TWI572667B - And a molded product containing a polyester resin composition - Google Patents

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Description

含聚酯樹脂組合物之成形體
本發明係關於一種含聚酯樹脂組合物之成形體。更詳細而言，係關於一種可較佳地用作日用雜貨品、家電零件、食品容器等之含聚酯樹脂組合物之成形體、及該成形體之製造方法。
生物降解性樹脂在位於土壤、海水中、或動物體內等之情形時，藉由在自然界中生存之微生物所產生的酵素之作用而例如於數週內開始分解並於1年至數年內消失。因此，近年來由於環境意識之提高而使其利用受到關注。
例如，於專利文獻1中揭示有，若使用具有二元醇之重複單元、且以一元酸及/或一元醇使末端封端、並且酸值與羥值之合計為40以下的聚酯系塑化劑，則與聚合物之相溶性優異，因此於維持乳酸系聚合物之透明性之情況下直接獲得耐水性及柔軟性優異之樹脂組合物。
於專利文獻2中報告有，在利用螯合劑及/或酸性磷酸酯對聚合觸媒進行失活處理之乳酸系聚酯中，對塑化劑進行熔融混練，藉此獲得柔軟性及儲存穩定性優異之樹脂組合物，藉由使該組合物成形並結晶化而獲得耐熱性或耐溶劑性優異之成形物。
於專利文獻3中，對含有聚乳酸樹脂、塑化劑、及結晶成核劑之聚乳酸樹脂組合物進行熔融擠出而獲得非晶質片材，對其進行急冷而使結晶成核劑固體化，繼而進行加熱而使其結晶化，藉此獲得耐熱性及印刷性優異之聚乳酸樹脂片材。
又，於專利文獻4中報告有，對將特定之(聚)甘油酯系塑化劑調配於脂肪族聚酯中而成之樹脂組合物進行真空成形、壓空成形或真空壓空成形而獲得成形物，其具有適度之柔軟性，於打孔等時切口良好，因此不會破裂，又，所使用之塑化劑於水中亦不會溶出，於高溫下亦不會滲出，具有較高之耐熱性。
於專利文獻5中揭示有，在乳酸系聚合物中調配包含具有醯胺鍵之脂肪族羧醯胺之有機結晶成核劑、及鄰苯二甲酸衍生物、間苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、順丁烯二酸衍生物、檸檬酸衍生物、衣康酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻油酸衍生物、磷酸酯類、羥基多元羧酸酯類、多元醇酯類等結晶化促進劑而形成乳酸系聚合物組合物，使含有該組合物之片材的結晶度成為20~50%後，進行二次成形，藉此以優異之生產效率獲得耐熱性及透明性優異之熱成形品。
又，於專利文獻6中揭示有，將特定之(聚)甘油酯系塑化劑調配於脂肪族聚酯中而成之組合物適合作為抑制塑化劑之滲出並具有優異之透明性、耐熱性及柔軟性的膜等成形物之原料。又，作為膜，揭示有結晶度為20~60%之延伸膜。
於專利文獻7中揭示有，在將結晶度未達50%之纖維素調配於含有聚乳酸樹脂及阻燃劑之組合物中而形成之樹脂組合物中，進而調配寡酯系塑化劑之例。關於對該樹脂組合物進行射出成形而獲得之成形體，顯示強度、可撓性、耐衝擊性及阻燃性優異。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平7-118513號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-36651號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-62410號公報
專利文獻4：日本專利特開2002-60605號公報
專利文獻5：WO2006-121056號公報
專利文獻6：日本專利特開2000-302956號公報
專利文獻7：日本專利特開2011-153296號公報
本發明係關於下述[1]~[8]。
[1]一種成形體，其係包含含有聚酯樹脂及下述式(I)所表示之聚酯系塑化劑而成之聚酯樹脂組合物的選自由(1)片材或膜、(2)熱成形品、及(3)延伸膜所組成之群中者，R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)
(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2~6之伸烷基，m為1~6之數，n表示1~12之數，其中，全部R2可相同亦可不同，全部R3可相同亦可不同)。
[2]一種成形體之製造方法，其係製造如上述[1]之成形體之方法，且包括下述步驟(1)，步驟(1)：利用擠出成形法將含有聚酯樹脂及式(I)所表示之聚酯系塑化劑之聚酯樹脂組合物自模嘴中擠出而獲得片材或膜，將該片材或膜冷卻至未達該聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)而獲得相對結晶度未達80%之片材或膜的步驟。
[3]如上述[2]之成形體之製造方法，其進而包括下述步驟(2-1)，步驟(2-1)：將於步驟(1)中獲得之片材或膜加熱至聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達聚酯樹脂組合物之熔點(Tm)之溫度而獲得相對結晶度為80%以上之結晶化片材或膜的步驟。
[4]如上述[2]之成形體之製造方法，其進而包括下述步驟(2-2)，步驟(2-2)：於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達聚 酯樹脂組合物之熔點(Tm)之溫度區域中使步驟(1)中所獲得之片材熱成形而獲得相對結晶度為80%以上之經結晶化之熱成形品的步驟。
[5]如上述[2]之成形體之製造方法，其進而包括下述步驟(2-3)，步驟(2-3)：於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且聚酯樹脂組合物之冷結晶化溫度(Tc)以下之溫度區域中對步驟(1)中所獲得之片材進行單軸或雙軸延伸而獲得相對結晶度為80%以上之經結晶化之延伸膜的步驟。
[6]一種如上述[1]之成形體之用途，其係用以製造(1)選自由選自日用品、化妝品及家電製品中之製品所使用的透明盒、及紙箱之透明窗所組成之群中之包裝容器，或(2)選自透明支座及ID卡盒中之文具類。
[7]一種如上述[1]之成形體之用途，其係用以製造(1)選自日用品、化妝品及家電製品中之製品所使用的氣泡包裝或托盤、(2)食品容器、或(3)工業零件之輸送或保護所使用之工業用托盤。
[8]一種如上述[1]之成形體之用途，其係用以製造(1)選自日用品、化妝品及家電製品中之製品所使用的包裝材料、(2)工業用膜、或(3)食品包裝用膜。
圖1係表示於調製實施例之熱成形品時使用之模具之圖。
根據先前技術，可調製調配有特定之塑化劑而提高成分間之相溶性、或預先對樹脂自身進行處理而抑制樹脂之熱分解的樹脂組合物，藉由使其結晶化而獲得如下成形體：耐熱性優異之片材或膜，耐熱性、透明性、耐滲出性優異之熱成形品，強度、柔軟性、透明性、耐滲出性優異之延伸膜等。然而，由於其透明性不充分、或因結晶性 仍不充分而強度較差，故可應用之用途受到限定。
本發明係關於一種以良好之作業性獲得、透明性良好、且耐熱性及耐滲出性優異之含聚酯樹脂組合物之片材或膜、及該等之製造方法。
本發明係關於一種具有較高之結晶度且透明性、耐熱性、耐滲出性及強度優異之含聚酯樹脂組合物之熱成形品、及其製造方法。
本發明係關於一種具有較高之結晶度且透明性、耐滲出性及強度優異之含聚酯樹脂組合物之延伸膜、及其製造方法。
本發明之片材或膜發揮如下優異之效果：以良好之作業性獲得、透明性良好、且耐熱性及耐滲出性優異。
本發明之熱成形品發揮如下優異之效果：具有較高之結晶度且透明性、耐熱性、耐滲出性及強度優異。
本發明之延伸膜發揮如下優異之效果：具有較高之結晶度且透明性、耐滲出性及強度優異。
本發明之成形體之特徵在於：其係包含含有聚酯樹脂及聚酯系塑化劑之聚酯樹脂組合物者，且該塑化劑為特定之化合物。作為本發明之成形體之具體態樣，可列舉(1)片材或膜、(2)熱成形品、及(3)延伸膜。
通常，聚酯系塑化劑大多為酸值或羥值較高之聚合物化合物。若將該化合物調配於聚酯樹脂中，則藉由該化合物之酸基(例如羧基)或羥基而使聚酯樹脂分解、或滲出而使自身亦分解，故而若使所獲得之樹脂組合物升溫而成形，則成形體之透明性容易下降。因此，本發明係使用上述式(I)所表示之化合物。該化合物由於酸基或羥基較少、且使化合物之末端封端(capping)，因此與聚酯樹脂之反應性較低，故而抑制聚酯樹脂之分解。又，該化合物形成分子內之各區段具有適度之極性之鏈狀結構，故而獲得與聚酯樹脂之適度之相互作用而使與聚 酯樹脂之相溶性提高。
因此，調配有該化合物之聚酯樹脂組合物係可塑性提高，並且使所獲得之樹脂組合物成形為例如片材或膜之成形體成為透明性優異且塑化劑之耐滲出性亦優異者。又，與包含聚伸烷基二醇之單烷基醚及二元酸之二元酸酯相比，作為極性基之醚基含有比率較低，氧化穩定性及耐揮發性優異，亦抑制自擠出成形時之擠出機之發煙，作業性變得良好，並且成形體之耐熱性亦提高。
又，調配有該化合物之聚酯樹脂組合物係可塑性及成形性(熱成形之可成形之溫度範圍較寬)提高，並且進行二次加工處理(熱成形)而獲得之熱成形品成為塑化劑之耐滲出性良好、透明性優異、且耐熱性及強度優異者。又，由於與聚酯樹脂之相溶性及可塑性較高，故而可均勻地促進熱成形步驟中之聚酯分子之配向，結晶性亦提高。
進而，又，調配有該化合物之聚酯樹脂組合物係可塑性及延伸性提高，並且進行二次加工處理(延伸)而獲得之延伸膜成為透明性優異且塑化劑之耐滲出性亦優異者。又，由於與聚酯樹脂之相溶性及可塑性較高，故可均勻地促進延伸步驟中之聚酯分子之配向、結晶性亦提高。
[聚酯樹脂組合物] [聚酯樹脂]
作為聚酯樹脂，只要為該領域中公知者，則並無特別限定，較佳為具有生物降解性，較佳為生物降解性聚酯樹脂。具體而言，可列舉：聚羥基丁酸酯、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯/己二酸酯、聚丁二酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸樹脂、聚蘋果酸、聚乙醇酸、聚對二氧環己酮、聚(2-氧雜環丁酮)等脂肪族聚酯樹脂；聚丁二酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚己二酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚己二酸丁二醇酯/對苯二甲酸酯等脂肪族芳香族共聚酯樹 脂；澱粉、纖維素、甲殼素、殼聚糖、麩質、明膠、玉米蛋白、大豆蛋白質、膠原蛋白、角鯊烷等天然高分子與上述脂肪族聚酯樹脂或脂肪族芳香族共聚酯樹脂之混合物等。該等之中，就加工性、經濟性、獲取性、及物性優異之方面而言，較佳為聚丁二酸丁二酯及聚乳酸樹脂，更佳為聚乳酸樹脂。再者，於本說明書中，所謂「生物降解性」，係指可於自然界中藉由微生物而分解為低分子化合物之性質，具體而言，基於JIS K6953(ISO14855)「受控之好氣性堆肥條件下之好氣性且終極性生物降解度及崩解度試驗」之生物降解性。
作為聚乳酸樹脂，可列舉：市售之聚乳酸樹脂(例如，三井化學公司製造：商品名Lacea H-100、H-280、H-400、H-440等，Nature Works公司製造：商品名Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D，Toyota Motor公司製造：商品名Ecoplastic U'z S-09、S-12、S-17等)，除此以外，由乳酸及丙交酯所合成之聚乳酸樹脂。就強度或耐熱性之提高之觀點而言，較佳為光學純度90%以上之聚乳酸樹脂，例如相對分子量較高且光學純度較高之Nature Works公司製造之聚乳酸樹脂(NW4032D等)。
又，於本發明中，作為聚乳酸樹脂，就聚酯樹脂組合物之強度與可撓性之兼具、耐熱性及透明性之提高之觀點而言，亦可使用包含利用以不同之異構物為主成分之乳酸成分而獲得之兩種聚乳酸的立構複合型聚乳酸。
構成立構複合型聚乳酸之一種聚乳酸[以下，記作聚乳酸(A)]含有L體90~100莫耳%、包含D體之其他成分0~10莫耳%。另一種聚乳酸[以下，記作聚乳酸(B)]含有D體90~100莫耳%、包含L體之其他成分0~10莫耳%。再者，作為除L體及D體以外之其他成分，可列舉具有可形成2個以上之酯鍵之官能基的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等，又，於分子內具有2個以上之未反應之上述官能基的聚酯、聚 醚、聚碳酸酯等。
立構複合型聚乳酸中之聚乳酸(A)與聚乳酸(B)之重量比[聚乳酸(A)/聚乳酸(B)]較佳為10/90~90/10、更佳為20/80~80/20、進而較佳為40/60~60/40。
又，本發明中之聚乳酸樹脂亦可以由除聚乳酸樹脂以外之生物降解性聚酯樹脂或聚丙烯等非生物降解性樹脂與聚乳酸樹脂之摻合物所獲得的聚合物合金之形式而含有。
再者，於本發明中，就樹脂物性與經濟性之觀點而言，較佳為除包含乳酸成分、二羧酸成分及二醇成分之聚乳酸樹脂(改性聚乳酸樹脂)以外之聚乳酸樹脂。
聚酯樹脂中之聚乳酸樹脂之含量較佳為80重量%以上、更佳為90重量%以上、進而較佳為實質上100重量%。
又，聚酯樹脂之含量並無特別限定，於聚酯樹脂組合物中，較佳為50重量%以上、更佳為60重量%以上、進而較佳為70重量%以上。
[塑化劑]
作為本發明中之聚酯系塑化劑，可列舉：下述式(I)：R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)
(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2~6之伸烷基，m為1~6之數，n表示1~12之數，其中，全部R2可相同亦可不同，全部R3可相同亦可不同)
所表示之化合物。再者，於本說明書中，將式(I)中之[(OR3)mO-CO-R2-CO-]亦稱為式(I)中之重複單元。
式(I)中之R1表示碳數為1~4之烷基，於1分子中存在2個，存在於分子之兩末端。R1只要碳數為1~4，則可為直鏈亦可為支鏈。作為烷基之碳數，就提高與聚酯樹脂之相溶性並表現可塑化效果之觀點而 言，較佳為1~4、更佳為1~2。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基，其中，就提高與聚酯樹脂之相溶性並表現可塑化效果之觀點而言，較佳為甲基及乙基，更佳為甲基。
式(I)中之R2表示碳數為2~4之伸烷基，可列舉直鏈之伸烷基作為較佳例。具體而言，可列舉伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基，其中，就提高與聚酯樹脂之相溶性並表現可塑化效果之觀點而言，較佳為伸乙基、1,3-伸丙基，更佳為伸乙基，就表現可塑化效果之觀點及經濟性之觀點而言，較佳為伸乙基、1,4-伸丁基，更佳為伸乙基。其中，全部R2可相同亦可不同。
式(I)中之R3表示碳數為2~6之伸烷基，作為氧基伸烷基，存在於重複單元中。R3只要碳數為2~6，則可為直鏈亦可為支鏈。作為伸烷基之碳數，就提高與聚酯樹脂之相溶性並表現可塑化效果之觀點而言，較佳為2~6、更佳為2~3。具體而言，可列舉伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、2-甲基-1,3-伸丙基、1,2-伸戊基、1,4-伸戊基、1,5-伸戊基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,2-伸己基、1,5-伸己基、1,6-伸己基、2,5-伸己基、3-甲基-1,5-伸戊基，其中，就提高與聚酯樹脂之相溶性並表現可塑化效果之觀點而言，較佳為伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基。其中，全部R3可相同亦可不同。
m表示氧基伸烷基之平均重複數，為1~6之數。若m變大，則式(I)所表示之化合物之醚值提高，容易氧化、分解。就提高與聚酯樹脂之相溶性之觀點及提高所獲得之成形體之透明性之觀點而言，為1~6之數、較佳為1~4之數、更佳為1~3之數、進而較佳為1~2之數。
n表示重複單元之平均重複數(平均聚合度)，就耐揮發性之觀點而言，較佳為1以上、更佳為1.2以上、進而較佳為1.5以上、進而較佳 為1.8以上、進而較佳為2以上。又，就可塑化效率之觀點而言，較佳為12以下、更佳為10以下、進而較佳為8以下、進而較佳為7以下、進而較佳為6以下。又，就提高耐揮發性及與聚酯樹脂之相溶性並提高可塑化效果及可塑化效率之觀點而言，n較佳為1~12、更佳為1~8、進而較佳為1.2~8、進而較佳為1.5~7、進而較佳為1.8~7。再者，於本說明書中，平均聚合度可根據下述實施例所記載之方法而算出。
作為式(I)所表示之化合物之具體例，可列舉：R1為甲基、R2為伸乙基、R3為伸乙基、m為2、n為1.6之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為伸乙基、m為2、n為2.1之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為伸乙基、m為2、n為4.3之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為1,3-伸丙基、m為1、n為4.4之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為1,2-伸丙基、m為1、n為3.6之酯，R1為乙基、R2為1,4-伸丁基、R3為1,3-伸丙基、m為1、n為2之酯，R1為丁基、R2為伸乙基、R3為伸乙基、m為2、n為1.9之酯，R1為丁基、R2為1,3-伸丙基、R3為伸乙基、m為3、n為1.5之酯，R1為甲基、R2為1,4-伸丁基、R3為1,3-伸丙基、m為1、n為4.4之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為1,4-伸丁基、m為1、n為4.4之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為1,6-伸己基、m為1、n為3之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為1,2-伸丙基、m為1、n為6.5之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為2-甲基-1,3-伸丙基、m為1、n為3之酯等，該等可單獨含有1種、或者亦可含有2種以上。該等之中，較佳為R1全部為甲基、R2為伸乙基或1,4-伸丁基、R3為伸乙基、1,3-伸丙基、或1,2-伸丙基、m為1~3之數、n為1~8之數的化合物，更佳為R1全部為甲基、R2為伸乙基或1,4-伸丁基、R3為伸乙基、1,3-伸丙基或1,2-伸丙基、m為1~2之數、n為1.8~7之數的化合物。
式(I)所表示之化合物只要為具有上述結構者，則並無特別限定，較佳為使用下述(1)~(3)之原料而獲得者。
(1)具有碳數為1~4之烷基之一元醇
作為具有碳數為1~4之烷基之一元醇，為包含上述R1之醇，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,1-二甲基-1-乙醇。其中，就提高與聚酯樹脂之相溶性並表現可塑化效果之觀點而言，除此以外就提高酯交換反應之效率之觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇，更佳為甲醇、乙醇，進而更佳為甲醇。
(2)具有碳數為2~4之伸烷基之二羧酸
作為具有碳數為2~4之伸烷基之二羧酸，為包含上述R2之二羧酸，具體而言，可列舉：丁二酸、戊二酸、己二酸、及該等之衍生物(例如丁二酸酐、戊二酸酐、丁二酸二甲酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯)。其中，就提高與聚酯樹脂之相溶性並表現可塑化效果之觀點而言，較佳為丁二酸、戊二酸、及該等之衍生物(例如丁二酸酐、戊二酸酐、丁二酸二甲酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯)，更佳為丁二酸及其衍生物(例如丁二酸酐、丁二酸二甲酯)，就表現可塑化效果之觀點及經濟性之觀點而言，較佳為丁二酸、己二酸及該等之衍生物(例如丁二酸酐、丁二酸二甲酯、丁二酸二丁酯、己二酸二甲酯)，更佳為丁二酸及其衍生物(例如丁二酸酐、丁二酸二甲酯、丁二酸二丁酯)。
(3)具有碳數為2~6之伸烷基之二元醇
作為具有碳數為2~6之伸烷基之二元醇，為包含上述R3之二元醇，具體而言，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。其中，就提高與聚 酯樹脂之相溶性並表現可塑化效果之觀點而言，較佳為二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇，更佳為二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，進而較佳為二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。
因此，作為上述(1)~(3)，較佳為，(1)一元醇為選自由甲醇、乙醇、1-丙醇及1-丁醇所組成之群中之至少1種，(2)二羧酸為選自由丁二酸、戊二酸及該等之衍生物所組成之群中之至少1種，(3)二元醇為選自由二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇及1,4-丁二醇所組成之群中之至少1種；更佳為，(1)一元醇為選自由甲醇及乙醇所組成之群中之至少1種，(2)二羧酸為選自由丁二酸、戊二酸及該等之衍生物所組成之群中之至少1種，(3)二元醇為選自由二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇所組成之群中之至少1種；進而較佳為，(1)一元醇為甲醇，(2)二羧酸為選自由丁二酸及其衍生物所組成之群中之至少1種，(3)二元醇為選自由二乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇所組成之群中之至少1種。
作為使用上述(1)~(3)而獲得式(I)所表示之化合物之方法，並無特別限定，例如可列舉以下之態樣1及態樣2之方法。
態樣1：包括進行(2)二羧酸與(1)一元醇之酯化反應而合成二羧酸酯之步驟(步驟1)、及使所獲得之二羧酸酯與(3)二元醇進行酯化反應之步驟(步驟2)的方法
態樣2：包括使(1)一元醇、(2)二羧酸及(3)二元醇一併反應之步驟之方法
該等之中，就調整平均聚合度之觀點而言，較佳為不易產生聚酯樹脂之加醇分解的態樣1之方法。
以下對於態樣1之方法進行說明。
態樣1係使作為二羧酸與一元醇之反應物之二羧酸酯與二元醇進行酯交換反應的方法，於本說明書中，亦可將態樣1之方法稱為酯交換反應。
具體而言，首先，於態樣1之步驟1中進行(2)二羧酸與(1)一元醇之酯化反應而合成二羧酸酯。作為酯化方法，例如可列舉：於(2)二羧酸與觸媒之混合物中添加(1)一元醇並進行攪拌，將生成之水或一元醇去除至系統外的脫水酯化方法。具體而言，可列舉：1)於二羧酸中吹入一元醇之蒸氣而進行酯化反應，並且將生成之水與未反應之一元醇同時去除之方法；2)使用過剩之一元醇進行酯化反應，並且使生成之水與一元醇共沸而將其去除之方法；3)進行酯化反應，並且添加水、或與水、一元醇等共沸之溶劑(例如甲苯)而去除水及醇之方法等。
作為觸媒，可列舉硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等無機酸，或有機酸，其中，較佳為對甲苯磺酸。觸媒之使用量相對於二羧酸100莫耳，較佳為0.05~10莫耳、更佳為0.10~3莫耳。
就反應率之提高及經濟性之觀點而言，一元醇與二羧酸之莫耳比(一元醇/二羧酸)較佳為2/1~20/1、更佳為3/1~12/1。再者，於此情形時，所謂「反應率」，意指以二羧酸為基準，供給至反應之原料進行反應之比例。
反應溫度亦取決於所使用之一元醇之種類，就反應率之提高及副反應之抑制之觀點而言，較佳為50~200℃、更佳為80~140℃。反應時間較佳為0.5~15小時、更佳為1.0~5小時。再者，反應亦可於減壓下進行，反應壓力較佳為2.7~101.3 kPa、更佳為6.7~101.3 kPa。
所獲得之二羧酸酯係相對於2個分子末端之烷基酯化率較佳為 90%以上、更佳為95%以上、進而較佳為98%以上。再者，於本說明書中，烷基酯化率可根據下述實施例所記載之方法而算出。
將如此獲得之二羧酸酯供給至步驟2。再者，於本發明中，二羧酸酯可使用以上述方式獲得之反應物，亦可使用市售品，亦可將市售品供給至步驟2。作為較佳之市售品，可列舉丁二酸二甲酯(和光純藥工業公司製造)、己二酸二甲酯(和光純藥工業公司製造)。
於態樣1之步驟2中，進行二羧酸酯之利用(3)二元醇之酯交換反應。
具體而言，例如可列舉：於二羧酸酯與觸媒之混合物中連續添加(3)二元醇，將生成之一元醇去除至系統外之酯交換反應；或於(3)二元醇與觸媒之混合物中連續添加二羧酸酯，將生成之一元醇去除至系統外之酯交換反應。於任一者中，均可藉由餾去生成之一元醇而打破平衡而推進反應。又，觸媒亦可階段性地添加，例如可於將向二羧酸酯中投入二元醇或向二元醇中投入二羧酸酯時存在且生成之一元醇去除至系統外之階段進而添加。再者，酯交換反應所使用之二羧酸酯可直接使用上述酯化反應中所獲得之反應混合物或市售品，或者亦可於蒸餾單離後使用。
作為觸媒，可列舉：上述硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等無機酸，或有機酸，除此以外，四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等有機金屬化合物、甲醇鈉等鹼金屬烷氧化物等。其中，較佳為對甲苯磺酸、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、甲醇鈉。觸媒之使用量例如就對甲苯磺酸、甲醇鈉而言，相對於二羧酸酯100莫耳，較佳為0.05~10莫耳、更佳為0.10~5莫耳，就四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦而言，較佳為0.0001~0.1莫耳、更佳為0.0005~0.05莫耳。再者，此處所述之觸媒之使用量係指步驟2中所使用之觸媒之總使用量。
就控制本發明中之酯化合物之分子量之觀點而言，二羧酸酯與 二元醇之莫耳比(二羧酸酯/二元醇)較佳為1.1/1~10/1、更佳為1.2/1~4/1、進而較佳為1.3/1~3/1。
就反應率之提高與副反應之抑制之觀點而言，反應溫度較佳為50~250℃、更佳為60~150℃。於此情形時，所謂「反應率」，意指以二元醇為基準，供給至反應之原料進行反應之比例。反應時間較佳為0.1~10小時、更佳為1~10小時。再者，反應亦可於減壓下進行，反應壓力較佳為0.7~101.3 kPa、更佳為2.0~101.3 kPa。
以下對於態樣2之方法進行說明。
態樣2之方法係使(1)一元醇、(2)二羧酸及(3)二元醇視需要於觸媒之存在下一併反應之方法，於本說明書中，亦將態樣2之方法稱為一併添加反應。
原料可一併或分批地供給，一元醇亦可分批或連續地導入反應器內。
作為觸媒，可列舉硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等無機酸，或有機酸，其中，較佳為對甲苯磺酸。相對於二羧酸100莫耳，觸媒之使用量較佳為0.05~10莫耳、更佳為0.10~5莫耳。
就控制本發明中之酯化合物之分子量之觀點而言，二羧酸、一元醇、二元醇之莫耳比(二羧酸/一元醇/二元醇)較佳為1.1/1.1/1~10/100/1、更佳為1.2/3/1~3/30/1、進而較佳為1.3/5/1~3/20/1。
又，就控制本發明中之酯化合物之分子量之觀點而言，二羧酸與二元醇之莫耳比(二羧酸/二元醇)較佳為1.2/1~3/1。
反應溫度亦取決於所使用之醇之種類，較佳為50~200℃，反應時間較佳為0.5~15小時。反應亦可於減壓下進行，較佳為於6.7~101.3 kPa壓力下。又，於溫度70~140℃、常壓下(101.3 kPa)反應3~5小時，去除生成之水及一元醇後，亦可於溫度70~120℃、壓力0.7~26.7 kPa 下熟化0.5~3小時。
又，於本發明中，作為態樣3，進行上述(2)二羧酸與(3)二元醇之酯化反應(脫水酯化反應)而合成二羧酸酯後，亦可進而使(1)一元醇與所獲得之二羧酸酯進行酯化反應(脫水酯化反應)。
再者，所獲得之反應物亦可根據公知之方法而餾去未反應原料或副生物。
如此，獲得式(I)所表示之化合物。
關於式(I)所表示之化合物，就耐滲出性、及片材、膜、熱成形品、延伸膜之耐久性之觀點而言，酸值較佳為1.00 mgKOH/g以下、更佳為0.90 mgKOH/g以下，較佳為0.05 mgKOH/g以上、更佳為0.1 mgKOH/g以上。又，就耐滲出性之觀點而言，羥值較佳為10.0 mgKOH/g以下、更佳為8.0 mgKOH/g以下、進而較佳為5.0 mgKOH/g以下，較佳為0.1 mgKOH/g以上、更佳為0.2 mgKOH/g以上。再者，於本說明書中，塑化劑之酸值及羥值可根據下述實施例所記載之方法而測定。
就提高與聚酯樹脂之相溶性、抑制揮發性有機化合物自聚酯樹脂組合物中產生之觀點而言，式(I)所表示之化合物之皂化值較佳為500 mgKOH/g以上、更佳為600 mgKOH/g以上、較佳為800 mgKOH/g以下、更佳為750 mgKOH/g以下。又，較佳為500~800 mgKOH/g、更佳為600~750 mgKOH/g。再者，於本說明書中，塑化劑之皂化值可根據下述實施例所記載之方法而測定。
就提高耐揮發性及可塑化效率之觀點、或提高耐揮發性及可塑化效率而提高熱成形性之觀點而言，式(I)所表示之化合物之數量平均分子量較佳為500以上、更佳為600以上、進而較佳為700以上，較佳為1500以下、更佳為1400以下、進而較佳為1300以下、進而較佳為1200以下。又，較佳為500~1500、更佳為500~1400、進而較佳為 500~1300、進而較佳為500~1200、進而較佳為600~1200、進而更佳為700~1200。若數量平均分子量為500以上，則聚酯樹脂組合物之耐揮發性變得良好，抑制塑化劑自該樹脂組合物中之揮發，故而經時性之該樹脂組合物之成形體之彎曲模量、耐熱性、耐滲出性等之物性下降變少。進而，若分子量增加，則與聚乳酸樹脂之相溶性優異、且適度地控制軟化溫度與結晶化速度，結果可成形之溫度範圍提高。再者，於本說明書中，塑化劑之數量平均分子量可根據下述實施例所記載之方法而算出。
作為式(I)所表示之化合物，較佳為酸值為1.00 mgKOH/g以下、羥值為10.0 mgKOH/g以下、數量平均分子量為500~1500，更佳為酸值為0.90 mgKOH/g以下、羥值為8.0 mgKOH/g以下、數量平均分子量為500~1400，進而較佳為酸值為0.90 mgKOH/g以下、羥值為8.0 mgKOH/g以下、數量平均分子量為600~1200。
又，關於式(I)所表示之化合物，就提高與聚酯樹脂之相溶性並表現可塑化效果之觀點及提高可塑化效率之觀點而言，相對於2個分子末端之烷基酯化率(末端烷基酯化率)較佳為85%以上、更佳為90%以上。再者，於本說明書中，塑化劑之末端烷基酯化率可根據下述實施例所記載之方法而算出。
就提高與聚酯樹脂之相溶性、抑制揮發性有機化合物自聚酯樹脂組合物中產生之觀點而言，式(I)所表示之化合物之醚值較佳為1 mmol/g以上、較佳為8 mmol/g以下、更佳為6 mmol/g以下、進而較佳為5 mmol/g以下。又，較佳為0~8 mmol/g、更佳為0~6 mmol/g、進而較佳為1~6 mmol/g、進而較佳為1~5 mmol/g。再者，於本說明書中，塑化劑之醚值可根據下述實施例所記載之方法而算出。
關於式(I)所表示之化合物，就與聚酯樹脂之相溶性之觀點而言，SP(Solubility Parameter，溶解性參數)值較佳為10.0以上、更佳為 10.1以上、進而較佳為10.2以上，較佳為12.0以下、更佳為11.5以下、進而較佳為11.2以下。又，較佳為10.0~12.0、更佳為10.1~11.5、進而較佳為10.2~11.2。再者，於本說明書中，所謂SP值，意指將凝聚能量設為△E、將分子容設為V時，下述式：SP值=(△E/V)1/2 (cal1/2cm-3/2)
所定義之量，例如，可如下述實施例所記載，使用原崎勇次著、《塗料之基礎科學》、p48、槙書店(1988)所記載之Fedors之方法而算出。
於本發明中，可於無損本發明之效果之範圍內併用除上述式(I)所表示之化合物以外之其他塑化劑。作為其他塑化劑，並無特別限定，為於分子內具有2個以上之酯基之酯化合物，較佳為構成該酯化合物之醇成分之至少1種為每1個羥基平均加成0.5~5莫耳碳數2~3之環氧烷的醇之酯化合物，具體而言，可列舉日本專利特開2008-174718號公報及日本專利特開2008-115372號公報所記載之塑化劑等。就耐熱性及成形作業性之觀點而言，式(I)所表示之化合物之含量於組合物所含有之全部塑化劑成分中較佳為50重量%以上、更佳為80重量%以上、進而較佳為90重量%以上、進而較佳為實質上100重量%。
又，就雖然可塑化效果亦優異，但抑制揮發性有機化合物之產生之方面而言，相對於聚酯樹脂100重量份，式(I)所表示之化合物之含量較佳為1重量份以上、更佳為5重量份以上，較佳為50重量份以下、更佳為30重量份以下。又，較佳為1~50重量份、更佳為5~30重量份。
作為塑化劑之含量即其他塑化劑與式(I)所表示之化合物之總含量，就提高含聚酯樹脂組合物之成形體之耐熱性、透明性、成形性之觀點而言，相對於聚酯樹脂100重量份，較佳為1重量份以上、更佳為5重量份以上，較佳為50重量份以下、更佳為30重量份以下。又，較 佳為1~50重量份、更佳為5~30重量份。
本發明中之聚酯樹脂組合物較佳為除上述聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物以外，進而含有結晶成核劑、水解抑制劑。即，作為本發明中之聚酯樹脂組合物之一態樣，可列舉：含有聚酯樹脂、式(I)所表示之化合物及結晶成核劑之態樣，含有聚酯樹脂、式(I)所表示之化合物、結晶成核劑及水解抑制劑之態樣。
[結晶成核劑]
作為結晶成核劑，可列舉無機系結晶成核劑、有機系結晶成核劑。作為無機系結晶成核劑。可列舉：天然或合成矽酸鹽化合物、氧化鈦、硫酸鋇、磷酸三鈣、碳酸鈣、磷酸鈉等金屬鹽，或高嶺石、多水高嶺土、滑石、膨潤石、蛭石、雲母等。作為有機系結晶成核劑，可列舉羧醯胺或苯基膦酸之金屬鹽，就透明性提高之觀點而言，較佳為羧醯胺。作為羧醯胺，可列舉：伸乙基雙脂肪醯胺、伸烷基雙脂肪醯胺、伸烷基雙羥基脂肪醯胺。作為伸乙基雙脂肪醯胺，可例示伸乙基雙十八醯胺或伸乙基雙油醯胺，作為伸烷基雙脂肪醯胺，可例示伸丙基雙脂肪醯胺、伸丁基雙脂肪醯胺。又，作為伸烷基雙羥基脂肪醯胺，較佳為具有碳數1~6之伸烷基之伸烷基雙羥基十八醯胺，更佳為伸乙基雙12-羥基十八醯胺。
就聚酯樹脂組合物或含聚酯樹脂組合物之成形體之透明性提高之觀點而言，相對於聚酯樹脂100重量份，結晶成核劑之含量較佳為0.1重量份以上、較佳為1.0重量份以下、更佳為0.5重量份以下。又，較佳為0.1~1.0重量份、更佳為0.1~0.5重量份。
[水解抑制劑]
作為水解抑制劑，可列舉聚碳二醯亞胺化合物或單碳二醯亞胺化合物等碳二醯亞胺化合物，就提高聚酯樹脂組合物之耐久性、耐衝擊性之觀點而言，較佳為聚碳二醯亞胺化合物，就提高聚酯樹脂組合 物之耐久性、成形性(流動性)之觀點而言，較佳為單碳二醯亞胺化合物。又，就更提高含聚酯樹脂組合物之成形體之耐久性、耐衝擊性、成形性之觀點而言，較佳為併用單碳二醯亞胺與聚碳二醯亞胺。
作為聚碳二醯亞胺化合物，可列舉聚(4,4'-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(4,4'-二環己基甲烷碳二醯亞胺)、聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳二醯亞胺、聚(1,3,5-三異丙基苯及1,3-二異丙基苯)聚碳二醯亞胺等，作為單碳二醯亞胺化合物，可列舉N,N'-二-2,6-二異丙苯基碳二醯亞胺等。
上述碳二醯亞胺化合物滿足含聚酯樹脂組合物之成形體之耐久性、耐衝擊性及成形性，故而可單獨或組合2種以上使用。又，聚(4,4'-二環己基甲烷碳二醯亞胺)可購買Carbodilite LA-1(日清紡化學公司製造)而使用，聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳二醯亞胺及聚(1,3,5-三異丙基苯及1,3-二異丙基苯)聚碳二醯亞胺可購買Stabaxol P及Stabaxol P-100(Rhein Chemie公司製造)而使用，N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺可購買Stabaxol I(Rhein Chemie公司製造)而使用。
就提高含聚酯樹脂組合物之成形體之透明性、成形性之觀點而言，相對於聚酯樹脂100重量份，水解抑制劑之含量較佳為0.05重量份以上、更佳為0.10重量份以上，較佳為3重量份以下、更佳為2重量份以下。又，較佳為0.05~3重量份、更佳為0.10~2重量份。
作為除上述以外之其他成分，本發明中之聚酯樹脂組合物可於無損本發明之效果之範圍內含有填充劑(無機填充劑、有機填充劑)、阻燃劑、抗氧化劑、烴系蠟類、或作為陰離子型界面活性劑之潤滑劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、防霧劑、光穩定劑、顏料、防黴劑、抗菌劑、發泡劑等。又，同樣，亦可於無損本發明之效果之範圍內添加其他高分子材料或其他樹脂組合物。
本發明中之聚酯樹脂組合物只要為含有聚酯樹脂及式(I)所表示 之化合物者，則可無特別限定地調製，例如亦可利用密閉式捏合機、單軸或雙軸擠出機、開口滾筒型混練機等公知之混練機對含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物、進而視需要之各種添加劑的原料進行熔融混練而調製。原料亦可預先使用亨舍爾混合機、高速混合機等均勻地混合後供給至熔融混練。再者，為了於調製聚酯樹脂組合物時促進聚酯樹脂之可塑性，亦可存在超臨界氣體而進行熔融混合。
就提高聚酯樹脂組合物之成形性及劣化防止之觀點而言，熔融混練溫度較佳為170℃以上、更佳為175℃以上、進而較佳為180℃以上，較佳為240℃以下、更佳為220℃以下、進而較佳為210℃以下。又，較佳為170~240℃、更佳為175~220℃、進而較佳為180~210℃。熔融混練時間根據熔融混練溫度、混練機之種類而不能一概決定，較佳為15~900秒鐘。
就式(I)所表示之化合物作為塑化劑而有效地發揮作用之方面而言，所獲得之熔融混練物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為30℃以上、更佳為35℃以上，較佳為60℃以下、更佳為55℃以下。又，較佳為30~60℃、更佳為30~55℃、進而較佳為35~55℃。
就式(I)所表示之化合物作為塑化劑而有效地發揮作用之方面而言，熔融混練物之冷結晶化溫度(Tc)較佳為50℃以上、更佳為60℃以上，較佳為110℃以下、更佳為100℃以下、進而較佳為90℃以下。又，較佳為50~110℃、更佳為50~100℃、進而較佳為60~90℃。
就成形體之耐熱性或加工性之觀點而言，熔融混練物之熔點(Tm)較佳為130℃以上、更佳為140℃以上、進而較佳為150℃以上，較佳為210℃以下、更佳為200℃以下、進而較佳為180℃以下。又，較佳為130~210℃、更佳為140~200℃、進而較佳為150~180℃。再者，於本說明書中，聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)、冷結晶化溫度(Tc)、熔點(Tm)可根據下述實施例所記載之方法而測定。
如此獲得之熔融混練物由於延伸性、熱成形性等二次加工性優異，因此成形為含聚酯樹脂組合物之一次加工品(亦稱為一次成形體)。作為一次加工品，可列舉片材或膜。就對熱成形品或延伸膜之加工性之觀點而言，較佳為片材。再者，於本說明書中，所謂「片材」，係指厚度為0.1 mm以上之平板狀者，所謂「膜」，係指厚度未達0.1 mm之平板狀者。
一次加工品可藉由對上述聚酯樹脂組合物進行擠出成形或加壓成形而調製。
擠出成形可藉由使填充於經加熱之擠出機中之上述聚酯樹脂組合物熔融後自T型模嘴中擠出而獲得片狀或膜狀之成形品。使該成形品立即與冷卻輥接觸而冷卻至未達聚酯樹脂組合物之Tg，藉此成為非晶狀態或半結晶狀態，其後，自冷卻輥剝離，以捲取輥捲取該等，可獲得本發明中之一次加工品。再者，填充於擠出機中時，構成本發明中之聚酯樹脂組合物之原料例如亦可於填充含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物、進而視需要之各種添加劑的原料並進行熔融混練後，進行擠出成形。再者，於本說明書中，所謂非晶狀態及半結晶狀態，係將藉由下述試驗例1-1之方法而求出之相對結晶度未達60%之情形設為非晶狀態，將相對結晶度為60%以上且未達80%之情形設為半結晶狀態。因此，所謂非晶狀態或半結晶狀態之成形體，意指相對結晶度未達80%之成形體。
就將聚酯樹脂組合物均勻地混合且防止聚酯樹脂之劣化之觀點而言，擠出機之溫度較佳為170℃以上、更佳為175℃以上、進而較佳為180℃以上，較佳為240℃以下、更佳為220℃以下、進而較佳為210℃以下。又，較佳為170~240℃、更佳為175~220℃、進而較佳為180~210℃。又，就獲得非晶狀態或半結晶狀態之一次加工品之觀點而言，冷卻輥之溫度較佳為設為未達聚酯樹脂組合物之Tg，具體而 言，較佳為未達40℃、更佳為30℃以下、進而較佳為20℃以下。再者，於本發明中，所謂擠出機之溫度，意指擠出機之滾筒設定溫度。
又，作為與冷卻輥接觸之時間，就獲得非晶狀態或半結晶狀態之成形體之觀點而言，較佳為0.1~50秒、更佳為0.5~10秒、進而較佳為0.8~5秒。又，就獲得非晶狀態或半結晶狀態之成形體之觀點而言，擠出速度較佳為1~100 m/min、更佳為5~80 m/min、進而較佳為10~50 m/min。
於利用加壓成形使一次加工品例如片狀之一次加工品成形之情形時，可利用具有片材形狀之框體對本發明中之聚酯樹脂組合物進行包圍加壓成形而調製。
作為加壓成形之溫度及壓力，較佳為於較佳為170~240℃之溫度、5~30 MPa之壓力之條件下，更佳為175~220℃之溫度、10~25 MPa之壓力之條件下，進而較佳為180~210℃之溫度、10~20 MPa之壓力之條件下進行加壓。加壓時間根據加壓之溫度及壓力而不能一概決定，較佳為1~10分鐘、更佳為1~7分鐘、進而較佳為1~5分鐘。
又，較佳為，於上述條件下加壓後，立即於較佳為0~40℃之溫度、5~30 MPa之壓力之條件下，更佳為10~30℃之溫度、10~25 MPa之壓力之條件下，進而較佳為10~20℃之溫度、10~20 MPa之壓力之條件下進行加壓而將其冷卻。藉由該溫度條件下之加壓，可將本發明中之聚酯樹脂組合物冷卻至未達其Tg而維持非晶狀態或半結晶狀態。加壓時間根據加壓之溫度及壓力而不能一概決定，較佳為1~10分鐘、更佳為1~7分鐘、進而較佳為1~5分鐘。
於調製非晶狀態或半結晶狀態之片狀一次加工品之情形時，就獲得均勻之成形體(二次加工品)之觀點而言，其厚度較佳為0.1 mm以上、更佳為0.15 mm以上，較佳為1.5 mm以下、更佳為1.4 mm以下、進而較佳為1.2 mm以下。又，較佳為0.1~1.5 mm、更佳為0.1~1.4 mm、進而較佳為0.15~1.2 mm。
於調製非晶狀態或半結晶狀態之膜狀一次加工品之情形時，就獲得均勻之成形體(二次加工品)之觀點而言，其厚度較佳為0.01 mm以上、更佳為0.02 mm以上、進而較佳為0.03 mm以上，較佳為未達0.1 mm以下、更佳為0.09 mm以下、進而較佳為0.08 mm以下。又，較佳為0.01 mm以上且未達0.1 mm、更佳為0.02~0.09 mm、進而較佳為0.03~0.08 mm。
藉由對如此獲得之一次加工品進而進行加工處理而獲得二次加工品(亦稱為二次成形體)。上述非晶狀態或半結晶狀態之一次加工品即便供給至結晶化(藉由加熱之結晶化)、熱成形、延伸處理等二次加工中，式(I)所表示之化合物使聚酯樹脂可塑化之效果亦較高，且與聚酯樹脂之親和性亦較高，因此於調配結晶成核劑或水解抑制劑等添加劑之情形時，亦為耐滲出性優異者。又，即便不調配結晶成核劑，亦可藉由延伸處理而促進聚酯樹脂之結晶化。
於本發明中，可藉由將上述一次加工品直接加熱至聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達熔點(Tm)之溫度而獲得結晶性較高之二次加工品。具體而言，可藉由維持於較佳為60℃以上、更佳為70℃以上、較佳為120℃以下、更佳為110℃以下之溫度下，又，較佳為60~120℃、更佳為70~110℃之溫度下而進行結晶化，例如製成藉由下述試驗例1-1之方法而求出之相對結晶度較佳為成為80%以上、更佳為成為90%以上的結晶化片材或結晶化膜。再者，關於所獲得之結晶化片材或結晶化膜之厚度，就藉由結晶化時之加熱而使片材或膜自身膨脹或收縮之情況較少之方面而言，較佳為具有與非晶狀態或半結晶狀態之片狀一次加工品、或非晶狀態或半結晶狀態之膜狀一次加工品相同程度之厚度。
又，於本發明中，可使用上述一次加工品無特別限定地根據公 知之方法而使熱成形品成形。例如，可藉由於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達熔點(Tm)之溫度區域中使利用上述方法調製之非晶狀態或半結晶狀態之片材熱成形而進行結晶化，例如製成藉由下述試驗例2-1之方法而求出之相對結晶度較佳為成為80%以上、更佳為成為90%以上的經結晶化之熱成形品。
作為本發明中之熱成形品，例如可列舉經真空成形或壓空成形之成形體。該等可無特別限定地根據公知之方法而成形，例如藉由如下方式獲得：將本發明之非晶狀態或半結晶狀態之片材設置於真空壓空成形機中之模具內，將模具內加熱至聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達熔點(Tm)之溫度，保持於加壓或無加壓狀態而成形。
作為模具溫度，就聚乳酸樹脂組合物之結晶化速度提高及作業性提高之觀點而言，只要為聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達熔點(Tm)之溫度即可，具體而言，較佳為120℃以下、更佳為115℃以下、進而較佳為110℃以下。又，較佳為70℃以上、更佳為75℃以上、進而較佳為80℃以上。就上述觀點而言，模具溫度較佳為70~120℃、更佳為75~115℃、進而較佳為80~110℃。
關於模具內之保持時間，就含聚酯樹脂組合物之熱成形品之耐熱性及生產性之提高之觀點而言，例如於90℃之模具內，較佳為2~60秒、更佳為3~30秒、進而較佳為5~20秒。本發明之聚酯樹脂組合物由於結晶化速度較快，故即便於如上述之較短時間之保持時間內，亦可獲得具有充分之耐熱性的成形體。
如此獲得之本發明之熱成形品之厚度並無特別限定，就獲得均勻之成形體(二次加工品)之觀點而言，較佳為0.1 mm以上、更佳為0.15 mm以上、進而較佳為0.2 mm以上，較佳為1.5 mm以下、更佳為1.4 mm以下、進而較佳為1.2 mm以下。又，較佳為0.1~1.5 mm、更佳 為0.15~1.4 mm、進而較佳為0.2~1.2 mm。
由於上述非晶狀態或半結晶狀態之片材之熱成形性良好，因此本發明之熱成形品為熱成形中之成形溫度範圍較寬且嵌合性優異者。又，由於藉由式(I)所表示之化合物所產生之可塑化效果優異，因此所獲得之成形體為結晶性較高者，亦為耐熱性、透明性優異者。
又，於本發明中，可使用上述一次加工品無特別限定地根據公知之方法而使延伸膜成形。例如，可藉由於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且冷結晶化溫度(Tc)以下之溫度區域中對利用上述方法調製之非晶狀態或半結晶狀態之片材進行單軸或雙軸延伸直至所需之厚度而進行結晶化，例如製成藉由下述試驗例3-1之方法而求出之相對結晶度較佳為成為80%以上、更佳為成為90%以上的經結晶化之延伸膜。於雙軸延伸中，藉由同時延伸與逐次延伸，均可使其延伸膜化。
作為延伸時之溫度，只要於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且冷結晶化溫度(Tc)以下之溫度區域中即可，具體而言，較佳為45℃以上、更佳為50℃以上、進而較佳為55℃以上，較佳為80℃以下、更佳為75℃以下、進而較佳為70℃以下。又，較佳為45~80℃、更佳為50~75℃、進而較佳為55~70℃。再者，延伸後，可進行熱處理(熱固定)，具體而言，於較佳為80~160℃、更佳為90~150℃之溫度下維持較佳為3~120秒、更佳為5~60秒。
又，作為延伸膜之一態樣，可製成熱收縮膜。熱收縮膜可無特別限定地根據公知之方法而製造。例如，藉由於至少一方向進行延伸直至所需之厚度而使其結晶化後，實質上不進行熱固定而獲得。作為延伸之方法，可進行單軸或雙軸延伸，於雙軸延伸之情形時，同時延伸與逐次延伸之任一者均可。其中，於逐次延伸之情形時，可製成縱橫之延伸倍率有較大差異之熱收縮膜，藉此可獲得作為收縮標記而顯 示更良好之物性的延伸膜。
就透明性及剛度之觀點而言，如此獲得之本發明之延伸膜之厚度較佳為0.01 mm以上、更佳為0.02 mm以上、進而較佳為0.03 mm以上，較佳為未達0.1 mm以下、更佳為0.09 mm以下、進而較佳為0.08 mm以下。又，較佳為0.01 mm以上且未達0.1 mm、更佳為0.02~0.09 mm、進而較佳為0.03~0.08 mm。
本發明之延伸膜由於藉由單軸或雙軸延伸而結晶化，故機械強度增加，顯示作為延伸膜之良好之物性。又，藉由式(I)所表示之化合物所產生之可塑化效果優異且與聚乳酸樹脂之親和性較高，因此為耐滲出性亦優異且結晶性優異者。
又，本發明提供本發明之片材或膜之製造方法。
作為製造方法，只要為包括使含有上述聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物之聚酯樹脂組合物成形之步驟的方法，則無特別限定，可根據所獲得之成形品之種類而適當追加步驟。
以下，對相對結晶度為80%以上之結晶化片材或結晶化膜之製造方法進行舉例說明。
具體而言，可列舉包括以下之步驟(1)及(2-1)之態樣。
步驟(1)利用擠出成形法將含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物之聚酯樹脂組合物自模嘴中擠出而調製片材或膜後，冷卻至未達聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)而獲得相對結晶度未達80%之片材或膜的步驟
步驟(2-1)將於步驟(1)中獲得之片材或膜加熱至聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達聚酯樹脂組合物之熔點(Tm)之溫度而獲得相對結晶度為80%以上之結晶化片材或結晶化膜的步驟
步驟(1)係獲得相對結晶度未達80%之片材或膜之步驟。具體而言，含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物之聚酯樹脂組合物於較佳為 170℃以上、更佳為175℃以上、進而較佳為180℃以上，較佳為240℃以下、更佳為220℃以下、進而較佳為210℃以下，又，較佳為170~240℃、更佳為175~220℃、進而較佳為180~210℃下進行熔融混練後，利用加熱至較佳為170℃以上、更佳為175℃以上、進而較佳為180℃以上、較佳為240℃以下、更佳為220℃以下、進而較佳為210℃以下，又，較佳為170~240℃、更佳為175~220℃、進而較佳為180~210℃的擠出機自模嘴中擠出，繼而，與設定為較佳為未達40℃、更佳為30℃以下、進而較佳為20℃以下之冷卻輥接觸較佳為0.1~50秒、更佳為0.5~10秒、進而較佳為0.8~5秒而進行冷卻，藉此可調製相對結晶度未達80%之片材或膜。又，根據所使用之擠出機之種類，亦可於擠出機內填充聚酯樹脂組合物之原料並直接進行熔融混練，繼而進行擠出成形。
步驟(2-1)係使相對結晶度未達80%之片材或膜結晶化之步驟。例如，只要將上述片材或膜直接加熱至聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達熔點(Tm)之溫度即可，可藉由維持為較佳為60℃以上、更佳為70℃以上、較佳為120℃以下、更佳為110℃以下，又，較佳為60~120℃、更佳為70~110℃之溫度下而進行結晶化。維持之時間較佳為5~60秒、更佳為7~45秒、進而較佳為10~30秒。
如此獲得之本發明之片材或膜係相對結晶度較佳為80%以上、更佳為90%以上而結晶性較高者，且透明性良好、耐熱性及耐滲出性優異，因此可較佳地用於各種用途尤其是日用品、化妝品、家電製品等之透明盒、或紙箱之透明窗等包裝容器、或透明支座或ID卡盒等文具類。
又，本發明提供本發明之熱成形品之製造方法。
作為製造方法，只要為包括使含有上述聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物之聚酯樹脂組合物熱成形之步驟的方法，則並無特別限定， 可根據所獲得之成形品之種類而適當追加步驟。
具體而言，可列舉包括以下之步驟之態樣。
步驟(1)利用擠出成形法將含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物之聚酯樹脂組合物自模嘴中擠出而調製片材後，冷卻至未達聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)而獲得相對結晶度未達80%之片材的步驟
步驟(2-2)於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達熔點(Tm)之溫度區域中使於步驟(1)中獲得之片材熱成形而獲得相對結晶度為80%以上的經結晶化之熱成形品之步驟
步驟(1)與上述同樣，較佳為於步驟(1)中獲得相對結晶度未達80%之片材。
步驟(2-2)係使相對結晶度未達80%之片材熱成形而結晶化之步驟。例如，將上述片材設置於較佳為70℃以上、更佳為75℃以上、進而較佳為80℃以上、較佳為120℃以下、更佳為115℃以下、進而較佳為110℃以下，又，較佳為70~120℃、更佳為75~115℃、進而較佳為80~110℃之模具內，保持於加壓或無加壓狀態下，藉此可進行結晶化。所獲得之成形品之厚度並無特別限定，較佳為設為較佳為0.1~1.5 mm、更佳為0.15~1.4 mm。再者，將於步驟(1)中獲得之片材設置於模具內之前，亦可預先將片材加熱至例如模具溫度附近之溫度後使其成形。
如此獲得之本發明之熱成形品係相對結晶度較佳為80%以上、更佳為90%以上而結晶性較高者，且透明性良好，耐熱性、耐滲出性及強度優異，因此可較佳地用於各種用途尤其是日用品、化妝品、家電製品等之氣泡包裝或托盤、盒飯之蓋等食品容器、工業零件之輸送或保護所使用之工業用托盤。
又，本發明提供本發明之延伸膜之製造方法。
作為製造方法，只要為包括對含有上述聚酯樹脂及式(I)所表示 之化合物之聚酯樹脂組合物進行延伸之步驟的方法，則無特別限定，可根據所獲得之成形品之種類而適當追加步驟。
具體而言，可列舉包括以下之步驟之態樣。
步驟(1)利用擠出成形法將含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物之聚酯樹脂組合物自模嘴中擠出而調製片材後，冷卻至未達聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)而獲得相對結晶度未達80%之片材的步驟
步驟(2-3)於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且冷結晶化溫度(Tc)以下之溫度區域中對步驟(1)中所獲得之片材進行單軸或雙軸延伸而獲得相對結晶度為80%以上的經結晶化之延伸膜之步驟
步驟(1)與上述同樣，較佳為於步驟(1)中獲得相對結晶度未達80%之片材。又，自模嘴中擠出時，利用安裝有圓形模嘴之充氣成形機以管狀擠出，繼而，於設定為較佳為未達40℃、更佳為30℃以下、進而較佳為20℃以下的氣泡外周所設置的冷水器內或水槽內，歷經較佳為0.1~50秒、更佳為0.5~10秒、進而較佳為0.8~5秒使其接觸(浸漬)通過而冷卻，藉此可調製相對結晶度未達80%之片材。
步驟(2-3)係對相對結晶度未達80%之片材進行單軸或雙軸延伸而結晶化之步驟。例如，於較佳為45℃以上、更佳為50℃以上、進而較佳為55℃以上、較佳為80℃以下、更佳為75℃以下、進而較佳為70℃以下，又，較佳為45~80℃、更佳為50~75℃、進而較佳為55~70℃，對上述片材進行單軸或雙軸延伸直至所需之厚度較佳為0.01 mm以上且未達0.1 mm、更佳為0.02~0.09 mm、進而較佳為0.03~0.08 mm為止，藉此可進行結晶化。再者，延伸後，亦可進行熱處理(熱固定)，具體而言，維持於較佳為80~160℃、更佳為90~150℃之溫度下之步驟。
延伸倍率於縱方向較佳為1.5~6倍、更佳為2~5倍、於橫方向較佳為1.5~6倍、更佳為2~5倍之範圍內適當選擇。進而，就膜之強度及厚 度精度之觀點而言，較佳為縱橫分別為2倍以上。又，縱方向之延伸倍率與橫方向之延伸倍率的積即面積延伸倍率較佳為4~36倍、更佳為6~20倍、進而較佳為8~16倍。又，延伸速度較佳為10~100000%/min、更佳為100~10000%/min。該等之較佳範圍根據樹脂之組成或未延伸片材之熱歷程而不同，因此一面考慮膜之強度、伸長率一面適當決定。
如此獲得之本發明之延伸膜係相對結晶度較佳為80%以上、更佳為90%以上而結晶性較高者，且透明性良好、膜強度及耐滲出性優異，因此可較佳地用於各種用途尤其是日用品、化妝品、家電製品等之包裝材料、工業用各種膜、麵包、甜食、蔬菜等之食品包裝用膜。
本發明係關於下述之任一者。
<1>
一種成形體，其係包含含有聚酯樹脂及下述式(I)所表示之聚酯系塑化劑而成之含聚酯樹脂組合物之選自由(1)片材或膜、(2)熱成形品及(3)延伸膜所組成之群中者，R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)
(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2~6之伸烷基，m為1~6之數，n表示1~12之數，其中，全部R2可相同亦可不同，全部R3可相同亦可不同)。
<2>
如<1>之成形體，其中聚酯樹脂包含聚乳酸樹脂。
<3>
如<2>之成形體，其中聚酯樹脂中之聚乳酸樹脂之含量較佳為80重量%以上、更佳為90重量%以上、進而較佳為實質上100重量%。
<4>
如<1>至<3>中任一項之成形體，其中聚酯樹脂之含量於聚酯樹 脂組合物中較佳為50重量%以上、更佳為60重量%以上、進而較佳為70重量%以上。
<5>
如<1>至<4>中任一項之成形體，其中式(I)中之R1表示碳數為1~4、較佳為1~2之烷基，選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基及異丁基所組成之群中，較佳為甲基及乙基，更佳為甲基。
<6>
如<1>至<5>中任一項之成形體，其中式(I)中之R2表示碳數為2~4之伸烷基，為選自由伸乙基、1,3-伸丙基及1,4-伸丁基所組成之群中之1種以上，較佳為伸乙基、1,3-伸丙基或伸乙基、1,4-伸丁基，更佳為伸乙基。
<7>
如<1>至<6>中任一項之成形體，其中式(I)中之R3表示碳數為2~6、較佳為2~3之伸烷基，為選自由伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、2-甲基-1,3-伸丙基、1,2-伸戊基、1,4-伸戊基、1,5-伸戊基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,2-伸己基、1,5-伸己基、1,6-伸己基、2,5-伸己基、及3-甲基-1,5-伸戊基所組成之群中之1種以上，較佳為伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基。
<8>
如<1>至<7>中任一項之成形體，其中式(I)中之m為1~6之數、較佳為1~4之數、更佳為1~3之數、進而較佳為1~2之數。
<9>
如<1>至<8>中任一項之成形體，其中式(I)中之n較佳為1以上、更佳為1.2以上、進而較佳為1.5以上、進而較佳為1.8以上、進而較佳 為2以上，較佳為12以下、更佳為10以下、進而較佳為8以下、進而較佳為7以下、進而較佳為6以下。
<10>
如<1>至<9>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物較佳為，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為伸乙基、m為2、n為1.6之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為伸乙基、m為2、n為2.1之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為伸乙基、m為2、n為4.3之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為1,3-伸丙基、m為1、n為4.4之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為1,2-伸丙基、m為1、n為3.6之酯，R1為乙基、R2為1,4-伸丁基、R3為1,3-伸丙基、m為1、n為2之酯，R1為丁基、R2為伸乙基、R3為伸乙基、m為2、n為1.9之酯，R1為丁基、R2為1,3-伸丙基、R3為伸乙基、m為3、n為1.5之酯，R1為甲基、R2為1,4-伸丁基、R3為1,3-伸丙基、m為1、n為4.4之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為1,4-伸丁基、m為1、n為4.4之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為1,6-伸己基、m為1、n為3之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為1,2-伸丙基、m為1、n為6.5之酯，R1為甲基、R2為伸乙基、R3為2-甲基-1,3-伸丙基、m為1、n為3之酯等，更佳為R1全部為甲基、R2為伸乙基或1,4-伸丁基、R3為伸乙基、1,3-伸丙基或1,2-伸丙基、m為1~3之數、n為1~8之數的化合物，進而較佳為R1全部為甲基、R2為伸乙基或1,4-伸丁基、R3為伸乙基、1,3-伸丙基或1,2-伸丙基、m為1~2之數、n為1.8~7之數的化合物。
<11>
如<1>至<10>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物較佳為使用下述(1)~(3)之原料而獲得者，
(1)具有碳數為1~4之烷基之一元醇
(2)具有碳數為2~4之伸烷基之二羧酸
(3)具有碳數為2~6之伸烷基之二元醇。
<12>
如<11>之成形體，其中(1)具有碳數為1~4之烷基之一元醇為選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、及1,1-二甲基-1-乙醇所組成之群中之1種以上，較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇，更佳為甲醇、乙醇，進而更佳為甲醇。
<13>
如<11>或<12>之成形體，其中(2)具有碳數為2~4之伸烷基之二羧酸為選自由丁二酸、戊二酸、己二酸、及該等之衍生物(例如丁二酸酐、戊二酸酐、丁二酸二甲酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯)所組成之群中之1種以上，較佳為丁二酸、戊二酸、及該等之衍生物(例如丁二酸酐、戊二酸酐、丁二酸二甲酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯)，更佳為丁二酸及其衍生物(例如丁二酸酐、丁二酸二甲酯)，或者，較佳為丁二酸、己二酸及該等之衍生物(例如丁二酸酐、丁二酸二甲酯、丁二酸二丁酯、己二酸二甲酯)，更佳為丁二酸及其衍生物(例如丁二酸酐、丁二酸二甲酯、丁二酸二丁酯)。
<14>
如<11>至<13>中任一項之成形體，其中(3)具有碳數為2~6之伸烷基之二元醇為選自由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、及3-甲基-1,5-戊二醇所組成之群中之1種以上，較佳為二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇，更佳為二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，進而較佳為二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。
<15>
如<11>之成形體，其中較佳為(1)一元醇為選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、及1-丁醇所組成之群中之至少1種，(2)二羧酸為選自由丁二酸、戊二酸、及該等之衍生物所組成之群中之至少1種，(3)二元醇為選自由二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、及1,4-丁二醇所組成之群中之至少1種，更佳為(1)一元醇為選自由甲醇及乙醇所組成之群中之至少1種，(2)二羧酸為選自由丁二酸、戊二酸、及該等之衍生物所組成之群中之至少1種，(3)二元醇為選自由二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、及1,3-丙二醇所組成之群中之至少1種，進而較佳為(1)一元醇為甲醇，(2)二羧酸為選自由丁二酸及其衍生物所組成之群中之至少1種，(3)二元醇為選自由二乙二醇、1,2-丙二醇、及1,3-丙二醇所組成之群中之至少1種。
<16>
如<11>至<15>中任一項之成形體，其中藉由以下之態樣1或態樣2之方法而獲得式(I)所表示之化合物，
態樣1：包括進行(2)二羧酸與(1)一元醇之酯化反應而合成二羧酸酯之步驟(步驟1)、及使所獲得之二羧酸酯與(3)二元醇進行酯化反應之步驟(步驟2)的方法
態樣2：包括使(1)一元醇、(2)二羧酸、及(3)二元醇一併反應之步驟之方法。
<17>
如<1>至<16>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物係酸值較佳為1.00 mgKOH/g以下、更佳為0.90 mgKOH/g以下，較佳為0.05 mgKOH/g以上、更佳為0.1 mgKOH/g以上。
<18>
如<1>至<17>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物係羥值較佳為10.0 mgKOH/g以下、更佳為8.0 mgKOH/g以下、進而較佳為5.0 mgKOH/g以下，較佳為0.1 mgKOH/g以上、更佳為0.2 mgKOH/g以上。
<19>
如<1>至<18>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物之皂化值較佳為500 mgKOH/g以上、更佳為600 mgKOH/g以上、較佳為800 mgKOH/g以下、更佳為750 mgKOH/g以下。
<20>
如<1>至<19>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物之數量平均分子量較佳為500以上、更佳為600以上、進而較佳為700以上，較佳為1500以下、更佳為1400以下、進而較佳為1300以下、進而較佳為1200以下。
<21>
如<1>至<20>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物較佳為酸值為1.00 mgKOH/g以下、羥值為10.0 mgKOH/g以下、數量平均分子量為500~1500，更佳為酸值為0.90 mgKOH/g以下、羥值為8.0 mgKOH/g以下、數量平均分子量為500~1400，進而較佳為酸值為0.90 mgKOH/g以下、羥值為8.0 mgKOH/g以下、數量平均分子量為600~1200。
<22>
如<1>至<21>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物係末端烷基酯化率較佳為85%以上、更佳為90%以上。
<23>
如<1>至<22>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物之醚值較佳為1 mmol/g以上，較佳為8 mmol/g以下、更佳為6 mmol/g以 下、進而較佳為5 mmol/g以下。
<24>
如<1>至<23>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物係SP(Solubility Parameter，溶解性參數)值較佳為10.0以上、更佳為10.1以上、進而較佳為10.2以上，較佳為12.0以下、更佳為11.5以下、進而較佳為11.2以下。
<25>
如<1>至<24>中任一項之成形體，其中式(I)所表示之化合物之含量相對於聚酯樹脂100重量份，較佳為1重量份以上、更佳為5重量份以上，較佳為50重量份以下、更佳為30重量份以下。
<26>
如<1>至<25>中任一項之成形體，其中聚酯樹脂組合物進而含有結晶成核劑。
<27>
如<26>之成形體，其中結晶成核劑較佳為無機系結晶成核劑、有機系結晶成核劑，更佳為有機系結晶成核劑，進而較佳為羧醯胺及苯基膦酸之金屬鹽，進而較佳為羧醯胺，進而較佳為伸乙基雙脂肪醯胺、伸烷基雙脂肪醯胺、伸烷基雙羥基脂肪醯胺，進而較佳為具有碳數1~6之伸烷基之伸烷基雙羥基十八醯胺，進而較佳為伸乙基雙12-羥基十八醯胺。
<28>
如<26>或<27>之成形體，其中結晶成核劑之含量相對於聚酯樹脂100重量份，較佳為0.1重量份以上，較佳為1.0重量份以下、更佳為0.5重量份以下。
<29>
如<1>至<28>中任一項之成形體，其中聚酯樹脂組合物進而含有 水解抑制劑。
<30>
如<29>之成形體，其中水解抑制劑較佳為聚碳二醯亞胺化合物及單碳二醯亞胺化合物。
<31>
如<29>或<30>之成形體，其中水解抑制劑之含量相對於聚酯樹脂100重量份，較佳為0.05重量份以上、更佳為0.10重量份以上，較佳為3重量份以下、更佳為2重量份以下。
<32>
如<1>至<31>中任一項之成形體，其係對含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物、進而視需要之各種添加劑的原料進行熔融混練而調製聚酯樹脂組合物而成。
<33>
如<32>之成形體，其中熔融混練溫度較佳為170℃以上、更佳為175℃以上、進而較佳為180℃以上，較佳為240℃以下、更佳為220℃以下、進而較佳為210℃以下。
<34>
如<32>或<33>之成形體，其中所獲得之熔融混練物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為30℃以上、更佳為35℃以上，較佳為60℃以下、更佳為55℃以下。
<35>
如<32>至<34>中任一項之成形體，其中所獲得之熔融混練物之冷結晶化溫度(Tc)較佳為50℃以上、更佳為60℃以上，較佳為110℃以下、更佳為100℃以下、進而較佳為90℃以下。
<36>
如<32>至<35>中任一項之成形體，其中所獲得之熔融混練物之 熔點(Tm)較佳為130℃以上、更佳為140℃以上、進而較佳為150℃以上，較佳為210℃以下、更佳為200℃以下、進而較佳為180℃以下。
<37>
如<1>至<36>中任一項之成形體，其係使聚酯樹脂組合物成形為選自片材及膜中之一次加工品而成。
<38>
如<37>之成形體，其係藉由對聚酯樹脂組合物進行擠出成形或加壓成形而調製一次加工品而成。
<39>
如<37>或<38>之成形體，其中一次加工品係將聚酯樹脂組合物填充於擠出機中之後，自T型模嘴中擠出，使其與冷卻輥接觸而冷卻至未達聚酯樹脂組合物之Tg，藉此成為非晶狀態或半結晶狀態而成。
<40>
如<39>之成形體，其中擠出機之溫度較佳為170℃以上、更佳為175℃以上、進而較佳為180℃以上，較佳為240℃以下、更佳為220℃以下、進而較佳為210℃以下。
<41>
如<39>或<40>之成形體，其中冷卻輥之溫度較佳為未達40℃、更佳為30℃以下、進而較佳為20℃以下。
<42>
如<37>或<38>之成形體，其中一次加工品係利用具有片材形狀之框體對聚酯樹脂組合物進行包圍加壓成形而成。
<43>
如<42>之成形體，其中作為加壓成形之溫度及壓力，較佳為170~240℃之溫度、5~30 MPa之壓力之條件下，更佳為175~220℃之溫度、10~25 MPa之壓力之條件下，進而較佳為180~210℃之溫度、 10~20 MPa之壓力之條件下。
<44>
如<43>之成形體，其係進而於較佳為0~40℃之溫度、5~30 MPa之壓力之條件下、更佳為10~30℃之溫度、10~25 MPa之壓力之條件下、進而較佳為10~20℃之溫度、10~20 MPa之壓力之條件下進行加壓而成為非晶狀態或半結晶狀態而成。
<45>
如<39>或<44>之成形體，其中非晶狀態或半結晶狀態之片狀之一次加工品之厚度較佳為0.1 mm以上、更佳為0.15 mm以上，較佳為1.5 mm以下、更佳為1.4 mm以下、進而較佳為1.2 mm以下。
<46>
如<39>或<44>之成形體，其中非晶狀態或半結晶狀態之膜狀之一次加工品之厚度較佳為0.01 mm以上、更佳為0.02 mm以上、進而較佳為0.03 mm以上，較佳為未達0.1 mm以下、更佳為0.09 mm以下、進而較佳為0.08 mm以下。
<47>
如<37>至<46>中任一項之成形體，其係藉由對一次加工品進而進行加工處理而成形為二次加工品而成。
<48>
如<47>之成形體，其係藉由將一次加工品直接加熱至聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達熔點(Tm)之溫度而成形為結晶性較高之二次加工品而成。
<49>
如<48>之成形體，其中加熱溫度較佳為60℃以上、更佳為70℃以上、較佳為120℃以下、更佳為110℃以下。
<50>
如<48>或<49>之成形體，其係相對結晶度較佳為80%以上、更佳為90%以上之結晶化片材或結晶化膜。
<51>
如<47>之成形體，其係於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達熔點(Tm)之溫度區域中使非晶狀態或半結晶狀態之片材熱成形而成。
<52>
如<51>之成形體，其中熱成形係將非晶狀態或半結晶狀態之片材設置於真空壓空成形機中之模具內，將模具內加熱至聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達熔點(Tm)之溫度下，保持為加壓或無加壓狀態。
<53>
如<52>之成形體，其中模具溫度較佳為120℃以下、更佳為115℃以下、進而較佳為110℃以下、較佳為70℃以上、更佳為75℃以上、進而較佳為80℃以上。
<54>
如<51>至<53>中任一項之成形體，其係相對結晶度較佳為80%以上、更佳為90%以上之熱成形品。
<55>
如<51>至<54>中任一項之成形體，其中熱成形品之厚度較佳為0.1 mm以上、更佳為0.15 mm以上、進而較佳為0.2 mm以上，較佳為1.5 mm以下、更佳為1.4 mm以下、進而較佳為1.2 mm以下。
<56>
如<47>之成形體，其係於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且冷結晶化溫度(Tc)以下之溫度區域中對非晶狀態或半結晶狀態之片材進行單軸或雙軸延伸直至所需之厚度而成。
<57>
如<56>之成形體，其中延伸時之溫度較佳為45℃以上、更佳為50℃以上、進而較佳為55℃以上，較佳為80℃以下、更佳為75℃以下、進而較佳為70℃以下。
<58>
如<57>之成形體，其係進而於較佳為80~160℃、更佳為90~150℃之溫度下維持較佳為3~120秒、更佳為5~60秒而進行熱處理(熱固定)而成。
<59>
如<56>至<58>中任一項之成形體，其係相對結晶度較佳為80%以上、更佳為90%以上之延伸膜。
<60>
如<56>至<59>中任一項之成形體，其中延伸膜之厚度較佳為0.01 mm以上、更佳為0.02 mm以上、進而較佳為0.03 mm以上，較佳為未達0.1 mm以下、更佳為0.09 mm以下、進而較佳為0.08 mm以下。
<61>
一種相對結晶度為80%以上之結晶化片材或結晶化膜之製造方法，其包括以下之步驟(1)及(2-1)，
步驟(1)利用擠出成形法將含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物之聚酯樹脂組合物自模嘴中擠出而調製片材或膜後，冷卻至未達聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)而獲得相對結晶度未達80%之片材或膜的步驟
步驟(2-1)將於步驟(1)中獲得之片材或膜加熱至聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達聚酯樹脂組合物之熔點(Tm)之溫度而獲得相對結晶度為80%以上之結晶化片材或結晶化膜的步驟。
<62>
一種熱成形品之製造方法，其包括以下之步驟(1)及(2-2)，
步驟(1)利用擠出成形法將含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物之聚酯樹脂組合物自模嘴中擠出而調製片材後，冷卻至未達聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)而獲得相對結晶度未達80%之片材的步驟
步驟(2-2)於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達熔點(Tm)之溫度區域中使於步驟(1)中獲得之片材熱成形而獲得相對結晶度為80%以上的經結晶化之熱成形品之步驟。
<63>
一種延伸膜之製造方法，其包括以下之步驟(1)及(2-3)，
步驟(1)利用擠出成形法將含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物之聚酯樹脂組合物自模嘴中擠出而調製片材後，冷卻至未達聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)而獲得相對結晶度未達80%之片材的步驟
步驟(2-3)於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且冷結晶化溫度(Tc)以下之溫度區域中對步驟(1)中所獲得之片材進行單軸或雙軸延伸而獲得相對結晶度為80%以上的經結晶化之延伸膜之步驟。
<64>
如<61>至<63>中任一項之製造方法，其中步驟(1)係於較佳為170℃以上、更佳為175℃以上、進而較佳為180℃以上、較佳為240℃以下、更佳為220℃以下、進而較佳為210℃以下，對含有聚酯樹脂及式(I)所表示之化合物之聚酯樹脂組合物進行熔融混練後，利用加熱至較佳為170℃以上、更佳為175℃以上、進而較佳為180℃以上、較佳為240℃以下、更佳為220℃以下、進而較佳為210℃以下之擠出機自模嘴中擠出，繼而，與設定為較佳為未達40℃、更佳為30℃以下、進而較佳為20℃以下之冷卻輥接觸較佳為0.1~50秒、更佳為0.5~10秒、進而較佳為0.8~5秒而進行冷卻。
<65>
如<61>或<64>之製造方法，其中步驟(2-1)係將於步驟(1)中獲得之片材或膜直接於較佳為60℃以上、更佳為70℃以上、較佳為120℃以下、更佳為110℃以下維持較佳為5~60秒、更佳為7~45秒、進而較佳為10~30秒。
<66>
如<62>或<64>之製造方法，其中步驟(2-2)係將於步驟(1)中獲得之片材設置於較佳為70℃以上、更佳為75℃以上、進而較佳為80℃以上、較佳為120℃以下、更佳為115℃以下、進而較佳為110℃以下之模具內而保持為加壓或無加壓狀態。
<66>
如<63>或<64>之製造方法，其中步驟(2-3)係於較佳為45℃以上、更佳為50℃以上、進而較佳為55℃以上、較佳為80℃以下、更佳為75℃以下、進而較佳為70℃以下對步驟(1)中所獲得之片材進行單軸或雙軸延伸直至較佳為0.01 mm以上且未達0.1 mm、更佳為0.02~0.09 mm、進而較佳為0.03~0.08 mm為止。
<67>
如<1>至<60>中任一項之成形體，其適合於日用品、化妝品、家電製品等之透明盒、或紙箱之透明窗等包裝容器、或透明支座或ID卡盒等文具類。
<68>
如<1>至<50>中任一項之成形體之用途，其係用以製造(1)選自由選自日用品、化妝品及家電製品中之製品所使用的透明盒、及紙箱之透明窗所組成之群中之包裝容器，或(2)選自透明支座及ID卡盒中之文具類。
<69>
如<1>至<47>、<51>至<55>中任一項之成形體之用途，其係用以製造(1)選自日用品、化妝品及家電製品中之製品所使用的氣泡包裝或托盤、(2)食品容器、或(3)工業零件之輸送或保護所使用之工業用托盤。
<70>
如<1>至<47>、<56>至<60>中任一項之成形體之用途，其係用以製造(1)選自日用品、化妝品及家電製品中之製品所使用的包裝材料、(2)工業用膜、或(3)食品包裝用膜。
[實施例]
以下，例示實施例及比較例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於下述實施例。再者，例中之份只要無特別說明，則為重量份。又，所謂「常壓」，表示101.3 kPa，所謂「常溫」，表示15~25℃。
[聚乳酸樹脂之重量平均分子量(Mw)]
重量平均分子量(Mw)係藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)於下述測定條件下進行測定。
<測定條件>
管柱：GMHHR-H+GMHHR-H
管柱溫度：40℃
檢測器：RI
溶離液：氯仿
流速：1.0 mL/min
樣品濃度：1 mg/mL
注入量：0.1 mL
換算標準：聚苯乙烯
[聚乳酸之光學純度]
光學純度係根據「關於聚烯烴等合成樹脂製食品容器包裝等之自主基準 第3版修訂版 2004年6月追加補充 第3部 衛生試驗法P12-13」所記載之D體含量之測定方法，於下述測定條件進行測定。具體而言，於準確稱量之聚乳酸中添加氫氧化鈉/甲醇，置於設定為65℃之水浴振動器中，進行水解直至樹脂成分成為均勻溶液為止，進而於水解完成之鹼溶液中添加稀鹽酸而進行中和，利用純水使其分解溶液定容後，使一定容量於定量瓶中分液而藉由高效液相層析法(HPLC，High performance liquid chromatography)移動相溶液進行稀釋，將pH值調整為3~7之範圍而於定量瓶中定容，利用薄膜過濾器(0.45 μm)進行過濾，利用HPLC對該調整溶液中之D-乳酸、L-乳酸進行定量，藉此求出聚乳酸之光學純度。
<HPLC測定條件>
管柱：光學分批管柱
Sumichiral OA6100(46 mm ×150 mm、5 μm)、Sumika Chemical Analysis Service公司製造
前置管柱：光學分批管柱
Sumichiral QA6100(4 mm ×10 mm、5 μm)、Sumika Chemical Analysis Service公司製造
管柱溫度：25℃
移動相：含有2.5%甲醇之1.5 mM之硫酸銅水溶液
移動相流量：1.0 mL/min
檢測器：紫外線檢測器(UV254 nm)
注入量：20 μL
[聚乳酸樹脂及聚酯樹脂組合物之熔點]
聚乳酸樹脂之熔點藉由利用基於JIS-K7121之示差掃描熱量測定(DSC、PerkinElmer公司製造、Diamond DSC)之升溫法所獲得之結晶 融解吸熱峰值溫度而求出。熔點之測定係以升溫速度10℃/min自20℃升溫至250℃而進行。
[聚酯系塑化劑之酸值、羥值及皂化值]
酸值：使用甲苯/乙醇=2/1(體積比)作為滴定溶劑，除此以外，根據JIS K 0070之試驗法而進行分析。
羥值：使用乙酸酐/吡啶=1/4(體積比)作為乙醯化試劑，將添加量設為3 mL，除此以外，根據JIS K 0070之試驗法而進行分析。
皂化值：將水浴之溫度設為95℃、將加熱時間設為1小時，除此以外根據JIS K 0070之試驗法而進行分析。
[聚酯系塑化劑之分子量、末端烷基酯化率、及醚值]
分子量：於本說明書中，所謂聚酯系塑化劑之分子量，意指數量平均分子量，係根據酸值、羥值及皂化值並藉由下式而算出。
平均分子量M=(M1+M2-M3×2)×n+M1-(M3-17.01)×2+(M3-17.01)×p+(M2-17.01)×q+1.01×(2-p-q)
q=羥值×M÷56110
2-p-q=酸值×M÷56110
平均聚合度n=皂化值×M÷(2×56110)-1
末端烷基酯化率：分子末端之烷基酯化率(末端烷基酯化率)可根據以下之式而算出，顯示分子末端之烷基酯化率之數值越大，則游離之羧基或羥基越少，使分子末端充分地烷基酯化。
末端烷基酯化率(%)=(p÷2)×100
其中，M1：二元酸酯之分子量
M2：二元醇之分子量
M3：一元醇之分子量
p：一分子中之末端烷基酯基之數
q：一分子中之末端羥基之數
醚值：根據以下之式而算出作為酯化合物、塑化劑1 g中之醚基之毫莫耳(mmol)數的醚值。
醚值(mmol/g)=(m-1)×n×1000÷M
其中，m：氧基伸烷基之平均重複數(m-1表示二元醇一分子中之醚基之數)
[聚酯系塑化劑之SP值之計算]
於本說明書中，聚酯系塑化劑之SP(Solubility Parameter，溶解性參數)值意指將凝聚能量設為△E、將分子容設為V時下述式所定義之量。
SP值=(△E/V)1/2 (cal1/2cm-3/2)
於本發明中，係利用原崎勇次著，《塗料之基礎科學》，p48，槙書店(1988)所記載之Fedors之方法而算出。
[聚酯樹脂組合物之玻璃轉移點及冷結晶化溫度]
根據JIS K 7121，切取上述非晶狀態之片材之一部分並準確稱量7.5 mg，封入鋁盒中後，使用DSC裝置(PerkinElmer公司製造Diamond DSC)以15℃/min自25℃升溫至200℃，測定玻璃轉移溫度(℃)及冷結晶化溫度(℃)。
聚酯系塑化劑之製造例1
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入二乙二醇363 g(3.42莫耳)及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液6.6 g(甲醇鈉0.034莫耳)，一面於常壓、120℃下攪拌0.5小時一面餾去甲醇。其後，歷經3小時滴加丁二酸二甲酯(和光純藥工業公司製造)1000 g(6.84莫耳)，於常壓、120℃下餾去藉由反應所產生之甲醇。繼而，冷卻至75℃，歷經1.5小時使壓力自常壓緩緩升高至6.7 kPa而餾去甲醇後，恢復至常壓，進而添加作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液5.8 g(甲醇鈉0.030莫耳)，於100℃下歷經2小時 使壓力自常壓緩緩升高至2.9 kPa而餾出甲醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)18 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。使濾液於壓力0.3 kPa下歷經1小時而使溫度自70℃升高至190℃而餾去殘存之丁二酸二甲酯，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為0.94莫耳。
聚酯系塑化劑之製造例2
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入二乙二醇581 g(5.47莫耳)及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液9.1 g(甲醇鈉0.047莫耳)，一面於常壓、120℃下攪拌0.5小時一面餾去甲醇。其後，歷經2小時滴加丁二酸二甲酯(和光純藥工業公司製造)1200 g(8.21莫耳)，於常壓、120℃下餾去藉由反應所產生之甲醇。繼而，冷卻至75℃，歷經1.5小時使壓力自常壓緩緩升高至6.7 kPa而餾去甲醇後，恢復至常壓，進而添加作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液9.8 g(甲醇鈉0.051莫耳)，於100℃下歷經2小時使壓力自常壓緩緩升高至2.9 kPa而餾出甲醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)28 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。使濾液於壓力0.3 kPa下歷經2.5小時而使溫度自70℃升高至170℃而餾去殘存之丁二酸二甲酯，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為1.2莫耳。
聚酯系塑化劑之製造例3
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入1,3-丙二醇521 g(6.84莫耳)及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液5.9 g(甲醇鈉0.031莫耳)，一面於常壓、120℃下攪拌0.5小時一面餾去甲醇。其後，歷經1小時滴加丁二酸二甲酯(和光純 藥工業公司製造)1500 g(10.26莫耳)，於常壓、120℃下餾去藉由反應所產生之甲醇。繼而，冷卻至60℃，加入含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液5.6 g(甲醇鈉0.029莫耳)，歷經2小時升溫至120℃後，歷經1小時使壓力自常壓緩緩升高至3.7 kPa而餾去甲醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)18 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。使濾液於壓力0.1 kPa下歷經2.5小時而使溫度自85℃升高至194℃而餾去殘存之丁二酸二甲酯，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為0.58莫耳。
聚酯系塑化劑之製造例4
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入1,2-丙二醇764 g(10.0莫耳)及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液14.0 g(甲醇鈉0.073莫耳)，一面於常壓、120℃下攪拌0.5小時一面餾去甲醇。其後，歷經2.5小時滴加丁二酸二甲酯(和光純藥工業公司製造)2200 g(15.05莫耳)，於常壓、120℃下餾去藉由反應所產生之甲醇。繼而，冷卻至75℃，歷經0.5小時使壓力自常壓緩緩升高至6.7 kPa而餾去甲醇後，恢復至常壓，進而添加作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液6.4 g(甲醇鈉0.033莫耳)，於110℃下歷經1小時使壓力自常壓緩緩升高至5.3 kPa而餾出甲醇。冷卻至75℃而恢復至常壓後，再次添加作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液8.4 g(甲醇鈉0.044莫耳)，於110℃下歷經2小時使壓力自常壓緩緩升高至1.6 kPa而餾出甲醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)47 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。使濾液於壓力0.4 kPa下歷經1小時而使溫度自115℃升高至200℃而餾去殘存之丁二酸二甲酯，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為1.82莫耳。
聚酯系塑化劑之製造例5
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入1,2-丙二醇955 g(12.6莫耳)及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液15.4 g(甲醇鈉0.080莫耳)，一面於常壓、120℃下攪拌0.5小時一面餾去甲醇。其後，歷經2小時滴加丁二酸二甲酯(和光純藥工業公司製造)2567 g(17.56莫耳)，於常壓、120℃下餾去藉由反應所產生之甲醇。繼而，冷卻至75℃，歷經0.5小時使壓力自常壓緩緩升高至6.7 kPa而餾去甲醇後，恢復至常壓，進而添加作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液8.1 g(甲醇鈉0.042莫耳)，於110℃下歷經1小時使壓力自常壓緩緩升高至5.3 kPa而餾出甲醇。冷卻至75℃而恢復至常壓後，再次添加作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液10.8 g(甲醇鈉0.056莫耳)，於110℃下歷經4小時使壓力自常壓緩緩升高至1.6 kPa而餾出甲醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)47 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。使濾液於壓力0.8 kPa下歷經3小時而使溫度自102℃升高至200℃而餾去殘存之丁二酸二甲酯，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為1.71莫耳。
聚酯系塑化劑之製造例6
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入二乙二醇369 g(3.47莫耳)及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液5.6 g(甲醇鈉0.029莫耳)，一面於壓力3.6 kPa、84℃下攪拌0.5小時一面餾去甲醇。其後，於壓力2.7 kPa、79℃下歷經2.5小時滴加以與製造例10相同之方式所獲得之丁二酸二丁酯1600 g(6.95莫耳)，餾去藉由反應所產生之1-丁醇。繼而，恢復至常壓後，添加含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液2.1 g(甲醇鈉0.011莫耳)，歷經1.5小時自85℃、2.1 kPa之狀態緩緩升溫、減壓至146℃、1.1 kPa之狀態而餾出藉由反應所 產生之1-丁醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)11 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為0.58莫耳。
聚酯系塑化劑之製造例7
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入二乙二醇999 g(9.41莫耳)及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液23.6 g(甲醇鈉0.122莫耳)，一面於常壓(101.3 kPa)、120℃下攪拌0.5小時一面餾去甲醇。其後，歷經3小時滴加丁二酸二甲酯(和光純藥工業公司製造)4125 g(28.2莫耳)，於常壓、120℃下餾去藉由反應所產生之甲醇。繼而，冷卻至75℃，歷經2小時使壓力自常壓緩緩升高至6.7 kPa而餾去甲醇後，恢復至常壓，進而添加作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液4.4 g(甲醇鈉0.023莫耳)，於100℃下歷經2小時使壓力自常壓緩緩升高至2.9 kPa而餾出甲醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)41 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。使濾液於壓力0.3 kPa歷經4小時而使溫度自70℃升高至190℃而餾去殘存之丁二酸二甲酯，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為0.51莫耳。
聚酯系塑化劑之製造例8
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入新戊二醇263.5 g(2.53莫耳)、己二酸雙(2-乙基己基)酯1500 g(4.05莫耳)、及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液5.6 g(甲醇鈉0.029莫耳)，於壓力3.7 kPa、120℃下一面反應1.5小時一面餾去藉由反應所產生之2-乙基己醇。繼而，冷卻至75℃後，恢復至常壓，進而添加作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液3.0 g(甲醇 鈉0.016莫耳)，於壓力0.4 kPa下歷經1小時使溫度自92℃升高至160℃而餾出2-乙基己醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)19 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。使濾液於壓力0.3 kPa下歷經2小時而使溫度自166℃升高至214℃而餾去殘存之己二酸雙(2-乙基己基)酯504 g，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為1.11莫耳。
聚酯系塑化劑之製造例9
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、迪恩-斯達克裝置、氮氣吹入管)中加入2-乙基己醇(關東化學公司製造)2515 g(19.3莫耳)、丁二酸(和光純藥工業公司製造)877 g(7.43莫耳)、及對甲苯磺酸一水合物(和光純藥工業公司製造)14.1 g(0.0742莫耳)，歷經7小時進行反應使壓力自16 kPa、80℃之狀態直至壓力12 kPa、90℃之狀態為止而餾出水。其後，添加Kyoword 500SH(協和化學工業公司製造)32 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。將濾液添加至四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、蒸餾管、氮氣吹入管)，自壓力0.7 kPa、95℃之狀態變成壓力0.5 kPa、185℃之狀態而餾去殘存之2-乙基己醇後，再次添加Kyoword 500SH 16 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾而獲得丁二酸雙(2-乙基己基)酯。繼而，於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入該丁二酸雙(2-乙基己基)酯467 g(1.36莫耳)、二乙二醇250 g(2.36莫耳)、及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液2.2 g(甲醇鈉0.011莫耳)，於110℃下歷經45分鐘使壓力自2.7 kPa緩緩升高至0.9 kPa而餾去藉由反應所產生之2-乙基己醇。冷卻至80℃後，再次添加丁二酸雙(2-乙基己基)酯1953 g(5.70莫耳)、含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液5.0 g(甲醇鈉0.026莫耳)，歷經5.5小時一面升溫一面緩緩降低壓力直至自110℃、0.8 kPa之狀態成為158℃、0.4 kPa之狀態為止而餾去藉由反應 所產生之2-乙基己醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)10.5 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。使濾液歷經4.5小時一面升溫一面緩緩降低壓力直至自178℃、0.3 kPa之狀態成為220℃、0.1 kPa之狀態為止而餾去殘存丁二酸雙(2-乙基己基)酯，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為0.53莫耳。
聚酯系塑化劑之製造例10
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入1,3-丙二醇763.6 g(10.04莫耳)及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液17.5 g(甲醇鈉0.091莫耳)，一面於常壓、120℃下攪拌0.5小時一面餾去甲醇。其後，歷經1小時滴加己二酸二甲酯(和光純藥工業公司製造)2622 g(15.05莫耳)，於常壓、120℃下餾去藉由反應所產生之甲醇。繼而，冷卻至70℃，加入含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液6.2 g(甲醇鈉0.032莫耳)，於壓力5.2 kPa、100℃下歷經1小時而餾去甲醇。再次冷卻至70℃，加入含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液5.2 g(甲醇鈉0.027莫耳)，於壓力1.6 kPa、100℃下歷經1小時而餾去甲醇。其後，冷卻至80℃並添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)67 g，於壓力4.0 kPa、80℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。使濾液於壓力0.4 kPa下歷經1小時使溫度自135℃升高至200℃而餾去殘存之己二酸二甲酯，獲得常溫黃色之液體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為1.0莫耳。
聚酯系塑化劑之製造例11
於四口燒瓶(附有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、蒸餾管、氮氣吹入管)中加入1,4-丁二醇308 g(3.42莫耳)、及作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液6.6 g(甲醇鈉0.034莫耳)，一面於常壓、120℃下攪拌0.5小時一面餾去甲醇。其後，歷經1小時滴加丁二酸二甲酯(和光 純藥工業公司製造)750 g(5.13莫耳)，於常壓、120℃下餾去藉由反應所產生之甲醇。繼而，冷卻至75℃，歷經1小時使壓力自常壓緩緩下降至6.7 kPa而餾去甲醇後，恢復至常壓，進而添加作為觸媒之含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液1.7 g(甲醇鈉0.009莫耳)，於100℃下歷經1小時使壓力自常壓緩緩下降至2.9 kPa而餾出甲醇。冷卻至70℃後，再次添加含有28重量%甲醇鈉之甲醇溶液1.7 g(甲醇鈉0.009莫耳)，於100℃下歷經1小時使壓力自常壓緩緩下降至2.9 kPa而餾出甲醇。其後，添加Kyoword 600S(協和化學工業公司製造)23 g，於壓力4.0 kPa、90℃下攪拌1小時後，進行減壓過濾。使濾液於壓力0.4 kPa下歷經1小時而使溫度自85℃升高至180℃而餾去殘存之丁二酸二甲酯，獲得常溫黃色之固體。再者，觸媒之使用量相對於二羧酸酯100莫耳為1.0莫耳。
測定所獲得之酯系塑化劑之酸值、羥值及皂化值，基於上述式而算出數量平均分子量、末端烷基酯化率、平均聚合度(n)及醚值。又，SP值亦可根據上述方法而算出。將結果示於表1~2。
實施例1-1~1-11及比較例1-1~1-4
作為聚酯樹脂組合物，利用雙軸擠出機(池貝鉄工公司製造、PCM-45)於轉速100 r/min、熔融混練溫度190℃之條件下對表3、4所示之組合物原料進行熔融混練，進行線股切割而獲得聚乳酸樹脂組合物之顆粒。所獲得之顆粒係於70℃減壓下乾燥1天，使水分量成為500 ppm以下。
利用T型模嘴雙軸擠出機(日本製鋼所公司製造，TEX44αII)於轉速120 r/min、熔融混練溫度200℃之條件下對該顆粒進行熔融混練，將厚度0.3 mm之片狀組合物自T型模嘴中擠出，與將表面溫度控制為20℃之冷卻輥接觸2秒鐘，獲得相對結晶度未達80%之非晶片材(厚度0.3 mm)。繼而，與將表面溫度控制為80℃之退火輥接觸20秒鐘，獲得相對結晶度80%以上之結晶化片材(厚度0.3 mm)。再者，比較例1-4係結晶化速度較慢而幾乎不進行結晶化，故而於退火輥上產生黏著，進行取樣並進行同樣之評價。
再者，表3、4中之原料如下所述。
<聚酯樹脂>
NW4032D：聚乳酸樹脂、Nature Works LLC公司製造、聚-L-乳酸、NatureWorks 4032D、光學純度98.5%、熔點160℃、重量平均分子量141000、殘存單體1200 ppm
PET：聚對苯二甲酸乙二酯、TSUNAMI GS2、Eastman Chemical公司製造、玻璃轉移溫度81℃
<塑化劑>
製造例1~11：表1~2所記載之聚酯系塑化劑
DAIFATTY-101：己二酸、及二乙二醇單甲醚/苄醇=1/1混合二酯、大八化學工業公司製造、
Chirabasol VR-01：聚甘油與油酸之酯、太陽化學公司製造
<結晶成核劑>
Slipax H：伸乙基雙12-羥基十八醯胺、日本化成公司製造
<水解抑制劑>
Carbodilite LA-1：聚碳二醯亞胺、日清紡化學公司製造
根據下述試驗例1-1~1-4之方法對所獲得之成形體之特性進行評價。又，根據試驗例1-5之方法對成形時之發煙性進行評價。將結果示於表3、4。
試驗例1-1<結晶性之評價>
對於成形後之片材準確稱量7.5 mg並封入鋁盒中後，使用DSC裝置(PerkinElmer公司製造之Diamond DSC)，作為1stRUN，以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃，於200℃下保持5分鐘後，以降溫速度-20℃/min自200℃降溫至20℃，於20℃下保持1分鐘後，進而作為2ndRUN，以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃。求出1stRUN中觀測到之聚乳酸樹脂之冷結晶化焓之絕對值△Hcc、2ndRUN中觀測到之結晶融解焓△Hm，根據所獲得之值並藉由下述式而求出相對結晶度(%)。
相對結晶度(%)={(△Hm-△Hcc)/△Hm}×100
試驗例1-2<透明性>
對於成形後之片材，使用JIS-K7105規定之積分球式光線透過率測定裝置(Haze Meter，霧度計)測定霧度值。顯示數字較小者之透明性良好。
試驗例1-3<耐熱性>
對於成形後之片材，準確稱量7.0~8.0 mg，使用精工電子奈米科技公司製造之熱分析裝置EXTRA TG．DTA 7200於空氣氣流(200 mL/min)下以升溫速度40℃/min自40℃升溫至210℃，測定於210℃下保持30分鐘時之重量減少率(%)，設為耐熱性之尺度。顯示重量減少 率(%)較小者之耐熱性優異。
試驗例1-4<耐滲出性>
對於成形後之片材(縱100 mm×橫100 mm)，於70℃之恆溫室內放置1週，以肉眼觀察其表面之塑化劑之滲出之有無，藉由目視及手觸感而根據以下之3個階段對滲出性進行評價。
3：未確認到滲出
2：確認到稍微滲出
1：確認到明顯滲出
試驗例1-5<耐發煙性>
觀察自擠出成形機中之發煙性之有無，根據其程度以3個階段進行評價。顯示數字較小者之發煙較少，作業性良好，塑化劑量之損失亦較少。
3：未確認到發煙
2：確認到稍微發煙
1：確認到明顯發煙
根據表3、4之結果而明確，式(1)所示之塑化劑與聚乳酸樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯之相溶性優異、可塑化效果亦較高，故而本發明之片材顯示優異之透明性，耐滲出性亦良好，於結晶化之情形時顯示較高之結晶度。又，上述塑化劑自身之耐熱性亦較高，因此為亦抑制擠出成形時之發煙、作業性良好、作為其成形體之片材之耐熱性亦優異者。另一方面，比較例1-4中所使用之塑化劑由於與樹脂之相溶性較差，故而即便於非晶狀態下，透明性亦較差，結晶化後之結晶度較低。又，比較例1-1及1-2中所使用之塑化劑與樹脂之相溶性不充分、於保存過程中發現滲出。於比較例1-3中，透明性、耐滲出性良好， 於結晶化之情形時結晶度亦較高，但塑化劑之耐熱性不充分，故而於擠出成形時產生發煙，除此以外，所獲得之片材之耐熱性較差。
實施例2-1~2-11及比較例2-1~2-4 聚酯樹脂組合物之調製
作為聚酯樹脂組合物，利用雙軸擠出機(池貝鉄工公司製造、PCM-45)於轉速100 r/min、熔融混練溫度190℃之條件下對表5、6所示之組合物原料進行熔融混練，進行線股切割而獲得聚乳酸樹脂組合物之顆粒。所獲得之顆粒係於70℃減壓下乾燥1天，使水分量成為500 ppm以下。
非晶狀態之片材之調製
利用T型模嘴雙軸擠出機(日本製鋼所公司製造TEX44αII)於轉速120 r/min、熔融混練溫度200℃之條件下對該顆粒進行熔融混練，將厚度0.3 mm之片狀組合物自T型模嘴中擠出，與表面溫度控制為20℃之冷卻輥接觸2秒鐘，獲得相對結晶度未達80%之非晶片材(厚度0.3 mm)。
熱成形品之調製
繼而，使用單發真空壓空成形機(脅坂製作所公司製造、FVS-500P WAKITEC)，將上述切出之非晶狀態之片材安裝於導向板上，改變於加熱器溫度設定為400℃之加熱器部中之保持時間，藉此片材表面之溫度成為70~90℃，使片材加熱、軟化直至能熱成形之狀態為止後，使用表面溫度設定為90℃之上下模具對片材進行真空成形，於模具內保持10秒鐘後脫模而獲得熱成形品。片材表面之溫度係利用直接表面溫度計測定加熱後之片材表面溫度。再者，將所使用之模具示於圖1。
再者，表5、6中之原料如下所述。
<聚酯樹脂>
NW4032D：聚乳酸樹脂、Nature Works LLC公司製造、聚-L-乳酸、NatureWorks 4032D、光學純度98.5%、熔點164℃、重量平均分子量141000、殘存單體1200 ppm
PET：聚對苯二甲酸乙二酯、TSUNAMI GS2、Eastman Chemical公司製造、玻璃轉移溫度81℃
<塑化劑>
製造例1~11：表1~2所記載之聚酯系塑化劑
Rikemal PL-019：甘油二乙醯單辛酸酯、Riken Vitamin公司製造
ATBC：乙醯檸檬酸三丁酯、Asahi Kasei Finechem公司製造
<結晶成核劑>
Slipax H：伸乙基雙12-羥基十八醯胺、日本化成公司製造
<水解抑制劑>
Carbodilite LA-1：聚碳二醯亞胺、日清紡化學公司製造
根據下述試驗例2-1~2-5之方法對所獲得之成形體之特性進行評價。將結果示於表5、6。
試驗例2-1<結晶性之評價>
對於非晶狀態之片材及熱成形品，準確稱量7.5 mg並封入鋁盒中後，使用DSC裝置(PerkinElmer公司製造Diamond DSC)，作為1StRUN，以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃，於200℃下保持5分鐘後，以降溫速度-20℃/min自200℃降溫至20℃，於20℃下保持1分鐘後，進而作為2ndRUN，以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃。求出1stRUN中觀測到之聚乳酸樹脂之冷結晶化焓之絕對值△Hcc、2ndRUN中觀測到之結晶融解焓△Hm，根據所獲得之值並藉由下述式而求出相對結晶度(%)。
相對結晶度(%)={(△Hm-△Hcc)/△Hm}×100
試驗例2-2<透明性之評價>
切取上述非晶狀態之片材及熱成形品之一部分，使用JIS-K7105規定之積分球式光線透過率測定裝置(Haze Meter、HM-150型 村上色彩技術研究所公司製造)測定Haze值，將其設為透明度之指標。顯示Haze值之值越小，透明性越優異。
試驗例2-3<耐熱性之評價>
於市售品之容器(商品名，茶碗90，志野CP化成公司製造)之本體部分( 81 mm，高度51 mm，材質加入PP之低發泡PS製造)加入25℃之水50 cc，使其與所獲得之熱成形品(蓋)完全嵌合，於電子爐中以600 W放置(range up)60秒鐘，按照以下之3個階段評價耐熱性。再者，剛試驗後之熱成形品之表面溫度為95℃。
3：幾乎無變形
2：較少地變形
1：較大地變形
試驗例2-4<耐滲出性之評價>
將熱成形品於70℃之恆溫室中放置1週，針對其表面之塑化劑之滲出之有無，藉由目視及手觸感按照以下之3個階段評價耐滲出性。
3：未發現滲出
2：發現稍微滲出
1：發現明顯滲出
試驗例2-5<剛度(彈性率)之評價>
自熱成形品頂面之平坦部切取寬1 cm、長4 cm之樣品片，基於JIS-K7198，利用動態黏彈性測定裝置(精工電子奈米科技公司製造，EXSTAR6000)，於頻率10 Hz、升溫速度2℃/min下測定自-20℃至80℃之溫度區域的儲存彈性率(E')，求出25℃下之儲存彈性率(GPa)。
根據表5、6之結果而明確，式(I)所表示之塑化劑由於與聚乳酸樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯之相溶性優異，故而本發明之熱成形品顯示較高之結晶度及優異之透明性，耐熱性、耐滲出性亦良好。又，含有上述塑化劑之熱成形品係彈性率較高、剛度亦良好。另一方面，於比較例2-3及2-4中使用之塑化劑由於與樹脂之相溶性較差，故而與本發明品相比，透明性較差、於保存過程中發現滲出、進而彈性率之下降較大。又，於比較例2-1及2-2中使用之塑化劑係與樹脂之相溶性不充分、透明性亦下降、於保存過程中發現滲出。
又，針對本發明之熱成形品，按照以下之試驗例2-6評價其熱成形性。將結果示於表7、8。
試驗例2-6<熱成形性之評價>
熱成形性之評價係利用單發真空壓空成形機(脇坂製作所公司製造，FVS-500P WAKITEC)，將上述非晶狀態之片材安裝於導向板上，改變將加熱器溫度設定為400℃之加熱器部中的保持時間，藉此對片材進行加熱直至片材表面之溫度成為表7、8所示之溫度為止。使用設定為90℃之上下模具對加熱至各溫度之片材進行真空成形，於模具內保持10秒鐘而取出真空成形體，將可容易地嵌合之情形設為「A」，將除此以外之情形設為「B」。片材表面之溫度係利用直接表面溫度計測定加熱後之片材表面溫度。再者，使用之模具與上述相同。
根據表7、8之結果而明確，式(I)所表示之塑化劑由於與聚乳酸樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯之相溶性優異，故而含有式(I)所表示之塑化劑之樹脂組合物即便加熱區域之保持時間不同而使片材表面之溫度變化，亦為獲得充分之嵌合性之溫度區域(成形溫度範圍)較寬、熱成形性優異者。
實施例3-1~3-10及比較例3-1~3-5 聚酯樹脂組合物之調製
作為聚酯樹脂組合物，利用雙軸擠出機(池貝鉄工公司製造，PCM-45)於轉速100 r/min、熔融混練溫度190℃下對表9、10所示之組合物原料進行熔融混練，進行線股切割而獲得聚乳酸樹脂組合物之顆粒。所獲得之顆粒係於70℃減壓下乾燥1天，使水分量成為500 ppm以 下。
非晶狀態之片材之調製
利用T型模嘴雙軸擠出機(日本製鋼所公司製造，TEX44αII)於轉速120 r/min、熔融混練溫度200℃下對該顆粒進行熔融混練，將厚度0.3 mm之片狀組合物自T型模嘴中擠出，與表面溫度控制為20℃下之冷卻輥接觸2秒鐘，獲得相對結晶度未達80%之非晶片材(厚度0.3 mm)。
雙軸延伸膜之調製
繼而，針對各組合物之非晶狀態之片材，切出12 cm×12 cm(厚度0.2 mm)之正方形，利用台式拉幅試驗機(岩本製作所公司製造)於延伸溫度55~60℃(僅比較例3-5，80℃)、餘熱時間45秒、延伸速度5 mm/s、保持時間3分鐘之條件下進行雙軸同時延伸直至面積延伸倍率成為10.2倍(延伸範圍10 cm×10 cm之正方形)，製作厚度22 μm之雙軸延伸膜。
再者，表9、10中之原料係如下所述。
<聚酯樹脂>
NW4032D：聚乳酸樹脂、Nature Works LLC公司製造、聚-L-乳酸、NatureWorks 4032D、光學純度98.5%、熔點164℃、重量平均分子量141000、殘存單體1200 ppm
PET：聚對苯二甲酸乙二酯、TSUNAMI GS2、Eastman Chemical公司製造、玻璃轉移溫度81℃
<塑化劑>
製造例1~11：表1~2所記載之聚酯系塑化劑
Poem G-048：甘油二乙醯單油酸酯、Riken Vitamin公司製造
Poem G-0021：十甘油月桂酸酯、Riken Vitamin公司製造
根據下述試驗例3-1~3-4之方法對所獲得之成形體之特性進行評 價。將結果示於表9、10。
試驗例3-1<結晶性之評價>
針對非晶狀態之片材及雙軸延伸膜，準確稱量7.5 mg，封入鋁盒中後，利用DSC裝置(PerkinElmer公司製造Diamond DSC)，作為1stRUN，以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃並以200℃保持5分鐘後，以降溫速度-20℃/min自200℃降溫至20℃，以20℃保持1分鐘後，進而，作為2ndRUN，以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃。求出1stRUN中觀測到之聚乳酸樹脂之冷結晶化焓之絕對值△Hcc、2ndRUN中觀測到之結晶融解焓△Hm，根據所獲得之值並藉由下述式而求出相對結晶度(%)。
相對結晶度(%)={(△Hm-△Hcc)/△Hm}×100
試驗例3-2<透明性之評價>
切取上述非晶狀態之片材及雙軸延伸膜之一部分，利用JIS-K7105所規定之積分球式光線透過率測定裝置(Haze Meter，HM-150型，村上色彩技術研究所公司製造)測定Haze值，將其設為透明度之指標。顯示Haze值之值越小，則透明性越優異。
試驗例3-3<耐滲出性之評價>
將雙軸延伸膜於70℃之恆溫室中放置1週，針對其表面之塑化劑之滲出之有無，藉由目視及手觸感並按照以下之3個階段評價耐滲出性。
3：未發現滲出
2：發現稍微滲出
1：發現明顯滲出
試驗例3-4<膜強度(斷裂點應力)之評價>
使用雙軸延伸膜進行拉伸試驗，調查膜強度(斷裂點應力，MPa)。於拉伸試驗中，係使用島津製作所公司製造之 Autograph(AGS-X，1 kN)並根據JIS K7127而進行試驗。再者，斷裂點應力之數值越高，則判斷延伸配向性越優異、膜強度越高。
根據表9、10之結果而明確，式(I)所表示之塑化劑由於與聚乳酸樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯之相溶性優異，故而本發明之延伸膜顯示較高之結晶度及優異之透明性、耐滲出性亦良好。進而，藉由含有上述塑化劑而使聚乳酸樹脂之延伸性顯著提高，故而斷裂點應力較高、顯示良好之膜強度。另一方面，於比較例3-3及3-4中使用之塑化劑由於與樹脂之相溶性較差，故而與本發明品相比，透明性較差、於保存過程中發現、進而斷裂點應力亦較低。又，不含塑化劑之比較例3-5由於延伸性較差，故而斷裂點應力之提高較小、膜強度較差。於比較例3-1及3-2中使用之塑化劑係與樹脂之相溶性不充分、透明性亦下降、於保存過程中發現滲出。
產業上之可利用性
本發明之片材或膜由於透明性優異且耐熱性及耐滲出性優異， 因此可較佳地用於食品、農業、工業等各種用途。本發明之熱成形品由於透明性、耐熱性及耐滲出性優異、進而剛度優異，因此可較佳地用於食品容器、日用品或家電製品之包裝材料、工業用零件之托盤等各種用途。本發明之延伸膜由於透明性、耐滲出性優異、進而膜強度優異，因此可較佳地用於食品包裝、日用品或家電製品之包裝材料、工業用各種膜等各種用途。

Claims (17)

  1. 一種成形體，其係包含含有聚酯樹脂及下述式(I)所表示之聚酯系塑化劑而成之聚酯樹脂組合物之選自由(1)片材或膜、(2)熱成形品及(3)延伸膜所組成之群中者，R1O-CO-R2-CO-[(OR3)mO-CO-R2-CO-]nOR1 (I)(式中，R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數2~4之伸烷基，R3為碳數2~6之伸烷基，m為1~6之數，n表示1~12之數，其中，全部R2可相同亦可不同，全部R3可相同亦可不同)。
  2. 如請求項1之成形體，其中聚酯系塑化劑之酸值為1.00mgKOH/g以下、羥值為10.0mgKOH/g以下、數量平均分子量為500~1500。
  3. 如請求項1或2之成形體，其中聚酯系塑化劑之利用Fedors法所獲得之溶解度參數為10.0~12.0cal1/2cm-3/2。
  4. 如請求項1或2之成形體，其中聚酯系塑化劑係使用下述(1)~(3)而獲得：(1)具有碳數為1~4之烷基之一元醇(2)具有碳數為2~4之伸烷基之二羧酸(3)具有碳數為2~6之伸烷基之二元醇。
  5. 如請求項1或2之成形體，其中聚酯樹脂包含聚乳酸樹脂。
  6. 如請求項1或2之成形體，其係進而包含有機系結晶成核劑而成。
  7. 如請求項6之成形體，其中有機系結晶成核劑包含羧醯胺。
  8. 如請求項7之成形體，其中羧醯胺包括具有碳數1~6之伸烷基之伸烷基雙羥基十八醯胺。
  9. 如請求項1或2之成形體，其中式(I)中之R2為伸乙基。
  10. 如請求項1或2之成形體，其中式(I)中之n為2以上。
  11. 一種成形體之製造方法，其特徵在於：其係製造如請求項1至5中任一項之成形體之方法，且包括下述步驟(1)，步驟(1)：利用擠出成形法將含有聚酯樹脂及式(I)所表示之聚酯系塑化劑之聚酯樹脂組合物自模嘴中擠出而獲得片材或膜，將該片材或膜冷卻至未達該聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)而獲得相對結晶度未達80%之片材或膜的步驟。
  12. 如請求項11之成形體之製造方法，其進而包括下述步驟(2-1)，步驟(2-1)：將於步驟(1)中獲得之片材或膜加熱至聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達聚酯樹脂組合物之熔點(Tm)之溫度而獲得相對結晶度為80%以上之結晶化片材或膜的步驟。
  13. 如請求項11之成形體之製造方法，其進而包括下述步驟(2-2)，步驟(2-2)：於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且未達聚酯樹脂組合物之熔點(Tm)之溫度區域中使步驟(1)中所獲得之片材熱成形而獲得相對結晶度為80%以上的經結晶化之熱成形品之步驟。
  14. 如請求項11之成形體之製造方法，其進而包括下述步驟(2-3)，步驟(2-3)：於聚酯樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上且聚酯樹脂組合物之冷結晶化溫度(Tc)以下之溫度區域中對步驟(1)中所獲得之片材進行單軸或雙軸延伸而獲得相對結晶度為80%以上的經結晶化之延伸膜之步驟。
  15. 如請求項1至10中任一項之成形體之用途，其係用以製造(1)選自由選自日用品、化妝品及家電製品中之製品所使用的透明盒、及紙箱之透明窗所組成之群中之包裝容器，或(2)選自透明支座及識別卡盒(identification card case)中之文具類。
  16. 如請求項1至10中任一項之成形體之用途，其係用以製造(1)選自 日用品、化妝品及家電製品中之製品所使用的氣泡包裝或托盤、(2)食品容器、或(3)工業零件之輸送或保護所使用之工業用托盤。
  17. 如請求項1至10中任一項之成形體之用途，其係用以製造(1)選自日用品、化妝品及家電製品中之製品所使用的包裝材料、(2)工業用膜、或(3)食品包裝用膜。
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