JP2003245971A - 乳酸系ポリマーから成る耐熱性シート及び成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリ乳酸からなるシ−トを、アニーリング処
理することにより予備結晶化させるか、及び／または一
軸又は二軸による延伸配向することにより、前記シート
の動的粘弾性の温度依存性に関する試験法（ＪＩＳ−Ｋ
−７１９８、Ａ法）における融点より２０℃低い温度以
下での貯蔵弾性率（Ｅ’）の最低値を８０〜９００ｋｇ
／ｃｍ^２でとしたことを特徴とする耐熱性シ−ト、並び
に、その乳酸系成形品の製造方法。 【効果】 本発明は、優れた生分解性を有する乳酸系ポ
リマーの欠点である耐熱性を改善し、真空成形、圧空成
形、真空圧空成形等の成形が可能な、加熱金型離型性、
型再現性の優れた耐熱性シ−トと、そのシ−トから作ら
れる汎用成形品、特に、食品容器、ブリスター包材、ホ
ットフィル容器等に適した耐熱性を有する成形品の製造
方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、真空成形、圧空成
形、真空圧空成形等の種々の成形が可能であり、かつ加
熱金型での離型性、型再現性の優れた耐熱性シ−ト及
び、そのシ−トから作られる、特にカップ、トレー等の
食品容器、ブリスター包材、ホットフィル容器等に適し
た耐熱性を有する成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックは膨大な量が使用さ
れているが、その廃棄物により、景観阻害、海洋生物へ
の脅威、環境汚染等の深刻な地球的環境問題を引き起こ
している。従来、包装用等に使用される汎用樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が使用さ
れ、これら樹脂の処分方法としては、焼却、埋立が行わ
れている。

【０００３】しかしながら、これらの処分方法にも問題
があり、焼却では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン等の樹脂は、燃焼カロリーが高いため、炉を
痛め易く、炉の寿命を短くする。また、ポリ塩化ビニル
は、燃焼カロリーは低いものの焼却時に有害なガスを発
生することが知られている。埋立においても、これらの
汎用樹脂は、化学的安定性が高いため、原形をとどめた
まま半永久的に残留する事が知られており、埋立地の不
足が深刻化する原因の一つになっている。

【０００４】自然環境中に廃棄された場合、その安定性
のために長期にわたって美観を損ね、また海洋生物、鳥
類等が誤って補食し、貴重な生物資源が危機に瀕するな
どの環境破壊の一因となっている。これらの問題を解決
するために、近年、生分解性ポリマーの研究が盛んに行
われている。

【０００５】生分解性ポリマーで注目されている樹脂の
１つに、ポリ乳酸及びそのコポリマーがある。このポリ
マーは生分解性は無論のこと、燃焼カロリーが低いた
め、焼却した場合も炉を痛める事がなく、さらに燃焼時
に有害なガスを発生しない特徴を有する。また出発原料
に再生可能な植物資源を利用出来るため、枯渇する石油
資源から脱却できる。これらの事から、汎用樹脂の代替
として期待されている。

【０００６】しかし、これらのポリマーは耐熱性が５０
℃前後と低く、加熱食品を入れるようなフードパックや
惣菜容器、ジャム、プリンに利用される８０℃以上の耐
熱性が要求されるホットフィル容器等の、ある程度耐熱
性の要求される分野には使用が困難であり、その他の用
途においても、その耐熱性の問題から使用条件が限定さ
れている。

【０００７】例えば、シ−ト、成形品の輸送や貯蔵にお
いても、密閉状態におかれる輸送コンテナ、倉庫等にあ
っては、貯蔵所の温度管理を行わなければ、夏場等の条
件では５０℃以上に達することも少なくなく、従来の乳
酸系ポリマーのシ−トや成形品では、製品間の融着、変
形等の発生により、製品として使用できなくなる問題が
ある。

【０００８】米国特許５，０７６，９８３公報には、ポ
リ乳酸の延伸フィルムを１３０℃、１分間アニーリング
することにより、加熱収縮率が６６％から４％に減少す
ることが示されているが、この条件では、延伸シ−トの
二次成形に使用される圧空成形を行っても型再現性の良
好な成形品を得ることが出来ない。また金型によるアニ
ーリングを行うと、シ−トが金型に融着し金型からの離
型が困難であり、それを防ぐ為にシ−トに耐熱性を持た
せると、成形品の型再現性が悪くなる問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、優れた生分解性を有する乳酸系ポ
リマーの欠点である耐熱性を改善し、真空成形、圧空成
形、真空圧空成形等の成形が可能で、加熱金型離型性、
型再現性の優れた耐熱性シ−トと、そのシ−トから作ら
れる、汎用成形品、特に食品容器、ブリスター包材、ホ
ットフィル容器等の耐熱性を有する成形品の製造方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために、成形性に影響を与える要因とし
て、結晶化度、結晶化速度、結晶のサイズ、分子配向
度、分子量等の種々の要因を検討したが、成形性にはこ
れらが相互に影響しあっている為に、一つの因子だけで
論ずることは難しいことが明かとなった。

【００１１】例えば、加熱金型への融着は、結晶化度を
上げて耐熱性を上げる方法によって防ぐことができる。
しかし、結晶化度を低く抑え、配向度だけを上げても耐
熱性が上がり、金型への融着を防ぐことができる。

【００１２】本発明者らは、上記各種要因をマクロに網
羅したものとして、ポリ乳酸から成るシ−トの動的粘弾
性測定の貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度分散に着目し、鋭意
検討した結果、アニーリング処理することにより予備結
晶化させること、

【００１３】及び／又は一軸及び二軸延伸による延伸配
向を行うことによって耐熱性を高め、シ−トの貯蔵弾性
率（Ｅ’）の最低値を８０〜９００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲
とすることにより、金型への融着がない程度まで耐熱性
を高め、かつ成形時に型再現性の良好なシートが得られ
ること、さらに加熱された金型で成形を行うことにより
再結晶化させ、成形品の耐熱性を向上させ得ることを見
いだし、本発明を完成するに到った。

【００１４】即ち、本発明は、ポリ乳酸からなるシ−ト
を、アニーリング処理することにより予備結晶化させる
か、及び／または一軸又は二軸による延伸配向すること
により、前記シートの動的粘弾性の温度依存性に関する
試験法（ＪＩＳ−Ｋ−７１９８、Ａ法）における融点よ
り２０℃低い温度以下での貯蔵弾性率（Ｅ’）の最低値
を８０〜９００ｋｇ／ｃｍ^２ とする耐熱性シ−トであ
る。

【００１５】また本発明は、前記アニーリング処理が、
ポリ乳酸からなるシ−トを、ポリ乳酸の結晶化温度（Ｔ
ｃ）より２０℃低い温度から融点未満までの温度で、２
秒間〜６００秒間アニーリング処理して、予備結晶化さ
せることにより得られる耐熱性シ−トである。

【００１６】更に、本発明は、一軸又は二軸による延伸
配向が、前記ポリ乳酸からなるシ−トを、ポリ乳酸のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）からガラス転移温度（Ｔｇ）より
も５０℃高い範囲の延伸温度で、面倍率が２〜１６倍の
範囲で一軸延伸もしくは二軸延伸することを特徴とする
耐熱性シ−トである。

【００１７】また本発明は、上述の耐熱性シ−トを、乳
酸系ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）より２０℃低い温度
から融点未満までの温度で、２秒間〜６００秒間、加熱
された金型で成形を行うことにより、再結晶化させるこ
とを特徴とする乳酸系成形品の製造方法を含むものであ
る。

【００１８】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明での動的粘弾性の温度依存性に関する試験法は、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７１９８、Ａ法により行ない、その際の昇温速
度は２℃／ｍｉｎ、貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定範囲は融
点より２０℃低い温度まで行った。またガラス転移温度
（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点はＪＩＳ−Ｋ−７
１２１に規定されるＴig、Ｔpc、Ｔpmであり、昇温速度
は１０℃／ｍｉｎである。

【００１９】本発明のポリ乳酸としては、ポリ乳酸や、
ポリ乳酸を主成分として含有するものがあげられる。ポ
リ乳酸の製造法としては、乳酸から環状二量体であるラ
クタイドを合成し、開環重合により高分子量のポリ乳酸
を得る方法が多く使用されているが、乳酸から直接脱水
縮合によりポリ乳酸を合成する方法も用いられる。

【００２０】原料となる乳酸は、砂糖、スターチ等の再
生可能な資源を発酵する事により得られる。また、石油
化学原料からも合成可能である。本発明に用いる原料乳
酸のモノマーは、光学異性体であるＤ体、Ｌ体、メソ
体、ラセミ体の何れであっても良く、またこれらの混合
物であっても良い。その際のＬ体、Ｄ体の比（Ｌ／Ｄ）
は１００／０〜０／１００まで全ての組成で使用出来
る。

【００２１】

【００２２】本発明に用いるポリ乳酸の分子量は、通
常、重量平均分子量５０，０００〜７００，０００の範
囲であり、中でも強度が高く成形加工性に優れる点から
７０，０００〜３００，０００が好ましい。

【００２３】また、本発明の耐熱シ−ト及び成形品は、
乳酸系ポリマーの他に必要に応じて他のポリマーや可塑
剤、安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、防曇
剤、着色剤等の添加剤を含んでも良い。他のポリマーと
しては、生分解性を有するものが、環境保護を考量した
上からは好ましく、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリ
ビニルアルコール、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロ
キシバリレート、スターチ系ポリマー等が挙げられる。

【００２４】また添加剤としては、本発明のシートの耐
熱性、生分解性を損なうものでない限り、特に制限なく
本発明に用いることができる。例えば、１，３−ブタン
ジオールとアジピン酸等のポリエステル系可塑剤や、フ
タル酸ジオクチル、ポリエチレングリコールアジピン酸
等の可塑剤、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等のな
安定剤、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）、

【００２５】ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）
等の酸化防止剤、シリカ、タルク等のブロッキング防止
剤、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリ
ル等の防曇剤、酸化チタン、カーボンブラック、群青等
の着色剤、等を含んでいてもかまわない。

【００２６】シ−トの製造方法は、Ｔダイキャスト法に
よる押出成形により成形加工を行うが、乳酸系ポリマー
は吸湿性が高く加水分解性も高い為に、製造工程におけ
る水分管理が必要であり、一般的な一軸押出機を用いて
押出成形する場合には、真空乾燥器等により除湿乾燥後
に成膜する必要がある。

【００２７】また、ベント式二軸押出機による成膜で
は、脱水効果が高い為に効率的な成膜が可能で、又、複
数押出機による多層化を行うことも可能である。この際
に中心層に物性の劣る回収品を入れ、両外層に強度の優
れたバージン層を使用することにより強度の補強をする
ことが可能である。

【００２８】また、中心層のみに着色剤を入れることに
より、食品等に直接着色剤成分を触れさせなくすること
もでき、更に両外層のみに機能性添加剤を含ませること
により、少量の添加で有効な効果を得ることが可能とな
る。

【００２９】乳酸系ポリマーをシーティングする際の溶
融温度は、特に制限されないが、通常融点より１０〜５
０℃高い温度である。溶融押出されたシ−トは通常所定
の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷
却される。その際シ−ト厚みが厚い場合は、タッチロー
ル、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い
分けることにより、均一なシ−トとする。

【００３０】溶融押出を行うリップの間隔は、０．２〜
３．０ｍｍとするが、成膜性を考えるならば０．２〜
１．５ｍｍが好ましい。上記工程により得られたシ−ト
の予備結晶化については、特に制限されないが、テンタ
ー中で強制対流させた空気で連続的に一定時間加熱する
方法、赤外線ヒーター等の輻射熱で一定時間加熱する方
法、加熱された熱板、ロール上に一定時間接触させる方
法等が挙げられる。

【００３１】特にテンターを使用する方法は、工業生産
を行う上で有利である。温度、時間については、特に限
定されないが、適正な結晶化速度を得るには、予備結晶
化を行うためのシ−トのアニーリング温度が乳酸系ポリ
マーの結晶化温度（Ｔｃ）より２０℃低い温度から融点
未満であり、アニーリング時間は２秒以上行うことが好
ましい。

【００３２】延伸配向により耐熱性を持たせる方法とし
ては、乳酸系ポリマーを溶融押出してシ−ト状にして縦
延伸処理を施すか、或いはこれを省略した後、同時二軸
延伸時、または逐次二軸延伸時のうちの横延伸時、或い
は横一軸延伸時に、加熱温度をガラス転移温度（Ｔｇ）
からガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃高い温度の範囲
とする。とりわけガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜４
０℃高い温度範囲が、シ−トの面状態及び耐熱性シート
に必要な貯蔵弾性率（Ｅ’）範囲が得られ、特に好まし
い。

【００３３】延伸倍率は、十分な貯蔵弾性率（Ｅ’）範
囲を得るために面倍率が２〜１６倍の範囲となるよう
に、一軸延伸もしくは二軸延伸処理で行い、その後、直
ちにガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却すること、もし
くは乳酸系ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）より２０℃低
い温度から融点未満の範囲でアニーリングを行うことに
より得られる。中でもアニーリング温度は良好な面状
態、良好な耐熱性を得るために結晶化温度（Ｔｃ）から
それより４０℃高い温度の範囲が特に好ましい。

【００３４】シ−ト厚みについては、圧空成形に用いる
場合では成形品の剛性の点、及び型再現性の点から５０
〜１０００μｍの範囲が好ましいが、特に実用性の点か
ら１００〜５００μｍが最も好ましい。深絞り成形の可
能な真空成形に用いる場合でも同様に、５０〜２０００
μｍの範囲が好ましく、実用上の点から１００〜１００
０μｍが特に好ましい。

【００３５】延伸シートの配向戻り応力は、特に規定し
ないが、耐衝撃性と成形時の収縮の発生がないように、
厚み換算で５〜４０ｋｇ／ｃｍ^２のシ−トを用いること
が好ましい。なお配向戻り応力とは、ＡＳＴＭＤ−１５
０４に準拠して測定されるもので、延伸されて得られた
成形用シ−トを加熱した時に、シ−トが延伸前の状態に
復元しようとして示す力のことであり、その最大の応力
をシ−トの断面積で割った値として求められ、延伸され
たシ−トの分子配向程度を示す指標となる。

【００３６】次に成形品の製造方法について説明する。
本発明の成形用シ−トは未延伸のものは加熱金型を用い
た真空成形、真空圧空成形で、延伸シ−トは加熱金型を
用いた圧空成形、真空圧空成形により所定の形状の成形
品を得ることが出来る。

【００３７】成形条件は特に制限されるものではない
が、加熱金型と真空成型機を使う場合の条件としては、
遠赤外線ヒーター温度で３００〜５００℃、間接加熱時
間５〜３０秒、金型温度１００〜１５０℃、金型による
加熱成形時間２〜６００秒が好ましい。

【００３８】加熱金型と熱板圧空成形機を行う場合の条
件としては、熱板温度６５〜１００℃、熱板による加熱
時間０．５〜６秒、金型温度１００〜１５０℃、金型に
よる加熱成形時間１〜６００秒、成形圧力１〜１０ｋｇ
／ｃｍ^２が好ましい。これらの条件で行えば、加熱不足
による型再現性の不良も、レインドロップの発生も無
く、優れた成形品を得ることができる。

【００３９】本発明で得られた成形品は、乳酸系ポリマ
ーの特徴である生分解性、低燃焼カロリー、燃焼時の有
害ガスが発生しない利点を持つと同時に、所定温度で１
０分間放置した場合の成型物の２％変形で見る耐熱性試
験において、乳酸系ポリマー容器の耐熱性は４０℃であ
るのに対し、本発明の容器は１００℃以上の格段に優れ
た耐熱性を示す。これら汎用成形品は無論のこと、特
に、食品及び一般包装用例えばプリン、ジャム、カレー
容器等のホットフィル容器、食品トレー、ブリスター容
器、クリアケース等に広く用いられる。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、もとより本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４１】（参考例１）（乳酸系ポリマーの製造例、
Ｐ１） 脂肪族系ポリエステル（セバシン酸５０モル％、プロピ
レングリコール５０モル％）５重量部に、Ｌ−ラクタイ
ド８５重量部と、Ｄ−ラクタイド５重量部とを加えて、
不活性ガスで雰囲気を置換し、１６５℃で１時間混合し
た後、エステル化触媒としてオクタン酸錫０．０２部を
加えて８時間反応を行った。

【００４２】得られた乳酸系ポリマー（以下、Ｐ１と称
する。）は、無色透明な樹脂で、重量平均分子量はＧＰ
Ｃの結果から２０．１万であった。またガラス転移温度
（Ｔｇ）は４８℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１０７℃、融
点は１５６℃であった。

【００４３】（参考例２）（シートの作成例） 乳酸系ポリマーＰ１を絶乾状態にし、押出温度１８０℃
の条件で、Ｌ／Ｄ＝２４、押出スクリュー径５０ｍｍの
押出機（田辺プラスチック株式会社製）により押し出
し、重量平均分子量１５．３万、厚み２５０μｍ、１０
００μｍのシ−トを得た。

【００４４】２５０μｍシ−トの押出条件は、スクリュ
ー回転数２４ｒｐｍ、吐出量は１６ｋｇ／ｈｒ、背圧は
９１ｋｇ／ｃｍ^２、引取速度は３．６ｍ／ｍｉｎであっ
た。１０００μｍシ−トの押出条件は、スクリュー回転
数４５ｒｐｍ、吐出量は２５ｋｇ／ｈｒ、背圧は１５５
ｋｇ／ｃｍ^２、引取速度は１．２ｍ／ｍｉｎであった。

【００４５】（参考実施例１〜５、及び参考比較例１〜
５）押出成形により得られた２５０μｍの乳酸系ポリマ
ー（Ｐ１）シ−トを、鉄製の枠（内径２０×２０ｃｍ）
２つの間に挟み、１２０℃に制御されたオーブン中に最
高５００秒間の範囲で一定時間アニーリング処理し、シ
−トを作製した。

【００４６】このうち貯蔵弾性率（Ｅ’）の最低値が８
０〜９００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲のものを合格とし、成形
性の確認を行った。尚、参考実施例４及び５は、オーブ
ン温度を各々１００℃、１３５℃として実験を行った。
成形は縦５５ｍｍ、横１２２ｍｍ、深さ２０ｍｍ、絞り
比０．３６の加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続
き同一金型で１２０℃２０秒間のアニーリング処理を行
った。

【００４７】尚、参考実施例１及び３は、金型温度をそ
れぞれ９０、１３５℃として実験した。 得られたシ−
トの貯蔵弾性率（Ｅ’）及び密度測定を行うと共に、真
空成形状態を調べた。尚貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ＪＩＳ
−Ｋ−７１９８のＡ法に基づき周波数１Ｈｚで０〜１０
０℃の範囲を測定し、その最小値を求めた。密度は、Ｊ
ＩＳ−Ｋ−７１１２のＤ法（密度勾配管による測定法）
に基づき測定した。

【００４８】また、成形品の成形状態評価は、型の再現
性及び離型性により３段階で評価した。金型に完全に融
着したか、若しくは型再現性が不良であり成形できなか
ったものを×、金型への融着はなく、ほぼ金型に近い形
状であるが、コーナー部分の再現が若干悪いものを△、
金型への融着もなく金型を忠実に再現したものを○とし
た。

【００４９】成形品の耐熱性は、所定温度のオーブン中
にいれ、２０分間放置し容器の縦及び横の長さを測定
し、その変化率から２％収縮時点の温度とした。得られ
た結果を表１に示す。

【００５０】試験結果から、最低貯蔵弾性率（Ｅ’）が
８０〜９００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内にある参考実施例
１、２、３、４及び５が良好な離型性及び型再現を示し
た。成型品の耐熱温度も金型温度に依存するが、８０℃
以上の良好な結果が得られた。一般に密度と結晶化度と
は相関があるが、同一密度でも参考実施例１及び２、と
参考比較例１及び２に見られるように成形性に差がある
ことから、結晶化度だけでは成形範囲を規定できないこ
とがわかる。

【００５１】（参考比較例６）参考比較例１の金型温度
を常温（２１℃）として成形を行った。

【００５２】（参考比較例７）参考実施例１の金型温度
を常温（２１℃）として成形を行った。参考比較例６及
び７も良好な成型品が得られたが、成型品の耐熱温度が
５０℃以下の低い値となった。

【００５３】（参考実施例６〜８、及び参考比較例８）
押出成形により得られた１０００μｍの乳酸系ポリマー
（Ｐ１）シ−トを、単発二軸延伸機（岩本製作所社製）
により、所定の温度で２×２倍延伸を行った。得られた
シ−トの配向度、貯蔵弾性率（Ｅ’）、密度測定を行う
と共に、シ−トの２％収縮における耐熱温度を求めた。

【００５４】更に上記シ−トの圧空成形を参考実施例１
で使用した金型と同様のものを用い、同様にアニーリン
グ処理を行い成形状態を評価した。配向度はＡＳＴＭＤ
−１５０４に準じて測定した。得られた結果を表に示
す。最低貯蔵弾性率（Ｅ’）が８０〜９００ｋｇ／ｃｍ
^２の範囲内に入る、参考実施例６、７及び８が良好な離
型性及び型再現を示した。成型品耐熱温度も、いずれも
１００℃と高い値を示した。また、この場合、密度の増
加は認められず、結晶化度では特定できないことがわか
る。

【００５５】（参考比較例９）参考実施例６の金型温度
を常温（２１℃）として成形を行った。成型品耐熱温度
は４２℃と低い値であった。

【００５６】（参考実施例９〜１３、及び参考比較例１
０〜１４）押出成形により得られた１０００μｍの乳酸
系ポリマー（Ｐ１）シ−トの延伸を、逐次二軸延伸機に
より、延伸温度６５℃、延伸倍率２×２倍で行った。押
出により得られたシ−トはロールによる縦延伸後、テン
ターの延伸ゾーンで横延伸された後、８０、１００、１
２０℃に制御されたアニーリングゾーンで各温度とも１
０、２０、３０秒間のアニーリングを行った。

【００５７】得られたシ−トは貯蔵弾性率（Ｅ’）及び
密度測定を行うと共に、シ−トの２％収縮における耐熱
温度を求めた。貯蔵弾性率（Ｅ’）の最低値が８０〜９
００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲のものを合格とし、成形性の確
認を行った。また、参考比較例１０は参考実施例１１の
金型温度を、常温（２１℃）として成形を行った。

【００５８】また、動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性
率Ｅ’（ｋｇ／ｃｍ^２、縦軸）と温度（℃、横軸）の関
係を図１〜３に示す。最低貯蔵弾性率（Ｅ’）が８０〜
９００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内に入る参考実施例９、１
０、１１、１２、１３が良好な離型性及び型再現を示し
た。

【００５９】（参考例３）（乳酸系ポリマーの製造例、
Ｐ２） 脂肪族系ポリエステル（コハク酸５０モル％、エチレン
グリコール５０モル％、ガラス転移点−３．５℃、融点
１０５．０℃）５重量部に、Ｌ−ラクタイド８５重量部
と、ＭＥＳＯ−ラクタイド１０重量部とを加えて、不活
性ガスで雰囲気を置換し、１６５℃で１時間混合し、エ
ステル化触媒としてオクタン酸錫を０．０２部加えて８
時間反応を行った。

【００６０】得られた乳酸系ポリマー（以下Ｐ２と称す
る）は褐色を帯びた透明な樹脂で、重量平均分子量はＧ
ＰＣの結果から１６．２万であった。また、ガラス転移
温度（Ｔｇ）は４７℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１０４
℃、融点は１４８℃であった。

【００６１】（参考例４）（シートの作成例） この乳酸系ポリマ−（Ｐ２）を絶乾状態にし、押出温度
１８０℃の条件で、参考実施例１と同様の押出機により
押し出しを行ったところ、重量平均分子量１３．１万、
厚み２５０μｍ、１０００μｍのシ−トを得た。

【００６２】２５０μｍシ−トの押出条件は、スクリュ
ー回転数２４ｒｐｍ、吐出量は１６ｋｇ／ｈｒ、背圧は
８９ｋｇ／ｃｍ^２、引取速度は３．７ｍ／ｍｉｎであっ
た。１０００μｍシ−トの押出条件は、スクリュー回転
数４５ｒｐｍ、吐出量は２５ｋｇ／ｈｒ、背圧は１４９
ｋｇ／ｃｍ^２、引取速度は１．２ｍ／ｍｉｎであった。

【００６３】（参考実施例１４及び１５）得られた２５
０μｍシートを参考実施例２と同様の方法で処理し評価
を行った。更に１０００μｍシートを参考実施例７と同
様に処理して評価を行った。その結果、良好な成形品を
得ることができた。また、耐熱温度も１００℃以上と優
れたものであった。

【００６４】（参考例５）（乳酸系ポリマーの製造例、
Ｐ３） 芳香族カルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含むポリ
エステル（テレフタル酸１６モル％、イソフタル酸１４
モル％、アジピン酸２０モル％、エチレングリコール２
３モル％、ネオペンチルグリコール２７モル％、数平均
分子量２３，８００（ポリスチレン換算））１０部に、
Ｌ−ラクタイド９０部を加えて、不活性ガスで雰囲気を
置換し、１６５℃で１時間、両者を溶融・混合させ、エ
ステル化触媒としてオクタン酸錫を０．０２部加えて、
６時間反応を行った。

【００６５】反応終了後、重量平均分子量１４．５万
の、共重合ポリマー（以下、Ｐ３と称する。）を得た。
該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４９℃、結晶化
温度は（Ｔｃ）１０８℃、融点は１５７℃であった。

【００６６】（参考例６）（シートの作成例） 乳酸系ポリマー（Ｐ３）を絶乾状態にし、押出温度１８
０℃の条件で、参考実施例１と同様の押出機により押し
出しを行ったところ、重量平均分子量１２．１万、厚み
２５０μｍ、１０００μｍのシ−トを得た。

【００６７】２５０μｍシ−トの押出条件は、スクリュ
ー回転数２４ｒｐｍ、吐出量は１７ｋｇ／ｈｒ、背圧は
９０ｋｇ／ｃｍ^２、引取速度は３．４ｍ／ｍｉｎであっ
た。１０００μｍシ−トの押出条件は、スクリュー回転
数４５ｒｐｍ、吐出量は２５ｋｇ／ｈｒ、背圧は１５１
ｋｇ／ｃｍ^２、引取速度１．２ｍ／ｍｉｎであった。

【００６８】（参考実施例１６及び１７）得られた２５
０μｍシートを参考実施例２と同様の方法で処理して評
価を行った。更に１０００μｍシートは参考実施例７と
同様の処理を行ない評価を行った。その結果、良好な成
形品を得ることができた。また、耐熱温度も１００℃以
上と優れたものであった。

【００６９】（参考例７）（シートの作成例） 重量分子量２３万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃、融
点１５７℃のポリ乳酸（ピュラック社製、以下Ｐ４と称
する）を、絶乾状態で１６０℃のプレスを行い、２５０
μｍ及び１０００μｍのシートを得た。

【００７０】（実施例１及び２）参考例７で得た２５０
μｍシートを参考実施例２と同様の方法で処理し、評価
を行った。１０００μｍシートも参考実施例７と同様の
処理を行ない、評価を行った。その結果、良好な成形品
を得ることができた。また、耐熱温度も１００℃以上と
優れたものであった。

【００７１】（表１）未延伸アニーリング処理

【００７２】（表２）未延伸アニーリング処理

【００７３】（表３）未延伸アニーリング処理

【００７４】（表４）延伸処理のみ

【００７５】（表５）延伸後アニーリング処理（アニー
リング温度８０℃）

【００７６】（表６）延伸後アニーリング処理（アニー
リング温度１００℃）

【００７７】（表７）延伸後アニーリング処理（アニー
リング温度１２０℃）

【００７８】（表８）延伸処理のみ

【００７９】

【発明の効果】本発明は、優れた生分解性を有する乳酸
系ポリマーの欠点である耐熱性を改善し、真空成形、圧
空成形、真空圧空成形等の成形が可能な、加熱金型離型
性、型再現性の優れた耐熱性シ−トと、そのシ−トから
作られる汎用成形品、特に、食品容器、ブリスター包
材、ホットフィル容器等に適し、優れた耐熱性を有する
成形品の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考実施例９、１０及び１１と、参考比較例２
で得られたシートの貯蔵弾性率Ｅ’（Ｋｇ／ｃｍ^２）と
温度（℃）の関係を示す図である。縦軸は貯蔵弾性率
Ｅ’、横軸は温度を示す。

【図２】参考実施例１２及び１３と、参考比較例２及び
１１で得られたシートの貯蔵弾性率Ｅ’（Ｋｇ／ｃ
ｍ^２）と温度（℃）の関係を示す図である。縦軸は貯蔵
弾性率Ｅ’、横軸は温度を示す。

【図３】参考比較例２、１２、１３及び１４で得られた
シートの貯蔵弾性率Ｅ’（Ｋｇ／ｃｍ^２）と温度（℃）
の関係を示す図である。縦軸は貯蔵弾性率Ｅ’、横軸は
温度を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ乳酸からなるシ−トを、アニーリン
   グ処理することにより予備結晶化させるか、及び／また
   は一軸又は二軸による延伸配向することにより、前記シ
   ートの動的粘弾性の温度依存性に関する試験法（ＪＩＳ
   −Ｋ−７１９８、Ａ法）における融点より２０℃低い温
   度以下での貯蔵弾性率（Ｅ’）の最低値を８０〜９００
   ｋｇ／ｃｍ^２でとしたことを特徴とする耐熱性シ−ト。
2. 【請求項２】 前記アニーリング処理が、ポリ乳酸から
   なるシ−トを、乳酸系ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）よ
   り２０℃低い温度から融点未満までの温度で、２秒間〜
   ６００秒間アニーリング処理して、予備結晶化させるこ
   とにより得られるものであることを特徴とする請求項１
   記載の耐熱性シ−ト。
3. 【請求項３】 前記一軸又は二軸による延伸配向が、ポ
   リ乳酸からなるシ−トを、乳酸系ポリマーのガラス転移
   温度（Ｔｇ）からガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃
   高い範囲の延伸温度で、面倍率が２〜１６倍の範囲で一
   軸延伸もしくは二軸延伸することを特徴とする請求項１
   記載の耐熱性シ−ト。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか一つに記載の
   耐熱性シ−トを、乳酸系ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）
   より２０℃低い温度から融点未満までの温度で、２秒間
   〜６００秒間、加熱された金型で成形を行うことによ
   り、再結晶化させることを特徴とする乳酸系成形品の製
   造方法。