한 용융 강도를 나타낸다. 80%의 PLA 수지와 20%의 실시예 4의 블렌드를 사용하여 이 실험을 다시 반복하는 경우, 응력 밴드는 사실상 사라진다.
Claims (15)
- 분지형 폴리락티드 조성물의 제조 방법으로서,
I. i) 출발 선형 폴리락티드 수지 또는 선형 폴리락티드 수지들의 혼합물;
ii) 성분 i)의 중량을 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 폴리엔 화합물로서, 2 내지 6개의 비닐 기 및 비닐 기 1개당 당량이 최대 500인 폴리엔 화합물; 및
iii) 성분 i)의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량%의 적어도 하나의 사이클릭 퍼옥사이드
의 용융된 혼합물을 형성하는 단계; 및
II. 용융된 혼합물을, 성분 iii)을 분해하고 선형 폴리락티드 수지의 적어도 일부분을 분지화하기에 충분한 온도에서 반응시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 적어도 하나의 사이클릭 퍼옥사이드는 210℃에서의 반감기가 최대 90초인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 사이클릭 퍼옥사이드는 구조 I 내지 구조 III 중 어느 하나를 갖는, 방법:
[구조 I]
[구조 II]
[구조 III]
(상기 식에서, 각각의 R1 내지 R6은 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아르알킬 및 C7-20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 중 어느 것도 하이드록실, 알콕시, 선형 또는 분지형 알킬, 아릴옥시, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있음). - 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 사이클릭 퍼옥사이드는 하기 구조를 갖는, 방법:
(상기 식에서, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌이며, 하이드로카르빌은 하이드록실, 알콕시, 선형 또는 분지형 알킬, 아릴옥시, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 단, R7, R8 및 R9 중 임의의 2개가 함께, 트리옥세판 고리의 개재 원자와 함께 고리 구조를 형성하는 2가 모이어티(moiety)를 형성할 수 있음). - 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 사이클릭 퍼옥사이드는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥사논, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 및 3-에틸-3,5,7,7-테트라메틸-1,2,4-트리옥세판 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 사이클릭 퍼옥사이드의 양은 성분 i)의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 사이클릭 퍼옥사이드의 양은 성분 i)의 중량을 기준으로 0.02 내지 0.075 중량%인, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리엔 화합물은 아크릴산과 폴리올의 에스테르, 폴리올의 폴리알릴 에테르, 폴리카르복실산의 폴리알릴 에스테르, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트 중 하나 이상인, 방법.
- 제8항에 있어서, 적어도 하나의 폴리엔 화합물은 트리알릴 이소시아누레이트를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 II는 30초 내지 10분 동안 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 분지형 폴리락티드.
- 제11항에 있어서, 절대 Mw가 적어도 200,000 g/mol이고, 다분산도가 적어도 3이고, 절대 Z-평균 분자량이 적어도 1,250,000 g/mol이고, 고유 점도가 1.1 내지 1.35 dL/g이고, 분지수(branching number)(Bn)가 적어도 3이고, 겔 함량이 폴리락티드 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하인, 분지형 폴리락티드.
- 제11항에 있어서, 절대 Mw가 적어도 350,000 g/mol이고, 다분산도가 적어도 4이고, 절대 Z-평균 분자량이 1,500,000 내지 3,000,000 g/mol이고, 고유 점도가 1.1 내지 1.35 dL/g이고, 분지수(Bn)가 적어도 6이고, 겔 함량이 폴리락티드 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하인, 분지형 폴리락티드.
- 절대 Mw가 적어도 200,000 g/mol이고, 다분산도가 적어도 3이고, 절대 Z-평균 분자량이 적어도 1,250,000 g/mol이고, 고유 점도가 1.1 내지 1.35 dL/g이고, 분지수(Bn)가 적어도 3개의 분지이고, 겔 함량이 폴리락티드 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하인 분지형 폴리락티드.
- 절대 Mw가 적어도 350,000 g/mol이고, 다분산도가 적어도 4이고, 절대 Z-평균 분자량이 1,500,000 내지 3,000,000 g/mol이고, 고유 점도가 1.1 내지 1.35 dL/g이고, 분지수(Bn)가 적어도 6개의 분지이고, 겔 함량이 폴리락티드 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하인 분지형 폴리락티드.
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