JPWO2014189021A1 - ポリ乳酸系シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、透明性、耐熱性に優れ、高温成形性に優れたポリ乳酸系シートを得ることである。本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸を主体とするシートであって、１６０℃における熱収縮率が０％〜３０％であり、結晶化度が１％〜３０％であることを特徴とする。

Description

本発明は、透明性、耐熱性優れ、高温成形性に優れたポリ乳酸系シートに関する。

ポリ乳酸は実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有する。よって、使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性高分子としての開発が進められてきた。一方、近年では、カーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。カーボンニュートラルの性質とは、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、ポリ乳酸が使用されて二酸化炭素が放出されたとしても、地球環境中における二酸化炭素は増減しないという性質である。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつある。それ故、ポリ乳酸は汎用石油系プラスチックの代替素材としても検討されるようになってきた。

このような性質から、ポリ乳酸は溶融成形体として幅広い実用化が試みられている。しかし、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。また、ポリ乳酸成形体の耐熱性を向上させるため、熱処理等の結晶化処理を行うと、白濁化して透明性が低下する問題がある。そのため、耐熱性に優れ、結晶化状態においても透明性を有するポリ乳酸成形体が望まれている。

このような問題点を解決する手段の一つとして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、光学活性なポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより形成される。この融点はポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達する。そこで、この性質を利用して高融点および高結晶性の繊維や樹脂成型品、透明性を有するシートとしての適用が試みられている。

特許文献１では、加熱時の破断伸度、応力を規定したステレオコンプレックスポリ乳酸を含む樹脂シートが検討されている。

特開２０１１−２３１２４０号公報

ポリ乳酸ステレオコンプレックスからなるシートは、優れた耐熱性を発現する。しかし、剛直な構造を有し、剛性が高くなるため、成形用途においては、高温領域で成形する必要があるという問題があった。また、高温領域で成形を行うために成形前の加熱工程でシートが垂れ下がるドローダウン現象（以下ドローダウンと称する）が問題であった。

特許文献１に記載のポリ乳酸系シートは、成形性は優れているものの、加熱時の伸度が大きいために、成形前の加熱工程でドローダウンが大きい。それ故、成形時にシートが破断したり、シートが成形不良となる問題がある。

そこで本発明は、透明性、耐熱性に優れ、さらに高温での成形性に優れたポリ乳酸系シートを提供することを目的とする。

本発明のポリ乳酸系シートは、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）ポリ乳酸を主体とするシートであって、１６０℃における熱収縮率が０％〜３０％であり、結晶化度が１％〜３０％であることを特徴とする、ポリ乳酸系シート。
（２）面配向係数ｆｎが０．１×１０^−２〜５×１０^−２であることを特徴とする、（１）に記載のポリ乳酸系シート。
（３）ステレオ化率が８０％〜１００％であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のポリ乳酸系シート。
（４）前記ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
（５）１６０℃における熱収縮率が５％〜３０％であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法であって、
ポリ乳酸を主体とするシート状物を形成する工程、９０℃〜２００℃で熱処理する工程、延伸する工程をこの順に有することを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。
（７）前記熱処理する工程における加熱を、加熱ロールで行うことを特徴とする（６）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
（８）前記加熱ロールが、非粘着性ロールであることを特徴とする（７）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
（９）前記熱処理する工程における加熱を、フローティング乾燥機で行うことを特徴とする（６）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
（１０）前記延伸する工程における延伸を、テンター式延伸機で行うことを特徴とする（６）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。

本発明によれば、透明性、耐熱性に優れ、高温での成形性に優れたポリ乳酸系シートを提供することが可能である。

本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸を主体とするシートであって、１６０℃における熱収縮率が０％〜３０％であり、結晶化度が１％〜３０％であることを特徴とする。以下、本発明の各要件などについて説明する。

ポリ乳酸とは、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分１００モル％において、乳酸成分が７０モル％以上１００モル％以下のものを意味する。

本発明におけるポリ乳酸は、特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、及び後述するポリ乳酸ブロック共重合体からなる群より選ばれるポリ乳酸であることが好ましい。ここでポリ−Ｌ−乳酸とは、ポリ乳酸中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、ポリ乳酸中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。

ポリ−Ｌ−乳酸としては、ポリ乳酸中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましい。９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましい。９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。ポリ−Ｄ−乳酸としては、ポリ乳酸中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましい。また、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましい。９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。

ポリ乳酸は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる
本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸を主体とする。ここでポリ乳酸系シートがポリ乳酸を主体とするとは、ポリ乳酸系シート中の全成分を１００質量％とした際に、ポリ乳酸を５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。ポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸系シート中の全成分を１００質量％とした際に、ポリ乳酸を８０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。

また、本発明のポリ乳酸系シートは、本発明の性能を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有することができる。

本発明のポリ乳酸系シートに含有可能な添加剤の例としては、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土など）、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、着色防止剤、難燃剤、導電剤あるいは着色剤、摺動性改良剤、帯電防止剤などが挙げられ、１種または２種以上を含有することができる。

また、本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で結晶核剤を１種または２種以上を含有することができる。本発明のポリ乳酸系シートに好適に含有される結晶核剤の例としては、タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛などが挙げられる。

本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で成形性改良剤を含有することができる。成形性改良剤としては、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸を除く）、並びに脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。

ポリ乳酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上３０万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは、ポリ乳酸の重量平均分子量は１２万以上２８万以下である。さらに好ましくは１３万以上２７万以下である。１４万以上２６万以下であることが特に好ましい。

本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸を主体とするが、ポリ乳酸としては、例えば、以下のＡ）又はＢ）の方法が好ましい。Ａ）ポリ乳酸として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる。
Ｂ）ポリ乳酸として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体（以下、ポリ乳酸ブロック共重合体と称する。）を用いる。

Ａ）の方法は、ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むことである。Ｂ）の方法はポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことである。

Ａ）又はＢ）の方法を用いることで、ポリ乳酸系シートの１６０℃における熱収縮率を０％〜３０％として、さらに結晶化度を１％〜３０％とすることができる。シートとした際により優れた透明性、耐熱性が得られるという点から、Ｂ）の方法、つまりポリ乳酸としてポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが好ましい。

ポリ乳酸としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合の、ポリ乳酸の製造方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練してなる混合物を製造することで可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではない。例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法がある。また、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法がある。あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などがある。

ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられる。いずれの方法で混合してもよい。混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられる。均一かつ十分に混練できる観点においては二軸押出機を用いることが好ましい。

また、ポリ乳酸としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。７５：２５〜２５：７５であることがより好ましい。さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましい。特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。

ポリ乳酸としてポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、続いて該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法があり、得られるシートの耐熱性や透明性が優れたものになる点で好ましい。また、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法がある。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸成分のセグメントとＤ−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法がある。また、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応させることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。

ポリ乳酸として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。７５：２５〜２５：７５であることがより好ましい。さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましい。特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。

本発明のポリ乳酸系シートの１６０℃における熱収縮率は０％〜３０％である。ポリ乳酸系シートの１６０℃における熱収縮率は、より好ましくはドローダウン抑制に大きな効果のある５％〜３０％である。さらに好ましくは５％〜２０％である。１６０℃における熱収縮率が０％より小さいと、シートが伸びるためにドローダウンが大きくなることがある。また、１６０℃における熱収縮率が３０％を越えると、後の成形工程で成形性が低下することがある。

前述のポリ乳酸ブロック共重合体を用いる方法、前述のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる方法の他に、本発明のポリ乳酸系シートの１６０℃における熱収縮率を０％〜３０％にする方法としては、ポリ乳酸を主体とするシート状物を形成する工程、９０℃〜２００℃で熱処理する工程、延伸する工程をこの順に有する製造方法によってポリ乳酸系シートを製造する方法を挙げることができる。熱処理する工程と延伸する工程は、連続的に行う方法でも、熱処理する工程の後にシートを一旦巻き取ってから延伸する工程を行うでも、いずれも好ましく採用できる。

本発明のポリ乳酸系シートの結晶化度は１％〜３０％である。ポリ乳酸系シートの結晶化度は、より好ましくは５％〜２５％である。結晶化度が１％未満だとドローダウンが大きくなることがあり、３０％を越えると成形性が不良となることがある。

前述のポリ乳酸ブロック共重合体、前述のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる方法の他に、ポリ乳酸系シートの結晶化度を１％〜３０％に制御するためには、熱処理する工程を９０℃〜２００℃で行う方法や、熱処理時間を後述するように調整する方法で可能である。

本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸を主体とするシート状物を形成する工程、９０℃〜２００℃で熱処理する工程、延伸する工程をこの順に有する製造方法によって製造することが好ましい。

ポリ乳酸を主体とするシート状物を形成する工程は特に限定されず、例えば、ベント式押出機に、ポリ乳酸を供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練した後、フィルターにてポリマーを濾過させ、先端が烏口の形状をした口金から押出し、キャストドラムに密着させた後に巻き取る方法などが好ましく採用される。

熱処理する工程における加熱する方法は特に限定しないが、加熱オーブン、テンター式加熱オーブンで行う加熱や加熱ロールで行う加熱が好ましい。

加熱ロールにより加熱する方法では、シートと加熱ロールの粘着を防止するために、シリコンゴム被覆ロール、シリコーン処理したロール、フッ素処理したロール、サンドブラスト処理によりロール表面を粗面化したロールなどの非粘着ロールを、加熱ロールとして使用することが好ましい。

また、加熱オーブンやテンター式加熱オーブンにより加熱する方法では、熱風による方法や遠赤外ヒータによる方法、これらの組み合わせによる方法等が好ましく採用できる。

加熱オーブンにより加熱する方法においても、オーブン内にガイドロール等が設置されている場合は、ガイドロールとして非粘着ロールを採用することが好ましい。オーブン内のガイドロールへの粘着の懸念から、オーブン内にガイドロールが設置されていないフローティング乾燥機で加熱を行うことが特に好ましく採用できる。

熱処理する工程における熱処理温度は、ドローダウンを抑制するために９０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１８０℃である。熱処理温度が９０℃より小さいと十分な結晶化度が得られないため、すなわち結晶化度を１％〜３０％にすることができないために、ドローダウンが大きくなることがある。また、熱処理温度が２００℃を越えるとシートが軟化するために十分な結晶化度が得られず、すなわち、結晶化度を１％〜３０％にすることができず、ドローダウンが大きくなることがある。

熱処理する工程における熱処理時間は、ポリ乳酸系シートの結晶化度を１％〜３０％に制御するために、５秒〜５分間が好ましく、５秒〜３分間がより好ましい。熱処理時間が５秒より小さいと十分な結晶化度が得られないことがあり、５分を越えると生産性が劣ることがある。

熱処理後の延伸する工程における延伸する方法は特に限定しないが、加熱ロールやテンター式延伸機で延伸することが好ましい。中でもテンター式延伸機で行うことが好ましい。加熱ロールにより行う場合は、加熱ロールの周速差により長さ方向に行う。また、テンター式延伸機によって熱処理後の延伸を行う場合は、把持されたシートを横方向に幅を拡大変更して行う。

延伸する工程における延伸温度は、ドローダウンを抑制するために７０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１８０℃、更に好ましくは７０℃〜１６０℃である。延伸温度が７０℃より小さいと延伸応力が高くなることがあり、２００℃を越えるシートが軟化してドローダウンが大きくなることがある。

延伸する工程における延伸倍率は、ドローダウンを抑制するために１．１倍〜３．０倍が好ましい。より好ましくは１．１倍〜２．０倍である。更に好ましくは１．１倍〜１．５倍である。延伸倍率が１．１倍より小さいとドローダウンが大きくなることがある。３．０倍を越えると収縮量が大きくなりすぎて後の成形性が低下することがある。

延伸する工程における予熱工程は、９０℃〜２００℃に加熱されていれば、熱処理する工程と解される。また、延伸倍率がわずかであり、９０℃〜２００℃に加熱されていれば、熱処理工程と解される。

ポリ乳酸系シートの面配向係数ｆｎは０．１×１０^−２〜５×１０^−２が好ましい。より好ましくは０．５×１０^−２〜３×１０^−２である。面配向係数が０．１×１０^−２未満であるとドローダウンが大きくなることがある。５×１０^−２を越えると成形性が不良となることがある。面配向係数ｆｎを０．１×１０^−２〜５×１０^−２にする方法としては、ポリ乳酸を主体とするシート状物を形成する工程の後に、９０℃〜２００℃で熱処理する工程を設け、該熱処理する工程の後に延伸する工程を設けることにより、達成可能である。

ポリ乳酸系シートのステレオ化率は８０％〜１００％が好ましい。より好ましくは９０％〜１００％である。ステレオ化率が８０％未満であるとドローダウンが大きくなることがある。ステレオ化率を８０％〜１００％にする方法は、ポリ乳酸を主体とするシートを９０℃〜２００℃で熱処理する工程の後に延伸する工程を設けることにより、達成することが可能である。

［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次のとおりである。

（１）１６０℃における熱収縮率（％）
シートからシート長手方向に幅４ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、熱機械分析装置（ＳＩＩ社製 ＴＭＡ６１００）を用いて、荷重２９．６ｍＮ／ｍｍ^２、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎ、サンプル長２０ｍｍ設定の条件で測定を行って１６０℃での収縮量を求めた。そして、式（１）により１６０℃における熱収縮率を求めた。

熱収縮率（％）＝ １６０℃での収縮量／２５℃でのサンプル長 × １００ ・・・式（１）
（２）結晶化度（％）
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）にて、広角Ｘ線回折法（２θ−θスキャン法）により得られた回折ピークについて、非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとして、２θが１０〜３０度の総面積（Ｓtotal）を求めるとともに、非晶部分に伴う回折曲線の面積を求め、下記式より結晶化度を求めた。

結晶化度（％） ＝ Ｓｔｏｔａｌ／（Ｓtotal＋非晶部分に伴う回折曲線の面積）×１００
なお測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット径：ＤＳ＝ＳＳ＝１度、ＲＳ＝０．６ｍｍ、ＲＳｍ＝１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：５〜８０度
ステップ幅（２θ）：０．０５度
（３）面配向係数（ｆｎ）
アッベ屈折計によってシート長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）を測定し、次式で算出した。
ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
（４）融点、ステレオ化率（％）
ポリ乳酸の融点は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分である。ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。

またここで示す融点は、１回目の測定（１ｓｔＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度９９９℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点とした。

また、シートのステレオ化率は、上記融点の測定方法と同条件でのシートの融点の測定方法において測定される１９０℃以上２３０℃未満にピークを有する吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｓｃ）および１５０℃以上１８５℃未満にピークを有する吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｈｏｍｏ）を用いて、式（２）よりされる値を指す。

Ｓｃ ＝ １００ × △Ｈｓｃ／（△Ｈｓｃ＋△Ｈｈｏｍｏ） ・・・・・式（２）
（５）ドローダウン量（ｃｍ）、シートの成形性
ドローダウン量（ｃｍ）
幅３２０ｍｍ、長さ４６０ｍｍの枚葉シートサンプルを、開口部１５０ｍｍ×２１０ｍｍ、底面部１０５ｍｍ×１９６ｍｍ、高さ５０ｍｍのトレー状金型を備えた成光産業（株）製小型真空成形機フォーミング３００Ｘ型を用いて、成形時のシート温度が２００℃になるように予熱を行った。その時のシートの垂下がりの最大部分を定規で測定してドローダウン量とした。
次にこの予熱されたシートを成形して下記のように評価した。

シートの成形性
Ｓ（非常に良好）：シートがトレー状の成形体の底面部まで十分に追従するよう成形されている。
Ａ（良好）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形されているが、厚みムラが大きい。
Ｂ（成形不良）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従成形されない、あるいは、追従成形されていても該底面部でのシート破断が確認される。

（６）重量平均分子量
ポリ乳酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧとを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、測定では溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。

次に実施例および比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。
Ａ１：製造例１（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物）
Ａ２：製造例２（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体）
［製造例１］（Ａ１の製造例）
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。ＰＬLＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃であった。

得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。ＰＬＬＡ２の重量平均分子量は２０．３万、融点は１７０℃であった。

次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ−乳酸水溶液を５０質量部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。ＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃であった。

得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１４時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ２）を得た。ＰＤＬＡ２の重量平均分子量は１５．８万、融点は１６８℃であった。

次に、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化のための熱処理を行っておき、ＰＬＬＡ２／ＰＤＬＡ２を７０／３０の質量比になるように配合し、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ−７１）をＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の合計１００質量部に対し０．５質量部をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸Ａ１を得た。ポリ乳酸Ａ１の重量平均分子量、融点は表１に示す通りであった。なお、得られたＡ１は圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間、１４０℃で６時間結晶化処理を行った。

［製造例２］（Ａ２の製造例）
Ａ２はポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には製造例１で得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ３）を得た。ＰＤＬＡ３の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。

製造例１で得られたＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３とを、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化のための熱処理を行っておき、ＰＬＬＡ２をＴＥＸ３０α二軸押出機（日本製鋼所製）の樹脂供給口より添加し、ＰＤＬＡ３をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の質量比率は、７０／３０である。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状の溶融混練ポリ乳酸を得た。

得られた溶融混練ポリ乳酸を真空乾燥機中、１１０℃にて圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ−７１）を得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対し０．５質量部をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸Ａ２を得た。ポリ乳酸Ａ２の重量平均分子量、融点は表1に示す通りであった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間、１４０℃で６時間結晶化処理を行った。

本発明を、実施例に基づいて説明する。

実施例１〜２１、比較例１〜３
ポリ乳酸を主体とするシート状物を形成する工程
ベント式押出機に、ポリ乳酸を２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練した後、２００meshの金網フィルターにてポリマーを濾過させ、２３０℃に設定した先端が烏口の形状をした口金から押出し、４０℃に加熱された直径３０ｃｍのキャストドラムにエアーチャンバーを用いて密着させた後にシートを巻き取った。この時のシートの厚みは２５０μｍであった。

熱処理する工程
こうして得られたシートを、表２の条件で直径２０ｃｍのシリコンゴム被膜ロール４本からなる加熱ロールで加熱し、熱処理を行った。

延伸する工程
続いて熱処理されたシートを表２の条件で直径２０ｃｍのセラミック被膜ロールからなる予熱部と直径１２ｃｍのセラミック被膜ロールと直径１２ｃｍのシリコン被膜ロールからなるニップロールからなる延伸ロール、直径１２ｃｍのＨｃｒメッキされたロールからなる冷却部からなる延伸機に導き、延伸を行った。

得られたシートの特性は表５の通りであり、実施例においてはドローダウン量が小さく、成形性が良好であった。しかし比較例においてはドローダウン量が大きく、成形性が不良であった。

実施例２２〜２９
実施例１と同様の手順により得られた熱処理前のシートを、表３の条件で長さ５ｍの第１（加熱）ゾーンと３ｍの第２（冷却）ゾーンからなるフローティング乾燥機で熱処理を行った。熱処理は第１ゾーンで行い、熱処理温度は第１ゾーンの温度であり、熱処理時間は、シートが第１ゾーンに供給されてから、排出されるまでの時間とした。続いて熱処理されたシートを表３の条件で直径２０ｃｍのセラミック被膜ロールからなる予熱部と直径１２ｃｍのセラミック被膜ロールと直径１２ｃｍのシリコン被膜ロールからなるニップロールからなる延伸ロール、直径１２ｃｍのＨｃｒメッキされたロールからなる冷却部からなる延伸機に導き、延伸を行った。得られたシートの特性は表６の通りであり、ドローダウン量が小さく、成形性が良好であった。

実施例３０〜３５
実施例３、５で得られた熱処理シートを、表４の条件で長さ１．５ｍの第１（予熱）ゾーンと３ｍの第２（延伸）ゾーンと１．５ｍの第３（冷却）ゾーンからなるテンター式オーブンで延伸を行った。得られたシートの特性は表６の通りであり、ドローダウン量が小さく、成形性が良好であった。

Claims (10)

1. ポリ乳酸を主体とするシートであって、１６０℃における熱収縮率が０％〜３０％であり、結晶化度が１％〜３０％であることを特徴とする、ポリ乳酸系シート。
2. 面配向係数ｆｎが０．１×１０^−２〜５×１０^−２であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系シート。
3. ステレオ化率が８０％〜１００％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリ乳酸系シート。
4. 前記ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
5. １６０℃における熱収縮率が５％〜３０％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法であって、
   ポリ乳酸を主体とするシート状物を形成する工程、９０℃〜２００℃で熱処理する工程、延伸する工程をこの順に有することを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。
7. 前記熱処理する工程における加熱を、加熱ロールで行うことを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
8. 前記加熱ロールが、非粘着性ロールであることを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
9. 前記熱処理する工程における加熱を、フローティング乾燥機で行うことを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
10. 前記延伸する工程における延伸を、テンター式延伸機で行うことを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。