TW201502198A - 聚乳酸系薄片及其製造方法 - Google Patents

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Moriaki Arasaki
Jun Sakamoto
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Abstract

本發明之目的係獲得透明性、抗熱性優異、高溫成形性優異的聚乳酸系薄片。 本發明之聚乳酸系薄片，係以聚乳酸為主體之薄片，其特徵為，在160℃之熱收縮率為0%~30%，結晶化度為1%~30%。

Description

聚乳酸系薄片及其製造方法
本發明係關於透明性、抗熱性優異、高溫成形性優異的聚乳酸系薄片。
聚乳酸在實用上為可熔融成形的高分子，具有生物分解性之特徵。因而，持續進行生物分解性高分子的開發，該生物分解性高分子在使用後於自然環境中分解，再以碳酸氣體或水釋出。一方面，在近年來，碳中和(carbon neutral)之性質廣受矚目，期待利用作為低環境負荷材料。碳中和之性質，係指聚乳酸本身係以二氧化碳或水作為起源的可再生資源(renewable resource)(生物質(biomass))作為原料，故即使使用聚乳酸，釋出二氧化碳，也不會增加或減少地球環境中的二氧化碳之性質。再者，屬聚乳酸之單體的乳酸，係藉由利用微生物之發酵法，而逐漸可廉價地製造。因此，聚乳酸已開始被研討作為通用石油系塑膠的替代材料。
由此種性質，正嘗試將聚乳酸作為熔融成形體而廣泛實用化。但是，目前情況為相較於石油系塑膠，則抗熱性或耐久性低，實用化範圍大幅地被限定。又，為了提高聚乳酸成形體之抗熱性，故在進行熱處理等之結晶化處理時，會有白濁化而透明性降低之問題。因 此，抗熱性優異、即使在結晶化狀態也具有透明性的聚乳酸成形體為理想。
作為解決此種問題點的方法之一，聚乳酸立體錯合物(stereocomplex)之利用係受到矚目。聚乳酸立體錯合物，係藉由混合光學活性的聚-L-乳酸(以下稱為PLLA)與聚-D-乳酸(以下稱為PDLA)所形成。該熔點，相較於聚乳酸同元聚合物之熔點170℃，達到高50℃的220℃。因此，嘗試利用此性質，適用作為高熔點及高結晶性之纖維或樹脂成型品、具有透明性的薄片。
在專利文獻1，研討一種樹脂薄片，其包含規定加熱時之斷裂伸度(breaking elongation)、應力的立體錯合物聚乳酸。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-231240號公報
包含聚乳酸立體錯合物的薄片係顯現優異的抗熱性。但是，因具有剛硬(rigidity)結構，剛性變高，故在成形用途，會有必須在高溫區域成形的問題。又，由於在高溫區域進行成形，故在成形前之加熱步驟而使薄片下垂的下拉(drawdown)現象(以下稱為下拉)係成為問題。
專利文獻1記載的聚乳酸系薄片，雖然成形性 優異，但是加熱時之伸度大，故在成形前之加熱步驟下拉也大。因此，會有在成形時薄片斷裂，或薄片成形不良的問題。
因此，本發明之目的在於提供一種聚乳酸系薄片，其透明性、抗熱性優異，進一步在高溫之成形性優異。
本發明之聚乳酸系薄片，為了解決上述課題，係採用其次之方法。
(1)一種聚乳酸系薄片，其係以聚乳酸為主體的薄片，其特徵為，在160℃之熱收縮率為0%~30%，結晶化度為1%~30%。
(2)如(1)之聚乳酸系薄片，其面配向係數fn為0.1×10-2~5×10-2。
(3)如(1)或(2)之聚乳酸系薄片，其立體化率為80%~100%。
(4)如(1)至(3)中任一項之聚乳酸系薄片，其中該聚乳酸包含聚乳酸嵌段共聚物，其由包含聚-L-乳酸的鏈段及包含聚-D-乳酸的鏈段所構成。
(5)如(1)至(4)中任一項之聚乳酸系薄片，其在160℃之熱收縮率為5%~30%。
(6)一種聚乳酸系薄片之製造方法，其係如(1)至(5)中任一項之聚乳酸系薄片之製造方法，其特徵為，依序包含下列步驟：形成以聚乳酸為主體之薄片狀物之步驟；於90℃~200℃之熱處理步驟；及延伸步驟。
(7)如(6)之聚乳酸系薄片之製造方法，其中在該熱處理步驟中之加熱，係以加熱輥進行。
(8)如(7)之聚乳酸系薄片之製造方法，其中該加熱輥為非黏著性輥。
(9)如(6)之聚乳酸系薄片之製造方法，其中在該熱處理步驟中之加熱，係以浮動式乾燥機進行。
(10)如(6)之聚乳酸系薄片之製造方法，其中在該延伸步驟中之延伸，係以拉幅機式延伸機進行。
根據本發明，可提供透明性、抗熱性優異，在高溫之成形性優異的聚乳酸系薄片。
[實施發明之形態]
本發明之聚乳酸系薄片，係以聚乳酸為主體之薄片，其特徵為，在160℃之熱收縮率為0%~30%，結晶化度為1%~30%。以下，茲就本發明之各要件等進行說明。
聚乳酸，係意指在構成聚乳酸之全部100莫耳%單體成分中，乳酸成分為70莫耳%以上100莫耳%以下者。
本發明之聚乳酸，雖無特別限定，但較佳為選自包含聚-L-乳酸、聚-D-乳酸及後述聚乳酸嵌段共聚物之群組的聚乳酸。在此聚-L-乳酸係意指聚乳酸中之乳 酸成分為100莫耳%時，含有70莫耳%以上100莫耳%以下L-乳酸成分。又，聚-D-乳酸係意指在聚乳酸中之乳酸成分為100莫耳%時，含有70莫耳%以上100莫耳%以下D-乳酸成分。
以聚-L-乳酸而言，在使聚乳酸中之乳酸成分為100莫耳%時，更佳為含有90莫耳%以上100莫耳%以下L-乳酸成分。再更佳為含有95莫耳%以上100莫耳%以下。特佳為含有98莫耳%以上100莫耳%以下。以聚-D-乳酸而言，在聚乳酸中之乳酸成分為100莫耳%時，更佳為含有90莫耳%以上100莫耳%以下D-乳酸成分。又，再更佳為含有95莫耳%以上100莫耳%以下。特佳為含有98莫耳%以上100莫耳%以下。
聚乳酸，在不損及本發明性能的範圍，亦可含有乳酸成分(L-乳酸成分或D-乳酸成分)以外之其他成分。以其他成分而言，可列舉多元羧酸、多元醇、羥羧酸、內酯等。具體而言，可列舉琥珀酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、5-鈉磺酸基異酞酸、5-四丁鏻磺酸基異酞酸等之多元羧酸類或該等之衍生物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇，在三羥甲基丙烷或新戊四醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷的多元醇，在雙酚中使環氧乙烷進行加成反應的芳香族多元醇，二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之多元醇類或該等之衍生物；羥乙酸、3-羥丁酸、4-羥丁酸、4-羥戊酸、6-羥己酸等之羥羧酸類；及 乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、三甲基乙內酯(pivalolactone)、δ-戊內酯等之內酯類等
本發明之聚乳酸系薄片係以聚乳酸為主體。在此，聚乳酸系薄片以聚乳酸為主體，係意指在聚乳酸系薄片中全成分為100質量%時，含有50質量%以上100質量%以下之聚乳酸。聚乳酸系薄片，在聚乳酸系薄片中之全成分為100質量%時，較佳為包含80質量%以上100質量%以下之聚乳酸。
又，本發明之聚乳酸系薄片在不損及本發明性能之範圍可含有各種添加劑。
以在本發明之聚乳酸系薄片中可含有的添加劑之例而言，可列舉填充劑(玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、天然纖維、有機纖維、玻璃薄片(flake)、玻璃珠、陶瓷纖維、陶瓷珠、石棉、矽灰石、滑石、白土、雲母、絹雲母、沸石、皂土、蒙脫石、合成雲母、白雲石、高嶺土、微粉矽酸、長石粉、鈦酸鉀、火山灰微粒(shirasu balloon)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽、石膏、均密石英質岩、絲鈉鋁石、白土等)、紫外線吸收劑、熱穩定劑、潤滑劑、離形劑、包含染料及顏料的著色劑、防著色劑、阻燃劑、導電劑或者著色劑、滑動性改良劑、抗靜電劑等，且可含有一種或二種以上。
又，本發明之聚乳酸系薄片，可視需要在不損及本發明性能的範圍含有一種或二種以上結晶核劑。 以適當地含於本發明之聚乳酸系薄片的結晶核劑之例而言，可列舉滑石等之無機系核劑；乙烯雙月桂酸醯胺、乙烯雙-12-二羥硬脂酸醯胺及對稱苯三甲酸(trimesic acid)三環己基醯胺等之有機醯胺系化合物；銅酞菁及色素黃110等之顏料系核劑；有機羧酸金屬鹽、苯基膦酸鋅等。
本發明之聚乳酸系薄片，可視需要在不損及本發明性能的範圍含有成形性改良劑。以成形性改良劑而言，可適當使用選自包含：多層結構聚合物，其由芯層及覆蓋該芯層的一層以上之殼層所構成；聚醚系嵌段共聚物，其由包含聚醚之鏈段及包含聚乳酸之鏈段所構成；聚酯系嵌段共聚物，其由包含聚酯之鏈段及包含聚乳酸之鏈段所構成；脂肪族聚酯(聚乳酸除外)以及脂肪族芳香族聚酯之群組的至少一種。
聚乳酸之重量平均分子量並無特別限定，但由成形性及機械物性之點，較佳為10萬以上30萬以下之範圍。更佳為，聚乳酸之重量平均分子量為12萬以上28萬以下。再佳為13萬以上27萬以下。特佳為14萬以上26萬以下。
本發明之聚乳酸系薄片係以聚乳酸為主體，但以聚乳酸而言，較佳為例如以下之A)或B)的方法。A)作為聚乳酸，係使用聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物。
B)作為聚乳酸，係使用聚乳酸嵌段共聚物(以下稱為聚乳酸嵌段共聚物)，其由包含聚-L-乳酸之鏈段及包含聚-D-乳酸之鏈段所構成。
A)之方法係聚乳酸包含聚-L-乳酸與聚-D-乳酸。B)之方法係聚乳酸包含聚乳酸嵌段共聚物，其由包含聚-L-乳酸之鏈段及包含聚-D-乳酸之鏈段所構成。
藉由使用A)或B)之方法，而使聚乳酸系薄片之160℃之熱收縮率為0%~30%，進一步可使結晶化度為1%~30%。在作為薄片時，由可得更優異的透明性、抗熱性之點而言，較佳為使用B)之方法，亦即使用聚乳酸嵌段共聚物作為聚乳酸。
以使用聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物作為聚乳酸之情形的聚乳酸之製造方法而言，可製造將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸加以熔融混練而成的混合物，該熔融混練之方法並無特別限定。例如有在聚-L-乳酸與聚-D-乳酸中，在熔點高者的成分之熔融完成溫度以上予以熔融混練之方法。又，也有在溶劑中經混合後，除去溶劑之方法。或者預先在熔點-50℃~熔點+20℃之溫度範圍內，於熔融機內，將熔融狀態之聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之至少一者給予剪斷，同時予以滯留後，以使包含聚-L-乳酸及聚-D-乳酸的混合物之結晶殘存之方式加以混合的方法等。
作為在聚-L-乳酸與聚-D-乳酸中，在熔點高者之成分的熔融完成溫度以上予以熔融混練之方法，可列舉將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸以分批法或者連續法混合的方法。可以任一種方法混合。以混練裝置而言，可列舉例如一軸擠壓機、二軸擠壓機、塑性研磨機(plastomill)、捏合機、及附減壓裝置的攪拌槽型反應機。以可均勻 且充分地混練之觀點而言，較佳為使用二軸擠壓機。
又，使用聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物作為聚乳酸之情形，聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之質量比，較佳為80：20~20：80。更佳為75：25~25：75。再更佳為70：30~30：70。尤其最佳為60：40~40：60。
使用由包含聚-L-乳酸之鏈段及包含聚-D-乳酸之鏈段所構成之聚乳酸嵌段共聚物作為聚乳酸之情形的聚乳酸嵌段共聚物之製造方法，並無特別限定，可利用一般的聚乳酸之製造方法。具體而言，有藉由在二軸擠壓機中混合聚-L-乳酸與聚-D-乳酸，而製造混合物，接著，藉由將該混合物予以固相聚合，而製造該聚乳酸嵌段共聚物之方法，其由所得薄片之抗熱性或透明性成為優異之點而言係較佳。又，藉由在觸媒存在下，將自原料之乳酸成分產生的環狀二聚物的L-乳酸交酯或D-乳酸交酯之任一者，予以開環聚合，進一步添加屬該聚乳酸之光學異構物的乳酸交酯，予以開環聚合，而製造聚乳酸嵌段共聚物之乳酸交酯法。又，也有藉由在熔點高者之成分的熔融完成溫度以上將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸進行長時間熔融混練，而將L-乳酸成分之鏈段與D-乳酸成分之鏈段進行酯交換反應，製造聚乳酸嵌段共聚物之方法。又，也有藉由將多官能性化合物混合於聚-L-乳酸及聚-D-乳酸加以反應，而以多官能性化合物將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸共價鍵結，製造聚乳酸嵌段共聚物之方法等。
使用由包含聚-L-乳酸之鏈段與包含聚-D-乳 酸之鏈段所構成之聚乳酸嵌段共聚物作為聚乳酸之情形，包含聚-L-乳酸之鏈段與包含聚-D-乳酸之鏈段之質量比，較佳為80：20~20：80。更佳為75：25~25：75。再佳為70：30~30：70。尤其最佳為60：40~40：60。
本發明之聚乳酸系薄片之160℃之熱收縮率為0%~30%。聚乳酸系薄片之160℃之熱收縮率，更佳為對下拉抑制有較大效果的5%~30%。再佳為5%~20%。160℃之熱收縮率小於0%時，會有為了使薄片延伸而下拉變大之情況。又，160℃之熱收縮率超過30%時，則會有在其後之成形步驟之成形性降低之情形。
除了前述之使用聚乳酸嵌段共聚物之方法，前述使用聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物之方法以外，作為將本發明聚乳酸系薄片之160℃之熱收縮率設為0%~30%之方法，可列舉藉由依序具有：形成以聚乳酸為主體之薄片狀物之步驟；在90℃~200℃進行熱處理之步驟；延伸步驟之製造方法而製造聚乳酸系薄片之方法。熱處理步驟與延伸步驟，可為連續地進行之方法，亦可為在熱處理步驟之後，先暫時將薄片捲繞後再進行延伸步驟，任一種均可適當採用。
本發明之聚乳酸系薄片之結晶化度為1%~30%。聚乳酸系薄片之結晶化度，更佳為5%~25%。結晶化度若小於1%，則下拉變大，若超過30%，則成形性變得不良。
除了使用前述之聚乳酸嵌段共聚物、前述之聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物的方法以外，為了將聚 乳酸系薄片之結晶化度控制於1%~30%，在90℃~200℃進行熱處理步驟之方法、將熱處理時間如後述般調整之方法為可行。
本發明之聚乳酸系薄片，較佳為藉由依序具有：形成以聚乳酸為主體之薄片狀物之步驟；在90℃~200℃進行熱處理之步驟；及延伸步驟之製造方法而製造者。
形成以聚乳酸為主體之薄片狀物之步驟，並無特別限定，可適當採用例如，供給聚乳酸於排氣式擠壓機，一面將真空排氣部脫氣，一面熔融混練後，以過濾器過濾聚合物，自前端作成鴨嘴筆(ruling pen)形狀的噴嘴擠壓，並密接於鑄造鼓輪(cast drum)後，加以捲繞的方法等。
熱處理步驟之加熱方法，並無特別限定，但以加熱烘箱、拉幅機式加熱烘箱進行之加熱或以加熱輥進行之加熱較佳。
在以加熱輥加熱之方法，為了防止薄片與加熱輥之黏著，較佳為使用矽橡膠被覆輥、經聚矽氧處理的輥、經氟處理的輥、藉由噴砂處理將輥表面粗面化的輥等之非黏著輥作為加熱輥。
又，在以加熱烘箱或拉幅機式加熱烘箱進行加熱之方法，可適當採用熱風所致之方法、遠紅外加熱器所致之方法、該等之組合所致之方法等。
即使在以加熱烘箱進行加熱之方法中，在烘箱內設置有導輥等之情形，較佳為採用非黏著輥作為導 輥。因顧慮會黏著於烘箱內之導輥，特佳可採用以在烘箱內不設置導輥的浮動式乾燥機進行加熱。
熱處理步驟之熱處理溫度，為了抑制下拉，較佳為90℃~200℃，更佳為100℃~180℃。熱處理溫度小於90℃時，因無法獲得充分的結晶化度，亦即因無法使結晶化度為1%~30%，故有下拉變大之情形。又，熱處理溫度超過200℃時，因薄片軟化，故無法獲得充分的結晶化度，亦即，無法使結晶化度為1%~30%，有下拉變大之情形。
熱處理步驟之熱處理時間，為了將聚乳酸系薄片之結晶化度控制為1%~30%，較佳為5秒~5分鐘，更佳為5秒~3分鐘。熱處理時間小於5秒時，無法獲得充分結晶化度，超過5分鐘時則生產性劣化。
熱處理後之延伸步驟中之延伸方法並無特別限定，但較佳為以加熱輥或拉幅機式延伸機延伸。其中較佳為以拉幅機式延伸機進行。在以加熱輥進行之情形，因加熱輥之周邊速率差而在長度方向進行。又，藉由拉幅機式延伸機進行熱處理後之延伸之情形，係將所把持的薄片於橫方向擴大變更寬度進行。
延伸步驟之延伸溫度，為了抑制下拉，較佳為70℃~200℃，更佳為70℃~180℃，更佳為70℃~160℃。延伸溫度小於70℃時，則有延伸應力變高之情形，超過200℃時，則薄片軟化，有下拉變大之情形。
延伸步驟之延伸倍率，為了抑制下拉，較佳為1.1倍~3.0倍。更佳為1.1倍~2.0倍。更佳為1.1倍~1.5 倍。延伸倍率小於1.1倍時，有下拉變大之情形。若超過3.0倍時，則收縮量變得過大，有其後之成形性降低之情形。
延伸步驟中之預熱步驟，若被加熱至90℃~200℃，則被理解為熱處理步驟。又，延伸倍率微小，若加熱至90℃~200℃，則被理解為熱處理步驟。
聚乳酸系薄片之面配向係數fn較佳為0.1×10-2~5×10-2。更佳為0.5×10-2~3×10-2。面配向係數小於0.1×10-2時，則有下拉變大之情形。超過5×10-2時會有成形性變得不良之情形。作為將面配向係數fn設為0.1×10-2~5×10-2之方法，藉由在形成以聚乳酸為主體之薄片狀物之步驟後，設置在90℃~200℃進行熱處理之步驟，在該熱處理步驟之後設置延伸步驟，而可達成。
聚乳酸系薄片之立體化率較佳為80%~100%。更佳為90%~100%。立體化率小於80%時，有下拉變大之情形。將立體化率設為80%~100%之方法，係藉由在將以聚乳酸為主體之薄片於90℃~200℃進行熱處理步驟之後，設置延伸步驟，而可達成。
[特性之測定方法及效果之評價方法]
本發明中特性之測定方法及效果之評價方法係如下述。
(1)在160℃之熱收縮率(%)
自薄片於薄片長度方向切出寬4mm之長方形狀試樣，使用熱機械分析裝置(SII公司製TMA6100)，在負荷29.6mN/mm2、升溫速度10K/分鐘、試樣長20mm設定之 條件進行測定，求得於160℃之收縮量。接著，以式(1)求得160℃之熱收縮率。
熱收縮率(%)=在160℃之收縮量/在25℃之試樣長×100‧‧‧式(1)
(2)結晶化度(%)
針對以X射線繞射裝置(Bruker AXS公司製D8 ADVANCE)，並藉由廣角X射線繞射法(2θ-θ掃描法)所得之繞射波峰，將伴隨非晶部分之繞射曲線作為基線，求得2θ為10~30度之總面積(Stotal)，同時求得伴隨非晶部分的繞射曲線之面積，以下述式求得結晶化度。
結晶化度(%)=Stotal/(Stotal+伴隨非晶部分的繞射曲線之面積)×100
此外，測定條件的詳細內容係如下述。
X射線源：CuKα線
輸出：40kV、40mA
縫隙直徑：DS=SS=1度、RS=0.6mm、RSm=1mm
檢測器：閃爍計數器
測定範圍：5~80度
步進寬(step width)(2θ)：0.05度
(3)面配向係數(fn)
以阿貝折射計測定薄片長度方向、寬度方向、厚度方向之折射率(各為Nx、Ny、Nz)，以次式計算。
fn=(Nx+Ny)/2-Nz
(4)熔點、立體化率(%)
聚乳酸之熔點，係以Perkin Elmer公司差示掃描量熱 計(DSC)來測定。測定條件係試料5mg，氮環境下、升溫速度為20℃/分鐘。在此，熔點係指結晶熔融波峰中之峰頂溫度。
又，在此表示之熔點，係於第1次測定(1stRUN)以升溫速度20℃/分鐘自30℃升溫至250℃後，以降溫速度999℃/分鐘冷卻至30℃，進一步於第2次測定(2ndRUN)以升溫速度20℃/分鐘自30℃升溫至250℃時所測定的熔點。
又，薄片之立體化率，係指使用在與上述熔點之測定方法相同條件的薄片熔點之測定方法中所測定的在190℃以上小於230℃具有波峰之吸熱曲線的熔解焓(△Hsc)及在150℃以上小於185℃具有波峰之吸熱曲線的熔解焓(△Hhomo)，由式(2)所示值。
Sc=100×△Hsc/(△Hsc+△Hhomo)‧‧‧‧‧式(2)
(5)下拉量(cm)、薄片之成形性
下拉量(cm)
使用具備開口部150mm×210mm、底面部105mm×196mm、高度50mm之托盤狀鑄模的成光產業(股)製小型真空成形機Formech 300X型，將寬320mm、長度460mm之單片試樣進行預熱，以使成形時之薄片溫度成為200℃。此時薄片之下垂之最大部分以量尺測定，作為下拉量。
其後將該經預熱的薄片成形，如下述般加以評價。
薄片之成形性
S(非常良好)：薄片被成形為可充分地追隨至托盤狀之成形體底面部為止。
A(良好)：雖薄片被成形為可充分地追隨至托盤狀底面部為止，但厚度不均多。
B(成形不良)：薄片並無充分地追隨成形至托盤狀之底面部為止，或者即使追隨成形，也可確認在該底面部之薄片斷裂。
(6)重量平均分子量
聚乳酸之重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)測定的換算標準聚甲基丙烯酸甲酯之值。GPC測定係在檢測器方面使用WATERS公司製之差示折射計WATERS410，在泵方面使用WATERS公司製之MODEL510，在管柱方面使用將昭和電工股份有限公司製之Shodex(註冊商標)GPC HFIP-806M與Shodex(註冊商標)GPC HFIP-LG串聯連接者進行。測定條件，流速設為0.5mL/分鐘，在測定於溶劑方面使用六氟異丙醇，注入0.1mL之試料濃度1mg/mL之溶液。
[實施例]
其後根據實施例及比較例，說明本發明，但本發明並非限定於該等。
在本發明之製造例、實施例、比較例使用的原料係如下述。此外，在製造例、實施例、比較例有以下述簡稱表述之情形。
A1：製造例1(聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物)
A2：製造例2(聚乳酸嵌段共聚物，其由包含聚-L- 乳酸之鏈段及包含聚-D-乳酸之鏈段所構成)
[製造例1](A1之製造例)
在具備攪拌裝置及回流裝置的反應容器中，裝入50質量份之90質量%L-乳酸水溶液，溫度至150℃後，慢慢減壓餾去水，同時反應3.5小時。其後，在氮環境下設為常壓，添加0.02質量份乙酸錫(II)後，在170℃慢慢減壓至13Pa為止，同時進行7小時聚合反應，獲得聚-L-乳酸(PLLA1)。PLLA1之重量平均分子量為1.8萬，熔點為149℃。
將所得之PLLA1在氮環境下於110℃進行1小時之結晶化處理後，在60Pa的壓力下，於140℃進行3小時、於150℃進行3小時、於160℃進行18小時固相聚合，獲得聚-L-乳酸(PLLA2)。PLLA2之重量平均分子量為20.3萬，熔點為170℃。
接著，在具備攪拌裝置與回流裝置的反應容器中，裝入50質量份之90質量%D-乳酸水溶液，使溫度至150℃後，慢慢減壓餾去水，同時反應3.5小時。其後，在氮環境下設為常壓，添加0.02質量份乙酸錫(II)後，在170℃慢慢減壓至13Pa，同時進行7小時聚合反應，獲得聚-D-乳酸(PDLA1)。PDLA1之重量平均分子量為1.7萬，熔點為148℃。
將所得之PDLA1，進行在氮環境下於110℃用以結晶化1小時之熱處理後，在60Pa的壓力下於140℃進行3小時、於150℃進行3小時、於160℃進行14小時固相聚合，獲得聚-L-乳酸(PDLA2)。PDLA2之重量平均分子 量為15.8萬，熔點為168℃。
接著，將PLLA2與PDLA2，預先進行在氮環境下溫度110℃，用以結晶化2小時之熱處理，並以PLLA2/PDLA2成為70/30之質量比之方式調配，且乾摻合相對於PLLA2及PDLA2之合計100質量份為0.5質量份之觸媒去活化劑(ADEKA製、“Adekastab”AX-71)後，設定圓筒溫度為240℃，螺軸轉速(screw speed)為100rpm，以具有2處混練區段部的PCM30二軸擠壓機進行熔融混練，將自鑄模所排出的股線在冷卻浴內經冷卻後，藉由以股線切斷機(strand cutter)予以顆粒化，而獲得顆粒狀之聚乳酸A1。聚乳酸A1之重量平均分子量、熔點如表1所示。此外，所得之A1在壓力13.3Pa，於110℃進行2小時、於140℃進行6小時結晶化處理。
[製造例2](A2之製造例)
A2係藉由將聚-L-乳酸及聚-D-乳酸在二軸擠壓機中加以混合，而製造混合物之步驟，藉由將該混合物予以固相聚合，而製造該聚乳酸嵌段共聚物。具體而言，將在製造例1所得之PDLA1，在氮環境下於110℃進行用以結晶化1小時之熱處理後，在60Pa的壓力下，於140℃進行3小時、於150℃進行3小時、於160℃進行6小時固相聚合，獲得聚-D-乳酸(PDLA3)。PDLA3之重量平均分子量為4.2萬，熔點為158℃。
將在製造例1所得之PLLA2及PDLA3，預先進行在氮環境下溫度110℃，用以結晶化2小時之熱處理，自TEX30α二軸擠壓機(日本製鋼所製)之樹脂供給口添加 PLLA2，自設於L/D=30之部分的側供給口添加PDLA3，進行熔融混練。PLLA2及PDLA3之質量比率為70/30。在二軸擠壓機，自樹脂供給口(resin hopper)在L/D=10之位置設置設定為溫度180℃的塑化部分(plasticization part)，並在L/D=30之部分具備捏合盤(kneading disc)，以提供可賦予剪斷的螺旋，該結構係在賦予剪斷下可混合的結構，PLLA2及PDLA3之混合係在賦予剪斷下，於混合溫度200℃進行。自鑄模所排出的股線在冷卻浴內冷卻後，藉由以股線切斷機予以顆粒化，而獲得顆粒狀之熔融混練聚乳酸。
將所得之熔融混練聚乳酸在真空乾燥機中，於110℃，壓力13.3Pa下，乾燥2小時後，在140℃，於壓力13.3Pa進行4小時固相聚合，接著，升溫至150℃，進行4小時，進一步升溫至160℃，進行10小時固相聚合，獲得聚乳酸嵌段共聚物。接著，乾摻合相對於100質量份所得之聚乳酸嵌段共聚物為0.5質量份之觸媒去活化劑(ADEKA製、“Adekastab”AX-71)後，以PCM30二軸擠壓機進行熔融混練，該PCM30二軸擠壓機係將圓筒溫度設定於240℃，螺軸轉速設定於100rpm的具有2處混練區段部者，將自鑄模所排出的股線在冷卻浴內經冷卻後，藉由以股線切斷機加以顆粒化，而獲得顆粒狀之聚乳酸A2。聚乳酸A2之重量平均分子量，熔點如表1所示。此外，在壓力13.3pa，於110℃進行2小時、於140℃進行6小時結晶化處理。
本發明係根據實施例說明。
實施例1~21、比較例1~3
形成以聚乳酸為主體之薄片狀物之步驟
在排氣式擠壓機中，將聚乳酸在230℃使真空排氣部脫氣，同時經熔融混練後，以200mesh之金屬絲網過濾器過濾聚合物，自設定於230℃的前端成為鴨嘴筆形狀的噴嘴予以擠壓，使用氣室密接於被加熱至40℃的直徑30cm之鑄造鼓輪後，捲繞薄片。此時的薄片厚度為250μm。
熱處理步驟
以表2之條件，將如此所得之薄片，以包含4支直徑20cm之矽橡膠被膜輥的加熱輥進行加熱，進行熱處理。
延伸步驟
接著，以表2之條件，將經熱處理的薄片導至延伸機，該延伸機包含：預熱部，其包含直徑20cm之陶瓷被膜輥；延伸輥，其包含軋輥，該軋輥包含直徑12cm之陶瓷被膜輥及直徑12cm之矽被膜輥；及冷卻部，其包含直徑12cm之經Hcr鍍敷之輥，並進行延伸。
所得薄片之特性如表5所示，在實施例之下拉量小，成形性良好。但是在比較例之下拉量大，成形性不良。
實施例22~29
以表3之條件，將以實施例1相同之順序所得之熱處理前之薄片，以浮動式乾燥機進行熱處理，該浮動式乾燥機包含長度5m之第1(加熱)區域及3m之第2(冷卻)區域。熱處理在第1區域進行，熱處理溫度係第1區域之溫度，熱處理時間係設為使薄片供給於第1區域之後，至排出 為止之時間。接著以表3之條件，將經熱處理的薄片導至延伸機，該延伸機包含：預熱部，其包含直徑20cm之陶瓷被膜輥；延伸輥，其包含軋輥，該軋輥包含直徑12cm之陶瓷被膜輥及直徑12cm之矽被膜輥；及冷卻部，其包含直徑12cm之經Hcr鍍敷的輥，並進行延伸。所得之薄片的特性如表6所示，下拉量小，成形性良好。
實施例30~35
以表4條件，將在實施例3、5所得之熱處理薄片，以拉幅機式烘箱進行延伸，該拉幅機式烘箱包含長度1.5m之第1(預熱)區域、3m之第2(延伸)區域及1.5m之第3(冷卻)區域。所得之薄片的特性如表6所示，下拉量小，成形性為良好。

Claims (10)

  1. 一種聚乳酸系薄片，其係以聚乳酸為主體的薄片，其特徵為，在160℃之熱收縮率為0%~30%，結晶化度為1%~30%。
  2. 如請求項1之聚乳酸系薄片，其面配向係數fn為0.1×10-2~5×10-2。
  3. 如請求項1或2之聚乳酸系薄片，其立體化率為80%~100%。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚乳酸系薄片，其中該聚乳酸包含聚乳酸嵌段共聚物，其係由包含聚-L-乳酸的鏈段及包含聚-D-乳酸的鏈段所構成。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚乳酸系薄片，其在160℃之熱收縮率為5%~30%。
  6. 一種聚乳酸系薄片之製造方法，其係如請求項1至5中任一項之聚乳酸系薄片之製造方法，其特徵為，依序具有下列步驟：形成以聚乳酸為主體之薄片狀物之步驟；於90℃~200℃之熱處理步驟；延伸步驟。
  7. 如請求項6之聚乳酸系薄片之製造方法，其中在該熱處理步驟中之加熱，係以加熱輥進行。
  8. 如請求項7之聚乳酸系薄片之製造方法，其中該加熱輥為非黏著性輥。
  9. 如請求項6之聚乳酸系薄片之製造方法，其中在該熱處理步驟中之加熱，係以浮動式乾燥機進行。
  10. 如請求項6之聚乳酸系薄片之製造方法，其中該延伸步驟中之延伸，係以拉幅機式延伸機進行。
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