CN102911392A

CN102911392A - 利用超临界流体co2制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法

Info

Publication number: CN102911392A
Application number: CN2012104037006A
Authority: CN
Inventors: 牛明军; 陈金周; 郭凯; 谢鹏萍; 张丽; 王利霞; 毕婷婷; 袁永洁; 李新法
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-22
Also published as: CN102911392B

Abstract

本发明公开了一种利用超临界流体CO₂制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法，属于高分子材料加工领域。制备步骤如下：1）将聚乳酸和敏化剂共混后经过熔融挤出制成片材或注塑成型制成片材；2）将上述片材进行⁶⁰Co-γ射线辐射；3）将辐射后的片材置于模腔中，充入超临界流体CO₂，控制溶胀渗透时间，温度和压力，进行溶胀渗透；4）通过控制泄压速度和冷却速度，引发成核发泡，形成泡孔较均匀，泡孔尺寸（5～500μm）和结构可控的聚乳酸微孔发泡材料。本发明采用了⁶⁰Co-γ射线辐射交联，有效地解决了聚乳酸熔体强度低不易发泡的难点，具有工艺简单，绿色环保，成本低和生产效率高的特点，制备的发泡材料机械性能良好，可以应用于生物医用、食品包装以及一次性全降解餐饮具等领域。

Description

利用超临界流体CO2制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法

技术领域

本发明属于高分子材料加工领域，特别涉及一种利用超临界流体CO₂发泡技术制备⁶⁰Co-γ射线辐射改性后聚乳酸微孔发泡材料的方法。

背景技术

聚合物微孔发泡材料由于内部具有大量微米级的泡孔，使其能在不显著降低材料机械性能的同时显著降低聚合物制品的重量，达到节约成本的目的。具有优异的减震缓冲，隔热吸声性能，广泛应用于缓冲减震，消音吸声，食品包装，生物医用以及一次性全降解餐饮具等领域。

聚乳酸是一种具有优异生物相容性和可完全生物降解的脂肪族聚酯类高分子材料，属于半结晶性聚合物，熔体强度低，加工过程中易发生老化降解，如热降解，氧化，水解等，均不利于其发泡成型。

超临界流体CO₂具有操作可控，环境友好的特性，无毒无害无污染，在聚合物中扩散速率快，溶解度高，容易制备泡孔尺寸和密度可控的微孔发泡材料。

中国专利CN1600814A公布了聚乳酸的发泡方法与其发泡体，采用传统压出机，先形成发泡前驱物，再加入适量的发泡剂，压出成型获得聚乳酸发泡体，属化学发泡，其生产效率低，成型过程较复杂。

中国专利CN101362833A公布了聚乳酸发泡材料的制备方法，采用无机盐类发泡剂，偶氮类发泡剂或磺酰肼类发泡剂等化学发泡剂模压法制备聚乳酸硬质发泡材料。由于化学发泡剂残留或其他助剂的加入可能会造成该硬质聚乳酸发泡材料不能完全生物降解等问题。

中国专利CN101619258A公布了聚乳酸发泡材料及其制备方法，通过加入增韧剂、成核剂，采用模压化学发泡法制备聚乳酸发泡塑料，可完全降解，但发泡制品表面性能较差，发泡性能不稳定，难以控制。

中国专利CN101838449A公布了聚乳酸发泡组合物，至少包含聚乳酸，乳化剂，发泡剂与溶剂，以喷涂，滚涂或刷涂方法涂布于聚乳酸发泡纸材上，并于加热烘烤后形成聚乳酸发泡体，用于各种食品容器的制造。但生产工艺复杂，生产设备要求高。

中国专利CN101899167A公布了聚乳酸发泡方法，采用聚乳酸与微球，添加过氧化物交联剂在挤出机中挤成聚乳酸片材，使聚乳酸熔体呈现发泡形态，经双轴压辊机得到光滑平整的聚乳酸发泡体材料，由于加入过氧化物交联剂，易产生过度交联或造成聚乳酸的降解使其发泡过程难以控制，泡孔尺寸不均。

中国专利CN1749319A公布了超临界CO₂技术制备组织工程用三维多孔支架材料的方法，通过加入致孔剂，放入聚四氟乙烯的模具热压成型后，加入到超临界CO₂高压釜中，得到100-300微米的PLA三维多孔支架材料，主要应用于生物医学工程技术领域，因PLA熔体强度较差，容易串孔，难以加工成均匀发泡的微孔材料。

中国专利CN101880404A公布了可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，将聚乳酸与增韧剂PBAT共混挤出物置于超临界状态下的CO₂流体中溶胀，得到聚乳酸共混发泡材料，因共混物挤出过程中很难充分混合，共混物表观熔体强度不均匀，发泡过程不稳定，且泡孔分布不均匀。

中国专利CN102321269A公布了超临界CO₂制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法，以介孔二氧化硅为成核剂，得聚乳酸与其粗混物洗涤干燥，模压成型，置于超临界状态下的CO₂流体中溶胀，卸压置于冰水浴中定型，得到介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料，成型过程复杂，生产效率低，泡孔密度较大。

综上所述，目前关于聚乳酸发泡材料制备方法的专利技术中主要是采用加入化学发泡剂的方法，制备低发泡倍率的发泡材料，容易出现泡孔合并、塌陷、泡孔大小不均匀和化学发泡剂残留等现象。在已有采用超临界流体CO₂技术制备聚乳酸发泡材料的方法中，尚未发现利用超临界流体CO₂技术制备⁶⁰Co-γ射线辐射改性后泡孔尺寸可控的聚乳酸微孔发泡材料的文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用超临界流体CO₂技术制备辐射改性后聚乳酸微孔发泡材料的新方法，解决由于聚乳酸熔体强度低不易发泡、泡孔尺寸难控的问题。

为实现本发明目的，技术方案如下：先将聚乳酸和敏化剂以及其他改性剂经过熔混制成片材，经过⁶⁰Co-γ射线辐射，提高其交联程度，改善聚乳酸本身较低的熔体强度，再利用超临界流体CO₂在一定的温度和压力下对辐射后的聚乳酸片材溶胀渗透，通过控制卸压速度使其中的超临界CO₂过饱和，产生热力学不稳定性成核发泡，继而制得聚乳酸微孔发泡材料。

本发明采用的技术方案具体通过如下步骤实现：

1）将聚乳酸原料与敏化剂共混后经过熔融挤出制成片材或注塑成型制成片材；

2）将上述片材进行⁶⁰Co-γ射线辐射；

3）将经过⁶⁰Co-γ射线辐射后的片材置于模腔中，充入超临界流体CO₂，进行溶胀渗透；

4）控制溶胀渗透时间，温度和压力，卸压并冷却，引发成核发泡，制得聚乳酸微孔发泡材料。控制溶胀渗透的温度范围为100-200℃，压力范围为8-40MPa，溶胀渗透时间范围为10-180min。

由于超临界流体CO₂在聚合物材料非晶区溶胀渗透较快，故本发明要求步骤1）制得的原片结晶度在30%以下，通过共混熔融挤出和注塑的方法即可达到该要求。

由于过多的γ射线辐照剂量易造成聚乳酸的辐照降解，故步骤2）中的优选吸收辐射剂量（D）的范围为5~20kGy。

由于片材在溶胀渗透过程中会有体积膨胀，尤其是成核过程中更为急剧，为了保证溶胀渗透不受阻碍，同时保证均匀成核，步骤3）中所述的模腔的内腔尺寸较原料片材尺寸放大至少10%。

上述步骤3）中的超临界流体CO₂是指CO₂处于温度高于31.1℃，压力高于7.4MPa的状态。

上述步骤4）中所述卸压优选：超临界流体CO₂通过卸压阀控制降压速度，其卸压速率至少为1MPa/s，卸压至常压。

本发明优选的溶胀渗透压力范围为10~20MPa，优选的溶胀渗透温度范围为140~160℃，优选的溶胀渗透时间为10~60min。

本发明优选的敏化剂材料为三烯丙基异氰脲酸酯TAIC，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA，季戊四醇三丙烯酸酯PETA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA，乙氧基三甲基丙烷醇三丙烯酸酯ETMPTA，二聚季戊四醇五丙烯酸酯DPEPTA，一缩二乙二醇二丙烯酸酯DGDA中的任意一种或其混合物；敏化剂的用量为聚乳酸原料重量的0.5%-5%。

本发明所述聚乳酸为左旋聚乳酸，其粘均分子量为1.0×10⁵~3.0×10⁵。

本发明具有以下优点：

1）本发明选择在聚乳酸熔点附近温度进行溶胀渗透，使扩散的平衡时间短，生产效率高。

2）本发明成核步骤卸压速率较快，可以瞬间产生大量泡孔，制得发泡倍率较高的聚乳酸发泡材料，生产成本低。

3）本发明通过⁶⁰Co-γ射线辐射，提高了聚乳酸的交联程度，有效地改善了聚乳酸熔体强度，很好地解决了由于聚乳酸熔体强度低不易发泡的难点，所制得聚乳酸微孔发泡材料泡孔均一，泡孔结构可控，形成了泡孔结构稳定的聚乳酸微孔发泡材料。

4）本发明超临界流体CO₂发泡成型过程无毒无害无污染，操作简单，因而制得的聚乳酸微孔发泡材料为绿色的环保材料，可在食品包装、生物医用等领域使用。

5）本发明可以制备泡孔直径在5~500μm、泡孔结构可控的聚乳酸硬质、软质微孔发泡材料。

附图说明

图1为实施例1制得的聚乳酸微孔发泡材料的发泡试样断面扫描电镜照片。扫描电镜实验条件：在断面上喷金，加速电压3.0kV。

图2为实施例2制得的聚乳酸微孔发泡材料的发泡试样断面扫描电镜照片。扫描电镜实验条件：在断面上喷金，加速电压3.0kV。

图3为实施例3制得的聚乳酸微孔发泡材料的发泡试样断面扫描电镜照片。扫描电镜实验条件：在断面上喷金，加速电压3.0kV。

图4为实施例4制得的聚乳酸微孔发泡材料的发泡试样断面扫描电镜照片。扫描电镜实验条件：在断面上喷金，加速电压3.0kV。

具体实施方式

分析测试方法如下：按照GB/T6343-2009泡沫塑料和橡胶表观密度的测定标准，测试得到聚乳酸微孔发泡的表观密度，进而可以得到该材料的体积膨胀率。体积膨胀率R=ρ_s/ρ_f，其中ρ_s为未发泡试样的密度，ρ_f为聚乳酸微孔发泡材料的表观密度。取发泡试样断面进行喷金处理，用扫描电子显微镜观测其断面泡孔形貌，得到不同放大倍数扫描电镜照片，观察泡孔形态结构并测量泡孔直径。

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。所述的份数为重量份。

实施例1

将100份粘均相对分子量为2.5×10⁵，熔点为160℃的左旋聚乳酸粒子和相对于聚乳酸原料重量3份的敏化剂TAIC通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、压延，制成结晶度在30%以下，一定宽度、厚度2mm的聚乳酸片材；将该片材进行⁶⁰Co-γ射线辐射，吸收辐射剂量为10kGy。将辐射后的聚乳酸片材裁剪成40mm×40mm试片置于模具温度为140℃的模腔中，并保证有足够的溶胀渗透和成核所需的体积膨胀空间。先充入低压CO₂置换掉模腔中的空气，再充入压力为10MPa的超临界流体CO₂，进行溶胀渗透，溶胀渗透时间为15min，达到扩散平衡后，通过卸压阀将模具内的压力快速降至常压后快速开模，聚乳酸发泡体自由膨胀，冷却定型后得到聚乳酸微孔发泡材料。

发泡后得到的聚乳酸发泡材料的尺寸为120 mm×120 mm，厚度为6mm，表观密度为0.06g/cm³，体积膨胀率为21倍。通过扫描电子显微镜放大500倍观察其内部泡孔形态，如图1所示，测量的平均孔径为10μm。

实施例2

将100份粘均相对分子量为3.0×10⁵，熔点为160℃的左旋聚乳酸粒子和相对于聚乳酸原料重量3份的敏化剂TMPTA，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、压延，制成结晶度在30%以下，一定宽度、厚度2mm的聚乳酸片材。将该片材进行⁶⁰Co-γ射线辐射，吸收辐射剂量为15kGy。将辐射后的聚乳酸片材裁剪成40mm×40mm试片置于模具温度为145℃的模腔中，并保证有足够的溶胀渗透和成核所需的体积膨胀空间。先充入低压CO₂置换掉模腔中的空气，再充入压力为10MPa的超临界流体CO₂，进行溶胀渗透，溶胀渗透时间为25min，达到扩散平衡后，通过卸压阀将模具内的压力快速降至常压后快速开模，聚乳酸发泡体自由膨胀，冷却定型后得到聚乳酸微孔发泡材料。

发泡后得到的聚乳酸发泡材料的尺寸为140 mm×140 mm，厚度为7 mm，表观密度为0.05g/cm³，体积膨胀率为25倍。通过扫描电子显微镜放大500倍观察其内部泡孔形态，如图2所示，测量的平均孔径为30μm。

实施例3

将100份粘均相对分子量为2.5×10⁵，熔点为160℃的左旋聚乳酸粒子和相对于聚乳酸原料重量3份的敏化剂PETA，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、压延，制成结晶度在30%以下，一定宽度、厚度2mm的聚乳酸片材。将该片材进行⁶⁰Co-γ射线辐射，吸收辐射剂量为10kGy。将辐射后的聚乳酸片材裁剪成40mm×40mm试片置于模具温度为155℃的模腔中，并保证有足够的溶胀渗透和成核所需的体积膨胀空间。先充入低压CO₂置换掉模腔中的空气，再充入压力为14MPa的超临界流体CO₂，进行溶胀渗透，溶胀渗透时间为35min，达到扩散平衡后，通过卸压阀将模具内的压力快速降至常压后快速开模，聚乳酸发泡体自由膨胀，冷却定型后得到聚乳酸微孔发泡材料。

发泡后得到的聚乳酸发泡材料的尺寸为100mm×100mm，厚度为5mm，表观密度为0.07g/cm³，体积膨胀率为18倍。通过扫描电子显微镜放大200倍观察其内部泡孔形态，如图3所示，测量的平均孔径为50μm。

实施例4

将100份粘均相对分子量为1.0×10⁵，熔点为160℃的聚乳酸粒子和相对于聚乳酸原料重量3份的敏化剂TMPTMA和TAIC通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、压延，制成结晶度在30%以下，一定宽度、厚度2mm的聚乳酸片材。将该片材进行⁶⁰Co-γ射线辐射，吸收辐射剂量为20 kGy。将辐射后的聚乳酸片材置于模具温度为145℃的模腔中，并保证有足够的溶胀渗透和成核所需的体积膨胀空间。先充入低压CO₂置换掉模腔中的空气，再充入压力为9MPa的超临界流体CO₂，进行溶胀渗透，溶胀渗透时间为50min，达到扩散平衡后，通过卸压阀将模具内的压力快速降至常压后快速开模，聚乳酸发泡体自由膨胀，冷却定型后得到聚乳酸微孔发泡材料。

发泡后得到的聚乳酸发泡材料的尺寸为150mm×150mm，厚度为8mm，表观密度为0.04g/cm³，体积膨胀率为32倍。通过扫描电子显微镜放大100倍观察其内部泡孔形态，如图4所示，测量的平均孔径为150μm。

Claims

1.利用超临界流体CO₂制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：

1）将聚乳酸原料与敏化剂共混后经过熔融挤出制成片材或注塑成型制成片材，制得的片材的结晶度在30%以下；

2）将上述片材进行⁶⁰Co-γ射线辐射，吸收⁶⁰Co-γ射线辐射剂量的范围为5-50kGy；

4）控制溶胀渗透时间，温度和压力，卸压并冷却，引发成核发泡，制得聚乳酸微孔发泡材料；

所述的敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯TAIC，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA，季戊四醇三丙烯酸酯PETA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA，乙氧基三甲基丙烷醇三丙烯酸酯ETMPTA，二聚季戊四醇五丙烯酸酯DPEPTA，一缩二乙二醇二丙烯酸酯DGDA中的任意一种或其混合物；

所述聚乳酸为左旋聚乳酸，其粘均分子量为1.0×10⁵~3.0×10⁵；

所述的超临界流体CO₂是指CO₂处于温度高于31.1℃，压力高于7.4MPa的状态。

2. 如权利要求1所述的利用超临界流体CO₂制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法，其特征在于，所述模腔的内腔尺寸较原料片材尺寸放大至少10%。

3. 如权利要求1所述的利用超临界流体CO₂制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法，其特征在于，步骤4）中超临界流体CO₂的溶胀渗透的温度范围为100-200℃，压力范围为8-40MPa，溶胀渗透时间范围为10-180min。

4.如权利要求3所述的利用超临界流体CO₂制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法，其特征在于，步骤4）中优选：溶胀渗透压力10~20MPa，溶胀渗透温度140~160℃，溶胀渗透时间10~60min。

5.如权利要求1-4其中之一所述的利用超临界流体CO₂制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法，其特征在于，步骤4）中所述卸压优选：超临界流体CO₂通过卸压阀控制降压速度，其卸压速率至少为1MPa/s，卸压至常压。

6.如权利要求1-4其中之一所述的利用超临界流体CO₂制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法，其特征在于，敏化剂的用量为聚乳酸原料重量的0.5%-5%。