CN104497343B - 一种聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法，首先以聚甲基丙烯酰亚胺废料为原料，粉碎后与成核剂、发泡剂和交联剂混合，在190～245℃、0.1～2.0MPa下保压1～60min，模压得到聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料中间体；210～260℃下，将聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料中间体进行微发泡，发泡时间为10～40min，得到所述的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料。本发明利用聚甲基丙烯酰亚胺废旧料，通过模压法制备一种新型微孔发泡材料，在保持聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料性能的同时，赋予新材料低介电、低损耗、绝缘的性能，在满足结构材料性能的同时，可以更广泛地满足透波材料的设计选材需求。

Description

一种聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及高分子材料的技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法及其产品。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是一种以(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯睛共聚物为基体树脂的高性能泡沫塑料。在相同密度下，PMI泡沫塑料是目前商业化泡沫中强度、刚度最高的泡沫塑料：从分子结构上看，PMI的主体分子链上的羧基、腈基使分子链之间形成氢键，甲基、羧基和腈基的空间位阻作用使分子链变刚，六元酰亚胺环使分子链刚性大大增加，另外，还存在分子链之间的交联；从泡孔结构上看，PMI泡沫塑料泡孔的泡壁结构呈现出典型的闭孔泡沫的泡体结构，具有100％的闭孔结构，而且泡壁体积比率较高。这些特点不但决定了PMI泡沫优异的力学性能也使其拥有硬质泡沫芯材中最佳的耐热性能。PMI泡沫塑料一般用作夹层结构复合材料的芯层。因为泡孔尺寸远小于蜂窝孔尺寸，使复合材料表面更加平整，可以减少面板铺层的厚度。

PMI泡沫塑料力学性能和耐热性能优异、加工成型容易、成本低，使它得到了广泛的应用。以高性能PMI泡沫塑料为芯层材料制备的高性能夹层结构复合材料己经广泛应用于火箭、飞机、船舶、汽车、火车、风力发电、医疗器械、体育用品等众多领域。而国内生产PMI的厂家还很少，故PMI泡沫材料是一类很有市场和前途的材料。

PMI泡沫塑料性能优异，但价格昂贵，而在PMI泡沫塑料及其夹芯复合材料的生产过程中会产生大量的废旧料，如何有效利用这些废旧料已成为绿色产业和经济效益的巨大问题。PMI泡沫塑料为部分交联结构的一种泡沫材料，软化温度高，在二次制备的过程中加工温度较高，就需要发泡温度较高的发泡剂，而且高温下易黄变，副反应多，控制过程复杂，因此回收再造得到高性能的发泡材料具有较高的难度，也未曾见相关报道。

虽然目前国内外关于废旧塑料回收再生的已有研究，如公开号为CN102516595A的中国专利文献中公开了硬质聚氨酯泡沫塑料的回收利用方法，将硬质聚氨酯泡沫塑料解交联，然后将解交联的硬质聚氨酯与尼龙混合，最后通过挤出或压制成型为板材，进行回收利用，但该方法中没有进行二次发泡，制备得到的板材性能差，不经济。又如公开号为CN103756633A的中国专利文献公开了一种废泡沫塑料再生粘结胶，以废泡沫塑料为原料，经粉碎加入溶剂制备粘结胶。再如公开号为CN103642106A的中国专利文献公开了一种再生聚烯烃/植物纤维复合发泡材料及其制备方法，将再生聚烯烃树脂、改性植物纤维、交联剂、助交联剂、氧化锌、硬脂酸、无机填料等分散均匀，再熔融混合，最后加入发泡剂塑炼均匀、预压成型、模压发泡得到。

不同高分子体系差别较大，PMI泡沫材料的熔点和分解温度接近，其泡沫体已有部分交联，高温下流动性较差，不像聚烯烃等废旧材料的流动性那么好，发泡工艺不能简单借鉴。PMI的生产及使用过程中，会产生大量的废旧料，不仅增加经济成本，而且污染环境。目前，关于PMI泡沫材料的循环再生尚无研究，特别是微孔发泡，更是未见报道。

发明内容

本发明利用聚甲基丙烯酰亚胺废旧料，通过模压法制备一种新型微孔发泡材料，在保持聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料性能的同时，赋予新材料低介电、低损耗、绝缘的性能，在满足结构材料性能的同时，可以更广泛地满足透波材料的设计选材需求。

一种聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法，步骤如下：

(1)以聚甲基丙烯酰亚胺废料为原料，粉碎后与成核剂、发泡剂和交联剂混合，在190～245℃、0.1～2.0MPa下保压1～60min，模压得到聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料中间体；

(2)210～245℃下，将步骤(1)得到的聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料中间体进行微发泡，发泡时间为10～40min。

步骤(1)中，所述的聚甲基丙烯酰亚胺废料来源于聚甲基丙烯酰亚胺生产过程中切割产生的废料或废旧夹芯复合材料的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫芯材。

作为优选，步骤(1)中，粉碎得到的聚甲基丙烯酰亚胺废料粉末粒径为0.01～0.05mm。粒径过大，于其它助剂的分散不均匀，会影响发泡性能和其他相关性能；粒径过小，粉碎成本太高。

作为优选，步骤(1)中，所述的成核剂为超细碳酸钙粉末、二氧化钛、硬脂酸钙、硬脂酸锌、苯甲酸钠中的至少一种，以聚甲基丙烯酰亚胺废料的质量为100份计，所述成核剂的质量为2～10份。

作为优选，步骤(1)中，所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、三肼基三嗪、N-硝基胍、偶氮二羧酸钡中的至少一种，以聚甲基丙烯酰亚胺废料的质量为100份计，所述发泡剂的质量为2～10份。

作为优选，步骤(1)中，所述的交联剂为二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)，以聚甲基丙烯酰亚胺废料的质量为100份计，所述交联剂的质量为0.2～0.4份。

进一步优选，所述的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法的步骤如下：

(1)以聚甲基丙烯酰亚胺废料为原料，粉碎后与成核剂、发泡剂和交联剂混合，在210～240℃、0.1～0.4MPa下保压5～20min，模压得到聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料中间体；

所述的成核剂为超细碳酸钙粉末、二氧化钛、硬脂酸钙、硬脂酸锌、苯甲酸钠中的至少一种，发泡剂为偶氮二甲酰胺、三肼基三嗪、N-硝基胍、偶氮二羧酸钡中的至少一种，交联剂为二苯甲烷双马来酰亚胺；

以聚甲基丙烯酰亚胺废料的质量为100份计，所述成核剂的质量为2～10份，发泡剂的质量为2～10份，交联剂的质量为0.2～0.4份；

(2)245～260℃下，将步骤(1)得到的聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料中间体进行微发泡，发泡时间为10～40min。

一种根据所述的制备方法得到的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料，所述聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的密度为300～824kg/m³，单位面积泡孔数量为10⁹～10¹²cell/cm³，泡孔孔径为10～27μm。

所述聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的拉伸强度为32～49MPa，压缩强度为32～39MPa，拉伸模量为1375～1634MPa。

所述聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的介电常数为1.03～3.5。

本发明中，PMI发泡时间较短，粉末PMI分子间的交联度较低，与用于发泡的预聚板PMI相差不大，再加上填料的加入，使得本发明中再生发泡板的性能相当优异。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用微孔材料发泡技术，将PMI废旧料经过粉碎及加入成核剂、发泡剂等进行组份的重新设计，得到的微孔材料不仅可以保持原材料的性能，而且具有深远的经济意义，符合国家的可持续发展战略，材料突出的低介电、低损耗、绝缘的性能，可以更广泛地满足用户对透波材料的设计选材，并赋予了PMI泡沫材料更多的功能性。

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

机械强度测试标准：

压缩试样按标准ISO 844测试；

拉伸性能按标准ISO 527-2测试。

实施例1

取生产过程中的PMI废料100份，粉碎后将PMI废料粉末(粒径为0.01～0.05mm)与成核剂超细碳酸钙2份，发泡剂AC 2份，交联剂BMI 0.2份混合均匀，加入到模具中，喷上耐高温脱模剂，然后加热到210℃，压力0.10MPa，保压5min，模压成预压板，将预压板双向拉伸至应力发白。

然后将温度升高到245℃，慢慢释放压力，发泡10min，使预聚板发泡，脱模得PMI发泡材料。经测试得泡沫密度为670kg/m³，泡孔孔径为17μm，拉伸强度为37MPa，拉伸模量为1244MPa，压缩强度为29MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

实施例2

取生产过程中的PMI废料100份，粉碎后将PMI废料粉末(粒径为0.01～0.05mm)与成核剂二氧化钛4份，发泡剂三肼基三嗪4份，交联剂BMI 0.25份，混合均匀，加入到模具中，喷上耐高温脱模剂，然后加热到215℃，压力0.2MPa，保压10min，模压成预压板，将预压板双向拉伸至应力发白。

然后将温度升高到250℃，慢慢释放压力，发泡20min，使预聚板发泡，脱模得PMI发泡材料。经测试得泡沫密度为784kg/m³，泡孔孔径为12μm，拉伸强度为44MPa，拉伸模量为1453MPa，压缩强度为34MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

实施例3

取生产过程中的PMI废料100份，粉碎后将PMI废料粉末(粒径为0.01～0.05mm)与成核剂硬脂酸钙6份，发泡剂AC 6份，交联剂BMI 0.3份，混合均匀，加入到模具中，喷上耐高温脱模剂，然后加热到220℃，压力0.3MPa，保压15min，模压成预压板，将预压板双向拉伸至应力发白。

然后将温度升高到255℃，慢慢释放压力，发泡30min，使预聚板发泡，脱模得PMI发泡材料。经测试得泡沫密度为824kg/m³，泡孔孔径为10μm，拉伸强度为46MPa，拉伸模量为1525MPa，压缩强度为36MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

实施例4

取生产过程中的PMI废料100份，粉碎后将PMI废料粉末(粒径为0.01～0.05mm)与成核剂硬脂酸锌8份，发泡剂AC 8份，交联剂BMI 0.35份，混合均匀，加入到模具中，喷上耐高温脱模剂，然后加热到225℃，压力0.4MPa，保压20min，模压成预压板，将预压板双向拉伸至应力发白。

然后将温度升高到260℃，慢慢释放压力，发泡40min，使预聚板发泡，脱模得PMI发泡材料。经测试得泡沫密度为500kg/m3，泡孔孔径为20μm，拉伸强度为28MPa，拉伸模量为927MPa，压缩强度为22MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

实施例5

取生产过程中的PMI废料100份，粉碎后将PMI废料粉末(粒径为0.01～0.05mm)与成核剂苯甲酸钠10份，发泡剂AC 10份，交联剂BMI 0.2份，混合均匀，加入到模具中，喷上耐高温脱模剂，然后加热到230℃，压力0.4MPa，保压15min，模压成预压板，将预压板双向拉伸至应力发白。

然后将温度升高到260℃，慢慢释放压力，发泡20min，使预聚板发泡，脱模得PMI发泡材料。经测试得泡沫密度为300kg/m³，泡孔孔径为27μm，拉伸强度为13MPa，拉伸模量为554MPa，压缩强度为13MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

实施例6

取生产过程中的PMI废料100份，粉碎后将PMI废料粉末(粒径为0.01～0.05mm)与成核剂二氧化钛6份，发泡剂N-硝基胍6份，交联剂BMI 0.3份，混合均匀，加入到模具中，喷上耐高温脱模剂，然后加热到235℃，压力0.3MPa，保压10min，模压成预压板，将预压板双向拉伸至应力发白。

然后将温度升高到250℃，慢慢释放压力，发泡30min，使预聚板发泡，脱模得PMI发泡材料。经测试得泡沫密度为700kg/m³，泡孔孔径为15μm，拉伸强度为39MPa，拉伸模量为1297MPa，压缩强度为31MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

实施例7

取生产过程中的PMI废料100份，粉碎后将PMI废料粉末(粒径为0.01～0.05mm)与成核剂硬脂酸锌10份，发泡剂AC 4份，交联剂BMI 0.35份，混合均匀，加入到模具中，喷上耐高温脱模剂，然后加热到240℃，压力0.2MPa，保压10min，模压成预压板，将预压板双向拉伸至应力发白。

然后将温度升高到245℃，慢慢释放压力，发泡20min，使预聚板发泡，脱模得PMI发泡材料。经测试得泡沫密度为750kg/m3，泡孔孔径为12μm，拉伸强度为42MPa，拉伸模量为1391MPa，压缩强度为32MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

实施例8

取生产过程中的PMI废料100份，粉碎后将PMI废料粉末(粒径为0.01～0.05mm)与成核剂超细碳酸钙8份，发泡剂偶氮二羧酸钡6份，交联剂BMI 0.3份，混合均匀，加入到模具中，喷上耐高温脱模剂，然后加热到240℃，压力0.2MPa，保压15min，模压成预压板，将预压板双向拉伸至应力发白。

然后将温度升高到250℃，慢慢释放压力，发泡30min，使预聚板发泡，脱模得PMI发泡材料。经测试得泡沫密度为720kg/m3，泡孔孔径为14μm，拉伸强度为40MPa，拉伸模量为1330MPa，压缩强度为32MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

对比例1

将50份甲基丙烯腈、50份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酰胺、25份双马来酰亚胺树脂、10份甲基丙烯酸烯丙酯、5份甲酰胺、2.5份过氧化二苯甲酰、5份过氧化特戊酸叔丁酯、15份异丙醇、5份INT-PS125、3份苯醌一次加入3000ml三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2h，形成均相溶液。

将上述均相溶液转移至由两块玻璃板和密封框组成的密闭体系中，在下列条件下反应：50℃/24h，60-90℃/58h，100℃/1h，得到泡沫前驱体树脂板材。

将上述板材在185℃烘箱发泡1h，得到PMI泡沫。

测试可得密度为300kg/m³，泡孔孔径为28μm，拉伸强度为14MPa，拉伸模量为550MPa，压缩强度为14MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

对比例2

将50份甲基丙烯腈、50份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酰胺、25份双马来酰亚胺树脂、10份甲基丙烯酸烯丙酯、2.5份甲酰胺、2.5份过氧化二苯甲酰、5份过氧化特戊酸叔丁酯、7.5份异丙醇、5份INT-PS125、3份苯醌一次加入3000ml三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2h，形成均相溶液。

将上述均相溶液转移至由两块玻璃板和密封框组成的密闭体系中，在下列条件下反应：50℃/24h，60-90℃/58h，100℃/1h，得到泡沫前驱体树脂板材。

将上述板材在185℃烘箱发泡1h，得到PMI泡沫。

经测试得泡沫密度为500kg/m³，泡孔孔径为21μm，拉伸强度为29MPa，拉伸模量为930MPa，压缩强度为21MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

对比例3

将50份甲基丙烯腈、50份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酰胺、25份双马来酰亚胺树脂、10份甲基丙烯酸烯丙酯、1份甲酰胺、1份过氧化二苯甲酰、5份过氧化特戊酸叔丁酯、3份异丙醇、5份INT-PS125、3份苯醌一次加入3000ml三口玻璃烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌2h，形成均相溶液。

将上述均相溶液转移至由两块玻璃板和密封框组成的密闭体系中，在下列条件下反应：50℃/24h，60-90℃/58h，100℃/1h，得到泡沫前驱体树脂板材。

将上述板材在185℃烘箱发泡1h，得到PMI泡沫。

经测试得泡沫密度为671kg/m3，泡孔孔径为18μm，拉伸强度为38MPa，拉伸模量为1240MPa，压缩强度为30MPa，介电常数及介电损耗数值分别见表1和表2。

表1

表2

Claims (9)

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)以聚甲基丙烯酰亚胺废料为原料，粉碎后与成核剂、发泡剂和交联剂混合，在190～245℃、0.1～2.0MPa下保压1～60min，模压得到聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料中间体；

(2)210～260℃下，将步骤(1)得到的聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料中间体进行微发泡，发泡时间为10～40min，得到所述的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料。

2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粉碎得到的聚甲基丙烯酰亚胺废料粉末粒径为0.01～0.05mm。

3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的成核剂为超细碳酸钙粉末、二氧化钛、硬脂酸钙、硬脂酸锌、苯甲酸钠中的至少一种，以聚甲基丙烯酰亚胺废料的质量为100份计，所述成核剂的质量为2～10份。

4.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、三肼基三嗪、N-硝基胍、偶氮二羧酸钡中的至少一种，以聚甲基丙烯酰亚胺废料的质量为100份计，所述发泡剂的质量为2～10份。

5.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的交联剂为二苯甲烷双马来酰亚胺，以聚甲基丙烯酰亚胺废料的质量为100份计，所述交联剂的质量为0.2～0.4份。

6.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)以聚甲基丙烯酰亚胺废料为原料，粉碎后与成核剂、发泡剂和交联剂混合，在210～240℃、0.1～0.4MPa下保压5～20min，模压得到聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料中间体；

所述的成核剂为超细碳酸钙粉末、二氧化钛、硬脂酸钙、硬脂酸锌、苯甲酸钠中的至少一种，发泡剂为偶氮二甲酰胺、三肼基三嗪、N-硝基胍、偶氮二羧酸钡中的至少一种，交联剂为二苯甲烷双马来酰亚胺；

以聚甲基丙烯酰亚胺废料的质量为100份计，所述成核剂的质量为2～10份，发泡剂的质量为2～10份，交联剂的质量为0.2～0.4份；

(2)245～260℃下，将步骤(1)得到的聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料中间体进行微发泡，发泡时间为10～40min。

7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法得到的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的密度为300～824kg/m³，单位体积泡孔数量为10⁹～10¹²cell/cm³，泡孔孔径为10～27μm。

8.根据权利要求7所述的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的拉伸强度为32～49MPa，压缩强度为32～39MPa，拉伸模量为1375～1634MPa。

9.根据权利要求7所述的聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酰亚胺微发泡材料的介电常数为1.03～3.5。