CN105916925A - 聚乳酸发泡成型体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热变形温度为80至110℃的聚乳酸发泡成型体。

Description

聚乳酸发泡成型体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸发泡成型体及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯发泡成型体引起环境问题、人体有害性等问题。因此，为了代替聚苯乙烯发泡成型体，开发了利用聚乳酸的发泡成型体，但是，聚乳酸由于玻璃化转变温度低，存在耐热性弱的问题，因而聚乳酸的成型品在其运输及产品组方面受限制。
在一次性食物类托盘类的情况下，对发泡片进行热成型来加工成最终产品形态。在夏季，当运输通过热成型而形成的发泡成型品的产品时，有可能发生因高温而导致产品的形态受损的情况。
发明内容
本发明要解决的技术问题
在本发明的一实例中，提供耐热性得到提高的聚乳酸发泡成型体及其制备方法。
技术方案
在本发明的一实例中，提供热变形温度为约80至约110℃的聚乳酸发泡成型体。
上述聚乳酸发泡成型体可包含重均分子量为约300000以上的聚乳酸。
上述聚乳酸发泡成型体可向由聚乳酸发泡成型用组合物形成的第一发泡体照射电子束，并进行交联来制备而成。
上述聚乳酸发泡成型体可由包含100重量份的聚乳酸树脂及约0.1至约10重量份的发泡剂的发泡成型用组合物发泡而成。
上述聚乳酸树脂可包含选自由L-聚乳酸、D-聚乳酸、L,D-聚乳酸及它们的组合组成的组中的至少一种。
上述发泡剂可包含化学发泡剂或物理发泡剂。
上述化学发泡剂可包含选自由偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)、p,p’-氧代双苯磺酰肼(p,p’-oxybisbenzenesulfonylhydrazide)、对甲苯磺酰肼(p-toluenesulfonylhydrazide)、苯磺酰肼(benzenesulfonylhydrazide)及它们的组合组成的组中的至少一种，上述物理发泡剂可包含选自由非活性气体、碳氢化合物气体及它们的组合组成的组中的至少一种。
上述发泡成型用组合物还可包含选自由成核剂、扩链剂、交联助剂、增塑剂、发泡助剂、抗静电剂、抗氧化剂及它们的组合组成的组中的至少一种添加剂。
上述聚乳酸发泡成型体能够以上述发泡成型用组合物的体积的约2至约50倍发泡成型而成。
在本发明的另一实例中，提供聚乳酸发泡成型体的制备方法，上述聚乳酸发泡成型体的制备方法包括：使聚乳酸发泡成型用组合物进行发泡来形成第一发泡体的步骤；以及向上述第一发泡体照射电子束，并进行交联的步骤。
上述第一发泡体在以片状进行挤出成型之后，可通过进行发泡来取得。
上述聚乳酸发泡成型体的制备方法还可包括如下步骤：对以片状进行挤出成型的上述第一发泡体进行加热，来以所需的形状进行第二次热成型。
在进行上述第二次热成型之后，可向热成型的发泡体照射电子束。
有益效果
上述聚乳酸发泡成型体具有优秀的耐热性、压缩强度、刚性等物理物性。
附图说明
图1表示本发明一实例的聚乳酸发泡成型体的制备方法的简要流程图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实例。但这仅作为例示而提出，本发明并不局限于此，本发明仅根据后述的发明要求保护范围的范畴而定义。
在本发明的一实例中，提供电子束交联的聚乳酸发泡成型体。
先使上述聚乳酸发泡成型用组合物进行发泡来形成第一发泡体之后，向上述第一发泡体照射电子束，并进行交联，来可制备上述电子束交联的聚乳酸发泡成型体。
通过对聚乳酸树脂进行电子束交联来提高交联度，进一步提高上述电子束交联的聚乳酸发泡成型体的耐热性、压缩强度、刚性等物理物性。
若使用电子束对组成上述聚乳酸发泡成型体的聚乳酸进行交联，则分子量变得更多。由此，针对上述聚乳酸发泡成型体，使用凝胶渗透色谱法(GPC法)等来测定的聚乳酸的重均分子量可以为约300000以上，在交联度高的情况下，可形成分子量高得用凝胶渗透色谱法难以测定的程度的聚乳酸。在此情况下，组成上述聚乳酸发泡成型体的聚乳酸的重均分子量的测定方法除了凝胶渗透色谱法之外，还可使用光散射法(Light Scattering)等公知的方法，但并不局限于此。
具体地，上述聚乳酸发泡成型体可包含重均分子量为约300000至900000的聚乳酸。
具体地，上述聚乳酸发泡成型体的热变形温度(Heat Distortion Temperature)可以为约80℃至约110℃。
上述热变形温度是指上述聚乳酸发泡成型体的外形随着温度的上升而开始发生变形的温度。
具体地，可使用烘箱等设备来通过肉眼对随着升温而开始发生变形的聚乳酸发泡成型体的温度进行观察，并将这种温度测定为热变形温度。上述热变形温度条件用于将上述聚乳酸发泡成型体作为原材料适用于具体的用途，从而在实际生活环境条件下对耐热性进行评价，因此，当进行热变形温度测定时，除了温度之外的其他条件可由通常的生活环境条件来实现。
如上所述，上述电子束交联的聚乳酸发泡成型体由于耐热性优秀，因此适合作为一次性食物的托盘类、包装材料等施加热的用途来使用。当将上述聚乳酸发泡成型体作为这种用途来使用时，可利用聚乳酸树脂是排出的环境有害物质少且易于废弃的环保原材料的优点。并且，上述电子束交联的聚乳酸发泡成型体由于耐热性优秀，因此可解决当在夏季进行运输及保管时，产品的形态发生变形的问题。
可对发泡成型用组合物进行发泡成型来制备上述第一发泡体。上述发泡成型用组合物可包含聚乳酸树脂及发泡剂。
上述聚乳酸树脂作为由丙交酯或乳酸聚合而得的热塑性聚酯，可通过使由在玉米、土豆等中提取的淀粉发酵而成的乳酸或丙交酯聚合来制备。上述玉米、土豆等为可随时再生的植物资源，因此可从其中确保的聚乳酸树脂可有效应对石油资源枯竭引起的问题。
并且，聚乳酸树脂具有如下环保特性：在使用或废弃的过程中，与聚氯乙烯(PVC)等石油基础原材料相比，聚乳酸树脂的CO2等环境有害物质的排出量明显少，当废弃时，也可在自然环境下，易于分解。
上述聚乳酸树脂可区分为结晶质聚乳酸(c-聚乳酸)树脂和非晶质聚乳酸(a-聚乳酸)树脂，根据需要，可使用单独的结晶质聚乳酸树脂和非晶质聚乳酸树脂或者可使用共存的结晶质聚乳酸树脂和非晶质聚乳酸树脂。
上述聚乳酸树脂可包含选自由L-聚乳酸、D-聚乳酸、L,D-聚乳酸及它们的组合组成的组中的至少一种。
作为上述发泡剂，可无限制地使用化学发泡剂、物理发泡剂等公知的发泡剂。具体地，化学发泡剂可包含选自由偶氮二甲酰胺、p,p’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼及它们的组合组成的组中的至少一种，物理发泡剂可包含选自由二氧化碳(carbon dioxide)、氮(nitrogen)等的非活性气体以及丁烷(butane)、戊烷(pentane)等的碳氢化合物气体(hydrocarbon)及它们的组合组成的组中的至少一种。
相对于100重量份的上述聚乳酸树脂，可包含约0.1至约10重量份的上述发泡剂。通过使用上述含量比的发泡剂，可取得规定的发泡效果及强度。
相对于100重量份的上述聚乳酸树脂，上述发泡成型用组合物可包含约0.1至约20重量份的添加剂，上述添加剂为选自由成核剂、扩链剂、交联助剂、增塑剂、发泡助剂、抗静电剂、抗氧化剂及它们的组合组成的组中的至少一种。
上述增塑剂起到提高加工性的作用。例如，作为上述增塑剂，可使用柠檬酸、柠檬酸酯等，但并不局限于此。
上述发泡助剂起到有助于发泡反应可顺利进行的作用。例如，上述发泡助剂可以为新癸酸锌盐(zinc neodecanoate)、新癸酸钾盐(potassium neodecanoate)、2-乙基己酸锌等，但并不局限于此。
可通过公知的方法来进行上述发泡成型，具体地，能够以上述发泡成型用组合物体积的约2至约50倍进行发泡成型。
可通过公知的方法来进行上述电子束的照射，并不局限于特定的方法。
通过上述电子束的照射使上述聚乳酸发泡体进行交联来固定形态，因此在照射电子束之前进行成型之后，可通过照射电子束来制备所需的形状的上述聚乳酸发泡成型体。
在一实例中，首先，在以片状进行挤出成型之后，通过进行发泡来制备第一发泡体，对以片状进行挤出成型的上述第一发泡体进行加热，来以所需的形状进行第二次热成型，接着，向热成型的发泡体照射电子束，来可制备上述聚乳酸发泡成型体。
上述第一发泡体可在约120℃至约200℃温度下，使用化学发泡剂来进行发泡成型，在使用物理发泡剂来进行挤出发泡的情况下，即使没有追加工序，也可在挤出机模的端部连续地进行发泡。
上述第二次热成型的温度可以为约80℃至约150℃。
图1表示上述一实例的聚乳酸发泡成型体的制备方法的简要流程图。如图1所示，可通过执行以下步骤来制备聚乳酸发泡成型体：步骤(a)，先通过挤出及发泡来取得片状的第一发泡体；步骤(b)，对上述片状的第一发泡体进行热成型；以及步骤(c)，对通过上述热成型来取得的发泡成型体进行电子束交联。
以下，记载本发明的实施例及比较例。这种实施例只是本发明的一实施例，本发明不局限于以下实施例。
实施例
实施例1
在本实施例中，向串联发泡挤出机(tandem foam extruder)注入物理发泡剂，来连续地进行发泡挤出成型。所使用的串联发泡挤出机为40mm规格的单轴挤出机(第一挤出机)和65mm规格的单轴挤出机(第二挤出机)，是在第一挤出机中间加工有气体注入口，以便于可注入物理发泡剂的形态。
在搅拌机中，对100重量份的聚乳酸树脂(NatureWorks)、作为成核剂的0.5重量份的滑石(talc)、作为扩链剂的0.7重量份的改性苯乙烯丙烯酸树脂(改性苯乙烯丙烯酸聚合物(modified styrene acrylic polymers)，由巴斯夫(BASF)公司制备而成)、作为交联助剂的1重量份的三烯丙基异氰脲酸酯(triallylisocyanurate)进行混合后，使用串联挤出机进行了挤出成型。此时，向挤出机内供给作为物理发泡剂的5重量份的二氧化碳来制备了发泡片，以实现连续发泡挤出。
对发泡片进行热成型(thermoforming process)来制备成托盘产品形态。当利用红外线加热器(IR Heater)来进行加热时，发泡片的表面温度为约90℃，加热时间为15秒钟，之后，通过具有185mm×135mm×25mm规格的托盘形状的模具来对发泡托盘进行了成型。
对热成型的发泡托盘进行电子束交联，来完成了交联的发泡成型体。
比较例1
在实施例1中，没有添加交联助剂，最后也没有进行电子束交联，除此之外，以与上述实施例1相同的方法制备了发泡成型体。
评价
实验例1：热变形温度评价
为了评价产品的耐热性，测定了发泡托盘开始发生变形的温度。将强制对流烘箱(forced convection oven)的温度从25℃每次增加5℃，将实施例1的产品和比较例1的产品放入强制对流烘箱5分钟，并测定了开始发生收缩、尺寸变化、弯曲等外形上的变化的温度，其结果如表1所示。
实验例2：重均分子量的测定
利用凝胶渗透色谱法来测定了实施例1及比较例1的发泡成型体的重均分子量。在测定过程中所使用的设备为安捷伦科技(Agilent Technologies)公司的1200系列(series)。在切割5mg的样品后，利用50ml的氯仿(chloroform)溶剂使样品完全溶解24小时后，利用气孔大小(pore size)为0.45μm的过滤器进行过滤。然后，使用凝胶渗透色谱仪来测定了重均分子量，其结果如下列表1所示。
表1
区分 热变形温度(℃) 重均分子量
实施例1 90 630000g/mol
比较例1 60 180000g/mol
如上述表1所示，实施例1的聚乳酸发泡成型体的重均分子量随着电子束交联而增加，由此，可确认聚乳酸发泡成型体的耐热性优秀。
以上，详细说明了本发明的优选实施例，但本发明的发明要求保护范围并不局限于此，利用在以下发明要求保护范围中定义的本发明的基本概念由本发明所属技术领域的普通技术人员进行的各种变形及改良方式也属于本发明的发明要求保护范围。

Claims (13)

1.一种聚乳酸发泡成型体，其特征在于，热变形温度为80至110℃。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡成型体，其特征在于，包含重均分子量为300000以上的聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡成型体，其特征在于，所述聚乳酸发泡成型体向由聚乳酸发泡成型用组合物形成的第一发泡体照射电子束，并进行交联来制备而成。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡成型体，其特征在于，所述聚乳酸发泡成型体由包含100重量份的聚乳酸树脂及0.1至10重量份的发泡剂的发泡成型用组合物发泡而成。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸发泡成型体，其特征在于，所述聚乳酸树脂包含选自由L-聚乳酸、D-聚乳酸、L,D-聚乳酸及它们的组合组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的聚乳酸发泡成型体，其特征在于，所述发泡剂包含化学发泡剂或物理发泡剂。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸发泡成型体，其特征在于，所述化学发泡剂能够包含选自由偶氮二甲酰胺、p,p’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼及它们的组合组成的组中的至少一种，所述物理发泡剂包含选自由非活性气体、碳氢化合物气体及它们的组合组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的聚乳酸发泡成型体，其特征在于，所述发泡成型用组合物还包含选自由成核剂、扩链剂、交联助剂、增塑剂、发泡助剂、抗静电剂、抗氧化剂及它们的组合组成的组中的至少一种添加剂。
9.根据权利要求3所述的聚乳酸发泡成型体，其特征在于，所述聚乳酸发泡成型体以所述发泡成型用组合物的体积的2至50倍发泡成型而成。
10.一种聚乳酸发泡成型体的制备方法，其特征在于，包括：
使聚乳酸发泡成型用组合物进行发泡来形成第一发泡体的步骤；以及
向所述第一发泡体照射电子束，并进行交联的步骤。
11.根据权利要求10所述的聚乳酸发泡成型体的制备方法，其特征在于，所述第一发泡体以片状进行挤出成型之后，通过进行发泡来取得。
12.根据权利要求11所述的聚乳酸发泡成型体的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：对以片状进行挤出成型的所述第一发泡体进行加热，来以所需的形状进行第二次热成型。
13.根据权利要求12所述的聚乳酸发泡成型体的制备方法，其特征在于，在进行所述第二次热成型之后，向热成型的发泡体照射电子束。
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