JPS5884736A - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱り塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは耐熱性すなわち加熱時の寸法安定性、耐薬
品性、機械的特性等物性に優れた熱可塑性樹脂発泡体の
製造方法に関するものである。

従来から熱町塑性拘脂発泡体を製造する方法については
種々の技術が提供されており、これらのうち基材樹脂全
架橋するという技術も広く行なわれている。例えば、ポ
リエチレン又はポリプロピレンの常圧発泡の場合（イ）
熱分解型発泡削全含自する樹脂シート會電離性放射線の
照ＩＨによって架橋させ次いで常圧下で加熱発泡させる
方法、（ロ）熱分解形弁泡剤と何機過酸化物を含む樹脂
シートを熱分解形弁泡剤の分解温度以下でかつ有機過酸
化物の分解温度以上に加ボ〜してまず架橋させ次いで熱
分解形発泡削の分解温度以下に加熱して発泡させる方法
、←］ビニルアルコギシシラン管ダグラフト重合せた変
性ポリエチレン樹脂に架橋触媒及び熱分解形弁泡剤を練
夛込んだシートを水分のある雰囲気下で架橋させた後、
常圧下で熱分解形弁泡剤の分解温度以」二に加熱して発
泡させる方法等が知られている。

しかし、かような架橋はあ〈１でも製造時におりる発泡
性の改良全目的とするものであり、発泡体の品質改良に
ついては補足１３１　Ｋ利用されているにすぎない。従
っていずれも発泡前に架橋することを前提としており、
架橋したノー１−全発泡膨張したことＶＣ起因する架橋
時点の１１Ｉｌ−１，億効果」によって、発泡体ｆｆ筒
温環境下に保持させた時大きく収縮し易いという欠点を
有するものであった。また、製品として任意の架橋度の
ものが１４トられないという問題点もあった。

さらに（イ）の方法においては極めて大がかりな放射線
照射設備が必要であるという問題点があり、また、放射
線の透過力の点から厚みの厚い発泡体が得られないとい
う欠点があつｆｒｎそして仲）や（１）の場合において
も混合シート作製時に架橋反応や発泡が起り易くまた架
橋工程でも高幅にできない等、良好な発泡体′ｆｔ能率
１１’＞Ｉ　ＶＣ製造することが困難であるという問題
点があった。

一方、押出発泡法においても放射線照射によって耐融樹
脂を架橋させる提案もあるが（特公昭３５〜７１８５号
参照）、これらも前述と同様に発泡性の改良？目的とす
るものであり、前記と同様の問題点を有するものであっ
た。

この発明はかような従来の問題点全解消すべくなされた
ものであり、耐熱性、耐薬品性、機械的特性等の物性に
優れた発泡体の能率的な製造法を提供するものである。

かくしてこの発明によれば架橋性を有する熱可塑性樹脂
組成物と発泡剤とを押出成形に付し、得らｎ、る発泡体
に放射線間Ｉｔケ行なって架橋させて物性の改良きれた
熱可塑性樹脂発泡体を得ることを特徴とする熱ａＪ塑性
樹脂発泡体の製造方法が提供される。

この発１３Ａにおいて架橋性ケ有する熱り塑性樹脂組成
物とは、架橋性を有する熱可塑性樹脂を主体とし、通常
の押出発＋！１成形時に添加される後述するような種々
の添加剤を含有するものである。なお場合によっては添
加剤を含有しなくてもよい。

上記架橋ケ有する熱可塑性樹脂とは、放射線の照射によ
って樹脂分子鎖におけるー・部分に遊離基を生じ、同種
及び／又は異種の他の＋Ｍ脂分子鎖と結合し架橋しつる
樹脂全意味するものＴあり、具体的にはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリエステル、ポリビニルピロリド
ン、ポリシロキサン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアル
コール又はこれらを主体（５０重傾％以１〕含む意味）
とする混＆樹脂もしくは共重合樹脂等が適当である。

上記共重合樹脂としては具体的にはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、アイオノマー、エチレン−プロピレン共
重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合ｆＭ脂、塩化
ビニル−エチレン共重合樹脂等が挙げられる。そして、
これらは押出時の発泡性を阻害しない程度の架橋分有し
ていてもよい。

この発明において、−上記だｂｕｒ塑性欄脂組成、物に
は種々の公知の添加剤、例えば発泡核剤、滑剤、帯電防
止剤、看色料、難燃剤、架橋切削　等が含有されていて
もよい。ことに発泡核剤は、押出発泡時の良好な発泡性
のために含有させることが好ましい。適当な発泡核剤と
してはタルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等の
無機微粉末や後クエン酸等が使用できる。

さらにこの発Ｆ３Ａにおける熱可塑性樹脂組成物には場
合によっては架橋切削を含有させることが架橋効率全向
上させたり、架橋度をに１件させる点から好ましい。

この架橋切削としては種々の多官能性化合物や七ツマ−
が使用でき、具体的にはａ、ω−ジオレフィン類、１．
１０−デカンジスルホンアジド類、エチレン−アクリル
アミド共重合体類、Ｎ−／’チロールアミド共重合体類
、ジビニルベンゼン類、ヘキサメチレングリコールジア
クリレートモノマー類、ビスフェノールＡジメタクリレ
ート類、１．２−ポリブタジェン、１，４−ポリブタジ
ェントリメチロールプロパントリメタクリレート類等が
挙げられる。

上記ｉＲ摘助剤の含有量は通常、欄１１１−ｉ中に０．
Ｏ１〜３０重量％稈度が適当である。

この発呼」に用いる発泡剤としては、ジニトロソペンタ
メチレンテトシミン、アゾジカルボンアミド、バラトル
エンスルホニルヒドラジド、４．４’−オキシビス（ベ
ンゼンスルボニルヒドラシト）等の熱分解形の有機発泡
剤、重炭Ｗ塩とクエン酸等の有機酸と全組合せた反応ｔ
＋７＜発泡剤及びプロパン、ブタン、ペンタン、塩化メ
チル、Ｉ・ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフ
ルＡロメタン、１．２−ジクロロテトラフルオロエタン
のＵ１キ易揮発性物質や気体もしくは液体状の二酸化炭
素又は窒素の如き圧縮ガスの如き物理発泡剤が挙げられ
る。これらのうち物理発泡剤が好ましく、さらに易揮発
性物質を用いるのがよシ好１１．い。

この発明において押出成形を行なうにあたって使用する
押出機としては通常当該分野で樹脂を溶融混練し押出発
泡させる種々の装置が使用できる。

また、押出発泡させる温度条件等の種々の条件も公知の
種々の条件を適用することができる。そして押出機の口
金もフラットダイ、円型ダイ等種々の口金が適用できる
。なお、この発明の発泡体としては低倍発泡のものでも
高倍発泡のものでもよい０ かようにして押出発泡して＃に発泡体に放射線を照射す
ることによりこの発明の熱り塑性樹脂発泡体が得られる
。なお・、放ＩＨ線の照射は押出発泡直後に連続して行
なってもよく、発泡体を予め製造した後、適宜性なって
もよい。また、押出発泡後に強い寸法収縮が見られる場
合には収Ｍ前か又は熟成回復後に照射を行なうことが好
ましい。

この発Ｆ３ＡＶｃ用いる放射線としては、β線、β線、
γ線、Ｘ線、中性子線、電子線等が適当であり、そのエ
ネルギーは吸収線量として、通常、助剤を有しない場合
には１〜５０Ｍｒａｄ程度が適当である。これらのうち
設備上電子線ケ用いるのが好適である。電子線の透過距
離は電子線加速電圧（他の表現でいえば電子線のエネル
ギー）に比例し被照射体の密度に反比例するものと考え
られる。仮に正確［３次元発泡がなされ、その倍数をＸ
とするとき、単位面積当シ車量はｌ、／　／ｓ倍となる
。従つて透過に必要とする電子線の加速電圧もこれに比
例して減少する。従ってこの発明においては発泡後すな
わち単位面積当り重はが小さくなった後照射會行なうた
め従来のごとき発１（帽＋１＋の照射方法よりも同一加
速電圧でより厚みの大きな架橋発泡体？得ることができ
る。−まだ、厚みの増加ｆ望まないならば加速電圧すな
わち電子線のエネルギー？小さくすることができる。よ
り具体的には例えば従来の常圧発泡法で故１０００ＫＶ
の加速電圧の電子線照射を必要としたものが、この発＃
４ｖｃおいでは９００ＫＶ　以下（装置自体のシールド
が簡易になる点で５００ＫＶ　が好ましい）の加速電圧
□の照射に減少できる。そのため、この発明においては
従来のごとき巨大な厚みのコンクリート防獲壁等會必要
としない収扱い容易な極めて小型で安価な装置による照
射がり能となったものである。

上記電子線は電子線照射装置ＷＫよって簡便に供給でき
る。通常、この装置ｒｔの１は射面に発泡体全通過させ
ることにより照射することが簡便である。

電子線照射装置としてはスキイニング型とカーテン型に
大別することができる。プラスチック工業において従来
から実用化されているのはスキイニング型であるが、こ
れは前述したよう＃／（通常大きな加速電圧を必要とし
従って遮断防護壁も含め極めて大型の装ｈ゛となってい
る。さらｖｃ製品幅方向に架橋効率にムラケ生じ易い。

その原因としてはスキャニングする電子流束はある断面
積を持っており、スキャニングの折り返１〜が行なわれ
る端縁部に近い場所程、照射の重なり程度が大きく、そ
して照射により発泡体中に生じた遊離基はある寿命を持
つものと考えられ、端縁部に近い場所稈、寿命時間内に
再照射が行なわれて架橋効率のムラにつながるものと考
えられる。さらに照射線量自体にも近＠縁部と中央部と
では差が出易いことも一つの原因と考えられる。この架
橋効率のムラはスキャニング幅が大きくなればなる程、
被照射物の移動速度が大きくなればなる岬大きくなるも
のである。従ってこれらのムラが少ないカーテン卆の電
子線照ＩＪｔ装置を用いることが均一なこの発明の架橋
発泡体が得らする点や製造の効率上、設備上等から好ま
しい。

上記放射線の照射によシ、発泡体を構成する熱可塑性樹
脂中にポリマーの遊離基を生じこれによってポリマー聞
に架橋が生じてこの発明の架橋熱町塑性掬脂発泡体が得
られる。

なお、発泡体が肉厚のものには」〕記架橋は表面近傍に
行なわれるものと考えられる。王として耐薬品性全目的
とする場合にはこのような照射ケ意図して行なってもよ
い。一方、被照射体両面から照射してもよく、この場合
前述した電子線ケ用いたときＶＣ８００”ｉ／ｃａ以下
、好１しくは４５　Ｑｗｉ／−以下の単位面積重板の発
泡体の発泡体の老体の架橋が得られる。従って片面から
の照射の場合はト記約半分の単位面積重量の架橋が得ら
れる。なお、円筒状ダイよ如押出発泡し内面全融着させ
た融看板に適用してもよい。

このようにして得られたこの発明の熱り塑性樹脂発泡体
は、従来のように発泡前に架橋させてお１１− らず、発泡後に架橋ケ行なっているため機械的特性や封
部性、耐溶剤性等に優れている。ことに加熱時の寸法安
定性（＋ｆｌｌ−１収々１１性）が従来品よりも著しく
優れている。従って、加熱による二次加工用の発泡成形
体として好適であり、具体的には折版断熱材、ルーフイ
ング材断、熱ケイラス（アスファルト紙とラミネート）
、屋上断熱防水材、濡水用パイプカバー等の耐熱断熱資
材、磁器・ガラス製品、雑貨、精密器械、機械部品、家
電製品等のシート成形性全利用した包装緩衝資材及び自
ｉｗｌ車用内装材、家具、車輌用資材として有用である
。そして放射線量を制御することにより任意の架橋度（
ゲル％として１０〜９７％）の発泡体を簡便に得ること
ができる点からもシート−又形會主とする種々の　用途
に有用である。

以下、実施例によりこの発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 低密度ポリエチレン樹脂（三菱油化（株）製、ＭＨ−３
０、密度０．９２　／７／ｃｄ、　耐融指数０．３）と
１２− 核剤としてタルク０．３重量品（樹脂１００重繊都に対
して）とをシリンダー内径６５鰭の押出機（Ｌ／Ｄ比−
３０）に供給し、さらに押出機の途中から発泡助剤とし
て溶融させたステアリン酸モノグリセライド（樹脂１０
０重量重量品し１．２Ｎ量部）及び発泡剤として液体ブ
タン１６重量都（対ｒＡ脂）全供給した。この押出機に
は約６０彪φの円形で０．６ｍｌの間隙の開口部？持つ
口金（金型）全連接した。押出機内で溶融混線した樹脂
組成物をこの口金全通じて大気中に押出して発泡させ、
大気にて冷却同化しながら連続的に発泡体を製造した。

得られた発泡体は幅６５０咽、厚み２．７順、発泡倍率
４０倍（従って＠１位面積当りの電量は６２ｙ／ｎ？）
であった。

上記発泡体から１２０Ｘ１２０調の片を敢シ、カーテン
型の電子線加速装置（ＥＮＥＲＧＹＳＣＩＥＮＣＥＳ　
　ＩＮＣ，（米国）製、形式％式％ た。照射条件は大気中、３０　Ｍ　ｒａｔｌ（電子線加
速電圧１６０ＫＶ、照射電流は１姐射１咄１　ｏｎ当り
０．６７ｍＡ被照射体移動速度１２．２ｍ／分で同じ面
から２回照射）であった。

こうして得られたこの発明の架橋熱可塑性樹脂発泡体全
沸騰トルエン中で１０時聞抽出操作を行なった時の残留
不溶分すなわちゲル分率（架橋の程度全表わす指数）は
６７％であった。

上記架橋発泡体の加熱法変化率（１２０°Ｃ１３０分加
熱後の元の寸法に対する変化率、望ｆＭにて測定）は、
縦（押出方向）、横（発泡体幅方向）それぞれ−１１％
、−１３％であり非常に優れたものであった。

ちなみに、電子線釆照射のものはそれぞれ一７６％、−
４９％であった。

実施例２ 実施例１と同様にして得りれた照射前の発泡体を同じ照
射装置を用い条件を変オて照射を行なった。照射条件は
窒素気流下（酸素濃度３００ｐｐｍ）１０Ｍｒａｄ　　
（電子線加速装置　１６０ＫＶ、照射電流密度０．６７
　ｍＡ／ｃｍ）とした。実施例１と同様にして得られた
架橋発泡体のゲル分率は４０％であり、劇だ〜件の優れ
たものであった。

実施例３ 塩化ビニル−酢酸ビニル共−１重合体（Ｑｉ合度４６０
、酢酸ビニル含琺１３％、ト１木ゼオン（株）製１５０
　Ｐ）９０都、アクリル糸塩化ビニル樹１后改寅削（メ
タフ゛レンＰ−５５１、三菱レイヨン（（朱）ｊ波）１
０川く、有機スズメルカゾタイド（安定削）３都、ブチ
ルスペアレート（安定削）１都及びタルク１都全シリン
ダー内径６５調の押出機に連続的に供給し、押出（戊の
途中から発泡剤トリクロロモノフルオロメタン１０ｆ８
相川５（Ｊ−＆已コシパウシド１（）０重級都に対して
）を供給した。

Ｊ〕記押出機内で溶融混練された捌１１１−ｉ組成物は
、押出機に連続した２　Ｘ　２２０麿の開ロ部ケ持つ口
金から押出さｔｌ−瞬間的に発泡した。この時開口部の
長手方向にそって２枚の押え教ｆ配トし発泡体をボード
状ＶＣ成、形［７ながら引きＩＩＸつだ。この様にして
得られた発泡体は幅４１ＯＩＩａ１、厚み１５厘、発泡
倍率１０倍であった。

この発泡体全平面にそって厚み１朧にスライスし、１２
０Ｘ１２０ｍの片を敗シこれを実施例１と同じ装置を用
いて電子線照射を行なった。照射条件は大気中２０Ｍｒ
ａｄ（電子線加速電圧１６０蒔、−照射電流０．６７＋
ｎＡ／ｃｍｘ被照射体移動速度９ｍ／分）とした。

このようにして得られた発泡体全沸１騰テトラヒドロフ
ラン中で抽出操作全行ない不溶解分、すなわちゲル分率
の測作全行なった結果は１３％であった。

なお、電子線照射分村なわなかった同様な発泡体のゲル
分率は０％であった。

実施例４ ポリプロピレン樹脂（三菱油化（株）製、ＭＨ−８、耐
融指数０．２９）１００重量部とメルク１．ＯＭ量部、
発泡剤ブタンガス１９重量部、架橋切削としてのビスフ
ェノールＡジメタクリレート２重量部全前記と同様にし
てシリンダー内径６５麿φ、Ｌ／Ｄ比−３０の押出Ｖ＆
に供給して溶融混練し、聞［０，３５１ＵＩで約１００
ｆｉφ　の円形開口部とそれに連接してなる発泡賦形部
ケ持つ金型から押出発泡させた。得られた発泡体は厚み
４闘、みかけ密度０．０２３　ｙ／ｃｃの平滑な発泡シ
ートであった。

この発泡シートから試験片を取シ、実施例１と同様に電
子ｉ照射を行なった。（旧−照射条件は８．３Ｍｒａｄ
（電子線加速電圧１５０ＫＶ、照射電流密度０．３３　
ｍＡ／ｃＩＩＬ、被照射体移動速度２７ｍ／分、窒累気
流中（酸素濃度２００ｐｐｍ））とした。

こうして得られた架橋発泡体をＩＩＩＩＩＩＩ！テトラ
リン中でｌＯ時聞抽出操作分行なった後の残留不溶分、
すなわちゲル分率は５０％であった。

さらに、架橋発泡体の加熱寸法変化率（１２０°Ｃ１３
０分加熱後、室ＭＫ戻し元の寸法に対する変化率を測定
）は縦（押出方向）、横（製品幅方間）そ扛ぞれ−０，
３，−１，８％であり優ｎたものであった。

比較のために未照射の同様な発泡体について測定したと
ころ、それぞれ−１，０，−９，１％で６つた。

１？−一１ｅ、＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋性を有する熱ｏｆ　ｉｉ性樹脂組成物と発泡剤
   と全押出成形に付し、得られる発泡体に放射線照射を行
   なって架橋させて物性の改良された熱り塑性樹脂発泡体
   を得ることを特徴とする熱り塑性樹脂発泡体の製造方法
   。 ２、放射線照射が、加速型［ｆ９００ＫＶ　以下の電子
   線の照射によシ行なわれる特、ｖｌ−請求の範囲第１９
   ４に記載の製造方法。 ８、電子線の照射が、カーテン！ｌｌ！電子線照射装鵬
   ”を用いて行なわれる特許請求の範囲第２項に記載の製
   造方法。 ４、架橋性を何する熱可卸性樹脂組成物が、発泡核剤及
   び架橋助剤ケ含む特許請求の範囲第１〜３項いずれか［
   記載の製造方法。