TW201439159A - 成形體、及其製造方法 - Google Patents

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Moriaki Arasaki
Jun Sakamoto
Hideyuki Yamauchi
Yoichi Ishida
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Toray Industries
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Abstract

本發明提供一種成形體，其特徵為：包含聚乳酸樹脂；在廣角X光測定中的立體化率為99%以上100%以下；於熱機械分析(TMA；Thermal Mechanical Analysis)測定中，在80℃的收縮率為-5%以上3%以下；霧度為5%以下。本發明提供一種包含聚乳酸樹脂之成形體，其耐熱性、透明性優良。

Description

成形體、及其製造方法
本發明係關於一種透明性、耐熱性優良的成形體。
聚乳酸可熔融形成透明性優良的高分子，因為其具有生物分解性的特徵，故正進行將其作為「使用後可在自然環境中分解並作為碳酸氣體及水排出」之生物分解性塑膠的開發。另一方面，近年來，因為聚乳酸本身係以「二氧化碳及水為起源的可再生資源(生質；Biomass)」作為原料，因此其具有「在使用後，即使放出二氧化碳，亦不會造成地球環境中之二氧化碳的增減」這樣的碳中和性質而受到注目，因而被期待使用為低環境負載材料。更進一步，為聚乳酸單體的乳酸，可藉由使用微生物的發酵法以低價製造，亦正探討研究用來作為石油系塑膠製的通用聚合物的替代材料，在將其應用於包裝材料、雜貨等的同時，亦將其作為食品用的成形容器、飲料用杯蓋來使用。然而，一般而言，與作為食品用成形容器所使用的聚丙烯或雙軸延伸聚苯乙烯相比，聚乳酸的耐熱性較低，故現今僅能限定使用於不要求耐熱性的容器。
作為解決此問題點的方法之一，形成立體錯 合物之聚乳酸樹脂的利用正受到矚目。形成立體錯合物的聚乳酸樹脂係藉由將光學活性之聚-L-乳酸與聚-D-乳酸混合而形成，與一般的聚乳酸樹脂相比，具有非常高的熔點及結晶速度。含有立體錯合物結晶的聚乳酸在高溫下亦顯現高剛性，故期待將其應用於要求耐熱性的容器。另外，具有立體錯合物結晶的聚乳酸，儘管結晶化亦表現出極高的透明性，此已為人所知，其可說是適用於非常重視透明性之食品容器等用途的材料。從這樣的背景來看，進行與「包含專利文獻1及專利文獻2之聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合體的成形體」相關的申請。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-90550號公報
[專利文獻2]日本特開2008-63502號公報
然而，專利文獻1中，僅藉由以成形體之DSC測定得知成形體中有無立體錯合物結晶，來判斷成形體的耐熱性，實際上並未記載關於成形體曝露在熱環境時的收縮量等的變形，並無法確定是否為成形體之耐熱性能夠承受實用化的材料。另外，專利文獻2中，若成形時的片材溫度為140℃左右，則因為其是以比立體錯合物結晶之熔點低50℃以上的溫度成形，而在成形時勉強延伸，導致孔洞產生或是霧度提高成20%以上，而具有透明 性劣化的問題。本發明之目的在於提供一種耐熱性及透明性優良的聚乳酸成形體。
本發明為解決上述問題，而具有以下構成。亦即如下所述。
1)一種成形體，其特徵為：包含聚乳酸樹脂；在廣角X光測定中的立體化率為99%以上100%以下，在熱機械分析(TMA；Thermal Mechanical Analysis)測定中，於80℃的收縮率為-5%以上3%以下，霧度為5%以下。
2)如1)之成形體，其中廣角X光測定中的結晶尺寸為25nm以上50nm以下。
3)如1)或2)之成形體，其中廣角X光測定中的結晶度為10%以上50%以下。
4)如1)至3)中任一項之成形體，其包含結晶成核劑及/或塑化劑。
5)一種成形體的製造方法，其係如1)至4)中任一項之成形體的製造方法，其特徵在於：具有將包含聚乳酸樹脂的片材預熱的步驟(以下稱為預熱步驟)及將經預熱之片材成形的步驟(以下稱為成形步驟)；預熱步驟中的片材的溫度為165℃~240℃。
6)如5)之成形體的製造方法，其中該預熱步驟係藉由間接加熱的方式進行。
7)如5)之成形體的製造方法，其係該預熱步驟藉由以熱板直接加熱的方式進行之成形體的製造方法，其製造結晶度為10%以上50%以下的包含聚乳酸樹脂之片材，並使該片材通過預熱步驟。
8)如6)之成形體的製造方法，其中在預熱步驟中，成形前片材中之聚乳酸樹脂的結晶度(Xc)、片材中之聚乳酸樹脂的冷結晶化溫度(Tc)以及預熱步驟中的平均升溫速度(V)滿足式(A)：((120-Tc)/V0.3)+Xc/10≧9‧‧‧式(A)。
9)如8)之成形體的製造方法，其中該冷結晶化溫度(Tc)為95℃以下。
根據本發明，能夠提供一種耐熱性、透明性優良的包含聚乳酸樹脂的成形體。
[實施發明之形態]
本發明之成形體包含聚乳酸樹脂是相當重要。本發明之成形體只要包含聚乳酸樹脂即可，其含量並未特別限定，在成形體100質量%中，較佳為以50質量%以上100質量%以下包含聚乳酸樹脂，更佳為以80質量%以上100質量%以下包含聚乳酸樹脂，特佳為以90質量%以上100質量%包含聚乳酸樹脂。
此處聚乳酸樹脂是指在構成該聚乳酸樹脂的 所有單體成分100莫耳%中，含有70莫耳%以上100莫耳%以下的乳酸成分的樹脂。
另外，本發明中所使用的聚乳酸樹脂較佳為下述成分：(A)聚-D-乳酸與聚-L-乳酸的混合物；(B)包含聚-L-乳酸之鏈段與包含聚-D-乳酸之鏈段所構成的聚乳酸嵌段共聚物；或是(C)聚-L-乳酸、聚-D-乳酸與該聚乳酸嵌段共聚物的混合物。藉由此種聚乳酸樹脂，可提高耐熱性；另外，為了使廣角X光測定中的立體化率在99%以上100%以下，較佳為使聚乳酸樹脂為上述的(A)~(C)的任一項。
本發明中的聚-L-乳酸是指構成聚乳酸樹脂的所有單體成分100莫耳%中，含有70莫耳%以上100莫耳%以下的L-乳酸成分的聚乳酸樹脂。另外，本發明中的聚-D-乳酸是指構成聚乳酸樹脂的所有單體成分100莫耳%中，含有70莫耳%以上100莫耳%以下的D-乳酸成分的聚乳酸樹脂。又，作為聚-L-乳酸，在聚乳酸樹脂中的乳酸成分為100莫耳%的情況下，進一步而言，更佳為含有90莫耳%以上100莫耳%的L-乳酸成分，再更佳為含有95莫耳%以上100莫耳%以下的L-乳酸成分，特佳為含有98莫耳%以上100莫耳%以下的L-乳酸成分。另外，作為聚-D-乳酸，在聚乳酸樹脂中的乳酸成分為100莫耳%的情況下，進一步而言，更佳為含有90莫耳%以上100莫耳%以下的D-乳酸成分，再更佳為含有95莫耳%以上100莫耳%以下的D-乳酸成分，特佳為含有98莫耳%以上100莫耳%以下的D-乳酸成分。
本發明中的聚乳酸嵌段共聚物是由包含聚-L-乳酸的鏈段以及包含聚-D-乳酸的鏈段所構成。此處所提及的聚-L-乳酸、聚-D-乳酸的意思與前述相同。亦即，由包含聚-L-乳酸之鏈段及包含聚-D-乳酸之鏈段所構成的聚乳酸嵌段共聚物是指該聚合物中具有包含聚-L-乳酸之部分與包含聚-D-乳酸之部分的聚合物。
又，在不損及本發明性能的範圍內，聚乳酸樹脂亦可包含乳酸成分(L-乳酸成分或D-乳酸成分)以外的其他成分。作為其他成分，可列舉：多元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等，具體而言，可列舉：琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、磺基間苯二甲酸-5-四丁鏻等的多元酸類或其衍生物；在乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲丙烷、季戊四醇、對三羥甲丙烷或季戊四醇加成氧化乙烯或氧化丙烯的多元醇；使雙酚與氧化乙烯進行加成反應的芳香族多元醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的多元醇類或其衍生物；乙醇酸、3-羥基酪酸、4-羥基酪酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸類以及乙交酯；ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯；新戊內酯(pivalolactone)、δ-戊內酯等的內酯類等。
作為本發明中的聚乳酸樹脂，前述(A)之情況(使用聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物的情況)的聚-L-乳酸以及聚-D-乳酸的重量平均分子量，前述(B)之情況(使用聚 乳酸嵌段共聚物的情況)的聚乳酸嵌段共聚物的重量平均分子量，以及前述(C)的情況(使用聚-L-乳酸、聚-D-乳酸以及該聚乳酸嵌段共聚物的混合物的情況)的聚-L-乳酸、聚-D-乳酸以及聚乳酸嵌段共聚物的重量平均分子量，雖未特別限定，但從成形性以及機械物理性質的觀點來看，皆宜在10萬以上50萬以下的範圍內。更佳為在12萬以上40萬以下的範圍內，再佳為在13萬以上35萬以下的範圍內。
作為本發明中的聚乳酸樹脂，使用前述(B)的情況(使用由包含聚-L-乳酸之鏈段及包含聚-D-乳酸之鏈段所構成的聚乳酸嵌段共聚物的情況)，包含聚-L-乳酸之鏈段及包含聚-D-乳酸之鏈段的重量平均分子量雖未特別限定，但在聚乳酸嵌段共聚物中，包含聚-L-乳酸的鏈段或包含聚-D-乳酸的鏈段之中，任一方的鏈段的重量平均分子量較佳為6萬以上30萬以下，另一方的鏈段的重量平均分子量較佳為1萬以上10萬以下。關於聚乳酸嵌段共聚物中包含聚-L-乳酸之鏈段或包含聚-D-乳酸之鏈段，更佳為一方的鏈段的重量平均分子量為10萬以上27萬以下，另一方的鏈段的重量平均分子量為2萬以上8萬以下，特佳為一方的鏈段的重量平均分子量為15萬以上24萬以下，另一方的鏈段的重量平均分子量為3萬以上6萬以下。
本發明中，以前述(A)~(C)的任一項作為聚乳酸樹脂的情況，聚乳酸樹脂整體中的L-乳酸單元與D-乳酸單元的質量比，較佳為80：20~20：80，更佳為75 ：25~25：75，再更佳為70：30~30：70。L-乳酸單元與D-乳酸單元的各質量比若在80：20~20：80的範圍內，則聚乳酸樹脂易形成立體錯合物結晶，結果即使在高溫下，亦顯現高剛性。
本發明中，以前述(A)作為聚乳酸樹脂的情況(使用聚-L-乳酸與聚-D-乳酸混合物的情況)，可使用將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸熔融揉合的方法作為其製造方法，而該熔融揉合的方法並未特別限定。例如，可列舉：在聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之中，以熔點較高者的成分之熔解結束溫度以上的溫度進行熔融揉合的方法；在溶劑中混合後去除溶劑的方法；或是使熔融狀態的聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的至少一方，預先在熔點-50℃~熔點+20℃的溫度範圍內，使其滯留於熔融機內並對其施予剪應力之後，以留下包含聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物結晶的方式混合的方法等。作為在熔解結束溫度以上熔融揉合的方法，可列舉：以批式法或連續法將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸混合的方法，亦可以任一方法混合；作為揉合裝置，例如，可列舉：單軸擠製機、雙軸擠製機、塑磨機(plastomill)、揉合機以及附減壓裝置的攪拌槽型反應機，從可均勻且充分揉合的觀點來看，以使用雙軸擠製機為佳。
本發明中，在以前述的(B)作為聚乳酸樹脂的情況(使用由包含聚-L-乳酸之鏈段及包含聚-D-乳酸之鏈段所構成之聚乳酸嵌段共聚物的情況)中，聚乳酸嵌段共聚物的製造方法並未特別限定，可使用一般的聚乳酸的 製造方法。具體而言，具有下述方法：藉由將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸在雙軸擠製機中混合來製造混合物，並藉由使該混合物固相聚合，以製造該聚乳酸嵌段共聚物的方法；使以原料乳酸成分所產生的環狀2聚物之L-乳酸交酯或D-乳酸交酯的任一方，在觸媒的存在下，進行開環聚合，進一步添加作為該聚乳酸的光學異構物的乳酸交酯以使其進行開環聚合，藉此製造聚乳酸嵌段共聚物的乳酸交酯法；藉由將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸，在熔點高者之成分的熔解結束溫度以上的溫度，進行長時間的熔融揉合，而使L-乳酸成分的鏈段與D-乳酸成分的鏈段進行酯交換反應，進而製造聚乳酸嵌段共聚物之方法；以及使多官能性化合物與聚-L-乳酸以及聚-D-乳酸混合以使其反應，藉此使聚-L-乳酸與聚-D-乳酸在多官能性化合物中共價鍵結，以製造聚乳酸嵌段共聚物的方法。聚乳酸嵌段共聚物的製造方法可使用任一方法，但從作為成形體時的耐熱性及透明性的觀點來看，較佳為以「將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸在雙軸擠製機中混合以製造混合物，並經由將該混合物固相聚合之步驟」所得到的聚乳酸嵌段共聚物。
再者，在本發明中，使用前述(C)作為聚乳酸樹脂的情況(使用聚-L-乳酸、聚-D-乳酸以及該聚乳酸嵌段共聚物之混合物的情況)，作為其製造方法，可使用將聚-L-乳酸、聚-D-乳酸以及聚乳酸嵌段共聚物熔融揉合而成的方法，而該熔融揉合之方法並未特別限定，可與該聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物中的熔融揉合的方法 相同的方法。
本發明中的成形體是指經由使片材成形的步驟而得之三維形狀的構造體。接著，本發明中的成形體較佳為經由具有將包含聚乳酸樹脂之片材預熱之步驟(以下稱為預熱步驟)以及使經預熱之片材成形之步驟的製造方法而得。作為成形體的形狀，只要是三維形狀的構造體則未特別限定，例如，可列舉底面部具有多角形之形狀的角型容器或圓筒型容器等，可列舉：托盤、杯子、殼體以及具有該等蓋材之形狀者。另外，作為本發明的成形體，雖未特別限定形狀，但可適當列舉：用於商品展示包裝用的吸塑包裝(Blister pack)等的保形具類等、飲料自動販賣機展示用寶特瓶、用於其他各種包裝的成形體、以及表面材料等的各種工業材料。
本發明的成形體，在廣角X光測定中的立體化率為99%以上100%以下是相當重要的。此處，立體化率是指立體結晶相對於均聚乳酸所形成的結晶與立體結晶之和的立體結晶含有率，可藉由廣角X光測定進行評價。使成形體的立體化率為99%以上100%以下，更佳為使其為100%，藉此可得到具有高透明性之成形體。
為了使成形體的立體化率為99%以上100%以下，而在後述之具有預熱步驟與成形步驟的製造方法中，可使預熱步驟中的片材溫度為165℃~240℃。
在使用前述(A)~(C)中任一者作為聚乳酸樹脂的情況中，若進行包含該聚乳酸樹脂之成形體的結晶化處理，一般除了立體錯合物結晶以外，有時會形成一 部分聚-L-乳酸或聚-D-乳酸單獨的結晶(以下稱為單晶)。若因為該單晶形成粗大的球晶而使得立體錯合物結晶與單晶一起存在，則導致透明性劣化，而在應用於注重食品用成形容器等的透明性的用途上具有問題。從這樣的理由來看，製成「單晶極少且立體化率在99%以上100%以下」的成形體是非常重要的。
本發明中的成形體，對於應用在注重食品容器等的透明性的用途來說，霧度為5%以下的特性相當重要。此處所提及之霧度是指考慮成形體的厚度的值，且為在250μm的基準下進行換算的值。霧度雖然越低越好，但因成形體本身的光吸收以及表面粗糙而造成的散射等，現實中之下限值為0.1%。成形體的霧度較佳為4%以下，更佳為3%以下。
可藉由在具有後述預熱步驟與成形步驟的製造方法中，使預熱步驟中的片材溫度為165℃~240℃，以使成形體的霧度為5%以下。
本發明的成形體的TMA測定中，於80℃的收縮率為-5%以上3%以下是相當重要。藉由使成形體的收縮率為-5%以上3%以下，可將成形體曝露於熱時的變形控制在外觀良好的範圍內，並且例如，將本發明的成形體作為蓋材使用的情況，曝露於熱後，亦可維持與底材的嵌合性。成形體的TMA測定中，於80℃的收縮率較佳為-3%以上2%以下，更佳為-1%以上1%以下。
可藉由在後述之具有預熱步驟與成形步驟的製造方法中，使預熱步驟中的片材的溫度為165℃~ 240℃，以使成形體在80℃的收縮率為-5%以上3%以下。
本發明的成形體之以廣角X光測定所得到的結晶尺寸較佳為25nm以上50nm以下。藉由使結晶尺寸為該尺寸，即使在高溫下亦可維持高剛性，可將成形體曝露於熱時的變形控制在外觀良好的範圍內，且可賦予其實用上無問題之等級的耐藥品性。
可藉由後述之具有預熱步驟與成形步驟的製造方法中，使預熱步驟中的片材溫度為165℃~240℃，以使成形體的結晶尺寸為25nm以上50nm以下。
另外，本發明中，為了維持高溫下的高剛性，且賦予實用上不具問題之等級的耐藥品性，成形體的結晶度較佳為10%以上50%以下，更佳為13%以上50%以下。成形體的結晶度若未滿10%，則在高溫下會因為本身的重量而發生變形。另外，成形體的結晶度若未滿10%，則具有耐藥品性試驗前後的霧度值的差值變大的情形。又，若考慮以聚-L-乳酸鏈段以及聚-D-乳酸鏈段的比例為1：1的方式形成立體錯合物結晶，則結晶度的上限為50%。
另外，本發明中的成形體之立體結晶度較佳為9.9%以上50%以下。此處提及的立體結晶度為上述的『結晶度』與『立體化率』之乘積除以100的值。
本發明中的成形體係以包含結晶成核劑及/或塑化劑為佳。結晶成核劑及/或塑化劑因為具有「藉由使聚乳酸樹脂的冷結晶化溫度下降，而促進成形時預熱步驟中之結晶化」的效果，故從使成形體之結晶度為10% 以上50%以下的觀點來看，宜添加該等結晶成核劑及/或塑化劑。另外，因為該添加劑的結晶化促進效果而促進預熱步驟中之片材整體均勻地結晶化，故從抑制結晶化不足之區域中的孔洞產生且使成形體的霧度在5%以下來看，宜添加該等結晶成核劑及/或塑化劑。
作為結晶成核劑，可使用周知者，例如，可列舉：滑石等的無機系成核劑、伸乙雙十二酸醯胺、伸乙雙硬脂酸醯胺、伸乙雙-12-二羥基硬脂酸醯胺以及均苯三甲酸三環己基醯胺等的有機醯胺系化合物、銅酞花青以及顏料黃色110等的顏料系成核劑、有機羧酸金屬鹽、苯膦酸鋅等。其中，從防滲出性、透明性的觀點來看，特佳為伸乙雙十二酸醯胺或伸乙雙硬脂酸醯胺。
作為塑化劑，可使用周知者，例如，可列舉：聚烯烴基二醇系塑化劑、聚酯系塑化劑、多元酸酯系塑化劑、丙三醇系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、環氧系塑化劑、硬脂酸醯胺、伸乙雙硬脂酸醯胺等的脂肪酸醯胺、季戊四醇、各種山梨糖醇、聚丙烯酸酯、矽油以及石蠟類等。作為聚烯烴基二醇系塑化劑，從防滲出性、相溶性的觀點來看，較佳為包含聚乳酸單元與聚醚單元的嵌段共聚物，特佳為包含聚乳酸乳單元與聚乙二醇單元的嵌段共聚物(以下將該嵌段共聚物稱為嵌段共聚物塑化劑)。另外，作為多元酸酯系塑化劑，特佳為己二酸系酯。
結晶成核劑及/或塑化劑相對於包含聚乳酸樹脂之成形體的總質量，較佳為含有0.01~20質量%，更 佳為含有0.1~5質量%。未滿0.01質量%的情況中，因為添加量過少，故無法得到在預熱步驟中促進結晶化的效果。另外，多於20質量%的情況下，則發生透明性及高溫剛性低落的情形。
本發明中的成形體係以藉由具有將包含聚乳酸樹脂之片材預熱的步驟(以下稱為預熱步驟)及使經預熱之片材成形之步驟(以下稱為成形步驟)的方法來製造為佳。更詳細而言，本發明的成形體係以使用下述成形體的製造方法來製造為佳。該製造方法為：以間接加熱方式製作成形體的製造方法，其特徵為具有將包含聚乳酸樹脂之片材預熱的步驟(以下稱為預熱步驟)以及使經預熱之片材成形之步驟，在預熱步驟中的片材溫度為165℃~240℃；或是以熱板直接加熱的方式製作成形體的製造方法，其特徵為具有製造結晶度為10%以上50%以下的包含聚乳酸樹脂之片材並將該片材預熱之步驟(以下稱為預熱步驟)、以及使經預熱之片材成形的步驟，預熱步驟中的片材溫度為165℃~240℃。
作為這樣的製造方法，可應用真空成形法、真空/加壓成形法、塞助成形法、直線成形(straight forming)法、自由拉伸(free drawing)成形法、塞環成形法、輪廓(skeleton)成形法等的稱為熱成形的各種成形法。各種成形法中，前述的預熱步驟，具有間接加熱方式與熱板直接加熱方式。間接加熱方式為藉由設於離開片材之位置的加熱裝置將片材預熱的方式。熱板直接加熱方式為使片材與熱板接觸，藉此將片材預熱的方式。在 本發明之成形體的製造方法中的預熱步驟之中，亦可較佳地使用間接加熱方式與熱板直接加熱方式中的任一方法。
本發明之成形體的製造方法中，若考慮作為成形體的耐熱性、耐藥品性，則預熱步驟中的片材溫度較佳為165℃~240℃。預熱步驟中的片材溫度更佳為180℃~220℃，再更佳為190℃~210℃。又，此處提及的片材溫度是指在間接加熱方式中，藉由設置在與片材具有一定距離的紅外線放射溫度計等的溫度檢測器所檢測出的預熱步驟結束時的片材表面值，而在熱板直接加熱方式中是指熱板本身的表面溫度。
本發明的成形體的製造方法中，在將因為預熱步驟而軟化的片材，於成形步驟中與模具密合時，片材整體在模具的形狀中些微延伸，但與延伸薄膜等的製造方法不同，並不存在「以延伸後之熱處理來緩和因延伸而產生之應變」的步驟。因此，專利文獻2中所示之以使片材溫度為140℃左右以進行成形的情況中，若使成形物曝露於玻璃轉移點以上的高溫下，則成形物整體發生收縮，例如在使用作為蓋材的情況中，會發生「與底材的嵌合性變差而失去作為蓋材之功能」這樣的問題。然而，藉由使預熱步驟中的片材的溫度在165℃~240℃的範圍內，可使聚乳酸樹脂保持在充分之分子運動的狀態下延伸，故可抑制因為延伸造成的應變，而可使成形體的收縮率為-5%~3%。又，預熱步驟中的片材溫度若超過240℃，則因為立體錯合物結晶的熔解造成剛性降低， 從這樣的觀點來看，預熱步驟中的片材溫度之上限為240℃。
再者，本發明中，若使預熱步驟中的片材溫度為165℃~240℃，而在本發明的成形體的立體化率為99%以上100%以下且霧度為5%以下的方面上具有非常重要的意義。如前所述，因為單晶形成粗大的球晶，導致立體錯合物結晶與單晶一同存在，則具有透明性劣化的情形。僅存在聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的情況下，單晶的熔點雖顯示為150℃~180℃左右的值，但在單晶與立體錯合物結晶混合存在的情況下，立體錯合物結晶阻礙單晶的成長，故熔點成為160℃左右。因此，藉由使預熱步驟中的片材溫度，成為比單晶熔點高的165℃以上，可使單晶熔解，而能夠成為立體化率在99%以上100%以下、霧度為5%以下的高透明性成形體。
另外，本發明中，使預熱步驟中的片材溫度為165℃~240℃，對於使成形物的結晶尺寸為25nm~50nm來說是相當重要。本發明具有以下特徵：藉由在不超過立體錯合物結晶之熔點的範圍內，對其進行熱處理，可使結晶尺寸變大。藉由使預熱步驟中的片材溫度在165℃~240℃，可提升預熱步驟中的結晶尺寸，而能夠形成「即使在高溫下亦具有剛性，且具有實用上無問題之等級的耐藥品性」的成形體。
使用間接加熱方式的成形體製造方法中，包含聚乳酸樹脂之片材(用於成形之片材)在通過預熱步驟之前的結晶度並未特別限定，較佳為0%以上50%以下。
另一方面，在使用熱板直接加熱方式(以下稱為熱板成形法)的成形體製造方法中，包含聚乳酸樹脂之片材(用於成形之片材)在通過預熱步驟之前的結晶度較佳為10%以上50%以下。在藉由熱板直接加熱方式(以下稱為熱板成形法)的成形體的製造方法中，藉由使通過預熱步驟之前的片材結晶度在10%以上50%以下的範圍內，可避免在片材與熱板直接接觸時所發生之片材與熱板黏著的問題。
本發明中的成形體的製造方法中，使用間接加熱方式的情況下，於預熱步驟中，片材中的聚乳酸樹脂的冷結晶化溫度(Tc)、成形前片材中的聚乳酸樹脂的結晶度(Xc)以及預熱步驟中的平均升溫速度(V)係以滿足式(A)為佳。又，此處，冷結晶化溫度(Tc)為從升溫過程中的玻璃狀態的結晶化的速度成為最大時的溫度，求取Tc的方法記載於物理性質的測定方法以及效果的評價方法的欄位中。另外，預熱步驟中的平均升溫速度(V)是指以「預熱開始之時間點的片材溫度與預熱步驟結束時的片材溫度的差值」除以「升溫所需的時間」而得到的值；其測定方法記載於物理性質之測定方法以及效果之評價方法的欄位中。
((120-Tc)/V0.3)+Xc/10≧9‧‧‧式(A)
在Tc、V、Xc未滿足式(A)的情況中，因為在預熱步驟結束的階段，聚乳酸樹脂的結晶化不足，故可能無法得到足夠的耐熱性及透明性。
另外，該冷結晶化溫度(Tc)較佳為95℃以下。
為了在工業等級下的成形體製造中提升生產速度，而傾向盡可能使平均升溫速度(V)成為較大的值。因此，在使用間接加熱方式的製造中，較佳為預先對用於成形的片材實施熱處理而使其成為結晶度高的片材、或使用結晶化特性優良的片材，從此觀點來看，結晶化溫度(Tc)較佳為95℃以下。若考慮到一般係取聚乳酸樹脂的玻璃轉換溫度以上的值作為冷結晶化溫度(Tc)，並考慮一般所知的聚乳酸的玻璃轉換溫度為60℃，則冷結晶化溫度(Tc)的下限為60℃。
若使聚乳酸樹脂的冷結晶化溫度為95℃以下，相對於包含聚乳酸樹脂之成形體的總質量，較佳為以0.01~20質量%含有該結晶成核劑及/或塑化劑，更佳為以0.1~20質量%含有該結晶成核劑及/或塑化劑。
本發明的成形體，可因應需求，在不損及本發明之目的的範圍內，適當摻合其他的添加劑，例如：阻燃劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、防染劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、增黏劑、脂肪酸酯、蠟等的有機潤滑劑；或是聚矽氧烷等的消泡劑；顏料、染料等的著色劑。
另外，本發明的成形體亦可含有聚乳酸樹脂以外的樹脂。聚乳酸以外的樹脂含量，相對於包含聚乳酸樹脂之成形體的總質量，較佳為0~80質量%，更佳為0~60質量%，再更佳為0~40質量%。作為聚乳酸樹脂以外的樹脂並無特別限定，從與聚乳酸的相溶性良好、可提升混合後的樹脂組成物的玻璃轉換溫度且可提升高溫 剛性的觀點來看，較佳為聚(甲基)丙烯酸酯。另外，作為聚乳酸樹脂以外的樹脂，從賦予耐衝擊性以及提升成形性的觀點來看，亦較佳為使用玻璃轉換溫度為60℃以下的樹脂。
以改良抗結塊、抗靜電、賦予脫模性、抗刮傷性等為目的，本發明的成形體較佳為在表面設置功能層。
再者，本發明的成形體中可含有各種粒子。藉由含有粒子，在從片材製造成形體時，使成形模具與片材的平滑性良好，且從模具取下的脫模性亦良好。粒子的種類，可因應目的及用途適當選擇，只要不損及本發明之效果，則未特別限定，可列舉無機粒子、有機粒子、交聯高分子粒子、在聚合系統內產生的內部粒子等。當然，各粒子可分別單獨使用，混合使用亦無妨。
另外，在製造本發明之成形體時所使用的片材上，其較佳為在至少單面上具有脫模層。這是因為在從片材製造本發明的成形體時，可使片材與模具間的脫模性良好。作為此脫模層的材料，可使用周知的材料，宜為選自下列化合物的一種以上的材料：長鏈丙烯酸烷酯、聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、纖維素衍生物、尿素樹脂、聚烯烴樹脂、石蠟系脫模劑等。
另外，在製造本發明之成形體時所使用的片材中，其較佳為在至少單面上具有抗靜電層。作為此抗靜電層的材料，可使用周知的材料，較佳為於主鏈上具有4級銨鹽的抗靜電劑。另外，可藉由含有下述化合物中 的至少一種化合物來賦予抗靜電性：磺酸、磺酸鹽、乙烯基咪唑鹽、氯化二戊基銨、氯化二甲基銨、烷基醚硫酸酯。
以下敘述本發明之成形體的製造方法。
使用前述的(A)~(C)的任一者作為聚乳酸樹脂，並將其在擠製機中熔融擠製，以金屬絲網去除異物，並藉由齒輪泵進行流量最佳化之後，供給至分歧擠製口。從擠製機擠製出來的熔融樹脂，因為擠製口而擠製成為片材狀，該片材，藉由氣刀或施加靜電等的方式，與流延鼓密合並冷卻固化，而成為未延伸片材。
此處，為了防止凝膠與熱劣化物等的異物混入而導致表面粗糙，較佳為使用50~400網目的金屬絲網。另外，從成形性的觀點來看，未延伸片材的厚度較佳為50μm~2,000μm，更佳為100~1,000μm，特佳為150~500μm。
為了提升成形性以及製成成形體時的耐熱性，較佳為以70℃以上的溫度對該未延伸片材實施熱處理。藉由70℃以上的熱處理促進結晶化，可使該未延伸片材成為結晶化片材。為了提升片材的耐熱性，實施熱處理之步驟的溫度，較佳為70℃以上210℃以下，更佳為75℃以上180℃以下，再更佳為80℃以上150℃以下。為了賦予片材充分的耐熱性，實施熱處理步驟的時間較佳為5秒~5分鐘，更佳為5秒~3分鐘。作為實施熱處理的方法並未特別限定，較佳為以加熱烘箱進行的方法、或以加熱輥進行的方法。在以加熱烘箱進行的方法中，作 為加熱方法，可適當地採用以熱風進行的方法、以遠紅外線加熱器進行的方法、或將該等方法組合的方法等。
為了使上述所得之未延伸片材或結晶化片材成為成形體，可應用該間接加熱方式的熱成形法。該熱成形法中，根據模具的形狀，可採用塞助(plug assist)法、氣體滑動(air slip)法、反向拉伸(reverse draw)法、塞助反向拉伸法等的抑制厚度偏差的方法。另外，上述所得之結晶化片材，可因應結晶度而應用熱板成形。
從緩和並去除因為成形所產生之應力的觀點來看，上述成形方法中的模具溫度較佳為在維持成形體與模具的脫膜性之範圍內，盡可能提高溫度。該溫度較佳為0℃~100℃，更佳為5℃~80℃，再更佳為15℃~70℃。若未滿0℃，則因為模具表面的結露，而損及成形體的平滑性。另外，在超過100℃的情況中，因為成形體的軟化，而在模具脫膜時，引起成形體的形狀崩塌。
[物理性質的測定方法以及效果的評價方法]
本發明中的物理性質的測定方法以及效果的評價方法係如下所述。
1.立體化率、結晶度、結晶尺寸(廣角X光測定)
在以成形體測定的情況中，以使成形體的底部表面成為X光繞射的測定面的方式進行裁切，作成測定用的樣品。另外，在測定成形前之片材的情況，以使片材中央部的表面成為X光繞射之測定面的方式進行裁切，以製作測定用的樣品。將此樣品片設置於X光繞射裝置(Bruker AXS公司製D8 ADVANCE)中的樣品架(sample holder)上。對於以此X光繞射裝置進行廣角X光繞設法(2θ-θ掃描法)所得到的繞射峰值，將伴隨非晶部分之繞射曲線作為基準線，將2θ為10~30度的總面積(Stotal)設為100%，並根據立體結晶，求得12度附近、21度附近、24度附近的繞射峰值面積的和(Ssc)，接著藉由式1求得立體化率。再者，使用式2，從2θ=12度附近的峰值的半值寬求得結晶尺寸。另外，藉由式3求得結晶度。
立體化率=Ssc×100/Stotal‧‧‧‧(式1)
結晶尺寸=0.15418/((半值寬2-裝置常數2)0.5×COSθ)‧‧‧‧(式2)
(裝置常數使用0.13度)
結晶度=Stotal/(Stotal+伴隨非晶部分的繞射曲線面積)×100‧‧‧(式3)
測定條件
X光源：CuKα線
輸出：40kV，40mA
狹縫徑：DS=SS=1度，RS=0.6mm，RSm=1mm
檢測器：閃爍計數儀
測定範圍：5~80度
步寬(2θ)：0.05度
掃描速度：1度/分鐘
又，使用成形前的片材作為測定樣品，將以式3所得到的值作為成形前片材的結晶度(Xc)。
2.透明性：霧度值(%)
使用霧度測量儀HGM-2DP型(Suga試驗機公司製)，測定對成形體的霧度值。又，用於測定霧度值的樣品是從成形體的底部裁切出來。對於一個樣品進行五次測定，求得五次測定的平均值(平均霧度值)。接著，藉由式4，求得換算成250μm的值。
霧度值=平均霧度值×250/樣品厚度‧‧‧(式4)
又，片材厚度使用測微計式厚度計(JIS B7503(1997)、PEACOCK製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、NO.25，探子5mmφ平型)，在片材的MD(長度)方向以及TD(寬度)方向，以10cm的間隔，逐一測定十點，並將其平均值作為該片材的片材厚度(μm)。
3.收縮率
從成形體的平坦面，裁切寬4mm的長方狀樣品，使用熱機械分析裝置(SII公司製TMA6100)，以載重29.6mN/mm2，升溫10K/分鐘，樣品長度20mm的設定條件進行測定，並藉由式5求得80℃中的收縮率。
收縮率(%)=在80℃之下的收縮量/在25℃之下的樣品長度×100‧‧‧(式5)
又，作為進行TMA測定時的取樣之處，係在成形時與模具底面接觸之面的中央部附近之能夠取出上述長方狀樣品的具有平面性之處。
此處80℃的收縮量是指以式6所算出的值。
80℃的收縮量=在25℃的樣品長度-在80℃的樣品長度‧‧‧(式6)
4.成形體的耐熱性
將蓋型的成形體保持於80℃的熱風烘箱中5分鐘，觀察試驗後的成形體的變形情況，依照成形體的收縮情況，進行以下三階段的評價。
收縮嚴重，無法維持原來形狀：×
幾乎未收縮，維持原來形狀：○
非上述兩種情況：△
5.重量平均分子量
聚乳酸樹脂的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測定，而換算成標準聚甲基丙烯酸甲酯的值。GPC的測定係使用WATERS公司的微差折射計WATERS410作為偵測器，並使用WATERS公司的MODEL510作為泵，且使用將Shodex GPC HFIP-806M與Shodex GPC HFIP-LG串聯以作為層析管柱來進行。測定條件為流速0.5mL/分鐘，使用六氟異丙醇作為溶劑，並注入試料濃度為1mg/mL的溶液0.1mL。
6.熔點、冷結晶化溫度(Tc)
聚乳酸樹脂的熔點以及冷結晶化溫度(Tc)是以Perkin Elmer公司的微差掃描式熱量計(DSC)測定。測定條件係試料5mg、在氮氣環境下，升溫速度為20℃/分鐘。此處，熔點係指結晶熔解峰值中的峰頂溫度。另外，冷結晶化溫度(Tc)係指在150℃以下的溫度區域中，在發熱方向上所觀測到的結晶化峰值中的峰頂溫度。
此處所示的熔點以及冷結晶化溫度(Tc)係在一次加熱步驟中，以升溫速度20℃/分鐘，從30℃升溫至250℃之後，以降溫速度20℃/分鐘冷卻至30℃，進一步 在第二次的加熱步驟中，以升溫速度20℃/分鐘，從30℃升溫至250℃時所測定的熔點以及冷結晶化溫度。
7.預熱步驟中的片材溫度、平均升溫速度(V)
預熱步驟中的片材溫度在間接加熱方式的製造方法之情況中，係藉由設置於距離片材30cm的紅外線放射溫度計來測定。另外，平均升溫速度(V)係使用藉由紅外線放射溫度計所偵測的預熱開始時間點的片材溫度、預熱步驟結束時的片材溫度、升溫所需的時間，並藉由式(B)算出。
平均升溫速度(V)[℃/秒]=(預熱步驟結束時的片材溫度-預熱開始時間點的片材溫度)/升溫所需的時間‧‧‧式(B)
以式(B)所得到的平均升溫速度(V)以及以DSC所得到的冷結晶化溫度(Tc)、以廣角X光測定所得到的結晶度(Xc)在滿足式(A)的情況中，將與式(A)的關係記為○，在不滿足式(A)的情況中，將與式(A)的關係記為×。
另一方面，在以熱板直接加熱方式的製造方法的情況中，因為成為藉由熱板與片材直接接觸而加熱片材的方式，所以在成形前，以接觸式的溫度計測定熱板本身的表面溫度，並將該值作為片材溫度。
8.成形體的耐藥品性
從成形體與模具底面接觸的面的中央部附近，裁切出具有可測定霧度之平面性的樣品。將此樣品在25℃的環境下，保管於表內所記載之溶劑(甲苯、丙酮、乙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯)中24小時之後，測定保管於溶劑 中之前後的霧度值的差值，並評價成形體的耐藥品性。霧度值的差越小則耐藥品性越優良，若為◎、○，則係實用上無問題，可加以使用。
又，霧度值的差值係以下式算出。
霧度值的差值=保管於溶劑中之前的霧度值-保管於溶劑中之後的霧度值
◎：霧度值的差值為0以上未滿10
○：霧度值的差值為10以上未滿20
△：霧度值的差值為20以上
[實施例]
本發明的製造例、實施例、比較例中所使用的原料係如下所述。又，製造例、實施例、比較例中，具有以下述略稱進行表記的情況。
A-1：製造例1(聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物)
A-2：製造例2(包含聚-L-乳酸的鏈段及包含聚-D-乳酸之鏈段所構成的聚乳酸嵌段共聚物)
A-3：製造例3(聚-L-乳酸、聚-D-乳酸以及A-2的混合物)
[製造例1](A-1的製造例)
在具備攪拌裝置與回流裝置的反應容器中，放入「90質量%L-乳酸水溶液」50質量%，並使溫度為150℃之後，緩慢減壓，一方面將水蒸餾去除，一方面反應3.5小時。之後，在氮氣環境下成為常壓，並添加乙酸錫(II)0.02質量%之後，於170℃中，一面緩慢減壓至13Pa，一面進 行7小時的聚合反應，而得到聚-L-乳酸(PLLA1)。PLLA1的重量平均分子量為1.8萬，熔點為149℃，熔解結束溫度為163℃。
將所得之PLLA1，在氮氣環境下，以110℃進行結晶化處理1小時之後，在60Pa的壓力下，於140℃之下進行3小時、150℃之下進行3小時、160℃之下進行18小時的固相聚合，而得到聚-L-乳酸(PLLA2)。PLLA2的重量平均分子量為20.3萬，熔點為170℃。
接著，在具備攪拌裝置與回流裝置的反應容器中，放入「90質量%D-乳酸水溶液」50質量%，並使溫度為150℃之後緩慢減壓，一方面將水蒸餾去除，一方面反應3.5小時。之後，在氮氣環境下，成為常壓，並添加乙酸錫(II)0.02質量%之後，於170℃中，一方面緩慢減壓至13Pa，一方面進行7小時的聚合反應，而得到聚-D-乳酸(PDLA1)。PDLA1的重量平均分子量為1.7萬，熔點為148℃，熔解結束溫度為161℃。
將所得之PDLA1，在氮氣環境下，以110℃進行1小時的結晶化處理之後，於60Pa的壓力下，在140℃之下進行3小時、150℃之下進行3小時、160℃之下進行14小時的固相聚合，而得到聚-D-乳酸(PDLA2)。PDLA2的重量平均分子量為15.8萬，熔點為168℃。
接著，使PLLA2與PDLA2，預先在氮氣環境中，以溫度110℃，進行兩小時的結晶化處理，並以成為PLLA2/PDLA2=50/50(質量比)的方式摻合原料，相對於PLLA2與PDLA2共100質量%而言，乾式混合觸媒鈍化劑 (ADEKA製，“Adekastab”AX-71)0.5質量%之後，將缸筒(Cylinder)溫度設定為240℃，螺軸旋轉數(Screw Speed)設定為100rpm，並以具有兩處之揉合區塊部的PCM30雙軸擠製機進行熔融揉合，並將從模具中吐出之股線(Strand)在冷卻槽內冷卻之後，使其在股線切割機中造粒化，藉此得到丸狀的聚乳酸樹脂A-1。
聚乳酸樹脂A-1的重量平均分子量為18.2萬，熔點為214℃。又，將所得之A-1，在壓力13.3Pa、110℃的條件下，進行兩小時的結晶化處理。
[製造例2](A-2的製造例)
A-2係使聚-L-乳酸與聚-D-乳酸在雙軸擠製機中混合以製造混合物，並藉由將該混合物固相聚合，以製造該聚乳酸嵌段共聚物。具體而言，將製造例1中所得之PDLA1，在氮氣環境下以110℃進行一小時的結晶化處理之後，在60Pa的壓力之下，以140℃進行三小時、以150℃進行三小時、以160℃進行六小時的固相聚合，而得到聚-D-乳酸(PDLA3)。PDLA3的重量平均分子量為4.2萬，熔點為158℃。
將製造例1中所得之PLLA2與PDLA3，預先在氮氣環境下，以溫度110℃，進行兩小時的結晶化處理，從TEX30α雙軸擠製機(日本製鋼所製)的樹脂供給口添加PLLA2，並從設置於L/D=30之部分的側面供給口添加PDLA3，以進行熔融揉合。雙軸擠製機係由樹脂供給口於L/D=10的部分設置設定成溫度180℃的可塑化部分，並在L/D=30的部分作成具備揉合盤，並在作為可賦予剪應 力的螺軸而賦予剪應力的情況下能夠進行混合的構造；PLLA2與PDLA3的混合係在賦予剪應力的情況下，且於混合溫度200℃下進行。將從模具吐出的股線，於冷卻槽內進行冷卻之後，在股線切割機中造粒化，藉此得到丸狀的聚乳酸熔融揉合樹脂。將所得之聚乳酸熔融揉合樹脂在真空乾燥機中，於110℃且在壓力13.3Pa下乾燥兩小時之後，於140℃且在壓力13.3Pa下進行四小時的固相聚合，接著升溫至150℃進行四小時的固相聚合，再升溫至160℃進行十小時的固相聚合，而得到聚乳酸嵌段共聚物。接著，以乾式混合的方式，相對於所得之聚乳酸嵌段共聚物100質量%，混合觸媒鈍化劑(ADEKA製，“Adekastab”AX-71)0.5質量%之後，使缸筒溫度為240℃，並將螺軸旋轉數設為100rpm，並在具有兩處之揉合區塊部的PCM30雙軸擠製機中進行熔融揉合，將從模具吐出之股線在冷卻槽內進行冷卻之後，於股線切割機中造粒化，藉此得到丸狀的聚乳酸樹脂A-2。聚乳酸樹脂A-2的重量平均分子量為16.6萬，熔點為213℃。又，在壓力13.3Pa、110℃的條件下進行兩小時的結晶化處理。
[製造例3](A-3的製造例)
將製造例1中所得之聚乳酸樹脂A-1以及製造例2中所得之聚乳酸樹脂A-2，以聚-L-乳酸/聚-D-乳酸/聚乳酸嵌段共聚物=1/1/1的質量比例，使用與製造例1相同的方法，在雙軸擠製機中混合，藉此得到混合物。聚乳酸樹脂A-3的重量平均分子量為17.6萬，熔點為210℃。又，在壓力13.3PA、110℃之下，進行兩小時的結晶化處理。
[製造例4](A-4的製造例)
製造例1中，在將PLLA2與PDLA2以及觸媒鈍化劑(ADEKA製，“Adekastab”AX-71)乾式混合時，重新以乾式混合的方式，相對於PLLA2與PDLA2共100質量%，混合結晶成核劑(伸乙雙月桂酸醯胺)1質量%，之後，在缸筒溫度設為240℃、螺軸旋轉數設為100rpm、且具有兩處揉合區塊部的PCM30雙軸擠製機中熔融揉合，以得到丸狀的聚乳酸樹脂A-4。聚乳酸樹脂A-4的重量平均分子量為18.2萬，熔點為214℃。又，所得之A-4，在壓力13.3PA、110℃的條件下，進行兩小時的結晶化處理。
[製造例5](A-5的製造例)
製造例1中，在將PLLA2與PDLA2以及觸媒鈍化劑(ADEKA製，“Adekastab”AX-71)乾式混合時，重新以乾式混合的方式，相對於PLLA2與PDLA2共100質量%，混合己二酸酯系塑化劑(大八化學製，“DIFATTY101”)5質量%，之後，在缸筒溫度設為240℃、螺軸旋轉數設為100rpm之具有兩處揉合區塊部的PCM30雙軸擠製機中熔融揉合，得到丸狀的聚乳酸樹脂A-5。聚乳酸樹脂A-5的重量平均分子量為18.2萬，熔點為214℃。又，所得之A-5，在壓力13.3Pa、110℃的條件下，進行兩小時的結晶化處理。
根據實施例來說明本發明。
(實施例1)
在排氣式擠製機中，將A-1作為聚乳酸樹脂，於230℃下，一方面將真空排氣部抽真空，一方面熔融揉合以進 行擠製，使聚合物在100網目的金屬絲網中過濾，並供給至設定為230℃的分歧擠製口。接著，藉由施加靜電的方式，從噴嘴使片狀樹脂與冷卻至20℃的流延鼓密合，以將其急速冷卻，進而製作非晶片材，之後將片材捲繞於捲線器。所得之片材為250μm。接著，將所得之非晶片材在150℃進行熱處理5分鐘，而得到立體化率60%的結晶化片材。
上述，使用結晶化片材，將開口部132mm×183mm×底部112mm×160mm、深度25mm的蓋狀模具安裝於淺野研究所製FKS真空/加壓成形機，在加熱器溫度400℃、壓空壓力3kg/cm2、模具溫度55℃的條件下，使預熱步驟中的片材溫度為200℃，並以間接加熱的方式，進行真空/加壓成形。所得之成形體的結果如表1所示，為具有透明性、耐熱性、耐藥品性之成形體。
(實施例2)
除了在實施例1中使用A-2作為聚乳酸樹脂以外，以與實施例1相同的方法，得到立體化率89%的結晶化片材，並使用該結晶化片材，以與實施例1相同的方法得到成形體。所得之成形體的結果如表1所示，為具有透明性、耐熱性、耐藥品性之成形體。
(實施例3)
不對實施例2中所得之非晶片材實施結晶化處理，而以與實施例2相同的方法成形，以得到成形體。所得之成形體的結果如表1所示，為具有透明性、耐熱性、耐藥品性之成形體。
(實施例4)
除了在實施例1中使用A-3作為聚乳酸樹脂以外，以與實施例1相同樣的方法，得到立體化率80%的結晶化片材，同時以與實施例1相同的方法得到成形體。所得之成形體的結果如表1所示，為具有透明性、耐熱性、耐藥品性之成形體。
(實施例5)
將模具上部具備300mm×200mm的用於真空吸引或吐出壓縮空氣之孔的熱板安裝於真空/加壓成形機，並變更成為「藉由熱板與模具而形成密閉空間」之態樣，而進行「由熱板直接加熱方式的成形步驟」。接著，使用實施例2中所得之結晶化片材，使預熱步驟中的片材溫度為170℃以進行成形。所得之成形體的結果如表1所示，為具有透明性、耐熱性、耐藥品性之成形體。
(實施例6)
實施例2中，使真空/加壓成形時的加熱器溫度為500℃，並使預熱步驟中的片材溫度為185℃，以進行成形。所得之成形體的結果，如表1所示，為具有透明性、耐熱性、耐藥品性之成形體。
(實施例7)
實施例2中，使真空/加壓成形時的加熱器溫度為600℃，使預熱步驟中的片材溫度為165℃，以進行成形。所得之成形體的結果如表1所示，為具有透明性、耐熱性、耐藥品性之成形體。
(比較例1)
實施例2中，使真空/加壓成形時的預熱步驟中的片材溫度為140℃，以進行成形。所得之成形體的結果如表2所示，由於低立體化率導致高霧度，另外，耐熱性試驗時的收縮激烈，且耐藥品性試驗前後的霧度值的差為20以上，故耐藥品性拙劣。
(比較例2)
藉由使實施例2中的非晶片材的結晶化溫度為180℃，使單晶熔解，以得到立體化率100%的結晶化片材。接著，使用該結晶化片材，使在真空/加壓成形時的預熱步驟中的片材溫度為140℃，以進行成形，所得之成形體的透明性如表2所示，儘管立體化率為100%，還是顯示出高霧度。因而推定這是因為在分子運動低的溫度區域成形，故在成形時產生孔洞，而導致高霧度。另外，耐藥品性試驗前後的霧度值的差為20以上，故耐藥品性拙劣。
(比較例3)
使用實施例2中所得之A-2的非晶片材，並以與實施例5相同的方法成形，發生片材黏著於熱板的情形，而無法成形。
(比較例4)
實施例1中，使真空/加壓成形時的預熱步驟中的片材溫度為155℃進行成形。所得之成形體的結果如表2所述，耐熱性試驗時的收縮激烈，且耐藥品性試驗前後的霧度值的差為20以上，故耐藥品性拙劣。
(實施例8)
在實施例1中使用A-4作為聚乳酸樹脂，以製作非晶片材。使用所得之非晶片材，以與實施例6相同的方法進行成形。所得之成形體的結果如表3所述，因為A-4的結晶化溫度Tc低，且結晶化特性優良，即使在高平均升溫速度的條件下進行成形，亦具有優良的透明性、耐熱性、耐藥品性。
(實施例9)
除了在實施例8中使用A-5作為聚乳酸樹脂以外，以與實施例8相同的方法進行成形。所得之成形體的結果如表3所示，因為A-5的結晶化溫度Tc低且結晶化特性優良，即使在高平均升溫速度的條件下成形，亦具有優良的透明性、耐熱性、耐藥品性。
(比較例5)
將實施例1中所得到的A-1的非晶片材，以與實施例6相同的方法進行成形。所得之成形體的結果如表3所述，透明性、耐熱性拙劣。
(比較例6)
除了在實施例6中使用A-3作為聚乳酸樹脂以外，以與實施例6相同的方法進行成形。所得之成形體的結果如表3所示，透明性拙劣。

Claims (9)

  1. 一種成形體，其特徵為：包含聚乳酸樹脂；在廣角X光測定中的立體化率為99%以上100%以下；在TMA測定中，在80℃的收縮率為-5%以上3%以下；霧度為5%以下。
  2. 如請求項1之成形體，其中廣角X光測定中的結晶尺寸為25nm以上50nm以下。
  3. 如請求項1或2之成形體，其中廣角X光測定中的結晶度為10%以上50%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之成形體，其包含結晶成核劑及/或塑化劑。
  5. 一種成形體的製造方法，其係如請求項1至4中任一項之成形體的製造方法，其特徵在於：具有將包含聚乳酸樹脂之片材預熱步驟(以下稱為預熱步驟)及將經預熱之片材成形的步驟(以下稱為成形步驟)；預熱步驟中的片材的溫度為165℃~240℃。
  6. 如請求項5之成形體的製造方法，其中該預熱步驟係藉由間接加熱方式進行。
  7. 如請求項5之成形體的製造方法，其係該預熱步驟藉由熱板直接加熱的方式進行之成形體的製造方法，其製造結晶度為10%以上50%以下的包含聚乳酸 樹脂之片材，並使該片材通過預熱步驟。
  8. 如請求項6之成形體的製造方法，其中在預熱步驟中，成形前片材中的聚乳酸樹脂的結晶度(Xc)、片材中的聚乳酸樹脂的冷結晶化溫度(Tc)、以及預熱步驟中的平均升溫速度(V)滿足式(A)：((120-Tc)/V0.3)+Xc/10≧9‧‧‧式(A)。
  9. 如請求項8之成形體的製造方法，其中該冷結晶化溫度(Tc)為95℃以下。
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