JP6556740B2 - ポリ乳酸発泡成形体及びその製造方法 - Google Patents

Description

ポリ乳酸発泡成形体及びその製造方法に関する。

ポリスチレン発泡成形体の場合、環境問題、人体有害性等の問題が引き起こされている。従って、この代わりとしてポリ乳酸を用いた発泡成形体が開発されたが、ポリ乳酸の場合、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣る問題があるため、ポリ乳酸の成形品は、その運送及び使用製品群に制約が伴う。

使い捨て食品トレー類の場合、発泡シートを熱成形して最終製品形態に加工する。夏季の熱成形による発泡成形品の製品を運送するとき、高い温度により製品の形が崩れる場合が発生し得る。

本発明の一具現例において、耐熱性が向上したポリ乳酸発泡成形体及びその製造方法を提供する。

本発明の一具現例において、熱変形温度が約８０〜約１１０℃であるポリ乳酸発泡成形体を提供する。

前記ポリ乳酸発泡成形体は、約３００，０００以上の重量平均分子量を有するポリ乳酸を含むことができる。

前記ポリ乳酸発泡成形体は、ポリ乳酸発泡成形用組成物から形成された一次発泡体に対し、電子線を照射して架橋させて製造され得る。

前記ポリ乳酸発泡成形体は、ポリ乳酸樹脂１００重量部及び発泡剤約０．１〜約１０重量部を含む発泡成形用組成物が発泡されて形成され得る。

前記ポリ乳酸樹脂は、Ｌ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｌ，Ｄ−ポリ乳酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。

前記発泡剤は、化学発泡剤または物理発泡剤を含むことができる。

前記化学発泡剤は、アゾジカーボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ｐ，ｐ’−ｏｘｙｂｉｓｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄａｒａｚｉｄｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができ、前記物理発泡剤としては、不活性ガス、炭化水素ガス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。

前記発泡成形用組成物は、核剤、鎖延長剤、架橋助剤、可塑剤、発泡助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの添加
剤をさらに含むことができる。

前記ポリ乳酸発泡成形体は、前記発泡成形用組成物の体積の約２〜約５０倍で発泡成形され得る。

本発明の他の具現例において、ポリ乳酸発泡成形用組成物を発泡させて一次発泡体を形成するステップ；及び前記一次発泡体に電子線を照射して架橋させるステップ；を含むポリ乳酸発泡成形体の製造方法を提供する。

前記一次発泡体は、シート形状に押出成形後、発泡して得ることができる。

前記ポリ乳酸発泡成形体の製造方法は、前記シート形状に押出成形された一次発泡体を、熱を加えて所望の形状に二次熱成形するステップをさらに含むことができる。

前記二次熱成形した後、熱成形された発泡体に電子線を照射することができる。

前記ポリ乳酸発泡成形体は、耐熱性、圧縮強度、剛性等の物理的物性に優れている。

本発明の一具現例に係るポリ乳酸発泡成形体の製造方法の概略的なフローチャートを示す。

以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは、例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は、後述の請求項の範疇により定義されるだけである。

本発明の一具現例において、電子線架橋されたポリ乳酸発泡成形体を提供する。

前記電子線架橋されたポリ乳酸発泡成形体は、先ず、前記ポリ乳酸発泡成形用組成物を発泡させて一次発泡体を形成した後、前記一次発泡体に電子線を照射し、架橋させて製造され得る。

前記電子線架橋されたポリ乳酸発泡成形体は、ポリ乳酸樹脂が電子線架橋されることで架橋度が向上することにより、耐熱性、圧縮強度、剛性等の物理的物性がさらに向上する。

前記ポリ乳酸発泡成形体を構成するポリ乳酸が電子線により架橋されると、分子量がさらに高くなる。それによって、前記ポリ乳酸発泡成形体に対してゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）等により測定されたポリ乳酸の重量平均分子量は、約３００，０００以上であり、架橋度が高い場合、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定が難しいほど高い分子量のポリ乳酸が形成され得る。このような場合、前記ポリ乳酸発泡成形体を構成するポリ乳酸の重量平均分子量の測定方法は、ＧＰＣ法以外にも、光散乱法（Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）等の公知になった方法によることができ、これに限定されない。

具体的に、前記ポリ乳酸発泡成形体は、約３００，０００〜約９００，０００の重量平均分子量を有するポリ乳酸を含むことができる。

具体的に、前記ポリ乳酸発泡成形体は、熱変形温度（Ｈｅａｔ Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が約８０〜約１１０℃であってよい。

前記熱変形温度は、温度が上がることによって前記ポリ乳酸発泡成形体の外形状の変形が現れ始める温度を意味する。

具体的には、ポリ乳酸発泡成形体をオーブンのような機器を用いて昇温しながら目視で変形が現れ始める温度を観察し、その温度を熱変形温度として測定することができる。前記熱変形温度の条件は、前記ポリ乳酸発泡成形体を素材として具体的な用途に適用させ、実際の生活環境条件で熱に耐える能力を評価するためであり、従って、熱変形温度の測定時、温度以外の他の条件は、通常の生活環境条件で進行できる。

このように、前記電子線架橋されたポリ乳酸発泡成形体は、耐熱性に優れるため、使い捨て食品トレー類、包装材等のように熱が加えられる用途で使用されるに適している。前記ポリ乳酸発泡成形体をこのような用途で使用するとき、ポリ乳酸樹脂が環境有害物質の排出が少なく、廃棄が容易な環境にやさしい素材であるという利点を活用できるようになる。また、前記電子線架橋されたポリ乳酸発泡成形体は、耐熱性に優れるため、夏季の運送及び保管時に製品の形態が変形される問題を解決することができる。

前記一次発泡体は、発泡成形用組成物を発泡成形して製造され得る。前記発泡成形用組成物は、ポリ乳酸樹脂及び発泡剤を含むことができる。

前記ポリ乳酸樹脂は、ラクチドまたは乳酸を重合して得た熱可塑性ポリエステルであって、トウモロコシ、ジャガイモ等から抽出したデンプンを発酵させて製造される乳酸またはラクチドを重合させて製造され得る。前記トウモロコシ、ジャガイモ等は、いくらでも再生可能な植物資源であるので、これらから確保できるポリ乳酸樹脂は、石油資源の枯渇による問題に効果的に対処することができる。

また、ポリ乳酸樹脂は、使用または廃棄過程でＣＯ_２等の環境有害物質の排出量がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の石油基盤素材に比べて非常に少なく、廃棄時にも自然環境下で容易に分解され得る環境にやさしい特性を有する。

前記ポリ乳酸樹脂は、結晶質ポリ乳酸（ｃ−ポリ乳酸）樹脂と非晶質ポリ乳酸（ａ−ポリ乳酸）樹脂とに区分され得、必要に応じて結晶質と非晶質が単独または共存するポリ乳酸樹脂を用いることができる。

前記ポリ乳酸樹脂は、Ｌ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｌ，Ｄ−ポリ乳酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。

前記発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤等、公知になった発泡剤が制限なく用いられ得る。化学発泡剤としては、具体的に、アゾジカーボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ｐ，ｐ’−ｏｘｙｂｉｓｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄａｒａｚｉｄｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができ、物理発泡剤としては、二酸化炭素（ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）、窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）等のような不活性ガスとブタン（ｂｕｔａｎｅ）、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）等のような炭化水素ガス（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。

前記発泡剤は、前記ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して約０．１〜約１０重量部が含まれ得る。前記含量比の発泡剤を用いて所定の発泡の効果及び強度を得ることができる。

前記発泡成形用組成物は、核剤、鎖延長剤、架橋助剤、可塑剤、発泡助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの添加剤を、前記ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して約０．１〜約２０重量部を含むことができる。

前記可塑剤は、加工性を高める役割をする。前記可塑剤は、例えば、クエン酸、クエン酸エステル等を用いることができ、これに制限されるものではない。

前記発泡助剤は、発泡反応が円滑に起こることができるように助ける役割をする。前記発泡助剤は、例えば、ジンクネオデカーボネート、カリウムネオデカーボネート、ジンク２−エチルヘキサノエート等であってよく、これに制限されるものではない。

前記発泡成形は、公知になった方法によって行われ得、具体的には、前記発泡成形用組成物の体積の約２〜約５０倍で発泡成形され得る。

前記電子線照射は、公知になった方法によって行われ得、特定の方法に制限されない。

前記電子線照射により前記ポリ乳酸発泡体が架橋されることで形態が固定されるため、所望の形状は、電子線照射前に成形した後、以後に電子線を照射して前記ポリ乳酸発泡成形体を製造することができる。

一具現例において、先ず、一次発泡体をシート形状に押出成形した後、発泡して製造し、前記シート形状に押出成形された一次発泡体を、熱を加えて所望の形状に二次熱成形した後、次いで、熱成形された発泡体に電子線を照射して前記ポリ乳酸発泡成形体を製造することができる。

前記一次発泡体の場合、化学発泡剤を使用し、発泡温度は、約１２０〜約２００℃で発泡成形でき、物理発泡剤を用いて押出発泡時に、追加工程なしに押出機ダイ先端で連続して発泡が進められ得る。

前記二次熱成形の温度は、約８０〜約１５０℃で行うことができる。

図１は、前記一具現例に係るポリ乳酸発泡成形体の製造方法の概略的なフローチャートを示す。図１に示されたように、先ず、押出及び発泡により一次発泡体をシート形状に得るステップ（ａ）、前記シート形状の一次発泡体を熱成形するステップ（ｂ）、及び前記熱成形により得た発泡成形体を電子線架橋するステップ（ｃ）を行ってポリ乳酸発泡成形体を製造することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。このような下記実施例は、本発明の一実施例であるだけで、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例）

実施例１

本実施例は、タンデム発泡押出機（ｔａｎｄｅｍ ｆｏａｍ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）に物理発泡剤を注入して連続的に発泡押出成形されるように進行した。用いたタンデム発泡押出機は、４０ｍｍ一軸押出機（一次押出機）と６５ｍｍ一軸押出機（二次押出機）の規模であり、一次押出機の中間に物理発泡剤の注入が可能であるようにガス注入口加工がなされている形態である。

ポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ）１００重量部に核剤であるタルク（ｔａｌｃ）０．５重量部、鎖延長剤である変形スチレンアクリル樹脂（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔｙｒｅｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＢＡＳＦ製）０．７重量部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）１重量部をミキサーで混合した後、タンデム押出機を押出成形を進行した。このとき、押出機内に物理発泡剤である二酸化炭素を５重量部供給し、連続発泡押出されるように発泡シートを作製した。

熱成形（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）を通して発泡シートをトレー製品形態に作製した。赤外線ヒーター（ＩＲ Ｈｅａｔｅｒ）を利用して加熱時、発泡シートの表面温度は約９０℃、時間は１５秒間進行し、以後、１８５ｍｍ×１３５ｍｍ×２５ｍｍ規格のトレー形状になされた金型を通して発泡トレーを成形した。

熱成形した発泡トレーに電子線架橋を進行し、架橋された発泡成形体を完成させた。

比較例１

実施例１において、架橋助剤を添加せず、最後に電子線架橋も実施しない点を除いては、前記実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造した。

評価

実験例１：熱変形温度の評価

製品の耐熱性を評価するために、発泡トレーの変形が始まる温度を測定した。強制対流オーブン（ｆｏｒｃｅｄ ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）の温度を２５℃から５℃ずつ増加させていき、実施例１の製品と比較例１の製品を５分間入れておき、収縮、寸法変化、反り等の外形的な変化が発生し始める温度を測定し、この結果は、表１にまとめているとおりである。

実験例２：重量平均分子量の測定

実施例１及び比較例１の発泡成形体の重量平均分子量をＧＰＣ法を利用して測定した。測定に用いた機器は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓである。５ｍｇのサンプルを切断した後に５０ｍｌのクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）溶媒を利用して２４時間の間完全に溶解させた後、０．４５μｍの気孔の大きさ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を有するフィルタを利用してろ過する。その後、ＧＰＣ機器を利用して重量平均分子量を測定し、その結果を下記表１に記載した。

前記表１から見られるように、実施例１のポリ乳酸発泡成形体は、重量平均分子量が電子線架橋により増加し、それによって耐熱性に優れていることを確認することができた。

以上において、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、下記の請求の範囲において定義している本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (7)

1. ポリ乳酸発泡成形用組成物をシート形状に押出成形後、発泡させて一次発泡体を形成するステップ；
   前記シート形状に押出成形された一次発泡体を、熱を加えて所望の形状に二次熱成形するステップ；及び
   前記二次熱成形した後、熱成形された発泡体に電子線を照射して架橋させるステップ；を含む、ポリ乳酸発泡成形体の製造方法。
2. 前記発泡成形用組成物は、ポリ乳酸樹脂１００重量部及び発泡剤０．１〜１０重量部を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリ乳酸樹脂は、Ｌ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｌ，Ｄ−ポリ乳酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記発泡剤は、化学発泡剤または物理発泡剤を含む、請求項２又は３に記載の製造方法。
5. 前記化学発泡剤は、アゾジカーボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ｐ，ｐ’−ｏｘｙｂｉｓｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄａｒａｚｉｄｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができ、前記物理発泡剤としては、不活性ガス、炭化水素ガス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記発泡成形用組成物は、核剤、鎖延長剤、架橋助剤、可塑剤、発泡助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの添加剤をさらに含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記発泡成形用組成物の体積の２〜５０倍に発泡成形する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。