CN111902454B - 超支化的聚丙交酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

聚丙交酯树脂是通过与多烯化合物和环状过氧化物的混合物反应而支化的。此支化方法产生具有非常高的多分散性、高的支化数目(Bn)以及优异的熔体强度的产物，而没有形成大量的凝胶化材料。这些支化的聚丙交酯树脂可用于许多熔融加工操作中，特别是片材和薄膜挤出、挤出发泡、挤出涂覆和纤维加工。它们的特征在于易于加工并且允许用于拓宽的加工窗口。

Description

超支化的聚丙交酯树脂组合物
本发明涉及高度支化的聚丙交酯组合物。
聚丙交酯树脂是被转化为各种最终用途产品的热塑性塑料。由于难以熔融加工该材料，聚丙交酯树脂在某些应用中的渗透被抑制。聚丙交酯树脂趋向于具有窄的加工窗口和低的熔体强度。
可以通过将聚丙交酯树脂支化来增加熔体强度。之前已经描述了各种支化方法。它们包括，例如，使丙交酯与环氧化脂肪或油(如在美国专利号5,359,206中所述的)或与双环内酯共聚单体(如在WO 2002/100921 A中所述的)共聚。已经在丙交酯聚合过程中使用多官能引发剂，如在美国专利号5,210,108和5,225,521、GB 2277324和EP 632 081中所述的。已经使用环氧官能丙烯酸酯聚合物来支化聚丙交酯树脂，如在WO 2006/002372中所述的。由于各种原因，这些方法中没有一种被证明是完全适当的。在一些情况下，未充分增加熔体强度。在其他情况下，获得足够的熔体强度，但是树脂粘度增加到难处理的水平，或者拉拔材料的能力遭受损害。
已经用线性过氧化物处理聚丙交酯树脂，如在美国专利号5,594,095和5,798,435中所述的。此支化反应难以控制并且产生大量的交联的凝胶。当聚丙交酯被熔融加工时，这些凝胶产生各种问题。它们在所得的零件中形成缺陷，在生产设备中形成堵塞孔并且沉积在设备表面上。
最近，已经评估了用于支化聚丙交酯树脂的某些环状过氧化物。如在美国专利号8,334,348中示出的，这些环状过氧化物是非常低效的支化剂。仅仅获得了较小的重均分子量(Mw)的增加。仅由于支化反应的效率差而几乎看不到凝胶化。
Yang等人在“Thermal and Mechanical Properties of Chemical CrosslinkedPolylactide(PLA)[化学交联的聚丙交酯(PLA)的热特性和机械特性]”,Polymer Testing[聚合物测试]27(2008)957-963中描述了组合使用异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)和过氧化二异丙苯以交联聚丙交酯。这产生了与作者认定为“需要克服的问题”的增加的脆性相关联的“高度交联的结构”。如在其图2中示出的，即使在非常低水平的TAIC和过氧化物下也获得了20％或更大的凝胶分数。这些高度凝胶化的组合物不适合用于熔融加工操作中。
在一方面，本发明是一种用于制成支化的聚丙交酯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
I.形成以下各项的熔融混合物：
i)起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂的混合物；
ii)基于组分i)的重量，0.05至1.5重量百分比的至少一种多烯化合物，该多烯化合物具有2至6个乙烯基和每乙烯基最高达500的当量重量；和
iii)基于组分i)的重量，0.001至0.2重量百分比的至少一种环状过氧化物；以及
II.在足以分解组分iii)并且支化这些线性聚丙交酯树脂的至少一部分的温度下使该熔融混合物反应。
与线性聚丙交酯树脂相比，此方法提供了如通过以下所指示的高的长链支化度：数均分子量(Mw)、Z-平均分子量、多分散性(Mw/Mn)和支化数目(Bn)的大的增加，以及马克-霍温克(Mark-Houwink)斜率的减小。这些支化的分子可以包括其中存在多个长链分支点的超支化物种。出人意料地，仅形成了少量的凝胶化材料。
本发明还是一种根据前述方法制成的支化的聚丙交酯组合物。相比于起始线性聚丙交酯，该支化的聚丙交酯组合物展现出大大增加的熔体强度。与具有可比较的熔体强度的其他聚丙交酯不同，它们的熔体粘度比起始线性聚丙交酯的那些没有大大增加。这种低熔体粘度和高熔体强度的组合允许更宽的加工窗口。
该支化的聚丙交酯组合物本身可用于熔融加工操作。但是，通过将支化的聚丙交酯与另一种聚合物、特别是另一种线性聚丙交酯树脂熔融共混来将其稀释以形成熔融加工的调稀的(let-down)组合物经常是方便的。这些调稀的组合物展现出希望的属性-低熔体粘度和增加的熔体强度。
组分i)是线性聚丙交酯树脂。为了本发明的目的，术语“聚丙交酯树脂”是具有结构-OC(＝O)CH(CH3)-的重复单元(“乳酸单元”)的丙交酯的聚合物。聚丙交酯树脂含有按重量计至少90％的此类乳酸单元，并且优选含有按重量计至少95％或至少98％的乳酸单元。“线性”意指聚丙交酯树脂不含具有6个或更多个碳原子的分支。出于本发明的目的，不认为具有少于6个碳原子的侧链或侧基(包括聚丙交酯树脂的每个乳酸单元上的侧甲基)为“分支”并且不计入支化数目Bn。
聚丙交酯树脂可以含有少量(如按重量计最高达10％、优选最高达5％并且更优选最高达2％)的引发剂化合物和/或衍生自与丙交酯可共聚的其他单体的重复单元的残余物。合适的此类引发剂包括双官能化合物，如水、醇、二醇醚、和各种类型的多羟基化合物(如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等)。可共聚单体的实例包括乙醇酸、2-羟基丁酸和可与乳酸缩合并且在丙交酯中生成环状二酯杂质的其他α-羟基酸；环氧烷(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等)；环状内酯；或环状碳酸酯。一种或多种聚丙交酯树脂最优选基本上没有衍生自其他单体的此类重复单元。
一种或多种聚丙交酯树脂可以通过在聚合催化剂的存在下使丙交酯聚合来制备，如例如在美国专利号5,247,059、5,258,488和5,274,073中所述的。这种优选的聚合方法典型地包括脱挥发分步骤，在该步骤期间，聚合物的游离丙交酯含量降低，优选降低至按重量计小于1％、更优选按重量计小于0.5％或按重量计小于0.3％、并且尤其按重量计小于0.2％。优选使聚合催化剂失活或从聚丙交酯树脂中除去。
该聚丙交酯树脂或一种或多种聚丙交酯树脂的混合物可以具有2.0至4.5的相对粘度。相对粘度是如在30℃下使用毛细管粘度计测量的聚丙交酯树脂在氯仿中的1％wt/vol溶液的粘度与氯仿标准品的粘度的比率。
乳酸单元含有手性碳原子，并且因此以两种对映体形式存在，即“L”(或“S”)对映体和“D”(或“R”)对映体。存在于本发明的聚酯共混物中的线性聚丙交酯树脂或聚丙交酯树脂的混合物中的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率可以是从100:0至0:100，并且通常在每种情况下进行选择，以提供适合于将使用的具体最终用途产品的特性。在一些实施例中，此比率是>1:99且<99:1、>2:98且<98:2、>4:96且<96:4、>8:92且<92:8、>10:90且<90:10或>12:88且<88:12。
一种或多种聚丙交酯树脂可以包括原始材料和/或一种或多种再循环的工业后或消费后聚丙交酯树脂。
起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂的混合物具有2至4.5的相对粘度。相对粘度优选是至少2.5或至少2.75，并且优选是最高达4、最高达3.75或最高达3.5。相对粘度是如在30℃下使用毛细管粘度计测量的聚丙交酯树脂在氯仿中的1％wt/vol溶液的粘度与氯仿标准品的粘度的比率。
一种或多种线性聚丙交酯树脂可以具有羟基端基、羧基端基或羟基和羧基端基二者。在一些实施例中，线性聚丙交酯树脂分子的至少一部分具有一个羟基和一个羧基端基。在一些实施例中，线性聚丙交酯树脂分子的至少一部分具有两个羧基端基且不具有羟基端基。
一种或多种多烯化合物每分子含有2至6个乙烯基。出于本发明的目的，“乙烯基”是-CHR＝CHR基团，其中每个R独立地是氢或具有最高达6个碳原子的直链、支链或环状的烷基，或苯基。这些乙烯基优选是烯丙基的，即具有形式-CH2-CHR＝CHR的较大基团的一部分，和/或烯酮，即具有形式-C(O)-CHR＝CHR的较大基团的一部分。R在每种情况下优选是氢。
在一些实施例中，一种或多种多烯化合物每分子各自(如果多于一个)含有2至4个乙烯基，并且在具体实施例中，每分子含有2或3个乙烯基。
每种多烯化合物可以具有每乙烯基最高达500的当量重量。此当量重量可以是至少50、至少70或至少90并且最高达400、最高达300或最高达250。
合适的多烯化合物的实例包括例如对应于丙烯酸和多元醇的酯的各种化合物。这些化合物包括例如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化的和/或丙氧基化的丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸或季戊四醇四丙烯酸酯、赤藓糖醇二丙烯酸、赤藓糖醇三丙烯酸或赤藓糖醇四丙烯酸酯、丙烯酸化的聚酯低聚物、双酚A二丙烯酸酯、丙烯酸化的双酚A二缩水甘油醚、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯等。其他合适的丙烯酸酯化合物包括三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和丙烯酸化的尿烷低聚物。
其他合适的多烯化合物是具有两个或更多个烯丙基的化合物。这些化合物的实例包括多元醇的聚烯丙基醚和多元羧酸的聚烯丙基酯。
合适的聚烯丙基醚包括例如1,4-丁二醇二烯丙基醚、1,5-戊二醇二烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚、新戊二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、四乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、三丙二醇二烯丙基醚、环己烷二甲醇二烯丙基醚、烷氧基化的己二醇二烯丙基醚、新戊二醇二烯丙基醚、丙氧基化的新戊二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或三烯丙基醚、乙氧基化的三羟甲基丙烷二烯丙基醚或三烯丙基醚、丙氧基化的三羟甲基丙烷二烯丙基醚或三烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚或三烯丙基醚、乙氧基化的和/或丙氧基化的丙三醇二烯丙基醚或三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚、赤藓糖醇二烯丙基醚、赤藓糖醇三烯丙基醚或赤藓糖醇四烯丙基醚、丙烯酸化的聚酯低聚物、双酚A二丙烯酸酯、丙烯酸化的双酚A二缩水甘油醚、乙氧基化的双酚A二烯丙基醚等。
合适的聚烯丙基酯的实例包括马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、柠檬酸二烯丙酯或柠檬酸三烯丙酯等。
其他有用的多烯化合物包括氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
环状过氧化物的特征为具有至少一个环状结构，在该结构中一个或多个过氧化物(-O-O-)键联形成环的一部分。其中，合适的环状过氧化物(组分iii)是如例如在美国专利号8,334,348中所述的环酮和1,2,4-三氧杂环庚烷。在210℃下，环状过氧化物优选具有5至120秒、尤其是10至60秒的半衰期。
其中，有用的环酮是具有结构I-III中任一个的那些：
Figure BDA0002607597870000071
其中R1-R6中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基和C7-20烷芳基，其中任一种可以任选地被选自羟基、烷氧基、直链或支链的烷基、芳氧基、酯、羧基、腈和酰胺基的一个或多个基团取代。环酮过氧化物优选仅含有碳、氢和氧原子。
合适的1,2,4-三氧杂环庚烷(1,2,4-环庚烷)包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0002607597870000072
其中R7、R8和R9独立地是氢或可以被选自羟基、烷氧基、直链或支链的烷基、芳氧基、酯、羧基、腈和酰胺基的一个或多个基团取代的烃基，并且前提是R7、R8和R9中的任何两个可以一起形成二价部分，该二价部分与三氧杂环庚烷环的插入原子形成环结构。
在一些实施例中，R7和R9各自独立地可以是C1-6烷基，其中优选甲基和乙基。在一些实施例中，R8可以是氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环己基、苯基、CH3C(O)CH2-、C2H5OC(O)CH2-、HOC(CH3)2CH2-或
Figure BDA0002607597870000081
在其他实施例中，R7和R8与它们所键合的碳原子一起形成环己烷环。
在210℃下，环状过氧化物可以具有至多5分钟、优选至多2分钟并且更优选至多90秒的半衰期。
特定的环状过氧化物包括3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷，其是从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)作为
Figure BDA0002607597870000082
301可获得的；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷，其是从阿克苏诺贝尔公司作为/>
Figure BDA0002607597870000083
311可获得的以及3-乙基-3,5,7,7-四甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷，其是从阿克苏诺贝尔公司作为MEK-TP可获得的。
支化的聚丙交酯组合物是通过以下制成的：形成组分i)、ii)和iii)的熔融混合物，并且在足以分解组分iii)并且支化这些线性聚丙交酯树脂的至少一部分的温度下使该熔融混合物反应。
该熔融混合物含有一种或多种熔化的线性聚丙交酯树脂和熔化的(如果在室温下不是液体)多烯化合物。该熔融混合物的温度高于聚丙交酯的结晶熔融温度和多烯化合物的熔融温度二者。聚丙交酯熔融温度通常是这两者中较高的。
环状过氧化物化合物典型地在熔融之前分解。它优选地溶解于熔融混合物的其他组分中的一种或多种(即，溶解于组分i)和ii)中的一种或两种)和/或溶解于溶剂中，该溶剂也是用于聚丙交酯树脂的溶剂。
混合组分i)、ii)和iii)的顺序不是尤其关键的，除了它们应在使环状过氧化物达到其具有5分钟或更短的半衰期时的温度之前或在其同时混合之外。因此，例如，所有三种组分i)、ii)和iii)可以同时混合，优选地当组分i)呈固态时混合。例如，可以形成组分i)、ii)和iii)的干燥共混物，然后加热该干燥共混物以形成熔体并进行反应。
相反，在添加组分iii)之前，可以将组分i)和ii)混合并任选地熔化在一起。可替代地，在有或没有首先熔融一种或多种聚丙交酯树脂的情况下，可以首先将组分iii)和组分i)的全部或一部分混合，然后与组分ii)和任何剩余量的组分i)组合并达到反应温度。例如，可以将组分iii)吸收到固体聚丙交酯树脂颗粒上以形成浓缩物(如在美国专利号9,527,967中所述的)，然后将其添加到组分ii)和更多的组分i)中以形成熔融混合物。首先将组分ii)和iii)组合并且然后将所得的组合与组分i)共混也是可能的。
基于线性聚丙交酯树脂的重量，提供到熔融混合物中的组分ii)的量是0.05至1.5重量百分比。优选的下限量是在相同的基础上0.075或0.1重量百分比，并且优选的上限量是再次在相同的基础上0.5、0.3或0.25重量百分比。
基于线性聚丙交酯树脂的重量，提供到熔融混合物中的组分iii)的量是0.001至0.2重量百分比。优选的下限量是在相同的基础上0.01或0.02重量百分比，并且优选的上限量是再次在相同的基础上0.15、0.1或0.075重量百分比。
熔融混合物是在足以分解组分iii)并且支化线性聚丙交酯树脂的至少一部分的温度下反应。合适的反应温度是至少170℃、优选至少190℃或至少200°。反应温度可以是例如最高达260℃，但是优选更低以减少聚丙交酯树脂的热降解。优选235℃或最高达225℃的温度上限。反应温度可以是环状过氧化物具有5至120秒、优选10至60秒的半衰期时的温度。
需要进行反应的时间(即，在此期间使熔融混合物经受反应温度的时间段)可以是例如15至60分钟。通常反应时间至少等于在反应温度下的环状过氧化物的半衰期，并且可以是在反应温度下的半衰期的至少2倍或至少3倍。优选的反应时间是1至10分钟并且更优选的反应时间是15至60秒。
进行支化反应的方便的方式是通过挤出机加工这些成分。例如，这些成分可以在主入口端口处一起添加，并且在挤出机中一起加热以形成熔融混合物，使熔融混合物达到反应温度，并且在通过将熔融混合物通过一个或多个冷却区域和/或在将熔融混合物从挤出机的出口端移除将其冷却之前，将熔融混合物维持在反应温度下持续需要的时间。
可以将挤出物冷却，如通过将其浸泡在冷水或其他液体中，并且然后将其短切以形成可用于后续熔融加工操作的球粒。在整合的支化/熔融加工操作中，在一些情况下，挤出机可以直接或间接地向下游熔融加工装置进料，而无需固化挤出的材料。
支化的聚丙交酯树脂可以由以下参数中的任何一个或多个来表征：
A)大于一种或多种起始线性聚丙交酯树脂的绝对重均重量(Mw)。支化的聚丙交酯树脂的绝对Mw可以例如是一种或多种起始聚丙交酯树脂的至少1.5倍、至少1.8倍、至少2倍、至少2.5倍、至少3倍或至少3.5倍。在一些实施例中，它最高达一种或多种起始聚丙交酯树脂的5倍。本文提及的所有绝对分子量是通过凝胶渗透色谱法/尺寸排阻色谱法使用三重检测(光散射、粘度计和折射率检测器)测量的。
B)至少150,000g/mol的绝对Mw。绝对Mw可以是至少200,000、至少300,000、至少350,000或至少400,000g/mol。
C)至少2.5的多分散性(绝对Mw/绝对Mn)。多分散性可以是至少2.7、至少3.0、至少3.3、至少3.5、至少3.8或至少4.0。在一些实施例中，多分散性最高达6或最高达5。
D)大于一种或多种起始线性聚丙交酯树脂的绝对Z-平均分子量(Mz)。支化的聚丙交酯树脂的绝对Mz可以例如是一种或多种起始聚丙交酯树脂的至少3倍、至少5倍、至少10倍或至少15倍，并且可以例如最高达一种或多种起始聚丙交酯树脂的30倍或最高达25倍。
E)至少1,000,000g/mol的绝对Mz。绝对Mz可以是至少1.25百万或至少1.5百万g/mol并且可以例如是最高达5百万g/mol或最高达3百万g/mol。
F)一种或多种起始聚丙交酯树脂的0.8与1.25倍之间的特性粘度。特性粘度可以是一种或多种起始聚丙交酯树脂的0.9与1.15倍之间。特性粘度可以通过使用偶联到粘度计的尺寸排阻色谱(SEC)测量。SEC是使用四氢呋喃(THF)作为流动相操作的，并且根据已知的聚苯乙烯标准品进行校准。聚合物浓度是使用对于在THF中的PLA为0.046的dn/dc值计算的。
G)1.1至1.35dL/g的特性粘度。特性粘度可以是1.1至1.30dL/g或1.1至1.20dL/g。
H)至少3的支化数目(Bn)。支化数目可以是至少3.5、至少4、至少5、至少6或至少7并且可以例如最高达12、最高达10或最高达8。支化数目是使用如在以下实例中所述的方法测量的。
I)如通过尺寸排阻色谱法测量的，基于聚丙交酯组合物的重量按重量计15％或更少的凝胶含量。凝胶含量可以是10％或更少、8％或更少或6％或更少。
相比于未支化的起始树脂，支化的聚丙交酯组合物展现出增加的熔体强度。出于本发明的目的，增加的熔体强度通过以下的一者或两者所指示：a)如在以下实例中所述测量的在1/sec的剪切速率下的降低的tanδ值，以及b)如在以下实例中所指示的使用毛细管流变仪在5米/分钟的牵引速度下确定的增加的牵引力。
支化的聚丙交酯在1/sec的剪切速率下可以例如展现出最高达5、最高达3、最高达2.5或最高达2的tanδ。非常高度支化的组合物可以展现出至少5、至少10、至少15或至少20cN的牵引力；对于聚丙交酯树脂，此数量级的牵拉力被认为是先前未知的。
支化的聚丙交酯可以直接用于(即，不与一种或多种其他树脂组合)各种熔融加工操作中。这些熔融加工操作包括例如挤出发泡；熔融涂覆；熔融纤维纺丝；注射模制；吹塑模制、注射拉伸吹塑模制；热成形；薄膜共挤出；吹塑薄膜制造等。这些组合物在其中需要高熔体强度和/或高可拉拔性的应用中是特别有益的。这些包括熔融涂覆、薄膜和片材挤出、挤出发泡和深度拉拔热成形。
在许多情况下，支化的聚丙交酯组合物本身展现出非常高的熔体强度，这可能超过了特定的熔融加工操作所需要的熔体强度。另外，本发明的非常高度支化的组合物，如展现出为4或更大的Bn值的那些可以展现出有所减小的可伸展性。这可能限制它们在某些熔融加工操作期间以较高的比率被拉拔的能力。
因而，在一些实施例中，用一种或多种额外的聚合物将支化的聚丙交酯组合物调稀以形成具有对于特定的熔融加工操作特别有益的特性的共混物。支化的聚丙交酯组合物可以通过将其例如以每重量份支化的聚丙交酯组合物0.25至199重量份额外的树脂共混而调稀。在一些实施例中，此比率是每重量份支化的聚丙交酯组合物1至199、3至99、或4至49重量份一种或多种额外的树脂。
该额外的树脂可以是例如另一种聚丙交酯树脂树脂、另一种聚酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、聚烯烃、聚醚、聚酰胺、或其他有机聚合物。该额外的树脂优选是热塑性的并且在熔体中与支化的聚丙交酯组合物相容，即，在熔体中在静止条件下不与其发生相分离。特别优选的额外的树脂是具有小于2.5的多分散性(Mw/Mn)和小于3.0的支化数目的热塑性聚丙交酯。
在其中存在额外的树脂的情况下，支化的聚丙交酯组合物优选与该额外的树脂熔融共混。该熔融共混可以作为熔融加工操作的一部分，和/或作为分离制造步骤而进行，以产生例如熔融共混材料的薄片或球粒。如果需要，可以形成支化的树脂组合物的颗粒和额外的树脂的颗粒的干燥共混物，并将其进料到熔融加工装置中以生产熔融共混物。
形成非常高度支化的组合物并将其调稀的能力是显著优点。需要较少量的聚丙交酯树脂经受支化过程。这允许在反应条件下加工更少量的材料，从而减少产量，允许更好地控制温度和停留时间，并减少聚丙交酯树脂的热降解，因为该树脂的一部分从支化过程的热条件中去除。
与通过一些其他方法(如通过与含环氧基的聚合物的挤出反应)产生的支化的聚丙交酯不同，当组合物被熔融加工或调稀时，本发明的聚丙交酯组合物通常不参与进一步的交联或支化反应(除非采取额外的措施产生更多的分支)。支化的量是在生产聚丙交酯组合物时设定而不是在后续的熔融加工或调稀期间设定。因此，对于二次制造者，不必采用如在反应性挤出过程(其中支化在二次制造期间发生)中所需要的特定的过程条件或严格的过程控制。这通常导致更宽的加工窗口、更简单的加工和更一致的最终产品。
还另一个优点是调稀步骤可以在不太严格的条件下、特别是在较低剪切下进行，并且因此可以使用更广泛类型的设备(如单螺杆挤出机)进行。可以将稀释步骤并入熔融加工操作中，以将支化的聚丙交酯组合物形成为下游产品。
提供以下实例以说明本发明而不限制其范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
PLA树脂是线性聚(丙交酯)，其具有3.3的相对粘度并且其中L:D乳酸单元的比率是约96:4。它是从萘琪沃克公司(NatureWorks LLC)作为
Figure BDA0002607597870000132
3052D PLA树脂可商购的。PLAA的约50％的端基是羧基。
环氧支化剂是从巴斯夫公司(BASF)作为
Figure BDA0002607597870000133
ADR 4368C可商购的含环氧基的共聚物。它具有约285的环氧当量重量、约2500g/mol的数均分子量和每分子大约8.8个环氧基团。
TAIC是异氰脲酸三烯丙酯。
PDA是戊烷-1,5-二基二丙烯酸酯。
TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
环状过氧化物溶液是3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxanone)溶液，其是从阿克苏诺贝尔公司作为
Figure BDA0002607597870000131
301可获得的。此产物中的活性材料的浓度是按重量计15％-20％。在210℃下，它的半衰期是12-62秒。环状过氧化物溶液以按重量计40％的环状过氧化物溶液和按重量计60％的聚丙交酯的浓度吸收在聚丙交酯球粒上。
实例1和对比样品A和B
实例1是通过将PLA树脂与0.21％(基于树脂)的TAIC和0.25％(基于树脂)的环状过氧化物溶液在以60rpm运转的布拉本德(Brabender)熔融混合器中在210℃下组合持续15分钟制备的。
对比样品A是纯的PLA树脂。
对比样品B是以如实例1-3相同的通用方式由PLA树脂和环氧支化剂制备的。
在210℃的温度以及1rad/s和100rad/s的剪切速率下测量实例1和对比样品A和B的复数粘度和tanδG”/G’值。使用配备有TA orchestrator软件的TAInstruments ARES平行板流变仪进行测量。板直径是25mm并且间隙是2mm。工具惯性是62.5g-cm2并且应变是1.6％。结果如表1中所指示。
表1
Figure BDA0002607597870000141
对比样品A的结果代表基线。纯的线性PLA树脂在低和高剪切速率二者下都展现出低的复数粘度。然而，在低剪切速率下tanδ相当高。tanδ是熔体弹性的有用指标；高的值指示低的熔体强度。对比样品A代表线性PLA树脂，具有低熔体强度和低熔体弹性。
实例1示出本发明的影响。在低剪切速率下，相比于对比样品A看到粘度增加，但是由于这些样品的剪切稀化行为，高剪切速率下的粘度与基线情况没有显著不同。相比于在基线情况的约40，如通过低剪切速率下的约为2的tanδ值所指示的，粘度的小的增加超过了熔体弹性的大的增加所补偿的。
对比样品B示出用环氧支化剂支化的影响。相对于基线情况看到了熔体强度的大的改进，但是低剪切速率下的粘度比实例1大一个数量级。
实例2和3以及对比样品C
实例2和3以及对比样品C是通过将以下列出的起始材料通过30mm双螺杆挤出机以每小时40磅(18.2kg)的速率进行加工而制备的。机筒温度是215℃。将原料干燥共混并通过喉管一起进料。将挤出物挤出到30℃-40℃的水浴中并在水下短切以形成球粒。
实例2是使用PLA树脂、0.2％(基于树脂)的TAIC和0.25％的环状过氧化物溶液(基于树脂)制成的。
实例3是使用PLA树脂、0.2wt.-％的TAIC和0.1％的环状过氧化物溶液制成的。
对比样品C是纯的PLA树脂。
通过凝胶渗透色谱法使用配备有Viscotek TDA 302三重检测器阵列模块(光散射、粘度计、折射率检测器)的Viscotek GPCmax VE2001 GPC/SEC系统(马尔文公司(Malvern))评估实例2和3以及对比样品C的每一个。流动相是以1.0mL/min的速率和在30℃温度下的THF(折射率1.405)。对于聚苯乙烯标准物RI dn/dc是0.185，并且对于聚丙交酯样品是0.046。绝对Mn、绝对Mw、多分散性、绝对Mz、特性粘度、支化数目、和马克-霍温克斜率都是使用OmniSEC 4.7版本软件确定的。对于支化计算，使用“星号”选项进行支化计算。“MH指数”输入为0.68、“MH截距”输入为-3.39、“结构因子”输入为0.75并且“重复因子”输入为72,000。结果如表2中所指示。
表2
Figure BDA0002607597870000161
对比样品C的Bn和马克-霍温克斜率指示线性聚合物。该样品的多分散性(PDI)对于商业等级线性聚丙交酯树脂是典型的。
对于实例2和3，多分散性、Mz和支化数目的大的增加和马克-霍温克斜率的大的降低证明作为支化剂的TAIC和环状过氧化物组合的有效性。即使在较低水平的环状过氧化物(实例3)下也看到显著的支化量。对于实例2，超过7的支化数目和0.42的马克-霍温克斜率指示超支化的结构。对于实例2和3的每一个，尽管支化度高，但是凝胶含量少于6％(如通过引入到测试装置中的聚合物的回收％所指示的)。
在225℃下，使用配备有牵引系统(马尔文仪器公司(Malvern Instruments))的Rosand毛细管流变仪测量实例2和3以及对比样品C中每一个的牵引力。毛细管是20mm长并且直径为2mm。将活塞固定为10mm/分钟。牵引速度从5米/分钟至60米/分钟变化。将在牵引速度范围(至5至60米/分钟)内的平均牵引力作为样品的牵引力。在那些条件下，对比样品C的牵引力是仅约0.5百分之一牛顿(cN)。
相比之下，实例3展现出约3.6cN的牵引力，这代表熔体强度有非常大的增加。实例2展现出远超过20cN的牵引力，这比可以通过用环氧支化剂支化实现的牵引力更大，尽管后者粘度更高。另外，实例2展现出为零的可伸展性，这与非常高的弹性相一致。
实例3和实例2的熔体强度比一些应用所需要的高，这允许可能用额外的聚丙交酯树脂稀释这些样品。相比于对比样品C，PLA树脂和少至5％(基于PLA树脂)的实例2的共混物展现出牵引力的显著增加。当实例2的量增加至20％-40％时，获得了在0.75-3cN范围内的牵引力。这些代表了大幅改进，这对于许多熔融加工操作来说是足够的。另外，这些共混物具有优异的熔体可伸展性，如通过它们在此测试上在100至250米/分钟或更大的牵引速度下被拉拔的能力所指示的。
实例4
支化的聚丙交酯树脂(实例4)是以与实例2和3相同的通用方式由PLA树脂、0.23％TAIC和0.25％的环状过氧化物溶液生产的。
含有80％的PLA树脂和20％的实例4的调稀组合物以及含有90％的PLA树脂和10％的实例4的调稀组合物是通过将材料在30mm双螺杆挤出机中熔融共混制备的。
挤出的片材是在Leistritz 3Roll Sheet线上在225℃的加工温度、200rpm的螺杆速度和22.7kg/h的通过量下由纯的PLA树脂生产的。为了降低熔体粘度，此温度略高于用于此等级的最佳加工温度。当在偏振光下检查该片材时，可见突出的应力带。这些应力带指示由于遍及熔体幕和压延的不均匀的挤出尺寸导致的差的加工。
当通过使用90％的PLA树脂和10％的实例4的共混物重复实验时，应力带几乎不可见，这指示了改进的加工和更好的熔体强度。当通过使用80％的PLA树脂和20％的实例4的共混物再次重复实验时，应力带几乎消失。

Claims (11)

1.一种用于制造支化的聚丙交酯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
I.形成以下各项的熔融混合物：
i)起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂的混合物；
ii)基于组分i)的重量，0.05至1.5重量百分比的至少一种多烯化合物，该多烯化合物具有2至6个乙烯基和每乙烯基最高达500的当量重量，该至少一种多烯化合物包括异氰脲酸三烯丙酯；和
iii)基于组分i)的重量，0.001至0.2重量百分比的至少一种环状过氧化物；以及
II.在足以分解组分iii)并且支化这些线性聚丙交酯树脂的至少一部分的温度下使该熔融混合物反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在210℃下，该至少一种环状过氧化物具有至多90秒的半衰期。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该至少一种环状过氧化物具有结构I-III中的任一个：
Figure FDA0004054196420000011
其中R1-R6中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基和C7-20烷芳基，其中任一种可以任选地被选自羟基、烷氧基、直链或支链的烷基、芳氧基、酯、羧基、腈和酰胺基的一个或多个基团取代。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，该至少一种环状过氧化物具有以下结构：
Figure FDA0004054196420000021
其中R7、R8和R9独立地是氢或可以被选自羟基、烷氧基、直链或支链的烷基、芳氧基、酯、羧基、腈和酰胺基的一个或多个基团取代的烃基，并且前提是R7、R8和R9中的任何两个可以一起形成二价部分，该二价部分与三氧杂环庚烷环的插入原子形成环结构。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，该至少一种环状过氧化物包括以下各项中的一种或多种：3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷和3-乙基-3,5,7,7-四甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于组分i)的重量，该至少一种环状过氧化物的量是0.01至0.1重量百分比。
7.如权利要求6所述的方法，其中，基于组分i)的重量，该至少一种环状过氧化物的量是0.02至0.075重量百分比。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤II进行30秒至10分钟。
9.一种根据如权利要求1-8中任一项所述的方法制成的支化的聚丙交酯。
10.如权利要求9所述的支化的聚丙交酯，其具有至少200,000g/mol的绝对Mw、至少为3的多分散性、至少1,250,000g/mol的绝对Z-平均分子量、1.1至1.35dL/g的特性粘度、至少为3的支化数目(Bn)、以及基于该聚丙交酯组合物的重量按重量计10％或更少的凝胶含量。
11.如权利要求9所述的支化的聚丙交酯，其具有至少350,000g/mol的绝对Mw、至少为4的多分散性、1,500,000至3,000,000g/mol的绝对Z-平均分子量、1.1至1.35dL/g的特性粘度、至少为6的支化数目(Bn)、以及基于该聚丙交酯组合物的重量按重量计10％或更少的凝胶含量。
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