JPH0228613B2

JPH0228613B2 -

Info

Publication number: JPH0228613B2
Application number: JP56182627A
Authority: JP
Inventors: Mikio Fukumura
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1981-11-14
Filing date: 1981-11-14
Publication date: 1990-06-25
Also published as: JPS5884736A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野この発明は熱成形用熱可塑性樹脂発泡体の製造
方法に関する。

従来から熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法に
ついては種々の技術が提供されており、これらの
うち基材樹脂を架橋するという技術も広く行なわ
れている。例えば、ポリエチレン又はポリプロピ
レンの常圧発泡の場合(イ)熱分解型発泡剤を含有す
る樹脂シートを電離性放射線の照射によつて架橋
させ次いで常圧下で加熱発泡させる方法、(ロ)熱分
解発泡剤と有機過酸化物を含む樹脂シートを熱分
解形発泡剤の分解温度以下でかつ有機過酸化物の
分解温度以上に加熱してまず架橋させ次いで熱分
解形発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる
方法、(ハ)ビニルアルコキシシランをグラフト重合
させた変性ポリエチレン樹脂に架橋触媒及び熱分
解形発泡剤を練り込んだシートを水分のある雰囲
気下で架橋させた後、常圧下で熱分解形発泡剤の
分解温度以上に加熱して発泡させる方法等が知ら
れている。

しかし、かような架橋はあくまでも製造時にお
ける発泡性の改良を目的とするものであり、発泡
体の品質改良については補足的に利用されている
にすぎない。従つていずれも発泡前に架橋するこ
とを前提としており、架橋したシートを発泡膨張
したことに起因する架橋時点の「記憶効果」によ
つて、発泡体を高温環境下に保持させた時大きく
収縮し易いという欠点を有するものであり、熱成
形用として使用できるものではなかつた。また、
製品として任意の架橋度のものが得られないとい
う問題点もあつた。

さらに(イ)の方法においては極めて大がかりな放
射線照射設備が必要であるという問題点があり、
また、放射線の透過力の点から厚みの厚い発泡体
が得られないという欠点があつた。そして(ロ)や(ハ)
の場合においても混合シート作製時に架橋反応や
発泡が起こり易くまた架橋工程でも高温にできな
い等、良好な発泡体を能率的に製造することが困
難であるという問題点があつた。

一方、押出発泡法においても放射線照射によつ
て溶融樹脂を架橋させる提案もあるが（特公昭35
−7185号参照）、これらは前述と同様に発泡性の
改良を目的とするものであり、前記と同様の問題
点を有するものであつた。

この発明はかような従来の問題点を解消すべく
なされたものであり、ことに、寸法安定性に優
れ、加熱による二次加工用に適した熱成形用熱可
塑性樹脂発泡体を簡便に得ることができる製造方
法を提供しようとするものである。

かくしてこの発明によれば、架橋性を有する熱
可塑性樹脂組成物と発泡剤とを押出成形に対し、
得られる発泡倍率10倍以上、厚み約１―４mmの発
泡体を、加速電圧500kV以下のカーテン型電子線
照射装置の照射面に通過させることにより電子線
照射を行つて架橋させて寸法安定性の改良された
熱可塑性樹脂発泡体を得ることを特徴とする熱成
形用熱可塑性樹脂発泡体の製造方法が提供され
る。

この発明は、電子照射装置のうち、カーテン型
電子線照射装置を用いて、特定の発泡倍率、特定
の厚みの発泡体（シート状）に電子線照射を連続
的に付すことにより、寸法安定性が改良され、し
かもその程度が加熱による高精度の二次加工に耐
えうる程度まで著しいという事実の発現に基づく
ものである。

なお、カーテン型電子線照射装置の代わりに、
プラスチツク工業において従来から実用化されて
いるスキヤニング型電子線照射装置を用いても、
寸法安定性にムラが生じ易く、加熱成形用として
耐えうる発泡体を得ることは困難である（後述の
比較例参照）。

この発明において架橋性を有する熱可塑性樹脂
組成物とは、架橋性を有する熱可塑性樹脂を主体
とし、通常の押出発泡成形時に添加される後述す
るような種々の添加剤を含有するものである。な
お場合によつては添加剤を含有しなくてもよい。

上記架橋を有する熱可塑性樹脂とは、放射線の
照射によつて樹脂分子鎖における一部分に遊離基
を生じ、同種及び／又は異種の他の樹脂分子鎖と
結合し架橋しうる樹脂を意味するものであり、具
体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリ
シロキサン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコ
ール又はこれらを主体（50重量％以上含む意味）
とする混合物樹脂もしくは共重合樹脂等が適当で
ある。上記共重合樹脂としては具体的にはエチレ
ン―酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマー、エチ
レン―プロピレン共重合樹脂、塩化ビニル―酢酸
ビニル共重合樹脂、塩化ビニル―エチレン共重合
樹脂等が挙げられる。そして、これらは押出時の
発泡性を阻害しない程度の架橋を有していてもよ
い。

この発明において、上記熱可塑性樹脂組成物に
は種々の公知の添加剤、例えば発泡核剤、滑剤、
帯電防止剤、着色剤、難燃剤、架橋助剤等が含有
されていてもよい。ことに発泡核剤は、押出発泡
時の良好な発泡性のために含有させることが好ま
しい。適当な発泡核剤としてはタルク、ケイ酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末や後述
する有機発泡剤の微量が使用でき、これ以外にポ
リアミドやフツ素樹脂の粉末、重炭酸ナトリウ
ム、クエン酸等が使用できる。

さらにこの発明における熱可塑性樹脂組成物に
は場合によつては架橋助剤を含有させることが架
橋効率を向上させたり、架橋度を上昇させる点か
ら好ましい。

この架橋助剤としては種々の多官能性化合物や
モノマーが使用でき、具体的にはα，ω―ジオレ
フイン類、１，10―デカンジスルホンアジド類、
エチレン―アクリルアミド共重合体類、Ｎ―メチ
ロールアミド共重合体類、ジビニルベンゼン類、
ヘキサメチレングリコールジアクリレートモノマ
ー類、ビスフエノールＡジメタクリレート類、
１，２―ポリブタジエン、１，４―ポリブタジエ
ントリメチロールプロパントリメタクリレート等
が挙げられる。

上記架橋剤の含有量は通常、樹脂中に0.01〜30
重量％程度が適当である。

この発明に用いる発泡剤としては、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミ
ド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、４，
4′―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）等の熱分解形の有機発泡剤、重炭酸塩とクエ
ン酸等の有機酸とを組合わせた反応型発泡剤及び
プロパン、ブタン、ペンタン、塩化メチル、トリ
クロロモノフルオロメタン、ジクロロフルオロメ
タン、１，２―ジクロロテトラフルオロエタンの
如き易揮発性物質や気体もしくは液体状の二酸化
炭素又は窒素の如き圧縮ガスの如き物理発泡剤が
挙げられる。これらのうち物理発泡剤が好まし
く、さらに易揮発生物質を用いるのがより好まし
い。

この発明において押出成形を行うにあたつて使
用する押出機としては通常当該分野で樹脂を溶融
混練し押出発泡させる種々の装置が使用できる。
また、押出発泡させる温度条件等の種々の条件も
公知の種々の条件を適用することができる。そし
て押出機の口金もフラツトダイ、円型ダイ等種々
の口金が適用できる。

かようにして押出発泡して得た発泡倍率10倍以
上、厚み約１〜４mmの発泡体に、カーテン型電子
線照射装置により電子線を照射することにより、
目的とする熱成形用熱可塑性樹脂発泡体が得られ
る。

ここで発泡倍率が10倍未満であると、それ自体
の成形性が比較的良好であるため、電子線照射に
よる成形性向上効果がほとんど発現されず、とく
に電子線照射を行う必要性がない。

また、発泡体（シート）の厚みが１mm未満の場
合は、電子線照射を行つても加熱時のシートの抗
張力が小さく、従つて熱成形用オーブン中でいわ
ゆるドローダウンが大きくなつて実質的に熱成形
に付すことができない。一方、厚み４mmを超える
と熱成形用オーブン中でシート表面と中心部との
温度差が大きく熱成形性の点で好ましくない。

なお、電子線の照射は押出発泡直後に連続して
行つてもよく、発泡体を予め製造した後、適宜行
つてもよい。また、押出発泡後に強い寸法収縮が
見られる場合には収縮前か又は熟成回復後に照射
を行うことが好ましい。

電子線のエネルギーは吸収線量として、通常、
助剤を有しない場合には１〜50Mrad程度が適当
である。電子線の透過距離は電子線加速電圧（他
の表現でいえば電子線のエネルギー）に比例し被
照射体の密度に反比例するものと考えられる。仮
に正確に三次元発泡がなされ、その倍数をＸとす
るとき、単位面積当り重量は１／X^2/3倍となる。
従つて透過に必要とする電子線の加速電圧もこれ
に比例して減少する。従つてこの発明においては
発泡後すなわち単位面積当り重量が小さくなつた
後照射を行うため従来のごとき発泡前の照射方法
よりも同一加速電圧でより厚みの大きな架橋発泡
体を得ることができる。また、厚みの増加を望ま
ないならば加速電圧すなわち電子線のエネルギー
を小さくすることができる。より具体的には例え
ば従来の常圧発泡法で数1000KVの加速電圧の電
子線照射を必要としたものが、この発明において
は500KVの加速電圧の照射に減少できる。その
ため、この発明においては従来のごとき巨大な厚
みのコンクリート防護壁等を必要としない取扱い
容易で安全な極めて小型で安価な装置による照射
が可能となる利点も有する。さらに加速電圧が
500KVを超えると、発泡体の構成樹脂の分解及
びそれによる悪臭の発生や品質低下を招くため好
ましくない。

なお、電子線照射装置としてはスキヤニング型
とカーテン型に大別することができる。プラスチ
ツク工業において従来から実用化されているのは
スキヤニング型であるが、これは前述したように
通常大きな加速電圧を必要とし従つて遮断防護壁
も含め極めて大型の装置となつている。さらに製
品幅方向に架橋効率にムラを生じ易い。その原因
としてはスキヤニングする電子流速はある断面積
を持つており、スキヤニングの折り返しが行われ
る端縁部に近い場合程、照射の重なり程度が大き
く、そして照射により発泡体中に生じた遊離基は
ある寿命を持つものと考えられ、端縁部に近い場
所程、寿命時間内に再照射が行われて架橋効率の
ムラにつながるものと考えられる。さらに照射線
量自体にも近端縁部と中央部とでは差が出易いこ
とも一つの原因と考えられる。この架橋効率のム
ラはスキヤニング幅が大きくなればなる程、被照
射物の移動速度が大きくなればなる程大きくな
り、いずれにせよ熱成形用に適した発泡体を得る
ことは困難である。

上記電子線の照射により、発泡体を構成する熱
可塑性樹脂中にポリマーの遊離基を生じこれによ
つてポリマー間に架橋が均一に生じてこの発明の
熱成形用架橋熱可塑性樹脂発泡体が得られる。

なお、発泡体が肉厚のものには上記架橋は表面
近傍に行なわれるものと考えられる。主として耐
薬品性を目的とする場合にはこのような照射を意
図して行なつてもよい。一方、被照射体両面から
照射してもよく、この場合前述した電子線を用い
たときに80mg／cm²以下、好ましくは45mg／cm²以下
の単位面積重量の発泡体の発泡体の全体の架橋が
得られる。従つて片面からの照射の場合は上記約
半分の単位面積重量の架橋が得られる。なお、円
筒状ダイより押出発泡し内面を融着させた融着板
に適用してもよい。なお、単位面積重量が80mg／
cm²を超えると前記加速電圧500kV以下の電子線照
射装置では発泡体全体の架橋を行うことが困難で
あり、適さない。

このようにして得られたこの発明の熱可塑性樹
脂発泡体は、従来のように発泡前に架橋させてお
らず、発泡後に架橋を行つているため機械的特性
や耐熱性、耐溶剤性等に優れている。ことに加熱
時の寸法安定性（耐収縮性）が従来品よりも著し
く優れている。従つて、加熱による二次加工用の
発泡成形体として好適であり、具体的には折版断
熱材、ルーフイング材、断熱ケイラス（アスフア
ルト紙とラミネート）、屋上断熱防水材、温水用
パイプカバー等の耐熱断熱資材、磁器・ガラス製
品、雑貨、精密器械、機械部品、家電製品等のシ
ート成形性を利用した包装緩衝資材及び自動車用
内装材、家具、車輌用資材として有用である。そ
して放射線量を制御することにより任意の架橋度
（ゲル％として10〜97％）の発泡体を簡便に得る
ことができる点からも加熱シート成形を主とする
種々の用途に有用である。

以下、実施例によりこの発明を更に詳しく説明
する。

実施例１低密度ポリエチレン樹脂（三菱油化(株)製、MH
―30、密度0.92ｇ／cm³、溶融指数0.3）と核剤と
してタルク0.3重量部（樹脂100重量部に対して）
とをシリンダー内径65mmの押出機（Ｌ／Ｄ比＝
30）に供給し、さらに押出機の途中から発泡助剤
として溶融させたステアリング酸モノグリセライ
ド（樹脂100重量部に対し1.2重量部）及び発泡剤
として液体ブタン16重量部（対樹脂）を供給し
た。この押出機には約60mmφの円形で0.6mmの開
隙の開口部を持つ口金（金型）を連接した。押出
機内で溶融混練した樹脂組成物をこの口金を通じ
て大気中に押出して発泡させ、大気にて冷却固化
しながら連続的に発泡体を製造した。得られた発
泡体は幅650mm、厚み2.7mm、発泡倍率40倍（従つ
て単位面積当りの重量は6.2mg／cm²）であつた。

上記発泡体から120×120mmの片を取り、カーテ
ン型の電子線照射装置（ENERGY SCIENCES
INC.（米国）製．形式CB 150／15／10L）にて電
子線照射を行なつた。照射条件は大気中、
30Mrad（電子線加速電圧160KV、照射電流は照
射幅１cm当り0.67mA、被照射体移動速度12.2
ｍ／分で同じ面から２回照射）であつた。

こうして得られたこの発明の架橋熱可塑性樹脂
発泡体を沸騰トルエン中で10時間抽出操作を行つ
た時の残留不溶分すなわちゲル分率（架橋の程度
を表わす指数）は67％であつた。

上記架橋発泡体の加熱法変化率（120℃、30分
加熱後の元の寸法に対する変化率、室温にて測
定）は、縦（押出方向）、横（発泡体幅方向）そ
れぞれ−11％、−13％であり熱成形用として非常
に優れたものであつた。

ちなみに、電子線未照射のものはそれぞれ−76
％、−49％であつた。

実施例２実施例１と同様にして得られた照射前の発泡体
（発泡倍率40倍、厚み2.7mm、単位面積重量6.2
mg／cm²）を同じ照射装置を用い条件を変えて照射
を行つた。

照射条件は窒素気流下（酸素濃度300ppm）
10Mrad（電子線加速装置、160KV、照射電流密
度0.67ｍＡ／cm）とした。実施例１と同様にして
得られた架橋発泡体のゲル分率は40％であり、耐
熱性の優れた熱成形用として好適なものであつ
た。

実施例３塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体（重合度460、
酢酸ビニル含量13％）、日本ゼオン(株)製150P）90
部、アクリル系塩化ビニル樹脂改質剤（メタブレ
ンＰ―551、三菱レイヨン(株)製）10部、有機スズ
メルカプタイド（安定剤）３部、ブチルステアレ
ート（安定剤）１部及びタルク１部をシリンダー
内径65mmの押出機に連続的に供給し、押出機の途
中から発泡剤トリクロロモノフルオロメタン10重
量部（上記コンパウンド100重量部に対して）を
供給した。

上記押出機内で溶融混練された樹脂組成物は、
押出機に連続した２×220mmの開口部を持つ口金
から押出され瞬間的に発泡した。この時開口部の
長手方向にそつて２枚の押え板を配置し発泡体を
ボード状に成形しながら引き取つた。この様にし
て得られた発泡体は幅410mm、厚み15mm、発泡倍
率10倍であつた。

この発泡体を平面にそつて厚み１mmにスライス
し、120×120mmの片（単位面積重量13.3mg／cm²）
を取りこれを実施例１と同じ装置を用いて電子線
照射を行つた。照射条件は大気中20Mrad（電子
線加速電圧160KV、照射電流0.67ｍＡ／cm、被照
射体移動速度９ｍ／分）とした。

このようにして得られた発泡体を沸騰テトラヒ
ドロフラン中で抽出操作を行い不溶解分、すなわ
ちゲル分率の測定を行つた結果は13％であつた。

なお、電子線照射を行わなかつた同様な発泡体
のゲル分率は０％であつた。

実施例４ポリプロピレン樹脂（三菱油化(株)製、MH―
８、溶融指数0.29）100重量部とタルク1.0重量
部、発泡剤ブタンガス19重量部、架橋助剤として
のビスフエノールＡジメタクリレート２重量部を
前記と同様にしてシリンダー内径65mmφ、Ｌ／Ｄ
比＝30の押出機に供給して溶融混練し、間隙0.35
mmで約100mmφの円形開口部とそれに連接してな
る発泡賦形部を持つ金型から押出発泡させた。得
られた発泡体は厚み４mm、みかけ密度0.023ｇ／
c.c.（発泡倍率40倍、単位面積重量9.2mg／cm²）の
平滑な発泡シートであつた。

この発泡シートから試験片を取り、実施例１と
同様に電子線照射を行つた。但し、照射条件は
3.3Mard（電子線加速電圧150KV、照射電流密度
0.33ｍＡ／cm、被照射体移動速度27ｍ／分、窒素
気流中（酸素濃度200ppm））とした。

こうして得られた架橋発泡体を沸騰テトラリン
中で10時間抽出操作を行つた後の残留不溶分、す
なわちゲル分率は50％であつた。

さらに、架橋発泡体の加熱寸法変化率（120℃、
30分加熱後、室温に戻し元の寸法に対する変化率
を測定）は縦（押出方向）、横（製品幅方向）そ
れぞれ−0.3，−0.8％であり熱成形用として優れ
たものであつた。

比較のために未照射の同様な発泡体について測
定したところ、それぞれ−1.0，−9.1％であつた。

比較例実施例1.と同じ樹脂及び配合組成物をシリンダ
ー内径90mm押出機（Ｌ／Ｄ＝32）を使用し同様に
押出発泡成形を行つた。但し口金は100mmφの円
形で0.6mmの開隙の開口部をもつものを該押出機
に連接して使用した。得られた発泡体は巾1100
mm、厚み4.2mm、発泡倍率47倍（従つて単位面積
重量は8.2mg／cm²）であつた。

このものをスキヤニング型電子線照射装置にて
次の条件にて照射処理を行つた。

即ち、加速電圧750kV、印加電流31.9ｍＡ、ス
キヤニング（走査）幅1100mm、ライン速度３ｍ／
分、吸収線量大気中13Mrad（130KGy）にて照射
処理を行つた。

このものから、巾の端部から25−125mmの位置、
即ち100mm巾で流れ方向に対しタンザク形のサン
プルを採り、また中央部からも同様に100mm巾タ
ンザク形のサンプルを切り取り、実施例１の方法
でゲル分率を測定した。その値はそれぞれ35％
（端部）、43％（中央部）であつた。

実施例１と同様に加熱寸法変化率を測定した。
その値は端部で−28％／−33％（たて／よこ）、
中央部で−17／−21％（たて／よこ）であつた。
同一シート内でのこの値の差は熱成型を行つた
時、端部でうす肉部を生じるなど品質的低下につ
ながるものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１架橋性を有する熱可塑性樹脂組成物と発泡剤
とを押出成形に付し、得られる発泡倍率10倍以
上、厚み約１―４mmの発泡体を、加速電圧500kV
以下のカーテン型電子線照射装置の照射面に通過
させることにより電子線照射を行つて架橋させて
寸法安定性の改良された熱可塑性樹脂発泡体を得
ることを特徴とする熱成形用熱可塑性樹脂発泡体
の製造方法。