CN110498939B - 长链支化型可生物降解聚酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制备无引发剂残留、凝胶含量低且熔体强度得以提高的长链支化型可生物降解聚酯组合物的制备方法、以及由该制备方法所制备的长链支化型可生物降解聚酯组合物。该长链支化型可生物降解聚酯组合物的制备方法包括：混合步骤，其中将可生物降解聚酯、成核剂、敏化剂混合，得到混合物料；以及辐射处理步骤，其中在氮气或惰性气体气氛下对混合物料进行电子束辐射处理或γ‑射线辐射处理，得到长链支化型可生物降解聚酯组合物，其中，敏化剂为在单个分子中具有2个以上官能团的单体，并且相对于辐射处理步骤前的混合物料的熔体强度，长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度提高了25％至200％。

Description

长链支化型可生物降解聚酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子发泡材料领域，具体涉及长链支化型可生物降解聚酯组合物及其制备方法。
背景技术
高分子发泡材料是一类以高分子为基材、并且以发泡气体为分散相的材料。由于高分子发泡材料具有低密度、良好的缓冲性能和吸振性能等独特优点，因而广泛应用于日常生活中，特别是大量地应用于减震包装、保温包装及一次性餐具等领域中。
目前，市面上的高分子发泡材料大多为以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等传统塑料为基材的发泡材料。这些发泡材料在自然界中都很稳定，难以降解，因而产生了严重的环境问题。采用可生物降解高分子材料制作的发泡材料是解决上述环境问题的重要途径之一。
可生物降解高分子材料是指能够在自然的有氧和/或无氧环境中降解的高分子材料，其是作为替代传统塑料以解决传统塑料所造成的环境问题的重要解决方案。可生物降解高分子材料被环境中的微生物作为食物来获取能量而完全消化，材料中的元素经过微生物细胞内发生的生化反应而完全转化为类腐殖质并且对环境无害。
可生物降解聚酯是可生物降解高分子材料中非常重要的一类，并且近来年已成为可生物降解高分子材料中应用最广泛的分支。常规的可生物降解聚酯的分子链为线性结构，且分子量分布相对较窄，这导致可生物降解聚酯的熔体强度(melt strength，MS)较低。结果是，在挤出发泡加工过程中，当加工温度高于可生物降解聚酯的熔点后，整个体系的熔体强度和粘度会急剧下降，挤出发泡时泡孔容易塌陷。因此，常规的可生物降解聚酯不能适用于应变大的熔融加工方式，从而无法通过挤出发泡制得发泡材料，这一缺点极大地限制了可生物降解聚酯的应用范围，因此，如何提高可生物降解聚酯的熔体强度是本领域技术人员研究的一个重点。
专利文献1公开了一种可生物降解聚酯发泡材料的制备方法，其中分别采用过氧化物和多官能团单体作为引发剂和交联剂，对聚丁二酸丁二醇酯进行交联，从而有效地缓解其分子量的降低，并改善其熔体强度，然后采用化学发泡剂制备出发泡倍率较高的发泡材料。
现有技术文献
专利文献1：中国专利申请公开第CN101899200A号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1中，虽然通过含有多个异氰酸酯基团的扩链剂作为交联剂以使可生物降解聚酯发生化学交联反应，从而提高了其熔体强度，并制备了发泡倍率较高的发泡材料，但是交联反应会使得可生物降解聚酯的凝胶含量增大，降低其生物降解性。另外，化学交联方法在加工过程中会产生引发剂残留的问题，影响最终产品的安全性；并且，残留的引发剂对最终产品的储存稳定性也会带来不利影响。
用于解决问题的方案
因此，针对现有技术的现状与不足，本发明的目的在于提供一种能够制备无引发剂残留、凝胶含量低且熔体强度得以提高的长链支化型可生物降解聚酯组合物的制备方法、以及由该制备方法所制备的长链支化型可生物降解聚酯组合物。
因此，通过以下方案解决了上述问题。即，
本发明第一方面涉及的发明为一种长链支化型可生物降解聚酯组合物的制备方法，特征在于包括：
混合步骤，其中将可生物降解聚酯、成核剂、敏化剂混合，得到混合物料；以及
辐射处理步骤，其中在氮气或惰性气体气氛下对所述混合物料进行电子束辐射处理或γ-射线辐射处理，得到所述长链支化型可生物降解聚酯组合物，其中，
所述敏化剂为在单个分子中具有2个以上官能团的单体，并且
相对于所述辐射处理步骤前的所述混合物料的熔体强度，所述长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度提高了25％至200％。
本发明第二方面涉及的发明为本发明第一方面所述的制备方法，特征在于，所述在单个分子中具有2个以上官能团的单体为(甲基)丙烯酸酯类单体。
本发明第三方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，相对于100重量份的所述可生物降解聚酯，所述敏化剂的量为0.1重量份至10重量份。
本发明第四方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，所述可生物降解聚酯包括选自由聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯组成的组中的至少一种、以及选自由聚乳酸、聚己内酯和聚羟基脂肪酸酯组成的组中的至少一种。
本发明第五方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，所述成核剂包括选自由碳酸钙、滑石粉、氧化锌、纳米蒙脱土、二氧化硅组成的组中的至少一种，优选的是，所述成核剂的粒径为1.6μm以上23μm以下。
本发明第六方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，相对于100重量份的所述可生物降解聚酯，所述成核剂的量为0重量份至2重量份。
本发明第七方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，所述电子束辐射处理或所述γ-射线辐射处理的吸收剂量为0.5kGy至30kGy。
本发明第八方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，在所述混合步骤之前，将所述可生物降解聚酯在40℃至80℃下加热1小时至24小时。
本发明第九方面涉及的发明为一种长链支化型可生物降解聚酯组合物，其通过本发明第一方面至第八方面中任一项所述的制造方法而得。
本发明第十方面涉及的发明为本发明第九方面所述的长链支化型可生物降解聚酯组合物，特征在于，凝胶含量为0.1％至5％。
本发明的效果
根据本发明第一方面至第八方面的发明，通过辐射技术对可生物降解聚酯进行长链支化改性，从而可制备无引发剂残留、凝胶含量低且熔体强度得以提高的长链支化型可生物降解聚酯组合物。
根据本发明第九方面和第十方面的发明，可提供无引发剂残留、凝胶含量低且熔体强度得以提高的长链支化型可生物降解聚酯组合物。
具体实施方式
根据本发明一个实施方案的长链支化型可生物降解聚酯组合物的制备方法的特征在于包括：混合步骤，其中将可生物降解聚酯、成核剂、敏化剂混合，得到混合物料；以及辐射处理步骤，其中在氮气或惰性气体气氛下对所述混合物料进行电子束辐射处理或γ-射线辐射处理，得到所述长链支化型可生物降解聚酯组合物，其中，所述敏化剂为在单个分子中具有2个以上官能团的单体，并且相对于所述辐射处理步骤前的所述混合物料的熔体强度，所述长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度提高了25％至200％。
根据上述实施方案的制备方法，通过电子束或γ-射线对可生物降解聚酯进行辐射处理，从而能够在不添加引发剂的情况下对可生物降解聚酯进行长链支化改性，即在可生物降解聚酯的分子链上形成自由基，该自由基可与在单个分子中具有2个以上官能团的敏化剂发生反应，引入支化的长链，形成长链支化结构，这种长链支化结构能够显著提高可生物降解聚酯的熔体强度；此外，由于仅在分子链上形成长链支化结构，未形成交联结构，因而对可生物降解聚酯的生物降解性不会有显著的不利影响，使得长链支化改性后的可生物降解聚酯组合物保持了低的凝胶含量以及优异的可生物降解性能。由此，可制备无引发剂残留、凝胶含量低且熔体强度得以提高的长链支化型可生物降解聚酯材料。
可生物降解聚酯主要包括：生物合成的聚酯类，例如聚羟基脂肪酸酯类(PHA、PHB、PHBV)等；源于生物产生单体并合成的聚酯类，例如聚乳酸(PLA)等；石油基合成的脂肪族聚酯类，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇/己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)、聚己内酯(PCL)等；石油基合成的芳香族聚酯或共聚物，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯共聚物(PBAT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯/丁二酸丁二醇酯共聚物(PBST)等。
在目前市场上常见的可生物降解聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯共聚物具有良好的加工性能和力学性能，同时这两种材料的熔点均高于100℃，可以用于制备餐盒盛装热的食物。此外，聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯(PHA、PHB、PHBV)具有良好的生物降解性能，并且它们相对于聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯共聚物具有更高的硬度，因此，它们可以作为并用材料以调整共混材料的降解速度，提高共混材料的硬度。另外，聚己内酯的玻璃化转变温度和熔点都很低，具有更好的低温性能，因此，通过在可生物降解聚酯材料中并用聚己内酯，可以增加共混材料的低温韧性，从而可制备在冷冻或者冷藏条件下使用的材料。
根据不同可生物降解聚酯材料的性能，上述实施方案中的可生物降解聚酯优选包括选自由聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯共聚物组成的组中的至少一种、以及选自由聚乳酸、聚己内酯和聚羟基脂肪酸酯(PHA、PHB、PHBV)组成的组中的至少一种。
然而，当直接对可生物降解聚酯(诸如聚丁二酸丁二醇酯)进行辐射处理时，经过辐射处理后的可生物降解聚酯的力学性能(诸如拉伸强度、拉断伸长率等)和熔体强度均降低。因此，需要在可生物降解聚酯中加入敏化剂，然后进行辐射处理以形成长链支化结构或者交联结构，由此，经辐射处理后的可生物降解聚酯的力学性能可以保持不变或者略有提高，同时熔体强度得以明显提高。
为了在辐射处理下使可生物降解聚酯的分子链良好地形成长链支化结构，上述实施方案中的敏化剂为在单个分子中具有2个以上官能团的单体。与可生物降解聚酯分子中的碳碳单键、碳氢键相比，敏化剂分子中含有的官能团具有更高的反应活性。上述官能团在辐射处理下更容易产生自由基，然后在可生物降解聚酯分子链上形成接枝结构。由于敏化剂分子中有2个以上可参加反应的官能团，因而当分子中的所有官能团都发生反应时，可形成长链支化结构。为了提高可生物降解聚酯的辐射效应，上述敏化剂优选为在单个分子中具有2个以上烯属碳碳双键结构的不饱和单体，更优选为在单个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基和/或烯丙基的不饱和单体，进一步优选为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体。
需要说明的是，上述在单个分子中具有2个以上官能团的单体包括在单个分子中具有2个官能团的单体以及在单个分子中具有3个以上官能团的单体。作为在单个分子中具有2个官能团的单体，可以使用(例如)二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为在单个分子中具有3个以上官能团的单体，可以使用(例如)三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基苯三酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。此外，上述敏化剂可以单独地使用，也可以组合两种以上使用。
上述实施方案中，相对于100重量份的可生物降解聚酯，敏化剂的用量的下限值可为0.1重量份，优选为0.5重量份，更优选为1重量份。另外，相对于100重量份的可生物降解聚酯，敏化剂的用量的上限值可为10重量份，优选为5重量份，更优选为3重量份。在对可生物降解聚酯进行辐射处理时，辐射降解和长链支化是两个同时存在的竞争反应。若敏化剂的用量低于上述下限值，则由于敏化剂的含量很低，长链支化反应无法占到主导反应，辐射降解反应将是主要反应，可生物降解聚酯的整体辐射效应表现为辐射降解，而不是形成长链支化结构。相反地，若敏化剂的用量高于上述上限值，则由于反应体系中含有的敏化剂过多，形成的长链支化结构进一步互相反应，从而形成交联结构，导致可生物降解聚酯中含有大量的凝胶，降低了可生物降解聚酯的加工性能和生物降解性能。
上述实施方案中，成核剂的主要作用是依靠成核剂与可生物降解聚酯熔体之间的界面作为成核点，从而提高由上述长链支化型可生物降解聚酯组合物所得的发泡材料的泡孔密度。上述成核剂可使用常规的成核剂，优选使用碳酸钙、滑石粉、氧化锌、纳米蒙脱土、二氧化硅等。上述成核剂可以单独地使用，也可以组合两种以上使用。
上述实施方案中，相对于100重量份的可生物降解聚酯，成核剂的用量的下限值可为0重量份，也就是说，上述长链支化型可生物降解聚酯组合物中也可以不包含成核剂，但是从提高发泡材料的泡孔密度的观点考虑，上述成核剂的用量的下限值优选为0.1重量份，更优选为0.5重量份。另外，相对于100重量份的可生物降解聚酯，成核剂的用量的上限值可为10重量份，优选为5重量份，更优选为2重量份。在不添加成核剂时，长链支化的可生物降解聚酯材料由于支化结构的存在，均相成核相对容易发生，因此可不添加成核剂即可获得满意的发泡材料。加入成核剂后，可生物降解聚酯发泡材料可以进行非均相成核，成核更容易，因此泡孔密度提高，泡孔尺寸变小；随着成核剂用量的增加，气泡核的数量逐渐增多，成核剂的作用得到充分发挥，成核数量快速增加；当成核剂用量过多(高于上限值)时，成核剂的粒子会发生团聚，形成尺寸较大且不均匀的颗粒，使成核点的分布变得不均匀，导致泡孔尺寸的不均匀。
此外，上述实施方案中，成核剂粒径的上限值可为23μm，优选为18μm，更优选为15μm。另外，成核剂粒径的下限值可为1.6μm，优选为2μm，更优选为3μm。当成核剂粒径超过上述上限值时，容易产生气泡核合并，出现泡孔合并的现象，泡孔尺寸较大，并且泡孔尺寸分布不均匀。另一方面，当成核剂粒径低于上述下限值时，粒子的表面能提高，粒子容易发生团聚形成尺寸较大且不均匀的颗粒，使成核点分布变得不均匀，导致泡孔尺寸的不均匀。
上述实施方案中，将可生物降解聚酯、成核剂、敏化剂混合，得到混合物料。具体而言，可以将可生物降解聚酯、成核剂、敏化剂按上述特定比例加入到(例如)双螺杆挤出机中，挤出并造粒，得到混合物料。
需要说明的是，除了可生物降解聚酯、成核剂、敏化剂以外，混合物料中还可以进一步混合有其他添加剂和助剂，例如润滑剂、流平剂、增塑剂、抗氧化剂、抗UV剂、填料等。
此外，上述实施方案中，在氮气或惰性气体气氛下对混合物料进行电子束辐射处理或γ-射线辐射处理。具体而言，可以将混合物料置于充有氮气或惰性气体的辐射反应装置中，在特定吸收剂量下，对混合物料进行电子束辐射处理或γ-射线辐射处理。需要说明的是，该辐射反应装置中氮气或惰性气体的体积分率可为90％以上，更优选为95％以上。在对可生物降解聚酯进行辐射处理时，氧气会阻止长链支化反应，并且可以生成过氧化自由基。过氧化自由基在材料的后续储存过程中会缓慢分解，从而给材料的储存稳定性带来影响。当环境气氛中氮气或者其它惰性气体浓度体积分率在90％以上时，氧气带来的影响基本可以忽略。
此外，上述吸收剂量的下限值可为0.5kGy，优选为1kGy，更优选为2kGy。另外，吸收剂量的上限值可为30kGy，优选为25kGy，更优选为20kGy。吸收剂量是单位物质(1kg)吸收的能量。当可生物降解聚酯吸收能量后，分子被激活，形成自由基从而引发一系列的反应，如长链支化反应。因此，可以通过吸收剂量来控制可生物降解聚酯的反应程度(长链支化的程度、交联程度)。若吸收剂量低于上述下限值，长链支化反应几乎没有发生，或者是仅形成了少量的支化结构，对材料的熔体强度影响不明显。相反地，若吸收剂量高于上述上限值，可生物降解聚酯的长链支化结构可以进一步反应形成凝胶结构，不利于可生物降解聚酯的后续加工以及可生物降解性的保持。
在上述实施方案中，相对于辐射处理步骤前的混合物料的熔体强度，长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度提高了25％至200％。其中，熔体强度通过熔体强度测试装置进行测定。具体而言，熔体强度测试装置由单螺杆挤出机和熔体强度测试仪两部分组成，在此装置中熔体是被单轴拉伸的。首先熔体从挤出机口模向下挤出，同时被装在平衡梁上的两个运动方向相反的辊子牵引。熔体束被拉伸时受的力是辊子的速度和时间的函数。辊子均匀加速转动，直到熔体束断裂，此熔体束断裂所受的力就是材料的“熔体强度”。
一般而言，辐射处理步骤前的混合物料的熔体强度为14mN至17mN，经过辐射处理步骤后，所得长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度可为22mN至50mN。相对于辐射处理步骤前的混合物料的熔体强度，长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度可提高25％至200％，并优选提高50％至200％，进一步优选提高100％至200％。
在上述实施方案中，在混合步骤之前，优选将可生物降解聚酯在40℃至80℃下加热1小时至24小时。通过上述加热，能够除去可生物降解聚酯表面上的微量水，从而抑制由于微量水的存在而导致的可生物降解聚酯材料的热降解反应。此外，从实际应用中的除水效果和生产效率考虑，上述加热温度更优选为60℃至80℃，上述加热时间更优选为4小时至12小时。
根据本发明另一个实施方案的长链支化型可生物降解聚酯组合物，其通过上述制造方法而得。该长链支化型可生物降解聚酯组合物的凝胶含量的上限值可为5％，优选为4％，更优选为3％。若凝胶含量高于上述上限值，则材料的加工性能将受到影响，例如在挤出过程中需要挤出机具有更大的输出功率。当材料的凝胶含量过高时，将无法使用挤出机进行挤出加工。
需要说明的是，凝胶含量可通过以下方法测定。
在分析天平上准确称量约0.5g(ms)待测定样品，将其装入100目不锈钢钢丝网袋中，称量样品和钢丝网的总重量(ms+N)。然后将其于室温下浸泡在100ml三氯甲烷中，浸泡时间48小时。最后取出样品和钢丝网在鼓风烘箱中干燥12小时，再次称量样品和钢丝网的重量(mc)。则材料的凝胶含量(gel％)为：
gel％＝(ms+mc–ms+N)/ms×100
根据本发明另一个实施方案的长链支化型可生物降解聚酯发泡材料的制备方法的特征在于包括：发泡步骤，其中将上述得到的长链支化型可生物降解聚酯组合物与超临界流体混合并进行发泡，得到长链支化型可生物降解聚酯发泡材料。
具体而言，在上述制备方法中，在发泡材料挤出机中注入超临界流体作为发泡剂，在挤出温度为120℃至200℃、挤出机转速为40转/分钟至150转/分钟的条件下，进行挤出发泡成型，得到长链支化型可生物降解聚酯发泡材料。根据原材料的加工温度范围和生产设备的具体条件，上述挤出温度优选为140℃至180℃，更优选为150℃至170℃。上述挤出机转速优选为60转/分钟至120转/分钟，更优选为80转/分钟至120转/分钟。
需要说明的是，相对于100重量份的长链支化型可生物降解聚酯组合物，作为发泡剂的超临界流体的用量的下限值为0.5重量份，优选为1重量份。另外，相对于100重量份的长链支化型可生物降解聚酯组合物，作为发泡剂的超临界流体的用量的上限值为10重量份，优选为5重量份。通过使作为发泡剂的超临界流体的用量在上述范围内，从而能够确保发泡后所得的长链支化型可生物降解聚酯发泡材料具有一定的发泡倍率。
根据上述实施方案的制备方法，可以制备具有良好力学性能以及高的可生物降解性的聚酯发泡材料，且生产过程高度连续且稳定，安全无环境污染，适合于工业化规模生产。
在上述制备方法中，超临界流体优选为超临界二氧化碳或丁烷。由此，对所得发泡材料的使用性能和安全性能不会造成不利影响。
根据本发明另一个实施方案的长链支化型可生物降解聚酯发泡材料，其通过上述制造方法而得。由此，上述长链支化型可生物降解聚酯发泡材料的发泡倍率可为2倍至15倍，优选为5倍至15倍，表观密度为50kg/m3至500kg/m3，优选为50kg/m3至300kg/m3。当发泡倍率为上述范围内时，可生物降解聚酯发泡材料内部泡孔大小及分布均匀，发泡后的可生物降解聚酯材料具有良好的综合性能。
实施例1
将600g苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯(PBAT)(熔融指数4g/10分钟)以及400g聚乳酸(PLA)(熔融指数2.5g/10分钟)作为可生物降解聚酯，将其在60℃烘箱中干燥8小时。然后加入作为敏化剂的1,4-丁二醇二丙烯酸酯5g，混合均匀后用双螺杆挤出机进行混合、造粒，得到了颗粒状的混合物料。在上述混合及造粒过程中，挤出温度175℃，转速80转/分钟。
将混合物料密封并充入氮气，用Co-60γ-射线进行辐射处理，吸收剂量为5kGy，得到了长链支化型可生物降解聚酯组合物。
用分析天平准确称取0.5g长链支化型可生物降解聚酯组合物于事先称重的100目钢丝网中，加入100ml三氯甲烷于室温下浸泡48小时，然后取出干燥并再次称重得到材料的凝胶含量。本实施例1中所得的长链支化型可生物降解聚酯组合物的凝胶含量为0.5％，具有优异的可生物降解性。
分别对辐射处理前的混合物料以及辐射处理后的长链支化型可生物降解聚酯组合物进行熔体强度测试。由此，辐射处理前的混合物料的熔体强度为19mN，辐射处理后的长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度为32mN，熔体强度提高了68％。
此外，将100重量份的上述长链支化型可生物降解聚酯组合物在发泡片材挤出机中挤出，注入超临界二氧化碳(3.0重量份，由气体压力泵将液体二氧化碳按照0.6kg/小时的速率泵入到挤出机的进气口中)，挤出温度170℃，转速80转/分钟，经挤出机挤出发泡成型，得到长链支化型可生物降解聚酯发泡片材。
发泡后所得的长链支化型可生物降解聚酯发泡片材的发泡倍率为10，材料表观密度为0.1273g/cm3。
将发泡后所得的长链支化型可生物降解聚酯发泡片材在液氮中淬断后，观察发现泡孔分布均匀，孔径分布均匀。
实施例2
将500g聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(熔融指数10g/10分钟)以及500g聚乳酸(PLA)(熔融指数4g/10分钟)作为可生物降解聚酯，将其在70℃烘干12小时。然后加入作为敏化剂的10g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及作为成核剂的15g碳酸钙，混合均匀后用双螺杆挤出机进行混合、造粒，得到了颗粒状的混合物料。在上述混合及造粒过程中，挤出温度175℃，转速80转/分钟。
将混合物料密封并充入氮气，用电子加速器进行辐射处理，在氮气的气氛下接受电子束的辐照，吸收剂量为15kGy，得到了长链支化型可生物降解聚酯组合物。
根据与实施例1相同的方法测定了凝胶含量。本实施例2中所得的长链支化型可生物降解聚酯组合物的凝胶含量为2.1％，具有优异的可生物降解性。
分别对辐射处理前的混合物料以及辐射处理后的长链支化型可生物降解聚酯组合物进行熔体强度测试。由此，辐射处理前的混合物料的熔体强度为15mN，辐射处理后的长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度为30mN，熔体强度提高了100％。
此外，将100重量份的上述长链支化型可生物降解聚酯组合物在发泡片材挤出机中注入超临界丁烷(5.0重量份，由气体压力泵将液体丁烷按照0.6kg/小时的速率泵入到挤出机的进气口中)，挤出温度180℃，转速100转/分钟，经挤出机挤出发泡成型，得到长链支化型可生物降解聚酯发泡片材。
发泡后所得的长链支化型可生物降解聚酯发泡片材的发泡倍率为13，材料表观密度为0.1015g/cm3。
将发泡后所得的长链支化型可生物降解聚酯发泡片材在液氮中淬断后，观察发现泡孔分布均匀，孔径分布均匀。
实施例3
将1000g聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(熔融指数10g/10分钟)、800g聚乳酸(PLA)(熔融指数8g/10分钟)以及200g聚羟基丁酸酯(PHB)(熔融指数15g/10分钟)作为可生物降解聚酯，将其在80℃烘干12小时。然后加入作为敏化剂的10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及作为成核剂的20g二氧化硅，混合均匀后用双螺杆挤出机进行混合、造粒，得到了颗粒状的混合物料。在上述混合及造粒过程中，挤出温度180℃，转速100转/分钟。
将混合物料密封并充入氮气，用电子加速器进行辐射处理，在氮气的气氛下接受电子束的辐照，吸收剂量为2kGy，得到了长链支化型可生物降解聚酯组合物。
根据与实施例1相同的方法测定了凝胶含量。本实施例3中所得的长链支化型可生物降解聚酯组合物的凝胶含量为1.6％，具有优异的可生物降解性。
分别对辐射处理前的混合物料以及辐射处理后的长链支化型可生物降解聚酯组合物进行熔体强度测试。由此，辐射处理前的混合物料的熔体强度为17mN，辐射处理后的长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度为42mN，熔体强度提高了147％。
此外，将100重量份的上述长链支化型可生物降解聚酯组合物在发泡片材挤出机中注入超临界二氧化碳(3.0重量份，由气体压力泵将液体丁烷按照0.6kg/小时的速率泵入到挤出机的进气口中)，挤出温度180℃，转速120转/分钟，经挤出机挤出发泡成型，得到长链支化型可生物降解聚酯发泡片材。
发泡后所得的长链支化型可生物降解聚酯发泡片材的发泡倍率为5.7，材料表观密度为0.2113g/cm3。
将发泡后所得的长链支化型可生物降解聚酯发泡片材在液氮中淬断后，观察发现泡孔分布均匀，孔径分布均匀。
比较例1
除了将敏化剂更改为120g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯以外，通过与实施例2同样的方法，得到了辐射处理后的聚酯组合物。根据与实施例1相同的方法测定了凝胶含量。本比较例1中所得的聚酯组合物的凝胶含量为28.3％。由此可知，本比较例中所得的聚酯组合物的可生物降解性差，难以用于可生物降解聚酯发泡片材的制备。
比较例2
除了将敏化剂更改为0.8g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯以外，通过与实施例2同样的方法，得到了辐射处理后的聚酯组合物。根据与实施例1相同的方法测定了凝胶含量和熔体强度，可知，本比较例3中所得的聚酯组合物的凝胶含量为0.05％，以及相对于辐射处理前的混合物料的熔体强度，辐射后的聚酯组合物的熔体强度仅提高了8％。因此，本比较例中所得的聚酯组合物的熔体强度低，难以制备高发泡倍率的发泡片材。
比较例3
除了将吸收剂量更改为35kGy以外，通过与实施例2同样的方法，得到了辐射处理后的聚酯组合物。根据与实施例1相同的方法测定了凝胶含量。本比较例3中所得的聚酯组合物的凝胶含量为21.8％。由此可知，本比较例3中所得的聚酯组合物的可生物降解性差，难以用于可生物降解聚酯发泡片材的制备。
比较例4
除了将吸收剂量更改为0.2kGy以外，通过与实施例2同样的方法，得到了辐射处理后的聚酯组合物。根据与实施例1相同的方法测定了凝胶含量和熔体强度，可知，本比较例4中所得的聚酯组合物的凝胶含量为0.02％，以及相对于辐射处理前的混合物料的熔体强度，辐射后的聚酯组合物的熔体强度仅提高了2％。因此，本比较例4中所得的聚酯组合物的熔体强度低，难以制备高发泡倍率的发泡片材。
由上述可知，通过本发明的实施方案，能够提供无引发剂残留、凝胶含量低且熔体强度得以提高的长链支化型可生物降解聚酯组合物。另外，根据本发明的另一实施方案，能够提供泡孔均匀、发泡倍率高且无引发剂残留的长链支化型可生物降解聚酯发泡材料。
虽然参照特定的方案对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。

Claims (3)

1.一种长链支化型可生物降解聚酯组合物的制备方法，特征在于采用如下步骤制备：
将500g熔融指数为10g/10分钟的聚丁二酸丁二醇酯以及500g熔融指数为4g/10分钟的聚乳酸作为可生物降解聚酯，将其在70℃烘干12小时，然后加入作为敏化剂的10g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及作为成核剂的15g碳酸钙，混合均匀后用双螺杆挤出机进行混合、造粒，得到颗粒状的混合物料；在上述混合及造粒过程中，挤出温度175℃，转速80转/分钟；
将混合物料密封并充入氮气，用电子加速器进行辐射处理，在氮气的气氛下接受电子束的辐照，吸收剂量为15kGy，得到长链支化型可生物降解聚酯组合物。
2.一种长链支化型可生物降解聚酯组合物，其通过权利要求1所述的制备方法制备而得。
3.根据权利要求2所述的长链支化型可生物降解聚酯组合物，其特征在于，凝胶含量为2.1%。
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