KR20090034199A - 단량체를 첨가한 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래생분해성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고배율 발포용에 맞는 고 용융점도를 갖는 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 식물유래 생분해성 수지인 상업화된 폴리락틱에시드의 수지에 상기한 폴리락틱에시드 중량에 대하여 이중결합 및 에폭시의 관능기를 갖는 단량체를 0.01-10중량%, 개시제 0.01-0.4중량% 첨가시켜 겔화도 5% 미만을 갖는 높은 용융점도를 갖는 수지를 제공하여, 연속발포시트로의 가공이 매우 용이하고, 식물유래 생분해성뿐만 아니라 생산성이 우수한 수지를 제공하며, 폐기 후 미생물 등에 의해 물과 이산화탄소로 완전분해되고, 생산된 이산화탄소는 식물의 광합성작용에 의해 다시 재사용가능한 원료로 생산되는 이산화탄소의 축적이 없는 이산화탄소 순환 사이클에 적합한 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지를 제공한다.

PLA, GMA, 개시제, 생분해, 이산화탄소

Description

단량체를 첨가한 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물{High viscosity modified biobased and biodegradable polymer for the application of low density extrusion foaming}

본 발명은 고배율 발포용에 맞는 고 용융점도를 갖는 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해가 가능하고 이산화탄소를 배출하지 않아 지구환경부하를 줄이고, 고발포를 포함하는 다양한 배율의 발포체를 제조할 수 있는 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래부터 중공성형과 발포체의 원료로 사용되어온 비분해성 폴리올레핀계 수지 발포체, 폴리우레탄계 수지 발포체 등은 성형성이 매우 뛰어나 제조가 용이하고 가볍고 단열성 및 완충성 등이 우수하기 때문에 공업적으로 널리 이용되어 왔다.

그러나 이러한 수지 발포체는 폐기시에 비분해성으로 인하여 지구환경에 큰 부담을 준다. 또한 이들 수지는 석유화학원료로 생산되기 때문에 이산화탄소 감량 도쿄협약에 의해 그 사용이 제한될 수밖에 없다.

이리하여 최근에는 비분해성과 이산화탄소배출 규정에 대응하는 발포체에 대 한 연구 개발이 활발하다.

그 예로서 지방족 폴리에스테르 단독 중합체 혹은 지방족 폴리에스테르- 방향족폴리에스테르 공중합체를 이용한 무가교 혹은 과산화물을 이용한 가교 발포체와 같이 자연 환경 속에서 미생물 등에 의해 분해되는 생분해성 수지가 연구, 개발되어 성형품, 필름 및 섬유로서 상품화되고 있고, 일부 생분해성 수지의 압출 발포체에 대해서도 개발되어 있으나, 이들 생분해성 수지는 석유화학원료에서 그 원료를 생산하기 때문에 이산화탄소 배출 규제를 받게 된다.

그러므로 생분해성과 이산화탄소 배출규제의 적용을 받지 않으면서 고배율발포가 용이한 수지의 개발이 필요하여 최근에 단량체를 옥수수 등의 식물에서 생산하여 고분자로 중합한 락톤 수지의 대량생산이 이루어지고 있으나, 이 락톤 수지는 폴리에스테르들이 갖는 낮은 용융점도에 의해 중공성형품이나 발포체로의 성형이 불가능하였다.

이러한 단점을 보완하는 발포용 수지제조에 관한 방법으로, 일본 특허공개 평 11-279311호에서는 락톤 수지를 이용한 발포체가 제안되어 있으나, 통상의 상태에서 방사선 조사 처리를 한 것만으로는 가교시에 붕괴도 동시에 진행하기 때문에 발포시에 기포를 충분히 유지하기 위한 용융 점도를 얻기 어려워 표면 형태가 양호한 발포체를 얻기는 곤란하였다. 즉, 실온 부근에서의 조사는 200kGy라는 큰 방사선량을 필요로 하고, 이것을 해결하기 위해서 락톤 수지를 융점 이상으로 융해한 후 결정화에 이르지 않은 상태에서 행하는 것이 바람직하다고 기재되어 있고, 적은 방사선량으로는 용이하게 가교도(겔 분률)가 높은 발포체를 얻을 수 없었다. 또한, 겔화도가 높기 때문에 개질된 수지를 연속발포에 적용하기가 곤란하고, 가교도가 높으면 발포 셀의 안정화가 극히 어렵다.

그리고, 대한민국 공개특허 10-2004-0066148호에는 분자내에 적어도 2개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 생분해성 수지를 시트로 생산하고 난 후 전자선을 이용하여 수지를 가교시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 다관능기의 영향으로 가교 결합률을 비교하는 겔화도가 최하 5% 이상인 시트로 사용 후 재활용은 불가능하고, 기존의 연속발포 기기를 사용할 수가 없다. 또한, 피조사물의 두께가 1mm를 초과하면 방사선이 내부까지 닿지 않기 때문에 발포시에 내부의 기포가 불균일해진다는 결점이 있고, 이것을 해결하는 방법으로 2-4회 전자선을 조사할 경우 수지의 사슬절단에 의한 분자량 감소로 점도가 현저히 줄어 기포가 매우 불안정해 지므로 신뢰성이 있는 균일한 발포시트를 생산하기가 어렵다.

다른 기술로 과산화물 개시제로 가교 개질하여 높은 점도의 수지를 제조하는 방법이 제시되었으나, 이 또한 겔화도가 높아 개질 후 가공이 용이하지 못하여 실제로는 이보다 점도가 낮은 수지로 발포를 하였으며, 이렇게 점도가 낮으면 고점도를 얻기 위하여 발포온도를 크게 낮추어야하는데, 가공온도가 낮으면 고배율의 연속발포가 거의 불가능하다.(D. Carlson, P. Dubois, and R. Narayan, Polym. Eng ., & Sci ., 38(2), 311-321 (1998).)

그리고, 여기에 분자사슬의 선형성을 유지하면서 분자량을 높이는 방법으로 사슬 연장제를 이용하는 방법이 소개되었지만, 반응시간이 길거나, 사슬연장제의 독성으로 최종제품으로 응용에 큰 제한을 받는다.(S. S. Ray and M. Okamoto, Macromol . Rapid . Commun ., 24, 815, (2003))

또한, 최근 나노 복합체를 제조하여 점도를 높이는 방법이 발표되었으나, 이 경우 이물질인 나노무기물이 너무 많아 발포셀이 일찍 파괴되는 현상을 보여 고발포용으로는 부적합하였다.(Y. Di, S. Iannace, E. D. Maio, and L. Nicolais, J. Polym . Sci .: Part B, 43, 689 (2005))

한편, 생분해성이면서 이산화탄소배출규제를 받지 않는 수지로서 알려진 것으로는 글리콜리드 또는 락티드의 개환중합(ring-opening polymerization)에 의해 생산되는 수지 들이다.

이중에서 현재 대량생산이 가능한 폴리락틱에시드(PLA)는 필름, 시트, 사출성형품, 섬유 등으로 다양하게 응용되어지고 있으며, 이러한 폴리락틱에시드 개질에 대한 연구로서는 사슬 연장제를 이용하는 방법이 소개되었지만, 반응시간이 길거나, 사슬연장제의 독성으로 최종제품으로 응용에 큰 제한을 받았다.(S. S. Ray and M. Okamoto, Macromol . Rapid . Commun ., 24, 815, (2003))

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 가교결합을 최소(겔화도 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만)로 하고 기능성 단량체를 첨가하여 고분자 사슬의 가지화나 선형을 유지하면서 분자량이 증가시키는 방법으로 기존의 가교 방법에서 개질한 수지와는 달리 연속발포시트로의 가공이 매우 용이하고, 식물유래 생분해성뿐만 아니라 생산성이 우수한 수지를 제공하며, 폐기 후 미생물 등에 의해 물과 이산화탄소로 완전분해되고, 생산된 이산화탄소는 식물의 광합성작용에 의해 다시 재사용가능한 원료로 생산되는 이산화탄소의 축적이 없는 이산화탄소 순환 사이클에 적합한 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물를 제공하는 데 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은 식물유래 생분해성 수지인 상업화된 폴리락틱에시드의 수지에 상기한 폴리락틱에시드 중량에 대하여 이중결합 및 에폭시의 관능기를 갖는 단량체를 0.01-10중량%, 개시제 0.01-0.4중량% 첨가시켜 겔화도 5% 미만을 갖는 높은 용융점도의 수지 조성물에 특징이 있다.

본 발명은 식물유래 생분해성 수지인 상업화된 폴리락틱에시드의 수지에 이중결합 및 에폭시의 관능기를 갖는 단량체를 첨가시켜 겔화도 5% 미만을 갖는 높은 용융점도 및 저장 탄성율의 수지 조성물를 제공함으로써, 분자의 사슬이 가교 결합 이 아니고 선형 혹은 가지형이기 때문에 어떠한 배율의 압출 발포도 가능한 효과가 있다. 즉, 본 발명에 따른 수지는 겔화도가 5% 미만으로 열가소성 성질을 그대로 유지하고 있어 현재 사용되고 있는 올레핀 수지 압출 발포기기를 사용하여 다양한 배율의 연속 발포 시트를 얻을 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명의 실시예를 살펴본다.

본 발명에 따른 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물은 폴리락틱에시드를 주재로 하여, 반응 개시제로서 루퍼록스, 기능성 단량체로서 1개의 라디칼 반응을 하는 이중결합, 빠른 축중합이 가능한 1개의 에폭시기 혹은 말레익 안하이드하이드기 혹은 이소시아네이트기를 갖는 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate : GMA)로 구성되는데, 상기한 구성에서 단량체가 3개 이상의 관능기를 가지면 가교 결합이 진행되어 기존의 방식과 같이 개질 후 가공이 어렵다.

상기한 단량체의 다른 예로는 1,2-EPOXY-9-DECENE, 1,2-EPOXY-5-HEXENE, 4-VINYL-1-CYCLOHEXENE-1,2-EPOXIDE, LIMONENE-1,2-EPOXIDE, ALLYL GLYCIDYL ETHER가 있다.

그리고, 개시제로는 루퍼록스 외에 과산화산소(퍼옥사이드)계의 개시제인 디알킬 퍼옥사이드를 사용하며, 이것의 예를 들면 α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; t-부틸커밀 퍼옥사이드; 디-t-부 틸 퍼옥사이드; 또한 2,5-디메딜-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산이 있다.

한편, 상기한 구성에서 단량체는 폴리락틱에시드 중량에 대하여 0.01-10중량%, 개시제는 폴리락틱에시드 중량에 대하여 0.01-0.4중량% 첨가시킨다.

1. 실험

시약

폴리락틱에시드(Nature Work PLA Polymer 4032D)는 Cargill Dow LLC로부터 구입하여 50℃에서 24시간 건조하여 사용하였다. 기능성 단량체로 글리시딜 메타크릴레이트(glycidylmethacrylate: GMA) 및 반응개시제로 2,5-bis((tert-butyl peroxy)-2, 5-dimethyl hexane(Luperox)는 Aldrich사로부터 구입하여 정제 없이 사용하였다.

시료 준비

본 연구에서 제조한 시료들의 조성은 표 1에 나타낸다.

GMA와 개시제(initator)의 함량은 PLA 100g당 해당물질의 양(g)으로 하였다(pound per hundred;phr).

먼저 PLA와 반응개시제인 루퍼록스와 GMA를 표 1의 조성으로 하여 플라스틱 봉지에 넣고 미리 혼합한 다음, 이축압출기(SM PLATEK Co. Ltd., TEK 30, Korea)를 이용하여 용융 혼합하였다. 이축 압출기는 동시 회전하는 방식이며, 스크루 지름은 30mm이고 길이/지름(L/D) 비는 36이다. 스크루 회전수는 분당 150회, 배럴의 온도는 130-190℃, 다이의 온도는 185℃로 유지하고, 압출 속도는 12kg/hr로 조절하였다. 제조된 시료는 칩 상태로 잘라서 50℃에서 24시간 말린 후 사용하였다.

분석

분자의 가교화 및 가지화 정도의 정성적 척도가 되는 겔화도(Gel fraction)는 다음과 같이 측정하였다. 먼저 추출(soxhlet) 장치를 이용 클로로포름 용매로 24시간 운전하여 개질된 폴리카프로락톤으로부터 겔을 분리한다. 분리된 겔은 건조하여 무게를 측정하였다. 겔화도는 처음 시료에 대한 겔의 무게 백분율을 의미한다.

열적 특성은 시차열량분석기(DSC; Perkin-Elmer Pyris 6)를 이용하여 유리전이온도(T_g)와 녹는온도(T_m)를 측정하였다. 열이력을 같게 하기 위하여 시료를 우선 승온 속도 20℃/min로 200℃까지 가열하여 5분간 정지한 후 0℃까지 급랭하였다. 이후 다시 승온 속도 10℃/min로 200℃까지 승온하여 열적 특성을 조사하였다.

결정화온도는 2차 승온 후 다시 10℃/min로 냉각할 때 나타나는 발열 곡선의 정점 값을 취하였다.

주파수에 따른 시료들의 복합점도, 저장탄성률(G')과 손실탄성률(G") 변화는 Advanced rheometric expansion system(ARES; Rheometric Scientific Co. Ltd.)을 이용하여 측정하였다. 이를 위해 ARES 측정용 시료는 지름 25mm 두께 2mm 규격의 원판을 압축성형법으로 제조하였다. 측정 온도는 190℃에서 변형률은 5%로 고정하였고, 주파수는 0.1에서 100 rad/s까지 변화시키면서 용융점 탄성 특성을 조사하였다.

생분해도는 ISO 14855 법으로 호기성 퇴비화 조건으로 측정하였다. 표준 시료로는 셀룰로오스를 사용하였고 항온실은 58±2℃로 유지되었다. 탄소, 수소, 및 산소 성분분석은 TCD 감지기가 부착된 원소분석기(EA 1108 CHNSO, Fisons, Italy)로 분석하였다.

3. 결과

가. 기능성 단량체가 포함되지 않은 PLA 의 화학적 개질 결과

표 1에 기능성 단량체를 함유하지 않은 개질 PLA들(ID# 8,15,22)의 겔화도와 열적특성변화를 개시제의 함량에 따라 기록되어 있고, 주파수에 따른 이들의 유변학적 특성을 도 1 내지 3에 나타내었다.

겔화도를 보면 개시제의 함량이 0.1 및 0.3phr일 경우 겔화도는 0.9%이고, 0.5phr이 되면 3.1%로 상승한다. 이는 개시제의 함량이 낮으면 개시제에 의한 반응은 가지화반응이 가교화 반응보다 우세하고, 개시제의 양이 많으면 가교화 반응도 많이 진행됨을 말한다. 이와 같은 사슬 구조는 고분자의 유변학적 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

도 1 및 2를 보면, 개시제의 함량이 0.1과 0.3 phr 일 경우는 복합점도 및 저장 탄성률이 개질되지 않은 순수 PLA의 값보다 각각 2.5배 및 1.8배 높지만, 개시제 0.5phr이 첨가되면 오히려 복합점도는 약간 감소하고 저장탄성률은 주파수 10 rad/s 부근에서 순수 PLA의 값과 역전하는 현상을 보인다. 이들 복합점도와 저장탄성률은 용융가공성을 나타내는 용융강도와 직접적인 연관이 있음으로 단순 화학적 개질에 의해서도 PLA 용융 강도의 향상을 기대할 수 있으나, 저밀도 발포용이나, 중공성형제품으로의 응용에는 부족한 형편이다.

복합점도 및 저장탄성률은 개시제의 함량이 증가할수록 낮아지는 현상을 보여주고 있다. 이는 개시제의 첨가로 사슬의 가지화와 가교화도 일어나지만, 동시에 사슬의 절단 반응도 일어나기 때문이다. 흐름 곡선은 개질된 PLA가 개질되지 않은 PLA보다 전단속도 의존성이 강한 것으로 보아 가지화된 사슬이나 가교화된 사슬이 생성되었음을 보여 준다.

logG' vs. logG" 플롯(수정 Cole-Cole 플롯이라고도 불림)을 도 3에 나타낸다.

Log G' vs. log G" 플롯은 단일성분 고분자에서는 분자량 및 측정온도에 상관없이 같은 선상에 있게 되지만, 분자 사슬의 가지화 및 가교화가 변하면 같은 고분자라도 곡선은 다른 선상에 놓이게 된다. 도 3에서 logG' vs. logG" 플롯은 모두 직선 형태를 취하고 있지만, 개질된 PLA의 기울기는 순수 PLA보다 적음을 보여준다. 이는 개질PLA가 순수 PLA보가 탄성 성질(elasticity)이 크고 이러한 성질은 가교화, 가지화가 큰 분자량분포에서 근거됨을 알 수 있다.

개시제 0.1과 0.3 phr로 개질된 PLA의 곡선이 서로 비슷한 것은 분자의 사슬구조가 비슷하기 때문으로 판단되지만, 복합점도의 결과로 보면 개시제 0.3phr로 개질된 PLA의 분자량이 개시제 0.1phr로 개질된 PLA보다 적음을 짐작할 수 있다. 이는 분자 사슬의 절단에 의한 분자량 감소로 인한 결과로 생각된다.

결정의 용융열(△H_f)은 결정화도를 상대적으로 비교할 수 있는 자료로 개시제의 첨가에 상관없이 PLA의 용융열이 크게 증가하는 경향을 보였다.

일반적으로 결정화도는 분자량 변화, 가지화 및 가교화에 의한 결정의 생성, 성장 속도, 결정의 완벽성에 영향을 받는다. 결정화도는 같은 열이력일 때 결정의 핵 생성속도와 핵을 중심으로 분자의 확산속도에 따라 달라지는 결정의 성장속도로 결정되며, 이러한 결정화 메커니즘은 고분자의 분자량과 관계가 깊다. 또한 분자에 가지점 혹은 가교점이 존재하면 결정의 완벽성과 결정화 속도가 감소하는 것으로 알려져 있다. 즉, 분자의 사슬절단으로 발생하는 저분자량의 분자는 결정화도 상승에 기여하지만, 가지화 가교화는 그 반대로 작용한다.

본 발명의 개질 폴리락틱에시드의 결정화도는 가지화, 가교화의 결정화도 감소 요인에도 불구하고 오히려 크게 증가하는 정 반대의 경향을 보였다. 이는 폴리락틱에시드의 아주 느린 결정화 속도 때문에 핵제의 도움 없이는 결정화도가 높아지지 않기 때문으로, 본 발명에서 사용한 개시제가 PLA 분자에 결합하여 유기핵제로서의 역할을 하였기 때문으로 설명되어질 수 있다.

나. 기능성 단량체가 포함된 PLA 의 화학적 개질 결과

화학적 개질에 앞서 기능성 단량체가 순수 PLA의 물성에 미치는 영향을 먼저 알아본다(ID# 2-7).

GMA는 2중 결합 1개와 에폭시기(epoxy group)를 가지고 있는 다기능성 단량체이다. 먼저 표 1에서 보듯이, T_m의 변화는 단량체의 함량에 따라 변화가 없었으나, 비교적 단량체가 많이 첨가된 3,5phr PLA의 T_g는 감소하였다. 이러한 T_g의 변화는 GMA가 PLA에 좋은 가소제의 역할을 하고 있음을 보여준다.

그리고, 본 발명에서는 적은 양의 GMA 첨가에도 용융열(ΔH_f)의 증가가 큼을 알 수 있다, 이는 GMA가 가소제 역할 이외에도 반응에 의한 유기 핵제의 역할을 하는 것으로 판단되며, 이는 GMA의 에폭시기는 용융혼합시 PLA 말단의 수산화기와 에테르화 반응(etherification)을 그리고 카르복실 말단기와 에스터화 반응(estrification)을 일으켜, 이들 반응에 의해 말단에 존재하는 GMA가 유기 핵제의 역할을 하는 것이다.

도 4에서 보면, GMA 양에 따른 복합점도 변화의 경향이 T_g의 변화 경향과 비슷하게 단량체의 양이 적을 경우의 복합점도는 순수한 PLA의 값과 비슷하나, 함량이 1phr 이상에서는 점도가 작아진다. 이는 단량체가 PLA의 가소제 역할을 하기 때문으로 판단된다.

도 5의 수정 Cole-Cole 곡선을 보면 모든 시료의 곡선이 낮은 탄성률 일부구간을 제외하고 거의 정확하게 일치한다. 이러한 결과는 단량체인 GMA 단독 첨가에 의한 PLA의 가지화나 가교화 반응이 없기 때문으로 판단된다. 겔화도는 모두 0%로 가교화 반응은 전혀 일어나지 않았음을 말해준다.

개시제 함량을 0.1 phr로 고정하고 GMA의 조성을 0.1~5phr까지 변화시킨 개질 PLA(ID# 8~14)의 결과들을 표 1과 도 6~8에 각각 보였다.

열적 특성의 변화는 GMA를 첨가하여 화학적으로 개질하여도 GMA만 첨가된 PLA의 값들과 큰 차이를 보이지 않고 있다. 다만 겔화도는 0.1에서 1.2% 사이로 미미하지만 약간 상승한 것으로 보아 가지화 혹은 가교화반응의 가능성을 말해준다. 그러나 유변학적 특성은 열적 특성과는 달리, GMA만 첨가된 PLA의 유변학적 물성보다 많이 향상된 물성을 보였다.

도 6 및 7에서 보듯이, GMA가 가장 많이 포함된 시료(ID#14)를 제외하고 나머지 개질된 PLA는 모두 순수 PLA보다 큰 복합점도와 저장탄성률을 보이고 있고, 단량체를 포함하지 않고 개시제로만 개질된 PLA(ID#8)와 비교하면 GMA 3 및 5 phr이 포함된 시료를(ID#13,14) 제외하고 모두 이보다 높은 복합점도와 저장 탄성률을 보였다.

특히, GMA가 0.3 phr 포함된 PLA(ID#10) 개질 PLA의 복합점도가 낮은 주파수영역에서 가장 높은값을 보였고, GMA 0,1. 0.5, 1.0 phr 포함된 개질 PLA의 값도 거의 비슷한 값을 갖는다는 것을 알 수 있다.

이 최고치는 순수 PLA와 개시제로만 개질된 PLA의 복합점도 값보다 각각 3.7배와 1.5배 향상된 값으로, GMA가 PLA 가지화 반응, 사슬 연장 혹은 가교화 반응에 참여하였다는 것을 의미한다.

그러므로 GMA의 첨가는 PLA 사슬의 가지화 혹은 고분자량의 선형 사슬의 형성에 기여한다고 판단할 수 있다.

GMA의 양이 5phr 첨가된 시료의 복합점도는 순수 PLA의 값보다 적었다. 이는 반응에 참가하지 못한 GMA가 가소제 역할을 하였기 때문으로 판단된다.

저장탄성률은 낮은 주파수영역에서는 순수 PLA 값보다 높으나 큰 주파수에서는 PLA의 값보다 낮아지는 전형적인 분자량 분포가 큰 고분자의 형태를 나타낸다.

그리고, 화학식 1에 나타내는 바와 같이 반응 압출 공정에서, 라디칼화 반응, 에테르화 반응 에스터화반응, 사슬절단, 가지화, 가교화, 등의 반응이 꽤 복잡하게 진행되는 것을 알 수 있다. 즉, 개시제 라디칼이 순수 PLA는 제 4탄소(quaternary carbon)의 수소를 떼어내어 폴리머 라디칼이 생성되고, PLA의 말단기와 GMA의 에스터화나 에테르화 반응, GMA자체의 라디칼화 등의 반응이 진행되고, 이후 사슬절단, 가지화, 가교화 반응이 진행되는 것으로 추측된다.

본 발명에서 GMA의 단독 중합체 및 개시제에 의한 GMA의 선 라디칼화 후 PLA분자와 에스터 혹은 에테르화 반응도 가능하다.

도 8의 수정 Cole-Cole 플롯을 보면, 모든 개질PLA의 곡선들은 순수 PLA 곡선에서 벗어나 있음을 보여준다. 이는 개시제의 첨가에 의해 PLA 사슬의 가지화 및 가교화 반응이 진행되었음을 의미하지만, 겔화도의 결과로 볼 때 가교화 반응은 아주 미약한 것으로 보여진다.

개시제의 함량이 0.3 phr 포함될 때 시료들(ID# 15-21)의 물성 변화를 표 1과 도 9 내지 11에 보였다.

T_g, T_m, T_c, ΔH_f 등의 열적 특성은 개시제 함량이 0.1에서 0.3 phr로 증가하여도 정량적으로 큰 차이를 보이지 않고 있다. 이는 화학적 변화가 둘 다 비슷하기 때문으로 생각된다.

그러나 겔화도에서 보면, GMA가 0.1 phr 포함된 개질 PLA(ID# 16)의 겔화도가 2.5%로 가교화 반응이 다른 시료들 보다 많이 진행되었음을 말해준다.

복합점도와 저장 탄성률은 도 9, 10에서 나타내는 바와 같이 GMA 함량이 0.1과 1.0 phr 첨가된 개질 PLA(ID#16, 19)가 낮은 주파수 영역에서 가장 높은 증가를 보였다. 이 두 시료의 복합점도의 최대치는 저주파수 범위에서 순수 PLA 및 개시제로만 개질된 PLA의 값들보다 각각 5배 2.7배 상승하였다.

그리고 이 두 시료의 흐름곡선을 보면 GMA 0.1 phr이 포함된 개질 PLA가 더 전단속도 의존성을 보여주고 있다. 이는 두 물질이 낮은 주파수 영역에서 복합점도의 증가는 비슷하지만 그 증가의 이유가 되는 사슬의 구조는 서로 다를 수 있다는 정보를 준다.

즉, 겔화도의 결과로 볼 때 GMA가 1.0 phr 포함된 개질 PLA는 가지 사슬이, GMA가 0.1 phr 포함된 개질 PLA는 가교사슬이 많음을 알 수 있다.

도 10의 저장 탄성률을 보면 낮은 주파수 영역에서는 GMA 0.1 phr 개질 PLA가 저장탄성률이 GMA 1.0 phr 개질 PLA의 값보다 크지만 높은 주파수 영역에서는 역전현상이 일어난다. 이는 GMA 0.1 phr 함유 개질 PLA의 분자량 분포가 크다는 것을 의미하고, 또한 가교화와 분자의 사슬의 절단이 동시에 일어나고 있음을 말해준다. GMA가 5 phr 포함될 때에도 복합점도는 순수 PLA보다 크고, 저장탄성률의 역전현상도 없었다. 이는 GMA가 많이 첨가되었지만 이들이 반응에 많이 참가하여 가소제의 역할을 하는 미반응 GMA가 감소되었음을 의미한다.

도 11에서 보면, 모든 시료는 순수 PLA 곡선에서 벗어나 있어 역시 개시제의 첨가에 의해 PLA 사슬의 가지화 혹은 가교화 반응이 진행되었음을 의미한다. 특히 GMA 0.1 phr이 포함된 개질 PLA의 기울기가 가교화의 영향으로 가장 낮게 나타났다.

개시제 함량이 0.5 phr 첨가될 때 시료들(ID#22-28)의 물성 변화를 표 1과 도 12 내지 14에 나타낸다.

개시제의 함량이 0.5 phr일 때 가장 큰 변화는 겔화도에서 나타났다. GMA가 는 PLA의 겔화도는 3.1% 이고 이 겔화도는 GMA가 0.5 phr 포함된 PLA에서 최고치인 16%에 도달하였다가 GMA 함량의 증가함에 따라 감소하여 GMA가 5%일 때는 0.1%가 되었다. GMA 함량이 적고 개시제의 함량이 클 경우 가지화 반응보다는 가교반응이 우세하다는 것을 보여준다. 이러한 가교 결합의 증가는 용융점도의 향상에 기여할 수 있으나, 실제 응용에서는 시료제조가 어려울 수 있다.

본 발명에서 GMA가 0.3 및 0.5 phr이 포함된 시료를 제조할 때 압출기의 과도한 부하로 토출 속도를 4kg/hr 이하로 줄여 운전하였었다. GMA의 양이 증가할 경우 가교 반응이 줄어드는 경향을 보였고, 5% GMA 첨가시에는 겔화도가 0.1%로 가교 반응이 급격히 줄어듦을 보여주었다. 이러한 사실로 볼 때 GMA의 첨가는 화학식 1에서 보인 것과 같이 사슬의 가교화보다 가지화나 고분자량의 선형 사슬 반응이 우세하게 하는 데 영향을 미치는 것으로 판단된다.

도 12에서 보면, GMA 0.5 phr 포함 개질 PLA의 복합점도는 순수한 PLA의 값보다 7.5배 높았지만, 앞서 언급하였듯이 시료제조시 가교화 반응에 의한 과도한 부하로 실용적 가치는 없는 것으로 판단된다. GMA가 5phr 포함된 PLA의 복합점도는 순수 PLA의 값보단 약간 크지만, 개시제로만 개질한 PLA의 값보다 약 2배 정도 크다. 이는 GMA의 첨가가 가지화 반응에도 유리하지만 개시제로 인한 분자 사슬절단을 방지하는 효과도 있는 것으로 판단된다.

도 13의 저장탄성률도 복합점도와 비슷한 경향을 보였다.

도 14의 수정 Cole-Cole 플롯을 보면, 개질된 모든 PLA의 곡선들은 순수 PLA 속선에서 벗으나 있고, 겔화도가 높은 GMA 0.5 phr 개질 PLA의 기울기가 가장 작았다. 이것은 모든 시료들이 가지화 혹은 가교화 반응을 일으켰음을 의미하고, 높은 겔화도의 시료들은 화학적 가교결합으로 인해 용융체가 탄성체의 경향을 보이기 때문이다.

생분해도 결과

고분자의 생분해도 및 생분해 속도는 일회용 용도로 사용된 후 폐기될 때 매우 중요한 물성이다. 이는 생분해성 고분자가 음식쓰레기와 같은 유기성 폐기물과 함께 폐기되어 퇴비화 등의 친환경 처리 과정을 거치는 경우 생분해 속도와 생분해 도가 작으면 퇴비화 과정 및 퇴비 완제품 처리에 치명적인 결점을 초래할 수 있기 때문이다.

도 15에서 보면, 기준물질인 셀룰로오스의 생분해도는 90% 순수 PLA는 85%이었고, 개시제로만 개질된 PLA는 약 85%부근으로 별 차이를 보이지 않았다. 개질효과가 큰 GMA가 첨가된 개질 PLA의 생분해도는 순수 PLA보다 약 5% 정도 생분해도가 감소하였다. 이는 분자 결합에 의한 분자량이 커졌고, 결정화도가 상승했기 때문이다. 그러나 이들 개질 PLA가 폐기되어 유기성 폐기물과 함께 폐기되어 퇴비화 등의 친환경 처리 과정에는 영향을 미치지 않을 정도이다.

상기한 실험에 의하면 GMA가 0.5 phr 이하로 포함될 경우는 개시제의 함량이 0.1 phr 첨가될 때 효과가 좋았고, GMA가 1.0phr 이상 포함될 경우는 개시제가 0.3 phr 포함될 때가 효과적이었다. 개시제의 양이 0.5 phr 이상이 되면 GMA의 양이 적을 때 가교화 반응으로 복합점도와 저장탄성률은 크게 증가되지만, 가교화의 증가로 시료 제조시 압출기 부하가 급격히 증가는 경향을 보여 실질적으로 활용하기는 좋지 않은 것으로 판단된다.

그리고, 생분해도는 개시제의 함량이 증가할수록 증가하고 GMA함량에 따라서는 크게 영향을 받지 않았다.

그러므로 본 발명의 실험에서 볼 때 순수 PLA의 복합점도보다 5배 상승된 효과를 보인 GMA 1.0 phr과 개시제 0.3 phr로 개질된 PLA가 가장 효과가 우수하고, 실용적 가치가 있는 것으로 판단된다.

도 1은 190℃에서 주파수(ω)에 따른 기능성 단량체를 함유하지 않은 개질 PLA들의 복합점도 결과를 나타내는 그래프.

도 2는 190℃에서 주파수(ω)에 따른 기능성 단량체를 함유하지 않은 개질 PLA들의 저장탄성율을 나타내는 그래프.

도 3은 190℃에서 주파수(ω)에 따른 기능성 단량체를 함유하지 않은 개질 PLA들의 Log G' vs. Log G" 플롯을 나타내는 그래프.

도 4는 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 첨가 없이 GMA량에 따른 개질 PLA들의 복합점도 결과를 나타내는 그래프.

도 5는 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 첨가 없이 GMA량에 따른 개질 PLA들의 Log G' vs. Log G" 플롯을 나타내는 그래프.

도 6은 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 0.1phr 첨가조건에서 GMA량에 따른 개질 PLA들의 복합점도 결과를 나타내는 그래프.

도 7은 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 0.1phr 첨가조건에서 GMA량에 따른 개질 PLA들의 저장 탄성율 결과를 나타내는 그래프.

도 8은 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 0.1phr 첨가조건에서 GMA량에 따른 개질 PLA들의 Log G' vs. Log G" 플롯을 나타내는 그래프.

도 9는 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 0.3phr 첨가조건에서 GMA량에 따른 개질 PLA들의 복합점도 결과를 나타내는 그래프.

도 10은 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 0.3phr 첨가조건에서 GMA량에 따른 개질 PLA들의 저장 탄성율 결과를 나타내는 그래프.

도 11은 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 0.3phr 첨가조건에서 GMA량에 따른 개질 PLA들의 Log G' vs. Log G" 플롯을 나타내는 그래프.

도 12는 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 0.5phr 첨가조건에서 GMA량에 따른 개질 PLA들의 복합점도 결과를 나타내는 그래프.

도 13은 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 0.5phr 첨가조건에서 GMA량에 따른 개질 PLA들의 저장 탄성율 결과를 나타내는 그래프.

도 14는 190℃에서 주파수(ω)에 따라 개시제 0.5phr 첨가조건에서 GMA량에 따른 개질 PLA들의 Log G' vs. Log G" 플롯을 나타내는 그래프.

도 15는 조절된 호기성 조건하에서 70일간 실시한 생분해도 그래프.

Claims (4)

1. 주재인 폴리락틱에시드,

   반응 개시제,

   기능성 단량체로서 1개의 라디칼 반응을 하는 이중결합, 빠른 축중합이 가능한 1개의 에폭시기 혹은 말레익 안하이드라이드기 혹은 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서 상기한 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate : GMA), 1,2-EPOXY-9-DECENE, 1,2-EPOXY-5-HEXENE, 4-VINYL-1-CYCLOHEXENE-1,2-EPOXIDE, LIMONENE-1,2-EPOXIDE, ALLYL GLYCIDYL ETHER 중에서 택일하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기한 단량체는 폴리락틱에시드 중량에 대하여 0.01-10중량%, 개시제는 폴리락틱에시드 중량에 대하여 0.01-0.4중량% 첨가시키는 것을 특징으로 하는 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서 개시제는 루퍼록스 혹은 과산화산소계의 개시제인 디알킬 퍼옥사이드에서 하나 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물.

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