WO2014148226A1 - 成形体、及びその製造方法 - Google Patents

成形体、及びその製造方法 Download PDF

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WO2014148226A1
WO2014148226A1 PCT/JP2014/055044 JP2014055044W WO2014148226A1 WO 2014148226 A1 WO2014148226 A1 WO 2014148226A1 JP 2014055044 W JP2014055044 W JP 2014055044W WO 2014148226 A1 WO2014148226 A1 WO 2014148226A1
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WO
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sheet
polylactic acid
molded body
temperature
lactic acid
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PCT/JP2014/055044
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English (en)
French (fr)
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盛昭 新崎
坂本　純
山内　英幸
洋一 石田
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東レ株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a molded article excellent in transparency and heat resistance.
  • Polylactic acid is a polymer that is melt-moldable with excellent transparency and has biodegradable characteristics, so that it can be decomposed in the natural environment and released as carbon dioxide or water after use. Development has been promoted. On the other hand, in recent years, polylactic acid itself is made from renewable resources (biomass) originating from carbon dioxide and water, so carbon that does not increase or decrease in the global environment even if carbon dioxide is released after use. Neutral properties have attracted attention and are expected to be used as environmentally friendly materials. In addition, lactic acid, which is a monomer of polylactic acid, is being produced at low cost by fermentation using microorganisms, and has been considered as an alternative material for general-purpose polymers made of petroleum-based plastics.
  • polylactic acid has low heat resistance compared to polypropylene and biaxially stretched polystyrene, which are generally used as food containers, it is currently limited to containers that do not require heat resistance. .
  • polylactic acid resin forming a stereocomplex As one means for solving such problems, the use of polylactic acid resin forming a stereocomplex has been attracting attention.
  • the polylactic acid resin forming the stereocomplex is formed by mixing optically active poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and has a very high melting point and crystallization speed compared to ordinary polylactic acid resin. . Since polylactic acid containing a stereocomplex crystal exhibits high rigidity even at high temperatures, it is expected to be developed into containers that require heat resistance.
  • Polylactic acid with stereocomplex crystals is known to show very high transparency despite being crystallized, and is a material suitable for food containers and other applications where transparency is very important. It can be said that there is. From such a background, applications relating to a molded body made of a mixture of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, such as Patent Document 1 and Patent Document 2, have been filed.
  • Patent Document 1 only the heat resistance of the molded body is determined by the presence or absence of stereocomplex crystals in the molded body by DSC measurement of the molded body, and shrinkage when the molded body is actually exposed to heat. There was no description about deformation such as quantity, and it was unclear whether the heat resistance of the molded body could withstand practical use.
  • patent document 2 since the sheet
  • An object of the present invention is to provide a polylactic acid molded article excellent in heat resistance and transparency.
  • the present invention has the following configuration. That is: 1) including polylactic acid resin, Stereoization rate in wide-angle X-ray measurement is 99% or more and 100% or less, The shrinkage rate at 80 ° C. in TMA measurement is ⁇ 5% to 3%, A molded article having a haze of 5% or less. 2) The compact according to 1), wherein the crystal size in the wide-angle X-ray measurement is 25 nm or more and 50 nm or less. 3) The molded product according to 1) or 2), wherein the crystallinity in the wide-angle X-ray measurement is 10% or more and 50% or less.
  • the said preheating process is based on an indirect heating system, The manufacturing method of the molded object as described in 5) characterized by the above-mentioned.
  • the preheating step is a method of manufacturing a molded body by a hot plate direct heating method, The method for producing a molded article according to 5), wherein a sheet containing a polylactic acid resin having a crystallinity of 10% or more and 50% or less is produced, and the sheet is passed through a preheating step.
  • the degree of crystallinity (Xc) of the polylactic acid resin in the pre-molded sheet, the cold crystallization temperature (Tc) of the polylactic acid resin in the sheet, and the average rate of temperature increase (V) in the preheating step are The method for producing a molded article according to 6), wherein the formula (A) is satisfied.
  • the molded article of the present invention contains a polylactic acid resin.
  • the content of the molded product of the present invention is not particularly limited as long as it contains a polylactic acid resin, but preferably 100% by mass of the molded product is 50% by mass to 100% by mass of the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin is preferably contained in an amount of 80% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the polylactic acid resin means a resin containing 70 mol% or more and 100 mol% or less of the lactic acid component in 100 mol% of all monomer components constituting the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin used in the present invention is composed of (A) a mixture of poly-D-lactic acid and poly-L-lactic acid, (B) a segment composed of poly-L-lactic acid and a segment composed of poly-D-lactic acid.
  • a polylactic acid block copolymer or a mixture of (C) poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid and the polylactic acid block copolymer is preferred.
  • the heat resistance can be increased, and the polylactic acid resin has the above-mentioned property in order to make the stereoization rate in the wide-angle X-ray measurement 99% or more and 100% or less. Any one of (A) to (C) is preferable.
  • poly-L-lactic acid means a polylactic acid resin containing 70 mol% or more and 100 mol% or less of an L-lactic acid component in 100 mol% of all monomer components constituting the polylactic acid resin.
  • the poly-D-lactic acid in the present invention means a polylactic acid resin containing 70 mol% to 100 mol% of D-lactic acid component in 100 mol% of all monomer components constituting the polylactic acid resin.
  • the poly-L-lactic acid is preferably 100 mol% of the lactic acid component in the polylactic acid resin, and more preferably 90 mol% to 100 mol% of the L-lactic acid component, more preferably 95 mol% to 100 mol%.
  • the poly-D-lactic acid is preferably 100 mol% of the lactic acid component in the polylactic acid resin, and more preferably 90 mol% to 100 mol% of the D-lactic acid component, more preferably 95 mol% or more.
  • the content is more preferably 100 mol% or less, and particularly preferably 98 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the polylactic acid block copolymer in the present invention is composed of a segment composed of poly-L-lactic acid and a segment composed of poly-D-lactic acid.
  • the meanings of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid here are as described above.
  • a polylactic acid block copolymer composed of a segment composed of poly-L-lactic acid and a segment composed of poly-D-lactic acid means a portion composed of poly-L-lactic acid in the polymer and poly-D-lactic acid. It means a polymer having a portion made of lactic acid.
  • the polylactic acid resin may contain components other than the lactic acid component (L-lactic acid component or D-lactic acid component) as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • other components include polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like.
  • the weight average molecular weight of poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, and polylactic acid block copolymer is not particularly limited. Is preferably in the range of 100,000 or more and 500,000 or less in terms of moldability and mechanical properties. More preferably, it is in the range of 120,000 to 400,000, and more preferably in the range of 130,000 to 350,000.
  • polylactic acid resin in the present invention when the above-mentioned (B) is used as the polylactic acid resin in the present invention (when a polylactic acid block copolymer composed of a segment composed of poly-L-lactic acid and a segment composed of poly-D-lactic acid is used), poly
  • the weight average molecular weight of the segment comprising -L-lactic acid and the segment comprising poly-D-lactic acid is not particularly limited, but the segment comprising poly-L-lactic acid in the polylactic acid block copolymer or poly- Among the segments made of D-lactic acid, it is preferable that the weight average molecular weight of one of the segments is 60,000 or more and 300,000 or less, and the weight average molecular weight of the other segment is 10,000 or more and 100,000 or less.
  • the segment consisting of poly-L-lactic acid or the segment consisting of poly-D-lactic acid in the polylactic acid block copolymer has a weight average molecular weight of from 100,000 to 270,000 in one segment,
  • the weight average molecular weight is from 20,000 to 80,000, and particularly preferably, the weight average molecular weight of one segment is from 150,000 to 240,000, and the weight average molecular weight of the other segment is from 30,000 to 60,000.
  • the mass ratio of L-lactic acid units to D-lactic acid units in the whole polylactic acid resin is 80:20 to 20:80. Preferably, it is 75:25 to 25:75, more preferably 70:30 to 30:70.
  • the mass ratio of each of the L-lactic acid unit and the D-lactic acid unit is in the range of 80:20 to 20:80, the polylactic acid resin can easily form a stereocomplex crystal, and as a result, it has high rigidity even at high temperatures. As shown.
  • the production method thereof includes poly-L-lactic acid and poly-D.
  • -A method of melt-kneading lactic acid can be used, but the method of melt-kneading is not particularly limited.
  • poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid a method of melt kneading above the melting end temperature of the component having the higher melting point, a method of removing the solvent after mixing in a solvent, or a poly-L in a molten state -At least one of lactic acid and poly-D-lactic acid is retained in advance in the melting range within a temperature range of melting point -50 ° C to melting point + 20 ° C while applying shear, and then poly-L-lactic acid and poly-D A method of mixing so that crystals of a mixture of lactic acid remain.
  • Examples of the method of melt-kneading at a temperature higher than the melting end temperature include a method of mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid by a batch method or a continuous method. Examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a plastmill, a kneader, and a stirred tank reactor equipped with a pressure reducing device. In terms of uniform and sufficient kneading, it is preferable to use a twin-screw extruder.
  • the above-mentioned (B) when the above-mentioned (B) is used as the polylactic acid resin (when a polylactic acid block copolymer composed of a segment composed of poly-L-lactic acid and a segment composed of poly-D-lactic acid is used)
  • the method for producing the lactic acid block copolymer is not particularly limited, and a general method for producing polylactic acid can be used. Specifically, a poly-L-lactic acid and a poly-D-lactic acid are mixed in a twin screw extruder to produce a mixture, and the polylactic acid block copolymer is produced by solid-phase polymerization of the mixture.
  • the lactide method for producing a polylactic acid block copolymer by ring-opening polymerization, and poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are melt-kneaded for a long time above the melting end temperature of the component having a higher melting point.
  • Any method may be used as a method for producing the polylactic acid block copolymer, but a mixture is produced by mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in a twin screw extruder, A polylactic acid block copolymer obtained through a step of solid-phase polymerization of the mixture is preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency when formed into a molded body.
  • the production method thereof is as follows: Although it is possible to take a method of melt-kneading poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid and a polylactic acid block copolymer, this melt-kneading method is not particularly limited, The same method as the melt kneading method in the mixture of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid can be employed.
  • the molded body in the present invention means a three-dimensional structure obtained through a step of molding a sheet. And it is preferable that the molded object in this invention is obtained through the manufacturing method which has the process (henceforth a preheating process) and the process of shape
  • the shape of the molded body is not particularly limited as long as it is a three-dimensional shape structure, and examples thereof include a rectangular container or a cylindrical container having a polygonal shape on the bottom surface, trays, cups, cases, and the like. Those having the shape of the lid material.
  • the shape of the molded product of the present invention is not particularly limited, but it can be used for display bottles of beverage vending machines, and other various packaging products such as blister packs used for display and packaging of products.
  • Various industrial materials, such as a molded object and a surface material, can be mentioned preferably.
  • the molded article of the present invention has a stereoization rate of 99% or more and 100% or less in wide-angle X-ray measurement.
  • the stereoization rate is the content of the stereo crystal relative to the sum of the crystal made of homopolylactic acid and the stereo crystal, and can be evaluated by wide-angle X-ray measurement.
  • the sheet temperature in the preheating step is set to 165 ° C. to 240 ° C. in the manufacturing method having the preheating step and the forming step described later. is there.
  • any of the above-mentioned (A) to (C) is used as the polylactic acid resin
  • some poly-L -Crystals of lactic acid or poly-D-lactic acid alone hereinafter referred to as homocrystals
  • this homocrystal forms coarse spherulites, if the homocrystal is present together with the stereocomplex crystal, it may be inferior in transparency, which causes a problem in development in applications where transparency is important, such as food molded containers. Sometimes. For this reason, it is very important to obtain a molded article having a stereoification ratio of 99% to 100% with very few homocrystals.
  • the molded product of the present invention is important for development in applications where transparency is important, such as food containers, having a haze of 5% or less.
  • the haze referred to here is a value in consideration of the thickness of the molded body, and is a value converted to a standard of 250 ⁇ m. The lower the haze, the better, but the practical lower limit is 0.1% due to light absorption of the molded body itself and scattering due to surface roughness.
  • the haze of the molded body is more preferably 4% or less, and further preferably 3% or less.
  • the sheet temperature in the preheating step is set to 165 ° C. to 240 ° C. in the manufacturing method having the preheating step and the forming step described later.
  • the shrinkage rate at 80 ° C. of the molded article of the present invention is ⁇ 5% or more and 3% or less.
  • the shrinkage ratio at 80 ° C. in the TMA measurement of the molded body is more preferably ⁇ 3% or more and 2% or less, and further preferably ⁇ 1% or more and 1% or less.
  • the sheet temperature in the preheating step is set to 165 ° C. to 240 ° C. in the manufacturing method having the preheating step and the forming step described later. Is possible.
  • the crystal size obtained by wide-angle X-ray measurement is preferably 25 nm or more and 50 nm or less.
  • the sheet temperature in the preheating step is set to 165 ° C. to 240 ° C. in the manufacturing method having the preheating step and the forming step described later.
  • the crystallinity of the molded body is preferably 10% or more and 50% or less, More preferably, it is 13% or more and 50% or less.
  • the crystallinity of the molded body is less than 10%, deformation may occur due to its own weight at a high temperature.
  • the crystallinity of the molded product is less than 10%, the difference in haze values before and after the chemical resistance test may become large.
  • the upper limit of the crystallinity is 50%.
  • the molded product in the present invention preferably has a stereo crystallinity of 9.9% to 50%.
  • the stereo crystallinity mentioned here is a value obtained by dividing the product of the above-mentioned “crystallinity” and “stereocrystallization ratio” by 100.
  • the molded body in the present invention preferably contains a crystal nucleating agent and / or a plasticizer. Since the crystal nucleating agent and / or plasticizer has the effect of promoting crystallization in the preheating step during molding by lowering the cold crystallization temperature of the polylactic acid resin, the crystallinity of the molded product is 10% or more and 50% or less. This is preferable. Moreover, since the crystallization is promoted uniformly throughout the sheet in the preheating step due to the effect of promoting crystallization of the additive, the generation of voids in a region where crystallization is insufficient is suppressed, and the haze of the molded product is reduced to 5% or less. preferable.
  • inorganic nucleating agents such as talc, ethylene bislauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis-12-dihydroxy stearic acid amide and trimesic acid
  • organic amide compounds such as tricyclohexylamide
  • pigment nucleating agents such as copper phthalocyanine and pigment yellow 110
  • organic carboxylic acid metal salts such as zinc phenylphosphonate.
  • ethylene bislauric acid amide and ethylene bis stearic acid amide are particularly preferable from the viewpoint of bleed-out resistance and transparency.
  • plasticizers can be used, such as polyalkylene glycol plasticizers, polyester plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, glycerin plasticizers, phosphate ester plasticizers, Examples thereof include epoxy plasticizers, fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils and paraffins.
  • polyalkylene glycol plasticizers such as polyalkylene glycol plasticizers, polyester plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, glycerin plasticizers, phosphate ester plasticizers, Examples thereof include epoxy plasticizers, fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils and paraffins.
  • polyalkylene glycol plasticizer a block copolymer comprising a polylactic acid unit and a polyether unit is preferred from the viewpoint of bleed-out resistance and compatibility, and a block copolymer comprising a polylactic acid milk unit and a polyethylene glycol unit is particularly preferred.
  • this block copolymer is referred to as a block copolymer plasticizer.
  • the polycarboxylic acid ester plasticizer is particularly preferably an adipic acid ester.
  • the crystal nucleating agent and / or plasticizer is preferably contained in an amount of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the molded product containing the polylactic acid resin. preferable.
  • the amount is less than 0.01% by mass, the amount of addition is too small to obtain the effect of promoting crystallization in the preheating step.
  • the content is more than 20% by mass, the transparency and the high temperature rigidity are lowered.
  • the molded body in the present invention is preferably produced by a method having a step of preheating a sheet containing a polylactic acid resin (hereinafter referred to as a preheating step) and a step of forming a preheated sheet (hereinafter referred to as a molding step). More specifically, the molded body of the present invention is a method for producing a molded body by an indirect heating method, in which a sheet containing polylactic acid resin is preheated (hereinafter referred to as a preheating process), and a preheated sheet is molded. And a temperature of the sheet in the preheating step is 165 ° C.
  • a method of manufacturing a molded body by a hot plate direct heating method wherein the crystallinity is 10 % And 50% or less of a sheet containing a polylactic acid resin, and a step of preheating the sheet (hereinafter referred to as a preheating step) and a step of forming the preheated sheet, and the temperature of the sheet in the preheating step is It is preferably produced by a method for producing a molded article characterized by being 165 ° C to 240 ° C.
  • thermoforming such as vacuum forming method, vacuum pressure forming method, plug assist forming method, straight forming method, free drawing forming method, plug and ring forming method, skeleton forming method, etc.
  • the preheating process includes an indirect heating method and a hot plate direct heating method.
  • the indirect heating method is a method in which the sheet is preheated by a heating device installed at a position away from the sheet.
  • the hot plate direct heating method is a method in which the sheet is preheated by contacting the sheet and the hot plate.
  • any of an indirect heating method and a hot plate direct heating method can be preferably used.
  • the sheet temperature in the preheating step is preferably 165 ° C. to 240 ° C. in consideration of the heat resistance and chemical resistance of the molded body.
  • the temperature of the sheet in the preheating step is more preferably 180 ° C. to 220 ° C., further preferably 190 ° C. to 210 ° C.
  • the sheet temperature here refers to the value of the sheet surface at the end of the preheating step detected by a temperature detector such as an infrared radiation thermometer installed at a certain distance from the sheet in the indirect heating method. In the hot plate direct heating system, it refers to the surface temperature of the hot plate itself.
  • the polylactic acid resin is stretched while maintaining sufficient molecular motion, so that the occurrence of strain due to stretching is suppressed, and
  • the shrinkage rate can be set to -5% to 3%.
  • the upper limit of the sheet temperature in the preheating step is 240 ° C. from the viewpoint that rigidity decreases due to melting of the stereocomplex crystal.
  • setting the sheet temperature in the preheating step to 165 ° C. to 240 ° C. is very effective in setting the stereo ratio of the molded body of the present invention to 99% to 100% and haze to 5% or less.
  • the homocrystal since the homocrystal forms coarse spherulites, the presence of the homocrystal together with the stereocomplex crystal may be inferior in transparency.
  • the melting point of the homocrystal when present only with poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid is about 150 ° C. to 180 ° C. When the homocrystal is mixed with the stereocomplex crystal, it depends on the stereocomplex crystal. The melting point is about 160 ° C. due to the inhibition of homocrystal growth.
  • the sheet temperature in the preheating step to 165 ° C. or higher, which is higher than the melting point of the homocrystal, melting of the homocrystal can be melted, and the stereoization rate is 99% to 100% and the haze is 5% or less. It becomes possible to make a molded body with high transparency.
  • setting the sheet temperature in the preheating step to 165 ° C. to 240 ° C. is also important for setting the crystal size of the molded product to 25 nm to 50 nm.
  • Stereocomplex crystals are characterized by an increase in crystal size due to heat treatment within a range not exceeding the melting point.
  • the crystallinity of the sheet containing the polylactic acid resin (sheet used for molding) before passing through the preheating step is not particularly limited, and is 0% or more and 50% or less. Is preferred.
  • the degree of crystallinity of the sheet containing polylactic acid resin (sheet used for molding) before passing through the preheating step is 10 % Or more and 50% or less is preferable.
  • a method for producing a molded body by a hot plate direct heating method (hereinafter referred to as a hot plate molding method)
  • by adjusting the crystallinity of the sheet before passing through the preheating step to a range of 10% to 50% it becomes possible to avoid the problem of adhesion between the sheet and the hot plate that occurs when the hot plate is brought into direct contact.
  • the cold crystallization temperature (Tc) of the polylactic acid resin in the sheet and the crystallinity of the polylactic acid resin in the sheet before molding ( Xc) and the average rate of temperature increase (V) in the preheating step preferably satisfy the formula (A).
  • the cold crystallization temperature (Tc) is a temperature at which the rate of crystallization from the glass state in the temperature rising process becomes the highest
  • the method for obtaining Tc is a method for measuring physical properties and evaluating effects. Described in the method column.
  • the average heating rate (V) in the preheating process is a value obtained by dividing the difference between the sheet temperature at the start of preheating and the sheet temperature at the end of the preheating process by the time required for the temperature increase. It described in the column of the measuring method of a physical property, and the evaluation method of an effect.
  • the cold crystallization temperature (Tc) is preferably 95 ° C. or lower.
  • the average temperature increase rate (V) tends to be as large as possible in order to increase the production rate. Therefore, in the production by the indirect heating method, it is preferable to heat-treat the sheet used for molding in advance to obtain a sheet having a high degree of crystallinity, or to use a sheet having excellent crystallization characteristics.
  • Tc is preferably 95 ° C. or lower. Considering that the cold crystallization temperature (Tc) usually takes a value equal to or higher than the glass transition temperature of the polylactic acid resin, and that the generally known glass transition temperature of polylactic acid is 60 ° C. The lower limit of the conversion temperature (Tc) is 60 ° C.
  • the crystal nucleating agent and / or the plasticizer is preferably 0.01 to 20 mass relative to the total mass of the molded body containing the polylactic acid resin. %, More preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the molded product of the present invention may have other additives as long as it does not impair the purpose of the present invention, for example, flame retardants, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, ultraviolet absorbers, An appropriate amount of an antistatic agent, a tackifier, an organic lubricant such as a fatty acid ester or a wax, or an antifoaming agent such as polysiloxane, a pigment or a dye may be added.
  • the molded body of the present invention may contain a resin other than polylactic acid resin.
  • the content of the resin other than polylactic acid is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 60% by mass, and still more preferably 0 to 40% by mass with respect to the total mass of the molded body containing the polylactic acid resin.
  • the resin other than the polylactic acid resin is not particularly limited. However, since the compatibility with polylactic acid is good, the glass transition temperature of the resin composition after mixing is improved, and the high-temperature rigidity can be improved, poly (meth) acrylate is preferable. Moreover, as a resin other than the polylactic acid resin, it is also preferable to use a resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or less from the viewpoint of imparting impact resistance and improving moldability.
  • the molded body of the present invention may be provided with a functional layer on the surface for the purpose of preventing blocking, preventing static charge, imparting releasability, improving scratch resistance, and the like.
  • the molded article of the present invention can contain various particles.
  • the type of particles is appropriately selected depending on the purpose and application, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples thereof include inorganic particles, organic particles, crosslinked polymer particles, and internal particles generated in the polymerization system. be able to. Of course, each particle may be used alone or in combination.
  • the sheet used when producing the molded article of the present invention has a release layer on at least one side thereof. This is because when the molded product of the present invention is produced from a sheet, the releasability between the sheet and the mold can be improved.
  • known materials can be used, which are selected from long-chain alkyl acrylate, silicone resin, melamine resin, fluororesin, cellulose derivative, urea resin, polyolefin resin, paraffin release agent, and the like. One or more are preferably used.
  • the sheet used for producing the molded article of the present invention has an antistatic layer on at least one side thereof.
  • the material for the antistatic layer known materials can be used, but an antistatic agent having a quaternary ammonium salt in the main chain is preferable.
  • Antistatic properties can be imparted by adding a copolymer containing at least one of sulfonic acid, sulfonate, vinyl imidazolium salt, dianyl ammonium chloride, dimethyl ammonium chloride, and alkyl ether sulfate. .
  • any one of the above-mentioned (A) to (C) is used as a polylactic acid resin, and this is melt-extruded with an extruder, removed with a metal mesh, adjusted to flow rate with a gear pump, and then supplied to a manifold die.
  • the molten resin extruded from the extruder is extruded into a sheet form from the die, and the sheet is brought into close contact with the casting drum by a method such as air knife or electrostatic application, and is cooled and solidified to form an unstretched sheet.
  • the thickness of the unstretched sheet is preferably 50 ⁇ m to 2,000 ⁇ m, more preferably 100 to 1,000 ⁇ m, and particularly preferably 150 to 500 ⁇ m from the viewpoint of moldability.
  • the unstretched sheet may be subjected to heat treatment at a temperature of 70 ° C. or higher in order to improve moldability and heat resistance when formed into a molded body. By promoting crystallization by heat treatment at 70 ° C. or higher, the unstretched sheet can be made into a crystallized sheet.
  • the temperature of the heat treatment step is preferably 70 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the time for the heat treatment is preferably 5 seconds to 5 minutes, and more preferably 5 seconds to 3 minutes, in order to impart sufficient heat resistance to the sheet.
  • the method by a heating oven and the method by a heating roll are preferable.
  • a method using a heating oven as a heating method, a method using hot air, a method using a far infrared heater, a method using a combination thereof, or the like can be preferably employed.
  • the indirect heating type thermoforming method can be applied.
  • a method that suppresses uneven thickness such as a plug assist method, an air slip method, a reverse draw method, and a plug assist reverse draw method may be adopted depending on the shape of the mold.
  • the crystallized sheet obtained as described above can be applied with hot plate molding depending on the degree of crystallinity.
  • the mold temperature in the molding method is from the viewpoint of relaxing and removing the strain generated by molding. It is preferable to set the temperature as high as possible within the range in which the mold releasability is maintained. A preferable temperature is 0 ° C.
  • Stereoization rate, crystallinity, crystal size (wide-angle X-ray measurement)
  • the surface of the bottom of the molded body was cut out so as to be a measurement surface for X-ray diffraction to obtain a measurement sample.
  • molding it cut out so that the surface of a sheet
  • This sample piece was placed in a sample holder of an X-ray diffractometer (D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS).
  • the total area (Total) where 2 ⁇ is 10 to 30 degrees with the diffraction curve accompanying the amorphous part as the baseline 100%, the sum (Ssc) of diffraction peak areas around 12 degrees, 21 degrees, and 24 degrees based on stereo crystals was determined, and the stereoization rate was determined by Equation 1. Further, the crystal size was obtained using Equation 2 from the full width at half maximum of the peak around 2 ⁇ 12 degrees. Further, the degree of crystallinity was obtained from Equation 3.
  • Stereo ratio Ssc ⁇ 100 / Total (1)
  • Crystal size 0.15418 / ((half-value width 2 ⁇ equipment constant 2 ) 0.5 ⁇ COS ⁇ ) (Equation 2) (Use 0.13 degrees for the device constant)
  • Crystallinity Total / (Total + Area of diffraction curve associated with amorphous part) ⁇ 100 ...
  • Haze value (%) The haze value of the molded product was measured using a haze meter HGM-2DP type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). A sample for measuring the haze value was cut out from the bottom of the molded body. The measurement was performed 5 times per sample, and the average value (average haze value) of the 5 measurements was obtained. Subsequently, a value converted to 250 ⁇ m was obtained by Equation 4.
  • Haze value average haze value ⁇ 250 / sample thickness (Formula 4) The sheet thickness was measured using a dial gauge thickness gauge (JIS B7503 (1997), UPAIGHT DIAL GAUGE (0.001 ⁇ 2 mm), No.
  • a strip-shaped sample having a width of 4 mm was cut out from the flat surface of the shrinkage factor molded body, and a load of 29.6 mN / mm 2 , a temperature increase of 10 K / min, and a sample length of 20 mm were set using a thermomechanical analyzer (TMA6100 manufactured by SII). The measurement was performed under the conditions, and the shrinkage rate at 80 ° C. was determined by Equation 5.
  • Shrinkage rate (%) Shrinkage at 80 ° C./Sample length at 25 ° C. ⁇ 100 (Equation 5)
  • a part which collects the sample at the time of performing TMA measurement it was set as the part which has the planarity which can collect
  • the amount of shrinkage at 80 ° C. refers to the value calculated by Equation 6.
  • Shrinkage at 80 ° C Sample length at 25 ° C-Sample length at 80 ° C (Equation 6) 4).
  • the molded body of the heat-resistant lid mold was held in a hot air oven at 80 ° C. for 5 minutes, the deformation of the molded body after the test was observed, and evaluated according to the following three stages according to the degree of shrinkage of the molded body.
  • the shrinkage is bad and the original shape cannot be maintained: ⁇ It is hardly shrunk and maintains its original shape: ⁇ I can't say either: ⁇ 5.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the polylactic acid resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to the value of standard polymethyl methacrylate. GPC measurement was performed using a WATERS differential refractometer WATERS410 as a detector, a WATERS MODEL510 as a pump, and a column with Shodex GPC HFIP-806M and Shodex GPC HFIP-LG connected in series. The measurement conditions were a flow rate of 0.5 mL / min, hexafluoroisopropanol was used as a solvent, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tc Melting point, cold crystallization temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tc cold crystallization temperature
  • the melting point refers to the temperature of the peak top in the crystal melting peak.
  • the cold crystallization temperature (Tc) refers to the peak top temperature at the crystallization peak observed in the direction of heat generation in the temperature range of 150 ° C. or lower.
  • the melting point and the cold crystallization temperature (Tc) shown here are 30 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min after the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min in the first heating step.
  • the melting point and the cold crystallization temperature are measured when the temperature is raised to 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min in the second heating step.
  • Sheet temperature and average heating rate (V) in the preheating process In the case of the indirect heating method, the sheet temperature in the preheating step was measured with an infrared radiation thermometer installed at a distance of 30 cm from the sheet. The average rate of temperature increase (V) was calculated by the formula (B) using the sheet temperature at the start of preheating detected by the infrared radiation thermometer, the sheet temperature at the end of the preheating step, and the time required for temperature increase.
  • Average heating rate (V) [° C./sec] (Sheet temperature at the end of the preheating process ⁇ sheet temperature at the start of preheating) / Time required for temperature increase
  • Formula (B) The average heating rate (V) obtained by the formula (B), the cold crystallization temperature (Tc) obtained by DSC, and the crystallinity (Xc) obtained by wide-angle X-ray measurement satisfy the formula (A). When it does, the relationship with the formula (A) is written as “ ⁇ ”, and when the formula (A) is not satisfied, the relationship with the formula (A) is written as “X”.
  • the manufacturing method of the hot plate direct heating method since the sheet is heated by direct contact between the hot plate and the sheet, the surface temperature of the hot plate itself is changed to a contact type before molding. It measured with the thermometer and made the value the sheet
  • the raw materials used in the production examples, examples, and comparative examples of the present invention are as follows. In the production examples, examples, and comparative examples, the following abbreviations may be used.
  • A-1 Production Example 1 (mixture of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid)
  • A-2 Production Example 2 (polylactic acid block copolymer composed of segments made of poly-L-lactic acid and segments made of poly-D-lactic acid)
  • A-3 Production Example 3 (mixture of poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, and A-2)
  • [Production Example 1] (Production Example of A-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device, 50% by mass of a 90% by mass L-lactic acid aqueous solution was brought to a temperature of 150 ° C., and the reaction was continued for 3.5 hours while gradually reducing the pressure to distill off the water. did.
  • PLLA1 was obtained.
  • PLLA1 had a weight average molecular weight of 18,000, a melting point of 149 ° C., and a melting end temperature of 163 ° C.
  • PLLA1 was subjected to crystallization treatment at 110 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, followed by solid phase polymerization under a pressure of 60 Pa for 3 hours at 140 ° C., 3 hours at 150 ° C., and 18 hours at 160 ° C.
  • Poly-L-lactic acid (PLLA2) was obtained.
  • PLLA2 had a weight average molecular weight of 203,000 and a melting point of 170 ° C.
  • PDLA1 was subjected to crystallization treatment at 110 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, followed by solid phase polymerization under a pressure of 60 Pa for 3 hours at 140 ° C., 3 hours at 150 ° C., and 14 hours at 160 ° C.
  • Poly-D-lactic acid (PDLA2) was obtained.
  • PDLA2 had a weight average molecular weight of 1580,000 and a melting point of 168 ° C.
  • the agent manufactured by ADEKA, “ADEKA STAB” AX-71
  • Pellets of polylactic acid resin A are melt-kneaded with a PCM30 twin-screw extruder having a kneading block at several locations, and the strand discharged from the die is cooled in a cooling bath and then pelletized with a strand cutter. -1 was obtained.
  • Polylactic acid resin A-1 had a weight average molecular weight of 182,000 and a melting point of 214 ° C.
  • the obtained A-1 was subjected to crystallization treatment at a pressure of 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours.
  • A-2 produced a mixture by mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in a twin-screw extruder, and produced the polylactic acid block copolymer by solid-phase polymerization of the mixture. .
  • PDLA1 obtained in Production Example 1 was subjected to crystallization treatment at 110 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then at a pressure of 60 Pa for 3 hours at 140 ° C., 3 hours at 150 ° C., and 160 ° C. Solid phase polymerization was performed for 6 hours to obtain poly-D-lactic acid (PDLA3).
  • PDLA3 had a weight average molecular weight of 42,000 and a melting point of 158 ° C.
  • the structure can be mixed under shearing, and PLLA2 and PDLA3 were mixed at a mixing temperature of 200 ° C. under shearing.
  • the strand discharged from the die was cooled in a cooling bath and then pelletized with a strand cutter to obtain a pellet-shaped polylactic acid melt-kneaded resin.
  • the obtained polylactic acid melt-kneaded resin was dried in a vacuum dryer at 110 ° C. and a pressure of 13.3 Pa for 2 hours, then subjected to solid phase polymerization at 140 ° C. and a pressure of 13.3 Pa for 4 hours, and then raised to 150 ° C.
  • the mixture was heated for 4 hours, and further heated to 160 ° C.
  • a catalyst deactivator manufactured by Adeka, “Adekastab” AX-71
  • cylinder temperature was 240 ° C.
  • a pellet-shaped polylactic acid resin A-2 was obtained.
  • the polylactic acid resin A-2 had a weight average molecular weight of 166,000 and a melting point of 213 ° C.
  • the crystallization treatment was performed at a pressure of 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours.
  • Polylactic acid resin A-5 had a weight average molecular weight of 182,000 and a melting point of 214 ° C.
  • the obtained A-5 was subjected to crystallization treatment at a pressure of 13.3 Pa and 110 ° C. for 2 hours.
  • the present invention will be described based on examples.
  • Example 1 Extrude A-1 as a polylactic acid resin in a vent-type extruder while melting and kneading while degassing the vacuum vent at 230 ° C, filter the polymer with a 100 mesh wire mesh, and place it in a manifold base set at 230 ° C. Supplied. Subsequently, the sheet-like resin was brought into close contact with the casting drum cooled to 20 ° C. from the die by an electrostatic application method and rapidly cooled to produce an amorphous sheet, and then the sheet was wound up by a winder. The obtained sheet was 250 ⁇ m. Subsequently, the obtained amorphous sheet was heat-treated at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a crystallized sheet having a stereo ratio of 60%.
  • a lid-shaped mold having an opening of 132 mm ⁇ 183 mm ⁇ bottom of 112 mm ⁇ 160 mm and a depth of 25 mm is attached to an FKS vacuum / pressure forming machine manufactured by Asano Laboratory using the crystallized sheet, a heater temperature of 400 ° C., and a pressure of air pressure of 3 kg / cm. 2.
  • Vacuum / pressure forming was performed by an indirect heating method with a sheet temperature in the preheating step of 200 ° C. under a mold temperature of 55 ° C.
  • the result of the obtained molded body was as shown in Table 1, and had transparency, heat resistance and chemical resistance.
  • Example 2 In Example 1, a crystallized sheet having a stereoization rate of 89% was obtained in the same manner as in Example 1 except that A-2 was used as the polylactic acid resin, and the crystallized sheet was used in the same manner as in Example 1. A molded body was obtained by this method. The result of the obtained molded body was as shown in Table 1, and had transparency, heat resistance and chemical resistance.
  • Example 3 The amorphous sheet obtained in Example 2 was molded by the same method as in Example 2 without subjecting it to a crystallization treatment to obtain a molded body.
  • the result of the obtained molded body was as shown in Table 1, and had transparency, heat resistance and chemical resistance.
  • Example 4 In Example 1, except that A-3 was used as the polylactic acid resin, a crystallized sheet having a stereoization rate of 80% was obtained in the same manner as in Example 1, and a molded article was obtained in the same manner as in Example 1. It was. The result of the obtained molded body was as shown in Table 1, and had transparency, heat resistance and chemical resistance.
  • Example 5 Attach a hot plate with 300mm x 200mm vacuum suction or compressed air discharge holes to the upper part of the vacuum / pneumatic molding machine, and change the specification so that a sealed space can be formed by the hot plate and the mold.
  • the molding process was based on the direct heating method. Subsequently, using the crystallized sheet obtained in Example 2, molding was performed at a sheet temperature in the preheating step of 170 ° C.
  • the result of the obtained molded body was as shown in Table 1, and had transparency, heat resistance and chemical resistance.
  • Example 6 In Example 2, molding was performed with the heater temperature at the time of vacuum / pressure forming being 500 ° C. and the sheet temperature in the preheating step being 185 ° C. The result of the obtained molded body was as shown in Table 1, and had transparency, heat resistance and chemical resistance.
  • Example 7 In Example 2, molding was performed with the heater temperature during vacuum / pressure forming being 600 ° C. and the sheet temperature in the preheating step being 165 ° C. The result of the obtained molded body was as shown in Table 1, and had transparency, heat resistance and chemical resistance.
  • Example 2 (Comparative Example 1) In Example 2, the sheet was formed at a sheet temperature of 140 ° C. in the preheating process during vacuum / pressure forming. The results of the obtained molded products are as shown in Table 2. The haze is high due to the low stereo ratio, the shrinkage during the heat resistance test is severe, and the difference in haze values before and after the chemical resistance test. There were 20 or more, and it was inferior to chemical resistance.
  • Example 2 The homocrystal was melted by setting the crystallization temperature of the amorphous sheet in Example 2 to 180 ° C. to obtain a crystallization sheet having a stereo ratio of 100%.
  • the resulting molded article had the transparency as shown in Table 2, and the stereoization ratio was 100%. Nevertheless, it showed high haze. Since molding is performed in a temperature range where the molecular motion is low, it is presumed that voids were generated during molding and haze was high. Moreover, the difference in haze value before and after the chemical resistance test was 20 or more, and the chemical resistance was poor.
  • Example 3 The amorphous sheet A-2 obtained in Example 2 was molded in the same manner as in Example 5. As a result, the sheet adhered to the hot plate and could not be molded.
  • Example 4 In Example 1, the sheet was formed at a sheet temperature of 155 ° C. in the preheating step during vacuum / pressure forming.
  • the results of the obtained molded body are as shown in Table 2, and the shrinkage during the heat resistance test was severe, and the difference in haze values before and after the chemical resistance test was 20 or more, and the chemical resistance was inferior.
  • Example 8 In Example 1, an amorphous sheet was prepared using A-4 as the polylactic acid resin. Molding was performed in the same manner as in Example 6 using the obtained amorphous sheet. The results of the obtained molded body are as shown in Table 3. Since the crystallization temperature Tc of A-4 is low and the crystallization characteristics are excellent, excellent transparency / It had heat resistance and chemical resistance.
  • Example 9 molding was performed in the same manner as in Example 8 except that A-5 was used as the polylactic acid resin.
  • the results of the obtained molded body are as shown in Table 3. Since the crystallization temperature Tc of A-5 is low and the crystallization characteristics are excellent, excellent transparency / It had heat resistance and chemical resistance.
  • Example 5 In Example 1, molding was performed in the same manner as in Example 6 using the obtained amorphous sheet of A-1. The result of the obtained molded body was as shown in Table 3, and was inferior in transparency and heat resistance.
  • Example 6 In Example 6, molding was performed in the same manner as in Example 6 except that A-3 was used as the polylactic acid resin. The result of the obtained molded body was as shown in Table 3, and was inferior in transparency.

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Abstract

　ポリ乳酸樹脂を含み、　広角Ｘ線測定におけるステレオ化率が９９％以上１００％以下であり、　ＴＭＡ測定における８０℃での収縮率が－５％以上３％以下であり、　ヘイズが５％以下であることを特徴とする成形体。　耐熱性、透明性に優れたポリ乳酸樹脂を含む成形体を提供する。

Description

成形体、及びその製造方法
　本発明は透明性、耐熱性に優れた成形体に関するものである。
　ポリ乳酸は、透明性に優れた溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきており、包装材料、雑貨などへと実用化が進むとともに、食品用の成形容器、飲料用カップ蓋としても使用されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、一般的に食品用の成形容器として使用されているポリプロピレンや二軸延伸ポリスチレンと比較すると耐熱性が低いため、耐熱性が要求されない容器に限定されているのが現状である。
　このような問題点を解決する手段の一つとして、ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂の利用が注目されている。ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂は光学活性なポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸を混合することにより形成され、通常のポリ乳酸樹脂と比較して非常に高い融点と結晶化速度を有する。ステレオコンプレックス結晶を含むポリ乳酸は高温下でも高い剛性を示すため、耐熱性を要求される容器への展開が期待される。またステレオコンプレックス結晶を有したポリ乳酸は結晶化しているにも関わらず非常に高い透明性を示すことが知られており、透明性が非常に重視される食品容器等の用途に適した材料であると言える。このような背景から特許文献１や特許文献２のようなポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の混合体からなる成形体に関する出願が行われている。
特開２００７－９０５５０号公報 特開２００８－６３５０２号公報
　しかしながら、特許文献１では、成形体のＤＳＣ測定による成形体中のステレオコンプレックス結晶の有無により成形体の耐熱性を判断しているのみであり、実際に成形体が熱にさらされた際の収縮量等の変形に関する記載はなく成形体の耐熱性が実用化に耐えうるものかどうかが不明確であった。また特許文献２では、成形時のシート温度が１４０℃程度と、ステレオコンプレックス結晶の融点よりも５０℃以上低い温度で成形しているため成形時の無理な延伸によりボイドが発生したためか、ヘイズが２０％以上と高くなっており透明性に劣るという問題があった。本発明は、耐熱性・透明性に優れたポリ乳酸成形体を提供することを目的としたものである。
　本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、以下である。
１）　ポリ乳酸樹脂を含み、
　広角Ｘ線測定におけるステレオ化率が９９％以上１００％以下であり、
　ＴＭＡ測定における８０℃での収縮率が－５％以上３％以下であり、
　ヘイズが５％以下であることを特徴とする成形体。
２）　広角Ｘ線測定における結晶サイズが２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする、１）に記載の成形体。
３）　広角Ｘ線測定における結晶化度が１０％以上５０％以下であることを特徴とする、１）又は２）に記載の成形体。
４）　結晶核剤及び／又は可塑剤を含むことを特徴とする、１）～３）のいずれかに記載の成形体。
５）　１）～４）のいずれかに記載の成形体の製造方法であって、
　ポリ乳酸樹脂を含むシートを予熱する工程（以下、予熱工程という）、及び予熱したシートを成形する工程（以下、成形工程という）を有し、
　予熱工程におけるシートの温度が、１６５℃～２４０℃であることを特徴とする、成形体の製造方法。
６）　前記予熱工程が、間接加熱方式によることを特徴とする、５）に記載の成形体の製造方法。
７）　前記予熱工程が、熱板直接加熱方式による、成形体の製造方法であって、
　結晶化度が１０％以上５０％以下のポリ乳酸樹脂を含むシートを製造し、該シートを予熱工程に通すことを特徴とする、５）に記載の成形体の製造方法。
８）　予熱工程において、成形前シート中のポリ乳酸樹脂の結晶化度（Ｘｃ）と、シート中のポリ乳酸樹脂の冷結晶化温度（Ｔｃ）と、予熱工程における平均昇温速度（Ｖ）が式（Ａ）を満たすことを特徴とする、６）に記載の成形体の製造方法。
　　　　　　(（１２０－Ｔｃ）／Ｖ０．３) ＋Ｘｃ／１０≧９　・・・式（Ａ）
９）　前記冷結晶化温度（Ｔｃ）が、９５℃以下であることを特徴とする、８）に記載の成形体の製造方法。
　本発明によれば、耐熱性・透明性に優れたポリ乳酸樹脂を含む成形体を提供することが可能となる。
　本発明の成形体は、ポリ乳酸樹脂を含むことが重要である。本発明の成形体は、ポリ乳酸樹脂を含みさえすれば、その含有量は特に限定されるものではないが、好ましくは成形体１００質量％において、ポリ乳酸樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、より好ましくはポリ乳酸樹脂を８０質量％以上１００質量％以下含み、特に好ましくはポリ乳酸樹脂を９０質量％以上１００質量％以下含む態様である。
　ここでポリ乳酸樹脂とは、該ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含む樹脂を意味する。
　また本発明に用いるポリ乳酸樹脂は、（Ａ）ポリ－Ｄ－乳酸とポリ－Ｌ－乳酸の混合物、（Ｂ）ポリ－Ｌ－乳酸からなるセグメントとポリ－Ｄ－乳酸からなるセグメントで構成されるポリ乳酸ブロック共重合体、あるいは（Ｃ）ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸と前記ポリ乳酸ブロック共重合体の混合物であることが好ましい。このようなポリ乳酸樹脂とすることで、耐熱性を高くすることができ、また、広角Ｘ線測定におけるステレオ化率を９９％以上１００％以下とするためにも、ポリ乳酸樹脂は、上述の（Ａ）～（Ｃ）のいずれかとすることが好ましい。
 
　本発明におけるポリ－Ｌ－乳酸とは、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、Ｌ－乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含むポリ乳酸樹脂を意味する。また本発明におけるポリ－Ｄ－乳酸とは、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、Ｄ－乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含むポリ乳酸樹脂を意味する。なおポリ－Ｌ－乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％として、さらにＬ－乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。また、ポリ－Ｄ－乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％として、さらにＤ－乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。
 
　本発明におけるポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ－Ｌ－乳酸からなるセグメント及びポリ－Ｄ－乳酸からなるセグメントから構成される。ここでいうポリ－Ｌ－乳酸、ポリ－Ｄ－乳酸の意味は、前述の通りである。つまり、ポリ－Ｌ－乳酸からなるセグメント及びポリ－Ｄ－乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体とは、その重合体中にポリ－Ｌ－乳酸からなる部分とポリ－Ｄ－乳酸からなる部分とを有する重合体を意味する。
 
　なお、ポリ乳酸樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ－乳酸成分またはＤ－乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε－カプロラクトングリコリド、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、δ－ブチロラクトン、β－またはγ－ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる
　
　本発明におけるポリ乳酸樹脂として、前述の（Ａ）の場合（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の混合物を用いる場合）のポリ－Ｌ－乳酸およびポリ－Ｄ－乳酸の重量平均分子量、前述の（Ｂ）の場合（ポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合）のポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量、および前述の（Ｃ）の場合（ポリ－Ｌ－乳酸、ポリ－Ｄ－乳酸および前記ポリ乳酸ブロック共重合体の混合物を用いる場合）のポリ－Ｌ－乳酸、ポリ－Ｄ－乳酸、およびポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、いずれも１０万以上５０万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２万以上４０万以下の範囲であり、さらに好ましくは１３万以上３５万以下の範囲であることを好ましい。
 
　本発明におけるポリ乳酸樹脂として、前述の（Ｂ）を用いる場合（ポリ－Ｌ－乳酸からなるセグメント及びポリ－Ｄ－乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合）、ポリ－Ｌ－乳酸からなるセグメント及びポリ－Ｄ－乳酸からなるセグメントの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ－Ｌ－乳酸からなるセグメントまたはポリ－Ｄ－乳酸からなるセグメントのうち、いずれか一方のセグメントの重量平均分子量が６万以上３０万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が１万以上１０万以下であることが好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ－Ｌ－乳酸からなるセグメントまたはポリ－Ｄ－乳酸からなるセグメントについて、さらに好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量が１０万以上２７万以下、他方のセグメントの重量平均分子量が２万以上８万以下であり、特に好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量が１５万以上２４万以下、他方のセグメントの重量平均分子量が３万以上６万以下である。
 
　本発明において、ポリ乳酸樹脂として前述の（Ａ）～（Ｃ）のいずれかとする場合、ポリ乳酸樹脂全体におけるＬ－乳酸単位とＤ－乳酸単位の質量比は、８０：２０～２０：８０であることが好ましく、７５：２５～２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０～３０：７０であることが好ましい。Ｌ－乳酸単位とＤ－乳酸単位のそれぞれの質量比が、８０：２０～２０：８０の範囲であると、ポリ乳酸樹脂がステレオコンプレックス結晶を形成しやすく、その結果、高温下でも高い剛性を示すようになる。
 
　本発明において、ポリ乳酸樹脂として前述の（Ａ）とする場合（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の混合物を用いる場合）、その製造方法としては、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸とを溶融混練してなる方法をとることが可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではない。例えばポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点－５０℃～融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては二軸押出機を用いることが好ましい。
 
　本発明において、ポリ乳酸樹脂として前述の（Ｂ）を用いる場合（ポリ－Ｌ－乳酸からなるセグメント及びポリ－Ｄ－乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合）、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ－ラクチドまたはＤ－ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ－乳酸成分のセグメントとＤ－乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ－Ｌ－乳酸およびポリ－Ｄ－乳酸に混合して反応させることで、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、該混合物を固相重合する工程を経て得られたポリ乳酸ブロック共重合体が、成形体とした時の耐熱性や透明性の観点で好ましい。
 
　さらに本発明において、ポリ乳酸樹脂として前述の（Ｃ）を用いる場合（ポリ－Ｌ－乳酸、ポリ－Ｄ－乳酸および前記ポリ乳酸ブロック共重合体の混合物を用いる場合）、その製造方法としては、ポリ－Ｌ－乳酸、ポリ－Ｄ－乳酸およびポリ乳酸ブロック共重合体とを溶融混練してなる方法をとることが可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではなく、前記、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の混合物における溶融混錬の方法と同様の方法をとることができる。
 
　本発明における成形体とは、シートを成形する工程を経て得られる、三次元形状の構造体を意味する。そして本発明における成形体とは、ポリ乳酸樹脂を含むシートを予熱する工程（以下、予熱工程という）及び予熱したシートを成形する工程を有する製造方法を経て得られることが好ましい。成形体の形状としては、三次元形状の構造体であれば特に限定されないが、底面部に多角形の形状を有する角型容器または円筒型容器等が挙げられ、トレー、カップ、ケースおよび、それらの蓋材の形状を有するものが挙げられる。また本発明の成形体としては特に形状に限定はないが、商品の展示包装用に用いられているブリスターパックなどの保形具類等、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、その他各種包装用の成形体、および表面材などの各種工業材料を好ましく挙げることができる。
　本発明の成形体は、広角Ｘ線測定におけるステレオ化率が９９％以上１００％以下であることが重要である。ここで、ステレオ化率とは、ホモのポリ乳酸よりなる結晶とステレオ結晶の和に対するステレオ結晶の含有率であり、広角Ｘ線測定により評価することができる。成形体のステレオ化率を９９％以上１００％以下、より好ましくは１００％とすることにより、高い透明性を有する成形体とすることができる。
　成形体のステレオ化率を９９％以上１００％以下とするためには、後述する予熱工程と成形工程を有する製造方法において、予熱工程におけるシートの温度を１６５℃～２４０℃とすることにより可能である。
　ポリ乳酸樹脂として前述の（Ａ）～（Ｃ）のいずれかを用いた場合、該ポリ乳酸樹脂を含む成形体の結晶化処理を行うと、通常ステレオコンプレックス結晶に加えて、一部ポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸単独の結晶（以後、ホモ結晶と称する）が形成されることがある。このホモ結晶は粗大な球晶を形成するため、ステレオコンプレックス結晶とともにホモ結晶が存在すると透明性に劣ることがあり、食品用成形容器等の透明性が重視される用途での展開上問題となることがある。かかる理由からホモ結晶が非常に少ないステレオ化率９９％以上１００％以下の成形体とすることが非常に重要である。
 
　本発明における成形体は、ヘイズが５％以下であることが食品容器等の透明性が重視される用途において展開するうえで重要である。ここで言うヘイズとは、成形体の厚みを考慮した値であり、２５０μｍ基準に換算した値をいう。ヘイズは低ければ低いほど良いが、成形体自体の光の吸収や表面の荒れによる散乱等から現実的な下限値は０．１％である。成形体のヘイズは、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
　成形体のヘイズを５％以下とするためには、後述する予熱工程と成形工程を有する製造方法において、予熱工程におけるシートの温度を１６５℃～２４０℃とすることにより可能である。
 
　本発明の成形体のＴＭＡ測定における８０℃での収縮率は、－５％以上３％以下であることが重要である。成形体の収縮率を－５％以上３％以下に収めることで、成形体が熱に曝された際の変形を外観上遜色の無い範囲内に収めることができるとともに、例えば本発明の成形体を蓋材として用いた場合、熱に曝された後も底材との嵌合性を維持できるようになる。成形体のＴＭＡ測定における８０℃での収縮率は、より好ましくは－３％以上２％以下であり、さらに好ましくは－１％以上１％以下である。
　成形体の８０℃での収縮率を－５％以上３％以下とするためには、後述する予熱工程と成形工程を有する製造方法において、予熱工程におけるシートの温度を１６５℃～２４０℃とすることにより可能である。
 
　本発明の成形体は、広角Ｘ線測定によって得られる結晶サイズが、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶サイズをかかるサイズとすることで、高温下でも高い剛性を維持し成形体が熱に曝された際の変形を外観上遜色のない範囲内に収めることができ、かつ実用上問題ないレベルの耐薬品性を付与することができる。
　成形体の結晶サイズを２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とするためには、後述する予熱工程と成形工程を有する製造方法において、予熱工程におけるシートの温度を１６５℃～２４０℃とすることにより可能である。
　また本発明において、高温下における高い剛性を維持し、かつ実用上問題ないレベルの耐薬品性を付与するためには、成形体の結晶化度は１０％以上５０%以下であることが好ましく、１３％以上５０%以下であることがより好ましい。成形体の結晶化度が１０％未満では、高温下にて自重により変形が起こることがある。また成形体の結晶化度が１０％未満では、耐薬品性試験前後のヘイズ値の差が大きくなることがある。なお、ステレオコンプレックス結晶がポリ－Ｌ－乳酸セグメントおよびポリ－Ｄ－乳酸セグメントの割合が１：１で形成されることを考慮すると、結晶化度の上限は５０％である。
 また本発明における成形体はステレオ結晶化度が９．９％以上５０％以下であることが好ましい。ここで言うステレオ結晶化度は、上記の『結晶化度』と『ステレオ化率』の積を１００で除した値のことである。
 
　本発明における成形体は、結晶核剤及び／又は可塑剤を含むことが好ましい。結晶核剤及び／又は可塑剤はポリ乳酸樹脂の冷結晶化温度を下げることにより成形時予熱工程での結晶化を促進する効果を有するため、成形体の結晶化度を１０％以上５０％以下とする点で好ましい。また該添加剤の結晶化促進効果により予熱工程でのシート全体で均一に結晶化が進むため、結晶化不十分な領域でのボイド発生を抑制し成形体のヘイズを５％以下とする点で好ましい。
　結晶核剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス－１２－ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛などを挙げることができる。この中でも耐ブリードアウト性、透明性の観点からエチレンビスラウリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
　可塑剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができる。ポリアルキレングリコール系可塑剤としてはポリ乳酸ユニットとポリエーテルユニットからなるブロック共重合体が耐ブリードアウト性、相溶性の観点から好ましく、ポリ乳酸乳ユニットとポリエチレングリコールユニットからなるブロック共重合体が特に好ましい（以下、このブロック共重合体をブロック共重合体可塑剤という）。また多価カルボン酸エステル系可塑剤としてはアジピン酸系エステルが特に好ましい。
　結晶核剤及び／又は可塑剤は、ポリ乳酸樹脂を含む成形体の総質量に対して０．０１～２０質量％含有されるのが好ましく、０．１～５質量％含有されるのがより好ましい。０．０１質量％未満の場合、添加量が少なすぎるため予熱工程における結晶化促進効果が得られない。また２０質量％より多い場合、透明性や高温剛性の低下が起こる。
　本発明における成形体は、ポリ乳酸樹脂を含むシートを予熱する工程（以下、予熱工程という）、及び予熱したシートを成形する工程（以下、成形工程）を有する方法により製造されることが好ましい。より詳細には、本発明の成形体は、間接加熱方式による成形体の製造方法であって、ポリ乳酸樹脂を含むシートを予熱する工程（以下、予熱工程という）、及び予熱したシートを成形する工程を有し、予熱工程におけるシートの温度が、１６５℃～２４０℃であることを特徴とする製造方法、又は、熱板直接加熱方式による成形体の製造方法であって、結晶化度が１０％以上５０％以下のポリ乳酸樹脂を含むシートを製造し、該シートを予熱する工程（以下、予熱工程という）、及び予熱したシートを成形する工程を有し、予熱工程におけるシートの温度が、１６５℃～２４０℃であることを特徴とする成形体の製造方法により製造されることが好ましい。
　このような製造方法としては、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法、ストレート成形法、フリードローイング成形法、プラグアンドリング成形法、スケルトン成形法などの熱成形と呼ばれる各種成形法を適用することができる。各種成形法において前述の予熱工程は、間接加熱方式と熱板直接加熱方式がある。間接加熱方式は、シートから離れた位置に設置された加熱装置によってシートを予熱する方式である。熱板直接加熱方式は、シートと熱板が接触することによってシートを予熱する方式である。本発明の成形体の製造方法における予熱工程としては、間接加熱方式と熱板直接加熱方式のいずれの方法も好ましく用いることができる。
　本発明の成形体の製造方法では、成形体としての耐熱性、耐薬品性を考慮すると、予熱工程におけるシートの温度が、１６５℃～２４０℃であることが好ましい。予熱工程におけるシートの温度は、より好ましくは１８０℃～２２０℃、さらに好ましくは１９０℃～２１０℃である。なお、ここでいうシート温度とは、間接加熱方式においてはシートから一定の距離をおいて設置された赤外線放射温度計等の温度検出機によって検出された予熱工程終了時のシート表面の値を指し、熱板直接加熱方式においては熱板自体の表面温度を指す。
 
　本発明の成形体の製造方法では、予熱工程により軟化したシートを、成形工程において金型に密着させる際に、金型の形状においてシート全体が若干延伸されるが、延伸フィルム等の製造方法と異なり、延伸後の熱処理により延伸によって発生した歪を緩和するという工程が存在しない。そのため、特許文献２に示されるようなシート温度を１４０℃程度にして成形した場合、成形物をガラス転移点以上の高温下に曝露すると成形物全体で収縮が起こってしまい、例えば蓋材として用いた場合、底材との嵌合性が悪くなり蓋材として機能しなくなるという問題が起こる。しかしながら、予熱工程におけるシートの温度を１６５℃～２４０℃の範囲とすることにより、ポリ乳酸樹脂が十分な分子運動を保持した状態で延伸されるため延伸による歪の発生が抑えられ、成形体の収縮率を－５％～３％とすることが可能となる。なお予熱工程におけるシート温度が２４０℃を越えると、ステレオコンプレックス結晶の融解による剛性低下が起こるという観点から予熱工程でのシート温度の上限は２４０℃である。
　さらに本発明において、予熱工程におけるシート温度を１６５℃～２４０℃とすることは、本発明の成形体のステレオ化率を９９％以上１００％以下とし、ヘイズを５％以下とする上でも非常に重要な意味を有する。前記の通りホモ結晶は粗大な球晶を形成するため、ステレオコンプレックス結晶とともにホモ結晶が存在すると透明性に劣ることがある。ポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸のみで存在する場合のホモ結晶の融点は、１５０℃～１８０℃程度の値を示すが、ホモ結晶がステレオコンプレックス結晶と混在する場合、ステレオコンプレックス結晶によるホモ結晶の成長阻害のため、融点は１６０℃程度となる。従って予熱工程におけるシート温度を、ホモ結晶の融点より高い１６５℃以上とすることにより、ホモ結晶の融解を融解させることができ、ステレオ化率が９９％以上１００％以下でヘイズが５％以下の透明性の高い成形体とすることが可能になる。
 
　また本発明において、予熱工程におけるシート温度を１６５℃～２４０℃とすることは成形物の結晶サイズを２５ｎｍ～５０ｎｍとする上でも重要である。ステレオコンプレックス結晶にはその融点を超えない範囲内での熱処理により結晶サイズが大きくなるという特徴がある。予熱工程におけるシートの温度を１６５℃～２４０℃とすることにより、予熱工程において結晶サイズが上昇し、高温下でも剛性を有し、かつ実用上問題ないレベルの耐薬品性を有した成形体とすることが可能となる。
 
　間熱加熱方式による成形体の製造方法においては、予熱工程に通す前のポリ乳酸樹脂を含むシート（成形に用いるシート）の結晶化度は特に限定されず、０％以上５０％以下であることが好ましい。
　一方で熱板直接加熱方式（以下、熱板成形法と称す）による成形体の製造方法においては、予熱工程に通す前のポリ乳酸樹脂を含むシート（成形に用いるシート）の結晶化度が１０％以上５０％以下であることが好ましい。熱板直接加熱方式（以下、熱板成形法と称す）による成形体の製造方法において、予熱工程に通す前のシートの結晶化度を１０％以上５０％以下の範囲とすることにより、シートと熱板を直接接触させた際に発生するシートと熱板の粘着の問題を回避することが可能となる。
 
　本発明における成形体の製造方法において、間接加熱方式を用いる場合、予熱工程において、シート中のポリ乳酸樹脂の冷結晶化温度（Ｔｃ）と、成形前シート中のポリ乳酸樹脂の結晶化度（Ｘｃ）と、予熱工程における平均昇温速度（Ｖ）が式（Ａ）を満たすことが好ましい。なおここで、冷結晶化温度（Ｔｃ）とは、昇温過程におけるガラス状態からの結晶化の速度がもっとも大きくなる温度のことであり、Ｔｃの求め方は、物性の測定方法および効果の評価方法の欄に記載した。また、予熱工程における平均昇温速度（Ｖ）とは、予熱開始時点のシート温度と予熱工程終了時のシート温度との差を昇温に要した時間で割った値であり、その測定法は物性の測定方法および効果の評価方法の欄に記載した。
　　　　　　(（１２０－Ｔｃ）／Ｖ０．３) ＋Ｘｃ／１０≧９　・・・式（Ａ）
 
　Ｔｃ、Ｖ、Ｘｃが式（Ａ）を満たさない場合、予熱工程が終了した段階でのポリ乳酸樹脂の結晶化が不十分となるため、十分な耐熱性や透明性が得られないことがある。
　また、前記冷結晶化温度（Ｔｃ）は９５℃以下であることが好ましい。
　工業レベルでの成形体の製造においては生産速度を上げるために、平均昇温速度（Ｖ）はできるだけ大きい値とする傾向にある。そのため間接加熱方式による製造においては、予め成形に用いるシートに熱処理を施し結晶化度が高いシートとしておくか、または結晶化特性に優れたシートを用いることが好ましく、そのような観点から結晶化温度（Ｔｃ）は９５℃以下であることが好ましい。冷結晶化温度（Ｔｃ）は通常、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度以上の値を取ること、および一般的に知られているポリ乳酸のガラス転移温度が６０℃であることを考慮すると、冷結晶化温度（Ｔｃ）の下限は６０℃である。
ポリ乳酸樹脂の冷結晶化温度を９５℃以下とするには、前記の結晶核剤及び／又は可塑剤を、ポリ乳酸樹脂を含む成形体の総質量に対して好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．１～２０質量％含有させればよい。
 
　本発明の成形体は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤またはポリシロキサンなどの消泡剤、顔料、染料などの着色剤を適量配合することができる。
　また、本発明の成形体は、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂を含んでも良い。ポリ乳酸以外の樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂を含む成形体の総質量に対して０～８０質量％が好ましく、より好ましくは０～６０質量％、さらに好ましくは０～４０質量％である。ポリ乳酸樹脂以外の樹脂としては特に限定されないが、ポリ乳酸との相溶性が良く、混合後の樹脂組成物のガラス転移温度が向上し、高温剛性が向上できる点から、ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。また、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂として、耐衝撃性付与および成形性向上の観点から、ガラス転移温度が６０℃以下の樹脂を用いることも好ましい。
　本発明の成形体は、ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、表面に機能層を設けてもよい。
　さらに本発明の成形体には、各種粒子を含有することができる。粒子を含有することにより、シートから成形体を製造する際、成形金型とシートとの滑りが良くなり、金型からの離型性も良くなる。粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。もちろん、各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。
　また、本発明の成形体を製造する際に用いるシートには、その少なくとも片面に、離型層を有することが好ましい。これは、本発明の成形体をシートから製造する際に、シートと金型間の離型性を良好にすることができるからである。かかる離型層の素材としては公知のものを用いることができ、長鎖アルキルアクリレート、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系離型剤などから選ばれた１種以上が好ましく用いられる。
　また、本発明の成形体を製造する際に用いるシートには、その少なくとも片面に、帯電防止層を有することが好ましい。かかる帯電防止層の素材としては公知のものを用いることができるが、主鎖に４級アンモニウム塩を有する帯電防止剤が好ましい。また、スルホン酸、スルホン酸塩、ビニルイミダゾリウム塩、ジアニルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルエーテル硫酸エステルの少なくとも１種を含む共重合体を含有させることにより帯電防止性を付与することができる。
 
　以下に、本発明の成形体の製造方法について述べる。
　ポリ乳酸樹脂として前述の（Ａ）～（Ｃ）のいずれかを用い、これを押出機にて溶融押出し、金網メッシュによる異物除去、ギアポンプによる流量適性化を行った後、マニホールド口金に供給する。押出機から押し出された溶融樹脂は、口金よりシート状に押出され当該シートは、エアナイフ、または静電印加等の方式により、キャスティングドラムに密着させ、冷却固化せしめて未延伸シートとする。
　ここで、ゲルや熱劣化物等の異物の混入による表面荒れを防ぐために、５０～４００ｍｅｓｈの金網メッシュを使用することが好ましい。また未延伸シートの厚みとしては、成形性の観点から好ましくは５０μｍ～２，０００μｍ、さらに好ましくは１００～１，０００μｍ、特に好ましくは１５０～５００μｍである。
　該未延伸シートは、成形性の向上や成形体とした際の耐熱性を向上させるために、７０℃以上の温度で熱処理を施してもよい。７０℃以上での熱処理により結晶化を促進することで、該未延伸シートを結晶化シートとすることができる。シートの耐熱性を向上させるため、熱処理を施す工程の温度は、７０℃以上２１０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。熱処理を施す工程の時間は、シートに十分な耐熱性を付与するために、５秒～５分間が好ましく、５秒～３分間がより好ましい。熱処理を施す方法としては特に限定しないが、加熱オーブンによる方法や加熱ロールによる方法が好ましい。加熱オーブンによる方法では、加熱方法として、熱風による方法や遠赤外ヒーターによる方法、これらの組み合わせによる方法等が好ましく採用できる。
　上記により得られた未延伸シートまたは結晶化シートを成形体とするために、前記間接加熱方式の熱成形法を適用することができる。前記熱成形法においては金型の形状により、プラグアシスト法、エアースリップ法、リバースドロー法、プラグアシストリバースドロー法等の偏肉を抑制した方法を採用してもよい。また上記により得られた結晶化シートは結晶化度に応じて、熱板成形を適用することができる
　上記成形方法における金型温度は成形により発生する歪を緩和除去させる観点から、成形体と金型の離型性が維持される範囲内できるだけ高い温度とすることが好ましい。好ましい温度としては０℃～１００℃であり、より好ましくは５℃～８０℃、更に好ましくは１５℃～７０℃である。０℃未満では金型表面の結露により成形体の平滑性が損なわれてしまう。また１００℃を超える場合は成形体の軟化により金型離型時に成形体の型崩れが起こる。
 
〔物性の測定方法および効果の評価方法〕
　本発明における物性の測定方法および効果の評価方法は下記の通りである。
　１．ステレオ化率、結晶化度、結晶サイズ（広角Ｘ線測定）
成形体を測定する場合は、成形体の底部の表面がＸ線回折の測定面となるように切り出して、測定用のサンプルとした。また、成形前のシートを測定する場合は、シート中央部の表面がＸ線回折の測定面となるように切り出して、測定用のサンプルとした。本サンプル片を、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ）のサンプルホルダーに設置した。本Ｘ線回折装置による広角Ｘ線回折法（２θ－θスキャン法）により得られた回折ピークについて、非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとして２θが１０～３０度の総面積（Ｓｔｏｔａｌ）を１００％とし、ステレオ結晶に基づく１２度近辺、２１度近辺、２４度近辺の回折ピーク面積の和（Ｓｓｃ）を求め、式１によりステレオ化率を求めた。さらに２θ＝１２度付近のピークの半値幅から式２を用いて結晶サイズを求めた。また式３により結晶化度を求めた。
　ステレオ化率　＝　Ｓｓｃ×１００　／　Ｓｔｏｔａｌ　・・・・（式１）
　結晶サイズ　　＝　０．１５４１８／（（半値幅２ － 装置定数２）０．５×ＣＯＳθ）・・・・（式２）
（装置定数には０．１３度を使用）
　結晶化度　＝　Ｓｔｏｔａｌ／（Ｓｔｏｔａｌ＋非晶部分に伴う回折曲線の面積）×１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（式３）
　測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット径：ＤＳ＝ＳＳ＝１度、ＲＳ＝０．６ｍｍ、ＲＳｍ＝１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：５～８０度
ステップ幅（２θ）：０．０５度
スキャン速度：１度／ｍｉｎ
 
なお、測定サンプルとして成形前のシートを用いて式３により得られる値を成形前シートの結晶化度（Ｘｃ）とする。
 
　２．透明性：ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＨＧＭ－２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、成形体のヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値を測定用のサンプルは成形体の底部から切り出した。測定は１サンプルにつき５回行い、５回の測定の平均値（平均へイズ値）を求めた。続いて式４により２５０μｍに換算した値を求めた。
ヘイズ値　＝　平均ヘイズ値　×　２５０／サンプル厚み　・・・（式４）
　なお、シート厚みは　ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ　Ｂ７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ　ＤＩＡＬ　ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型）を用いて、シートのＭＤ（長手）方向およびＴＤ（幅）方向に１０ｃｍ間隔で１０点ずつ測定し、その平均値を当該シートのシート厚み（μｍ）とした。
 
　３．収縮率
成形体の平坦面から幅４ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、熱機械分析装置（ＳＩＩ社製　ＴＭＡ６１００）を用いて、荷重２９．６ｍＮ／ｍｍ２、昇温１０Ｋ／ｍｉｎ、サンプル長２０ｍｍ設定の条件で測定を行い、式５により８０℃における収縮率を求めた。
　収縮率（％）＝　８０℃での収縮量／２５℃でのサンプル長　×　１００　・・・（式５）
　なお、ＴＭＡ測定を行う際のサンプルを採取する箇所としては、成形時に金型の底面と接する面の中央部付近の、上記短冊状サンプルを採取可能な、平面性を有した箇所とした。
　ここで８０℃での収縮量とは、式６により算出される値を指す。
８０℃での収縮量=２５℃でのサンプル長－８０℃でのサンプル長・・・（式６）
　４．成形体の耐熱性
蓋型の成形体を８０℃の熱風オーブンで５分保持し、試験後の成形体の変形具合を観察し成形体の収縮度合いに従い以下の３段階で評価した。
収縮がひどく元の形状を維持できていない：×　
ほとんど収縮しておらず元の形状を維持している：○
どちらとも言えない：△
 
　５．重量平均分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリメチルメタクリレートの値に換算した。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＨＦＩＰ－８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＨＦＩＰ－ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
 
　６．融点、冷結晶化温度（Ｔｃ）
ポリ乳酸樹脂の融点および冷結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分である。ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。また冷結晶化温度（Ｔｃ）は１５０℃以下の温度領域において発熱方向に観測される結晶化ピークにおけるピークトップ温度のことを指す。
　ここで示す融点、および冷結晶化温度（Ｔｃ）とは、１回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点、および冷結晶化温度のことである。
 
　７．予熱工程におけるシートの温度、平均昇温速度（Ｖ）
　予熱工程におけるシート温度は、間接加熱方式の製造方法の場合には、シートから３０ｃｍの距離をおいて設置された赤外線放射温度計により測定した。また平均昇温速度（Ｖ）は赤外線放射温度計により検知される予熱開始時点のシート温度、予熱工程終了時のシート温度、昇温に要した時間を用いて式（Ｂ）により算出した。
　　平均昇温速度（Ｖ）［℃／秒］＝
（予熱工程終了時のシート温度―予熱開始時点のシート温度）／昇温に要した時間
・・・式（Ｂ）
式（Ｂ）により得られた平均昇温速度（Ｖ）およびＤＳＣにより得られた冷結晶化温度（Ｔｃ）、広角Ｘ線測定により得られた結晶化度（Ｘｃ）が式（Ａ）を満足する場合は、式（Ａ）との関係を○と表記し、式（Ａ）を満足しない場合は、式（Ａ）との関係を×と表記した。
 
　一方で、熱板直接加熱方式の製造方法の場合には、熱板とシートが直接接触することによりシートが加熱される方式となっているため成形前に熱板自体の表面温度を接触式の温度計にて測定し、その値をシート温度とした。
 
　８．成形体の耐薬品性
成形体の金型の底面と接する面の中央部付近からヘイズ測定可能な平面性を有したサンプルを切り出した。本サンプルを２５℃の環境下で、表に記載の溶媒（トルエン、アセトン、エタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル）中に２４時間保管した後、溶媒中に保管する前後のヘイズ値の差を測定し、成形体の耐薬品性を評価した。ヘイズ値の差が小さいほど耐薬品性に優れており、◎、○であると実用上問題なく使用できる。
なお、ヘイズ値の差は下記の式から算出した。
ヘイズ値の差＝溶媒中に保管する前のヘイズ値－溶媒中に保管した後のヘイズ値
◎：ヘイズ値の差が０以上１０未満
○：ヘイズ値の差が１０以上２０未満
△：ヘイズ値の差が２０以上
 
　本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。
　Ａ－１：製造例１（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の混合物）
　Ａ－２：製造例２（ポリ－Ｌ－乳酸からなるセグメント及びポリ－Ｄ－乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体）
　Ａ－３：製造例３（ポリ－Ｌ－乳酸、ポリ－Ｄ－乳酸、およびＡ－２の混合物）
 
　［製造例１］（Ａ－１の製造例）
　撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ－乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。ＰＬＬＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃、融解終了温度は１６３℃であった。
　得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。ＰＬＬＡ２の重量平均分子量は２０．３万、融点は１７０℃であった。
　次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ－乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ－Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。ＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃、融解終了温度は１６１℃であった。
　得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１４時間固相重合を行い、ポリ－Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ２）を得た。ＰＤＬＡ２の重量平均分子量は１５．８万、融点は１６８℃であった。
　次に、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２／ＰＤＬＡ２＝５０／５０（質量比）になるように原料を配合し、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ－７１）をＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の合計１００質量％に対し０．５質量％をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａ－１を得た。
　ポリ乳酸樹脂Ａ－１の重量平均分子量は１８．２万、融点は２１４℃であった。なお、得られたＡ－１は圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。
　［製造例２］（Ａ－２の製造例）
　Ａ－２はポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には製造例１で得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ－Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ３）を得た。ＰＤＬＡ３の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。
　製造例１で得られたＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２をＴＥＸ３０α二軸押出機（日本製鋼所製）の樹脂供給口より添加し、ＰＤＬＡ３をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸溶融混練樹脂を得た。得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、１１０℃にて圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ－７１）を得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量％に対し０．５質量％をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａ－２を得た。ポリ乳酸樹脂Ａ－２の重量平均分子量は１６．６万、融点は２１３℃であった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。
　［製造例３］（Ａ－３の製造例）
　製造例１において得られたポリ乳酸樹脂Ａ－１、および、製造例２において得られたポリ乳酸樹脂Ａ－２を、ポリ－Ｌ－乳酸／ポリ－Ｄ－乳酸／ポリ乳酸ブロック共重合体＝１／１／１の質量割合で製造例１と同様の方法で二軸押出機中にて混合することで混合物を得た。ポリ乳酸樹脂Ａ－３の重量平均分子量は１７．６万、融点は２１０℃であった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。
　［製造例４]（Ａ－４の製造例）
　製造例１において、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２および、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ－７１）をドライブレンドする際に、結晶核剤（エチレンビスラウリン酸アミド）をＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の合計１００質量％に対し１質量％、新たにドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａ－４を得た。　ポリ乳酸樹脂Ａ－４の重量平均分子量は１８．２万、融点は２１４℃であった。なお、得られたＡ－４は圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。
 
　［製造例５］（Ａ－５の製造例）
　製造例１において、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２および、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ－７１）をドライブレンドする際に、アジピン酸エステル系可塑剤（大八化学製、“ＤＩＦＡＴＴＹ１０１”）をＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の合計１００質量％に対し５質量％、新たにドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａ－５を得た。　ポリ乳酸樹脂Ａ－５の重量平均分子量は１８．２万、融点は２１４℃であった。なお、得られたＡ－５は圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。
本発明を、実施例に基づいて説明する。
　（実施例１）
　ベント式押出機にポリ乳酸樹脂としてＡ－１ を、２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、１００ｍｅｓｈの金網メッシュにてポリマーを濾過させ、２３０℃に設定したマニホールド口金に供給した。続いて口金からシート状樹脂を２０℃に冷却したキャスティングドラムに静電印加方式により密着させて急冷して非晶シートを作製した後に、ワインダーにてシートを巻き取った。得られたシートは２５０μｍであった。つづいて、得られた非晶シートを１５０℃で５分間熱処理してステレオ化率６０％の結晶化シートを得た。
　上記、結晶化シートを用いて浅野研究所製ＦＫＳ真空圧空成形機に開口部１３２ｍｍ × １８３ｍｍ ×　底部１１２ｍｍ × １６０ｍｍ 、深さ２５ｍｍ の蓋状金型を取付け、ヒーター温度４００℃、圧空圧力３ｋｇ／ｃｍ２、金型温度５５℃の条件下、予熱工程におけるシート温度を２００℃として間接加熱方式にて真空圧空成形を行った。得られた成形体の結果は表１の通りであり、透明性・耐熱性・耐薬品性を有するものであった。
　（実施例２）
　実施例１において、ポリ乳酸樹脂としてＡ－２を用いた以外は実施例１と同様の方法でステレオ化率８９％結晶化シートを得るとともに、その結晶化シートを用いて実施例１と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体の結果は表１の通りであり、透明性・耐熱性・耐薬品性を有するものであった。
　（実施例３）
　実施例２において得られた非晶シートについて結晶化処理を施さずに、実施例２と同様の方法で成形し、成形体を得た。得られた成形体の結果は表１の通りであり、透明性・耐熱性・耐薬品性を有するものであった。
　（実施例４）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂としてＡ－３を用いた以外は実施例１と同様の方法でステレオ化率８０％の結晶化シートを得るとともに、実施例１と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体の結果は表１の通りであり、透明性・耐熱性・耐薬品性を有するものであった。
　（実施例５）
　真空圧空成形機に金型上部に３００ｍｍ×２００ｍｍの真空吸引または圧空吐出用の穴を備えた熱板を取り付けるとともに、熱板と金型による密閉空間が形成可能な仕様に変更して、熱板直接加熱方式による成形工程とした。続いて実施例２において得られた結晶化シートを用いて、予熱工程におけるシート温度を１７０℃として成形を行った。得られた成形体の結果は表１の通りであり、透明性・耐熱性・耐薬品性を有するものであった。
　（実施例６）
　実施例２において真空圧空成形時のヒーター温度を５００℃として、予熱工程におけるシート温度を１８５℃として成形を行った。得られた成形体の結果は表１の通りであり、透明性・耐熱性・耐薬品性を有するものであった。
　（実施例７）
　実施例２において真空圧空成形時のヒーター温度を６００℃として、予熱工程におけるシート温度を１６５℃として成形を行った。得られた成形体の結果は表１の通りであり、透明性・耐熱性・耐薬品性を有するものであった。
　（比較例１）
　実施例２において、真空圧空成形時の予熱工程におけるシート温度を１４０℃として成形を行った。得られた成形体の結果は表２の通りであり、ステレオ化率が低いことに由来してヘイズが高く、また耐熱性試験時の収縮が激しく、かつ耐薬品性試験前後のヘイズ値の差が２０以上あり、耐薬品性に劣っていた。
　（比較例２）
　実施例２における非晶シートの結晶化温度を、１８０℃をとすることによりホモ結晶を融解させ、ステレオ化率１００％の結晶化シートを得た。次いでこの結晶化シートを用いて、真空圧空成形時の予熱工程におけるシート温度を１４０℃として成形を行ったところ得られた成形体の透明性は表２の通りであり、ステレオ化率１００％にも関わらず高いヘイズを示した。分子運動が低い温度領域での成形となっているため、成形時にボイドが発生しヘイズが高かったと推定される。また、耐薬品性試験前後のヘイズ値の差が２０以上あり、耐薬品性に劣っていた。
　（比較例３）
　実施例２において得られたＡ－２の非晶シートを用い、実施例５と同様の方法で成形したところ、熱板へのシートの粘着が起こり成形できなかった。
　（比較例４）
　実施例１において、真空圧空成形時の予熱工程におけるシート温度を１５５℃として成形を行った。得られた成形体の結果は表２の通りであり、耐熱性試験時の収縮が激しく、かつ耐薬品性試験前後のヘイズ値の差が２０以上あり、耐薬品性に劣っていた。
　（実施例８）
　実施例１において、ポリ乳酸樹脂としてＡ－４を用い非晶シートを作成した。得られた非晶シートを用いて実施例６と同様の方法で成形を行った。得られた成形体の結果は表３の通りであり、Ａ－４の結晶化温度Ｔｃが低く結晶化特性に優れるために、高い平均昇温速度のもとでの成形でも優れた透明性・耐熱性・耐薬品性を有していた。
　（実施例９）
　実施例８において、ポリ乳酸樹脂としてＡ－５を用いた以外は、実施例８と同様の方法で成形を行った。得られた成形体の結果は表３の通りであり、Ａ－５の結晶化温度Ｔｃが低く結晶化特性に優れるために、高い平均昇温速度のもとでの成形でも優れた透明性・耐熱性・耐薬品性を有していた。
　（比較例５）
　実施例１において、得られたＡ－１の非晶シートを用い、実施例６と同様の方法で成形を行った。得られた成形体の結果は表３の通りであり、透明性・耐熱性に劣っていた。
（比較例６）
実施例６において、ポリ乳酸樹脂としてＡ－３を用いた以外は、実施例６と同様の方法で成形を行った。得られた成形体の結果は表３の通りであり、透明性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (9)

  1. 　ポリ乳酸樹脂を含み、
    　広角Ｘ線測定におけるステレオ化率が９９％以上１００％以下であり、
    　ＴＭＡ測定における８０℃での収縮率が－５％以上３％以下であり、
    　ヘイズが５％以下であることを特徴とする成形体。
  2. 　広角Ｘ線測定における結晶サイズが２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の成形体。
  3. 　広角Ｘ線測定における結晶化度が１０％以上５０％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 　結晶核剤及び／又は可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の成形体。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の成形体の製造方法であって、
    　ポリ乳酸樹脂を含むシートを予熱する工程（以下、予熱工程という）、及び予熱したシートを成形する工程（以下、成形工程という）を有し、
    　予熱工程におけるシートの温度が、１６５℃～２４０℃であることを特徴とする、成形体の製造方法。
  6. 　前記予熱工程が、間接加熱方式によることを特徴とする、請求項５に記載の成形体の製造方法。
  7. 　前記予熱工程が、熱板直接加熱方式による、成形体の製造方法であって、
    　結晶化度が１０％以上５０％以下のポリ乳酸樹脂を含むシートを製造し、該シートを予熱工程に通すことを特徴とする、請求項５に記載の成形体の製造方法。
  8. 　予熱工程において、成形前シート中のポリ乳酸樹脂の結晶化度（Ｘｃ）と、シート中のポリ乳酸樹脂の冷結晶化温度（Ｔｃ）と、予熱工程における平均昇温速度（Ｖ）が式（Ａ）を満たすことを特徴とする、請求項６に記載の成形体の製造方法。
    　　　　　　　(（１２０－Ｔｃ）／Ｖ０．３) ＋Ｘｃ／１０≧９　・・・式（Ａ）
  9. 　前記冷結晶化温度（Ｔｃ）が、９５℃以下であることを特徴とする、請求項８に記載の成形体の製造方法。
     
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