CN1596279A - 交联的生物降解性树脂连续发泡片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是获得一种具有生物降解性、可再生，成形加工性良好，质量轻并且外观美丽，具有实用上足够的耐热性，成形性较优异、具有生物降解性、再生性的对环境优异的交联的生物降解性树脂连续发泡片。即，本发明涉及一种交联的生物降解性树脂连续发泡片，其特征在于由生物降解性树脂形成，发泡倍率为1.5－50倍、凝胶级分为3％或其以上。本发明还涉及发泡片的制造方法，其特征为包含以下步骤：由包含生物降解性树脂、热分解型发泡剂和交联促进剂的树脂组合物制得薄片的工序；对该薄片实施电离性放射线照射，使该树脂组合物交联的工序；进一步对该交联薄片进行热处理，制得连续片状交联发泡体的工序。由本发明获得的发泡片可用在例如机动车等的内部装饰材料、管子保温层等的隔热材料、带卷芯的缓冲材料等广泛范围的领域中。

Description

交联的生物降解性树脂连续发泡片及其制造方法
技术领域
本发明涉及交联的生物降解性树脂连续发泡片及其制造方法。
本发明更具体地涉及外观美丽、成形性非常优异、具有生物降解性、再生性的对环境优异的交联的生物降解性树脂连续发泡片。
本发明进一步涉及这种发泡片的制造方法。
背景技术
在现有技术中，由于聚烯烃类树脂发泡体、聚氨酯类树脂发泡体等树脂发泡体质量轻、在隔热性、成形性、缓冲性等方面优异，因此被广泛用于工业中。但是，这些树脂发泡体由于质量轻，在废弃时体积蓬松，因此难以再利用。特别是在树脂交联而成的交联树脂发泡体时，事实上不可能再利用。此外，这些树脂发泡体即使掩埋在土中，也将半永久性地残存，因此通过焚烧或填埋难以确保垃圾废弃场所不对地球环境造成污染，破坏自然景观的情形也不少。
因此现在已经研究、开发出在自然环境中由微生物等分解的生物降解性树脂，并将其作为薄膜和纤维进行商品化。此外，对生物降解性树脂的挤出发泡体也进行了开发，例如已知采用了脂肪族聚酯树脂作为生物降解性树脂的非交联发泡体。但是，脂肪族聚酯树脂由缩聚时产生的水而导致水解等副反应，因而难以进行高分子量化。因此，不能获得在挤出发泡时为了保持气泡的足够的熔融粘度，难以获得具有良好气泡状态和表面状态的发泡体。
作为解决该问题的方法，在例如日本专利第2655796号公报中提出了采用电离性放射线使树脂交联的方法。但由于被照射物的厚度超过1mm时，放射线不能到达其内部，因此在发泡时存在内部气泡粗大且不均匀的缺陷。而且在采用放射线进行交联时，为防止树脂变劣，需要在N2气氛下进行照射，因此采用通常容易的制造方法非常难以制得具有各种厚度且足够机械特性的发泡体。
此外，在特开平11-279311号公报中提出了采用内酯树脂制得的发泡体。但在通常状态下只进行放射线照射处理时，在交联时，还同时发生分裂，因此在发泡时难以获得充分保持气泡用的熔融粘度，而且也难以获得表面形态良好的发泡体。换言之，在室温附近照射时需要200kGy的大照射量，为解决该问题，其中记载了优选在内酯树脂熔点或其以上的温度，在内酯树脂熔解后到未结晶的状态下实施照射，但是不能以低照射量容易地获得交联度(凝胶级分)高的发泡体。
在特开平10-254511号公报中提出了将淀粉、聚乙烯类树脂、热分解型发泡剂、有机过氧化物形成的树脂组合物填充在模具内，在加压下加热使发泡剂和有机过氧化物分解后，除去压力，由此获得发泡体的方法。但是，由于有机过氧化物的分解温度与发泡体的分解温度相近，因此所得发泡体的气泡尺寸不均匀，难以获得外观美丽的发泡体。此外，由该技术也难以获得连续片状的交联发泡体。
另外，在日本专利第3229978号专利公报中提出了通过采用有机过氧化物和至少具有2个不饱和键的化合物(即交联促进剂)，以获得凝胶级分至少为5％的脂肪族聚酯类树脂发泡颗粒的方法。由于在该技术中，为使基体材料树脂颗粒交联，需要将其分散在水、乙二醇、甲醇等的分散介质中，添加有机过氧化物，并根据需要添加交联促进剂，并进行加热的工序，因此用该方法获得的发泡颗粒，基体材料树脂可能水解，不能获得良好的发泡颗粒。此外，即使将该发泡颗粒成形为片状，并通过二次加工制成所希望的形状，但由于颗粒的熔结面已经断裂，难以形成复杂形状，因此该方法不是能形成连续片状的交联发泡体的方法。
另一方面，在特公昭46-38716号公报中提出了采用丙烯/乙烯无规共聚物的聚丙烯发泡体的连续制造方法，并记载了如果进一步采用交联促进剂，可更有效地、平稳地进行交联反应，因此优选。另外，在特开昭60-28852号公报中提出了向丙烯/乙烯无规共聚物和聚乙烯的混合物中添加交联促进剂，使其交联、发泡的技术方案。
但由于该方法获得的聚丙烯类发泡体已被交联，因此不能进行再利用，当然也没有生物降解性，因此非常难以进行废弃物的处理。另外，即使使其燃烧，也存在燃烧卡路里高的问题，对地球环境也将造成不利影响。
换言之，迄今还没有从生物降解性树脂获得交联度足够的连续发泡片的方法。本发明为制作具有足以实用的成形性、机械特性、热特性和再利用性的交联的生物降解性树脂连续发泡片进行了专门研究，结果发现通过采用生物降解性树脂和交联促进剂，可制成所需的交联的生物降解性树脂连续发泡片，由此完成了本发明。
发明的公开
为达到该目的，本发明由以下构成。
即，本发明的发泡片为交联的生物降解性树脂连续发泡片，其特征在于由生物降解性树脂形成，发泡倍率为1.5-50倍、凝胶级分为3％或其以上。
此外，本发明发泡片的制造方法为交联的生物降解性树脂连续发泡片的制造方法，其特征为包含以下步骤：
由包含生物降解性树脂、热分解型发泡剂和交联促进剂的树脂组合物制得薄片的工序；
对该薄片实施电离性放射线照射，使该树脂组合物交联的工序；
进一步对该交联薄片进行热处理，制得连续片状交联发泡体的工序。
实施发明的最佳形式
以下对本发明的生物降解性树脂交联连续发泡片以及发泡片的制造方法进行详细说明。
作为在本发明中使用的生物降解性树脂，可举出聚乳酸、生物降解性缩聚型脂肪族聚酯、生物降解性缩聚型共聚芳香族聚酯、内酯树脂、生物降解性纤维素酯、多肽、聚乙烯醇、淀粉、纤维素、甲壳质·脱乙酰壳多糖质和天然直链状聚酯类树脂等。具体地作为合成高分子，可列举出聚乳酸、乙二醇和琥珀酸或琥珀酸衍生物缩聚而成的聚琥珀酸乙二醇酯、丁二醇和琥珀酸或琥珀酸衍生物缩聚而成的聚琥珀酸丁二醇酯、丁二醇和二羧酸为琥珀酸和己二酸或这些酸的衍生物的聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、使丁二醇和琥珀酸缩聚，并用碳酸二乙酯等碳酸酯化合物进行链增长所得的链增聚琥珀酸碳酸丁二醇酯等的二元醇与二元酸及其衍生物缩聚而成的脂肪族聚酯等。此外，作为内酯树脂，可列举出ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、庚内酯或4-甲基己内酯、2，2，4-三甲基己内酯、3，3，5-三甲基己内酯等的各种甲基化内酯等。作为生物降解性芳香族共聚聚酯，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/己二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/癸二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/十二烷二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/琥珀酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/癸二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/十二烷二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸己二醇酯/琥珀酸酯共聚物、聚对苯二甲酸己二醇酯/己二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸己二醇酯/癸二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸己二醇酯/十二烷二酸酯共聚物等。还可举出乙酸纤维素、纤维素丁酸酯、纤维素丙酸酯、硝酸纤维素、硫酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸乙酸纤维素等的生物降解性纤维素酯等。另外，作为合成高分子，可列举出聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚亮氨酸等的多肽或聚乙烯醇等。
此外，作为天然高分子，可列举出作为淀粉的，玉米淀粉、小麦淀粉、米淀粉等的生淀粉、乙酸酯化的淀粉、甲基酯化的淀粉、直链淀粉等的加工淀粉等。此外，还可列举出纤维素、角叉菜聚糖、甲壳质·脱乙酰壳多糖质、多羟基丁酸戊酸酯等的天然直链状聚酯类树脂等的天然高分子等。
也可以是构成这些生物降解性树脂成分的共聚物。
此外，这些生物降解性树脂可以单独使用，也可以将2种或其以上并用。
作为这些生物降解性树脂，优选为聚乳酸、二醇与二酸及其衍生物缩聚而成的脂肪族聚酯、包含芳香族二羧酸及其衍生物与脂肪族二羧酸及其衍生物的二羧酸成分和包含脂肪族二醇的二醇成分缩聚而成的生物降解性共聚芳香族聚酯、内酯树脂。
在树脂组合物中，对所有树脂成分，生物降解性树脂的比例没有特别限制，优选为50重量％或其以上，更优选为70重量％或其以上。生物降解性树脂的量增加的话，分解速度加快，但是分解后分裂性也提高。作为生物降解性树脂以外的树脂成分没有特别限制，例如可以添加超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯酯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚丁烯等。
本发明发泡片的发泡倍率优选为1.5-50倍，更优选为5-40倍。发泡倍率低于1.5倍时，有质量变轻、柔软性下降的倾向，而发泡倍率超过50倍时，机械特性和成形加工性倾向于下降。另外，发泡倍率是以JISK6767为基准以测定出的发泡体的表观密度的倒数进行定义的。
本发明发泡片的凝胶级分在3％或其以上，优选为5-80％，更优选为15-70％。凝胶级分低于3％时，发泡性树脂组合物的熔融粘度不足，因此除了生产稳定性下降外，所得的发泡片的二次加工性也倾向于降低，而凝胶级分超过80％时，发泡性降低，因此柔软性降低。
本发明所述的凝胶级分是按照以下方法计算出的值。即，精密称量约50mg的发泡片，在25℃25ml的氯仿中浸渍3个小时后，用200目不锈钢制的金属网进行过滤，对金属网状不溶成分进行真空干燥。然后，精密称量该不溶成分的重量，按照以下式子以百分率算出凝胶级分。
凝胶级分(％)＝{不溶成分的重量(mg)/称量的发泡片的重量(mg)}×100
在本发明中使用的交联促进剂只要为分子内至少有2个不饱和键的多功能性单体，则对其没有特别限制，可以使用现有公知的多功能性单体，例如二甲基丙烯酸1，6-己烷二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类化合物；偏苯三酸三烯丙酯、均苯四酸三烯丙酯、草酸二烯丙酯等的羧酸的烯丙酯；三烯丙基氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯等的氰酸或异氰酸的烯丙酯；N-苯基马来酰亚胺、N，N’-m-亚苯基二马来酰亚胺等的马来酰亚胺类化合物、邻苯二甲酸二炔丙醇酯、马来酸二炔丙酯等的具有2个或其以上三键的化合物、二乙烯基苯等。
此外，作为其中优选的形式，从容易操作和通用性等的观点和生物降解的观点出发，优选可被水解的物质。特别优选酯类多功能性单体，优选采用甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类的交联促进剂。这些物质中，特别优选采用二甲基丙烯酸1，6-己烷二醇酯。
这些多功能单体可分别单独使用，也可以将2种或其以上组合使用。这些多功能单体的添加量如果太少，则不能获得良好的交联发泡片，过多时，则所得的发泡片的成形性降低，因此对于100重量份树脂组合物，优选为0.5-10重量份，更优选为1-6重量份。
本发明所用的热分解型发泡剂只要为具有热分解温度的发泡剂，则对其没有特别限制，例如可举出偶氮二碳酰胺、苯磺酰肼、二硝基五亚甲基四胺、甲苯磺酰肼、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、碳酸氢钠等的碳酸氢盐等。这些发泡剂可以单独使用，也可以并用，对于100重量份树脂组合物，优选以1-50重量份的比例进行使用，更优选为4-25重量份。热分解型发泡剂的添加量过少时，树脂组合物的发泡性有降低的倾向，过多时，所得发泡片的强度以及耐热性有降低的倾向。
这些发泡剂的粒径变小时，发泡剂的热分解温度速度变快，气泡变大，而发泡剂的粒径变大时，热分解温度变慢，气泡变小，因此为获得气泡径均匀的发泡片，发泡剂的平均粒径优选为3-30μm，更优选为5-28μm。
此外，当热分解型发泡剂的分解温度和生物降解性树脂的熔点之间的温度差较大时，使用发泡剂的分解促进剂较好。对分解促进剂没有特别限制，但是可列举出现有技术中公知的如氧化锌、氧化镁、硬脂酸钙、甘油、尿素等的化合物。
在本发明的发泡片中，成形拉伸比优选为0.50-2.00。在此所述的成形拉伸比为在直径为D、深度为H的垂直圆筒状的阴模上，在最优化加热条件下对发泡片加热，采用真空成形机直接成形时，在发泡片不破裂，展开为圆筒状时伸长界限处的H/D值。另外，在这里直径D为50mm。此外，所述的最优化加热条件多指通常比树脂的熔点低40℃的温度到比树脂熔点高60℃的温度。但是，在采用2种或其以上不同的树脂的场合，不受此限制。当成形拉伸比低于0.50时，发泡片难以成形为复杂形状。
另外，也可以在本发明发泡片的至少1个表面上层叠表层材料。作为表层材料，可举出薄膜或薄片等的片状物、织物或无纺布等的布帛状物或者天然皮革、纸等。
这些表层材料只要可在通过真空成形或加压成形等将本发明生物降解性树脂交联连续发泡片成形为所期望形状之前、成形的同时或者成形后的任何时候进行贴合，则对其没有特别限制，但特别优选的是片状物或布帛状物是以生物降解性树脂为主成分构成的。
作为生物降解性树脂，例如合成高分子，可举出聚乳酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸碳酸丁二醇酯等的二元醇与二元酸及其衍生物缩聚而成的脂肪族聚酯等。此外，作为内酯树脂，可列举出ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、庚内酯或4-甲基己内酯、2，2，4-三甲基己内酯、3，3，5-三甲基己内酯等的各种甲基化内酯等。作为生物降解性芳香族共聚聚酯，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/己二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/癸二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/十二烷二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/琥珀酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/癸二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/十二烷二酸酯、聚对苯二甲酸己二醇酯/琥珀酸酯共聚物、聚对苯二甲酸己二醇酯/己二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸己二醇酯/癸二酸酯共聚物、聚对苯二甲酸己二醇酯/十二烷二酸酯共聚物等。还可举出乙酸纤维素、纤维素丁酸酯、纤维素丙酸酯、硝酸纤维素、硫酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸乙酸纤维素等的生物降解性纤维素酯等。另外，作为合成高分子，也可列举出聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚亮氨酸等的多肽或聚乙烯醇等。
此外，作为天然高分子，可列举出作为淀粉的玉米淀粉、小麦淀粉、米淀粉等的生淀粉、乙酸酯化的淀粉、甲基酯化的淀粉、直链淀粉等的加工淀粉等。此外，还可列举出纤维素、角叉菜聚糖、甲壳质·脱乙酰壳多糖质、多羟基丁酸戊酸酯等的天然直链状聚酯类树脂等的天然高分子等。此外，也可以为构成这些生物降解性树脂成分的共聚物。
这些生物降解性树脂可以单独使用，也可以将2种或其以上并用。也可以进一步含有这些生物降解性树脂以外的树脂。作为这些树脂成分，没有特别限制，可以添加超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚丁烯等。
另外，也可以为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶、聚醋酸乙烯酯、ABS、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯腈等的生物降解性树脂以外的树脂形成的表层材料。
这些表皮剂和本发明发泡片的层叠方法可以采用现有技术中公知的任何方法。例如，采用粘结剂使其贴合后，通过加热熔结、挤出层压等。
在通过粘结剂进行贴合时，所用的粘结剂可以采用现有技术中公知的粘结剂。例如可举出橡胶类、烯烃类、聚酰亚胺类、环氧类、聚氨酯类、苯酚类、丙烯酸类等。其中特别优选采用聚氨酯类粘结剂。如果采用酯类粘结剂时，聚氨酯类中与多异氰酸酯反应的多元醇与采用了聚酯类生物降解性树脂形成的交联的发泡片的亲和性良好，因此无需进行电晕放电处理等，而且所需的涂布量少就可以达到目的。
在进行加热熔结、或挤出层叠时，如果表层材料的材质采用与构成交联的生物降解性树脂连续发泡片的生物降解性树脂为同一种类的生物降解性树脂时，可提高贴合的强度，因此优选。
在本发明的发泡片中，特别是凝胶级分在50％或其以上的交联发泡片，适于在其一侧表面上贴合表层材料，在其对侧表面上一体化成形由热塑性树脂形成的骨料，由此而获得成形品。
作为获得该成形品的方法，首先可通过粘结剂法和/或挤出层叠法等的公知方法，在生物降解性树脂形成的交联发泡片的一个表面上贴合上述表层材料，形成复合体。
此后，在成形金属模具(在冲压加工时一般是在上部金属模具和下部金属模具之间，在注射挤压成形时是在左右金属模具之间)中固定由上述表层材料和生物降解性树脂交联的发泡片形成的复合体。
然后，从下部金属模具的射出孔向金属模具内熔融射出作为骨料的热塑性树脂，并几乎同时地封闭上部金属模具和下部金属模具，在金属模具内使熔融的树脂流延而成形为骨料的同时，使上述复合体一体化，得到一优选例的作为车辆用内装构件的成形品。
通常，射出和注入时熔融树脂的温度比该树脂的熔点高20℃或其以上，使其具有流动性，另外，注入压力为1-10MPa，最大为40MPa左右的高压，插入到金属模具内的生物降解性树脂交联的发泡片必须为耐受这些温度和压力的发泡片。
在上述一体化成形工序中，生物降解性树脂交联的发泡片与热塑性树脂骨料由同系统的树脂构成时，二者的接触面通过热熔结粘结，但是当二者之间无亲和性或相溶性时，有时粘结力较弱。在这种情况下，可预先在生物降解性树脂交联的发泡片的粘结面上涂布粘结剂，或者在粘结面上加一层热熔树脂的薄膜状物。
凝胶级分即使在50％或其以下，如果采用降低挤压压力等的方法，也可以用在上述那样的成形中。
本发明发泡片的平均气泡直径优选在0.05-1mm的范围内，更优选在0.1-0.9mm的范围内，进一步优选在0.15-0.8mm的范围内。低于0.05mm时，发泡片的柔软性低，超过1mm时，发泡片表面的平滑性低，而且在二次成形时在展开大的部位处发泡片可能破裂，因此不优选。
另外，本发明发泡片在位于从发泡片表面到发泡片厚度方向20％的范围内中心处气泡的平均值(a)与位于发泡片厚度方向中央部位60％处的内层部分范围内中心处气泡的平均值(b)的比值为0.3≤(a)/(b)≤1.2，更优选为0.5≤(a)/(b)≤1.0。该比值低于0.3时，即，表层部分的气泡直径较小时，发泡片的表面变硬，因此，在实施二次成形时容易产生皱褶，而该比值超过1.2时，即表层部分的气泡变大时，发泡片表面的平滑性降低，因此不优选。
此外，发泡片的气泡直径按照以下方法测定。
将发泡片在与长度方向和宽度方向垂直的截面处进行切断。用电子显微镜以50倍的倍率对该截面进行照相摄影。在该相片上，对发泡片两个表层的两边与150mm宽的2根平行线构成的长方形内有中心的所有气泡计算其个数，并测定厚度方向上的直径，算出其平均值，将该值作为平均气泡直径。
此外，在该相片上用150mm宽的2根平行线对发泡片任一表层与从发泡片表层到相对于厚度的20％的位置进行连接。对在由该4根直线构成的长方形内有中心的所有气泡计算其个数，并测定厚度方向上的直径，算出其平均值(a)。对内层部分，用150mm宽的2根平行线对从发泡片两个表层到分别相对于厚度20％的位置进行连接，对由此构成的长方形内有中心的所有气泡进行同样的测定，算出其平均值(b)。
作为上述那样控制气泡厚度方向直径的方法，例如可举出控制发泡片厚度方向的凝胶级分的方法。在将包含生物降解性树脂、热分解型发泡剂和交联促进剂的树脂组合物成形为片状后，对其进行电子线照射时，首先以200kV的低加速电压进行照射或者在钛板上等以飞程短的状态进行电子线照射，使表层部分交联，此后在以800kV的高加速电压进行照射时，由于薄片表层部分的凝胶级分升高，因此所得发泡片的表层部分的凝胶级分也升高，可使发泡片表层部分的气泡变小，内层部分的气泡变大。另外，还可举出在将热分解型发泡剂、交联促进剂含量不同的多个薄片进行贴合或者共挤出后，使其交联、发泡的方法等。此外，还有设计热分解型发泡剂分解时的温度，使其在发泡炉的入口到出口处温度不同的方法等。如果以热分解型发泡剂为例，如果使其发泡时的温度较低，则热分解速度变慢、气泡较小，相反，温度升高时，热分解速度加快，因此气泡变大。由此，可举出通过在发泡初期阶段将温度设定得较低，使表层部分的气泡较小，而在后半部分将温度设定得较高，使得内层部分的气泡变大的方法等。
本发明发泡片的拉伸伸长率优选在40℃到160℃的范围内具有最大值，而且该最大值为200％或其以上。拉伸伸长率最大时的温度低于40％时，成形品常温下的尺寸稳定性显著下降。而在超过160℃时，发泡片成形用的加热时间变长，成形时回收时间变长，因此有时生产性降低。
此外，如果本发明发泡片伸长最大时的温度也低于40℃，或者也高于160℃，则在将本发明多层片进行真空成形或挤压成形时，在所得成形品表面处容易产生膨胀或皱褶等。另外，当发泡片的拉伸伸长率低于200％时，在成形时展开较大处，有时发泡片会破裂。
本发明发泡片的拉伸强度是以JIS K6767为基准测定的值。在高温下测定时，将实验片在设定为预定温度的热风烘箱中加热5分钟后进行测定。
此外，作为本发明发泡片的用途，例如作为车辆用途，可举出门、仪表面板、座椅靠背装饰、小物箱、顶棚、地板垫等的内部装饰材料、发动机挡板绝缘体、后侧轮辋绝缘体等的各种绝缘体、行李箱侧、车轮罩等。此外，例如作为隔热材料，可用于管子保温层、螺旋软管、带状屋顶等。另外，作为缓冲材料，可举出唱片衬垫、地板垫等的各种垫类、纸管卷芯的缓冲材料等。进而可举出，例如包装材料、胶带等的基底材料，砖等的填缝材料等。
为满足这些用途所要求的各种特性，可进行压印加工、EC处理加工、切片加工、开孔加工、熔结加工、底漆加工、层叠加工、真空成形、压缩成形、冲压成形、注射成形、注射挤压成形等的各种二次加工。
另外，为满足所要求的特性，在不损坏本发明效果的范围内，也可以添加热分解型发泡剂、交联促进剂以外的添加剂成分。例如作为添加剂，可单独添加有机过氧化物、防氧化剂、润滑剂、热稳定剂、颜料、阻燃剂、防带电剂、成核剂、塑化剂、抗菌剂、生物降解促进剂、发泡剂分解促进剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、填充剂、防臭剂、增稠剂、气泡稳定剂、金属损坏抑制剂等，或者将2种或其以上并用。
通过使本发明生物降解性树脂交联连续发泡片的形态呈片状，不仅可提高产率，而且可加快生物分解速度。生物降解性树脂交联连续发泡片的厚度优选为0.1mm-100mm。这些薄片一旦发泡成形后，即使进行切片加工或熔融加工等的二次加工，也可以容易地将其加工成所希望的厚度。
以下，对本发明交联的生物降解性树脂连续发泡片的优选制造方法进行说明。
本发明的制造方法为交联的生物降解性树脂连续发泡片的制造方法，其特征为包含以下步骤：由包含生物降解性树脂、热分解型发泡剂和交联促进剂的树脂组合物制得薄片的工序；对该薄片实施电离性放射线照射，使该树脂组合物交联的工序；进一步对该交联薄片进行热处理，制得连续片状交联发泡体的工序。具体地可举出以下的制造方法等。
采用单轴挤出机、双轴挤出机、封闭式混合机、混捏机、混料用碾压机等的混炼装置，在热分解型发泡剂的分解温度或其以下均匀地熔融混炼含有生物降解性树脂、热分解型发泡剂和交联促进剂的树脂组合物，将其成形为片状。这些树脂组合物也可在熔融混炼之前，根据需要采用混合器等机械混合。根据需要，优选将生物降解性树脂用例如斗式干燥器或真空干燥机使其预先干燥。此时的熔融混炼温度优选比发泡剂开始分解的温度低10℃或其以上。如果熔融混炼温度过高，则混炼时热分解型发泡剂分解，不能获得良好的发泡体。作为添加交联促进剂的优选方法，可举出在熔融混炼前用享舍尔混合机等进行添加并混合的方法、从挤出机的原料供给口进行添加的方法、在附带有通风口的挤出机中从通风口添加的方法等。
此外，该薄片的厚度优选为0.1mm-50mm，更优选为0.2mm-40mm，进一步优选为0.3mm-30mm。薄片的厚度不足0.1mm时，在发泡成形时从薄片表面抽取出的气体较多，难以形成均匀的发泡体，超过50mm时，薄片的刚性过高，连续生产时有时在卷绕性等方面产生问题。
然后，用预定照射量对所得片状树脂组合物进行电离性放射线照射，使树脂组合物交联，得到交联薄片。
在本发明中，使树脂组合物交联的方法没有特别限制，例如可举出以预定照射量照射电离性放射线的方法、通过有机过氧化物交联、硅烷交联等的方法。特别是采用照射电离性放射线的方法时，表面的外观良好，而且可得到气泡均匀的发泡片。在现有技术中，不能采用电离性放射线由生物降解性树脂连续获得交联度足够的发泡片。但是本申请的发明者通过使分子内至少具有2个不饱和键的多功能性单体共存，发现采用电离性放射线便可以使生物降解性树脂充分交联，由此完成了本申请发明。
作为电离性放射线，可举出α线、β线、γ线、电子线等。在电离性放射线中，特别优选使用能量均匀的电子线。电离性放射线的照射量、照射次数或在电子线照射时的加速电压等根据所需的凝胶级分、被照射物的厚度等是不同的，但照射量通常为10-500kGy、优选为20-300kGy，更优选为20-200kGy。照射量过少时，在发泡成形时不能获得保持气泡用的足够的熔融粘度，过大时，所得发泡片的形成加工性降低，树脂急剧变劣，因此不能获得表面状态良好的发泡片。另外，照射时发热树脂将软化，薄片变形或会熔断，因此不优选。
此外，照射次数优选在4次或其以下，更优选在2次或其以下。照射次数超过4次时，树脂继续变劣，在发泡时有可能不能获得具有均匀气泡的发泡片。
此外，当薄片的厚度超过4mm等的情形下，作为使表层部和内层部的凝胶级分均匀的方法，例如可采用从该薄片的两面照射电离性放射线，换言之进行2次照射的方法等。
进而，在用电子线进行照射时，优选通过控制电子加速电压对各种厚度的被照射物进行照射，使树脂有效地交联。在本文中，加速电压通常为200-1500kV，优选为400-1200kV，更优选为600-1000kV。加速电压在低于200kV时，电子线不能达到内部，发泡时有时内部气泡变大，而超过1500kV时，有时树脂将进一步劣化。
在本发明中，发泡通常是在将交联的树脂组合物加热至热分解型发泡剂的热分解温度或其以上时实施的。
此后，在热分解型发泡剂的热分解温度或其以上的温度下对该交联薄片进行热处理，使其发泡。发泡成形用的热处理可采用现有技术中公知的方法，例如可在纵型和横型的热风发泡炉、熔融盐等的药液浴上等实施。作为生物降解性树脂，在采用如脂肪族聚酯等容易水解的树脂时，与在药液浴上使其发泡相比，在纵型和横型热风发泡炉中进行发泡将获得表面状态良好的发泡片。另外，优选根据需要在发泡成形之前预先加热，使树脂软化，由此可用较少的热量，获得稳定的发泡片。
在本发明中，也可以向新的树脂组合物中添加不用了的生物降解性树脂交联发泡体和/或其减容物。作为这些发泡体，可以采用生产时产生的起始物、停止时的损失、生产时产生的边角部分的切屑等，其只是现有技术中聚烯烃类树脂发泡体的废弃方法，但在本发明交联的生物降解性树脂连续发泡片中，为提高产率、减少废弃物等的目的，可以优选适用。这些发泡体和/或减容物优选预先截断、将其制成碎片。作为发泡体的减容方法，可举出例如通过混合辊等将发泡体进行压缩，由此进行脱泡、减容的方法，从挤出机挤出发泡体进行减容的方法、溶于溶剂进行减容的方法等。此外，在从挤出机挤出减容时，如果添加少量的丁二醇或乙二醇等的醇类、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、盐酸、硫酸等的酸性、碱性水溶液、水等，可获得塑化剂的效果，因此可优选使用。特别是在构成生物降解性树脂交联发泡体的生物降解性树脂为聚酯树脂时，加入上述溶剂可使树脂水解，降低分子量，流动性提高，更容易再利用，生产率提高，因此可优选使用。
实施例
以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但是本发明不受这些实施例的限制。其中表面性、黄色度、耐热性、回收性、成形拉伸比、冲压成形性的评价按照以下方式进行。
(生物降解性的评价)
生物降解性评价是通过将制成的发泡片切成边长为5cm的四方形，在位于滋贺县大津市的东丽株式会社滋贺事业场的贮水场横的土壤中挖掘深15-20cm的坑，并将试样埋入，实施土中掩埋测试，测定其重量，按照以下判断基准进行评价。
生物降解性◎：1年以内重量减少50％或其以上
生物降解性○：1年以内重量减少30％或其以上
生物降解性×：1年后重量几乎未发生改变
(表面性的评价)
表面性的评价是采用株式会社小坂研究所制造的表面粗糙度测定器SURFCORDER SE-2300测定表面粗糙度，根据Ra75的测定值按照以下判定基准进行评价的。
表面性○：Ra75值不足25μm
表面性×：Ra75值在25μm或其以上
(黄色度的评价)
黄色度的评价是采用スガ试验机株式会社制造的SM彩色计算机测定黄色度，根据Y1值按照以下判定基准进行评价的。
黄色度◎：Y1值不足35
黄色度○：Y1值为36-45
黄色度×：Y1值在46或其以上
(耐热性的评价)
将发泡片准确地切成边长为15cm的四方形，将其在设定为100℃的烘箱中放置60分钟。60分钟后，从烘箱中取出，并在室温下冷却30分钟-60分钟。测定试样的尺寸，基于以下公式算出尺寸变化率的百分率，按照以下判定基准进行评价。
耐热性◎：尺寸变化率在±3％或其以内
耐热性○：尺寸变化率在±5％或其以内
耐热性×：尺寸变化率超过±5％
加热尺寸变化率(％)＝[{放入烘箱之前试样的长度-从烘箱取出后试样的长度}/放入烘箱之前试样的长度]×100
(再回收性的评价)
所谓再回收性是指将已成为无用的发泡片作为原料的一部分进行再利用，可再次制成发泡体。
将制成的发泡体用混合辊等进行脱泡，制成减容物。将其截断成5-7mm大小、1-3mm厚的切片状，将制成的减容物与相同的聚合物，适宜地改变配比进行混合，并添加需要量的热分解型发泡剂、交联促进剂，制成薄片、照射使其发泡，制成交联的生物降解性树脂连续发泡片。
该再回收性评价的判定基准如下。
再回收性○：可再次制成发泡片。
再回收性×：不能再次制成发泡片。
(成形拉伸比)
成形拉伸比为在直径为D、深H的垂直圆筒状阴模上加热发泡片，采用真空成形机进行直接成形时，在发泡片不破裂，展开为圆筒状时伸长界限处的H/D值。其中，在此处直径D为50mm。在发泡片的表面温度为约100、120、140、160、180、200℃的6点处测定成形拉伸比，对其值以以下基准进行判断。
成形拉伸比◎：在所有温度下成形拉伸比为0.50-2.00
成形拉伸比○：在4点或其以上的温度下成形拉伸比为0.50-2.00
成形拉伸比×：成形拉伸比为0.50或其以上的温度不足3点
(冲压成形性)
对实施例8和实施例9制成的发泡片、比较例10制成的发泡片进行试验。在制成的发泡片上通过火焰层叠(火焰处理法)法贴合作为表层材料的、由铜铵纤维形成的针织布，成形为多层体。
此后，在金属模具内将上述复合体固定，在从下部金属模具在180℃射出·注入作为生物降解性树脂的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)#1020(昭和高分子株制)的同时，负载5Mpa的压力，在封闭上下金属模具的同时保持压力，将骨料的成形和复合体共同成形为一体。制成10个成形品，按照以下基准进行判断。
冲压成形性◎：在所有成形品的表面上没有空穴
冲压成形性○：有空穴的成形品为2个或其以下
冲压成形性×：有空穴的成形品为3个或其以上
实施例1
向加热至发泡剂不会分解的温度、具体为160℃的带有通风口的双轴挤出机中导入100kg作为生物降解性树脂的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)“ビォノ-レ”#1003(昭和高分子株制)、7.0kg作为发泡剂的偶氮二碳酰胺、3.0kg作为交联促进剂的二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、各0.3kg作为稳定剂的Irganox 245(チバスペシャルティ·ケミカルズ制造)、AO-412S(旭电化工业株制)，从T型模挤出，成形为厚度为1.5mm的交联发泡用薄片。对该薄片用800kV的加速电压照射55kGy的电子线，使其交联后，将其连续导入到纵型热风发泡装置中，在230℃下加热3-4分钟，使其发泡，并作为连续片状交联发泡体卷绕。
由此制得的发泡片的厚度为4.0mm、凝胶级分为38％、发泡倍率为16倍、其表面形态良好、外观美丽并且形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
实施例2
除了使用聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸酯(PBS/A)“ビォノ-レ”#3003(昭和高分子株制)作为生物降解性树脂以外，采用与实施例1一样的方法制成发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为3.7mm、凝胶级分为40％、发泡倍率为20倍、其表面形态良好、外观美丽并且形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
实施例3
除了将聚琥珀酸丁二醇酯·对苯二甲酸酯(PBT/A)“エコフレックス”(BASF日本株制)作为生物降解性树脂、照射量为80kGy以外，采用与实施例1一样的方法制成发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为2.8mm、凝胶级分为22％、发泡倍率为15倍、其表面形态良好、外观美丽并且形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
实施例4
除了将聚己内酯(PCL)“プラクセル”#PHB-02(ダィセル化学株制)作为生物降解性树脂以外，采用与实施例1一样的方法制成发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为3.8mm、凝胶级分为42％、发泡倍率为20倍、其表面形态良好、外观美丽并且形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
实施例5
除了将聚乳酸(PLA)“L4040D”(カ-ギルダゥ株制)作为生物降解性树脂、采用7份二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、挤出温度为170℃、照射量为80kGy、发泡温度为240℃以外，采用与实施例1一样的方法制成发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为2.8mm、凝胶级分为27％、发泡倍率为11倍、其刚性高、耐热性优异、表面形态良好、外观美丽并且形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
比较例1
除了采用70kg通过在丙烯上无规共聚5.2重量％的乙烯所得的、熔融指数(MI)为2.2g/10分的聚丙烯类树脂、30kg MI为9.5g/10分的聚乙烯树脂、0.45kg作为稳定剂的“Irganox”100(チバ·スペシャルティケミカルズ株式会社制造)、0.3kg“Irganox”PS802(チバ·スペシャルティケミカルズ株式会社制造)，6.4kg作为发泡剂的偶氮二碳酰胺、5.0kg二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，使挤出时的温度为175℃，照射量为55kGy，发泡温度为240℃以外，采用与实施例1一样的方法制得发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为3.0mm、凝胶级分为50％、发泡倍率为15倍、其表面形态良好、外观美丽并且形态保持性优异。
将实施例1-5以及比较例1所得的发泡片埋入土壤中，经过1年后确认其状态时，观察到实施例1-5的发泡片全部分解变化，但是比较例1的发泡片保持原形，未被生物降解。
实施例6
用混合辊对制造实施例1所得的发泡片时产生的、边角切屑部分进行脱泡、制作交联的生物降解性树脂连续发泡片的减容物，在裁剪机上截断所得的减容物，制得边长约为5mm的减容片。
采用10kg该减容片和90kg实施例1中所用的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)，添加7.0kg与实施例1一样的、作为发泡剂的偶氮二碳酰胺、3.0kg作为交联促进剂的二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、各0.3kg作为稳定剂的Irganox 245(チバスペシャルティ·ケミカルズ制造)、AO-412S(旭电化工业株制)，采用与实施例1一样的方法，制造发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为3.9mm、凝胶级分为49％、发泡倍率为20倍，并且与实施例1制得的发泡片一样，在宽度方向上无不均匀现象、表面形态良好、外观美丽。
实施例7
除了采用实施例2所得的发泡片，并采用实施例2中使用的聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸酯以外，采用与实施例6一样的方法制得发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为3.5mm、凝胶级分为47％、发泡倍率为18倍，并且与实施例2制得的发泡片一样，在宽度方向上无不均匀现象、表面形态良好、外观美丽。
比较例2
除了采用比较例1所得的发泡片，并采用比较例1中使用的丙烯类树脂、聚乙烯类树脂以外，尝试采用与实施例6一样的方法制得发泡片，但是由于减容物的粘度过高，因此在挤出机的前端阻塞，从通风口聚合物产生逆流，不能形成薄片。
从实施例6和7可知，实施例1和2所得的交联发泡片的再利用性优异，而从比较例2可知，比较例1制得的交联发泡片的再利用性非常差，除了废弃以外，没有其它用途。
实施例8
除了采用2kg作为交联促进剂的二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，使照射量为105kGy以外，采用与实施例1一样的方法制作了发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为2.9mm、凝胶级分为48％、发泡倍率为13倍，其表面形态良好、外观美丽并且形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
实施例9
除了采用5kg作为交联促进剂的二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯以外，采用与实施例1一样的方法制作了发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为3.4mm、凝胶级分为60％、发泡倍率为13倍，其表面形态良好、外观美丽并且形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
实施例10
除了采用15kg偶氮二碳酰胺作为发泡剂以外，采用与实施例1一样的方法制作了发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为4.1mm、凝胶级分为45％、发泡倍率为28倍，其表面形态良好、外观美丽并且形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
实施例11
除了采用二乙烯基苯作为交联促进剂以外，采用与实施例1一样的方法制作了发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为3.7mm、凝胶级分为55％、发泡倍率为18倍，其表面形态良好、外观美丽并且形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
比较例3
除了不用交联促进剂以外，在采用与实施例1一样的方法尝试着制造薄片，使其发泡时，在将其导入到纵型热风发泡炉中时，薄片熔断，不能制成薄片。
比较例4
考虑到比较例3中的温度过高，将发泡炉的温度设定在200度，但依然同样地薄片熔断，不能制成发泡片。
比较例5
考虑到比较例4中的温度过高，向其中添加0.7kg的氧化锌作为发泡助剂，并将发泡炉的温度设定在170度，薄片熔断，不能制成发泡片。
比较例6
由于比较例3中的照射量低，因此将照射量变更为160kGy，照射后薄片表面产生凸凹不平的现象。将其连续投入到纵型发泡炉中时，在发泡炉中不平熔断，依然不能获得发泡片。
从实施例1-5和8-11可知，通过采用交联促进剂进行电子线照射，可以获得保持发泡剂分解气体所需的熔融粘度，而在比较例3-6中即使降低发泡炉的温度，由于熔融粘度不足，不能获得发泡片，因此可知采用交联促进剂的效果非常大。
实施例12
向加热至发泡剂不会分解的温度、具体为160℃的带有通气口的双轴挤出机中导入100kg作为生物降解性树脂的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)“ビォノ-レ”#1003(昭和高分子株制)、7.0kg作为发泡剂的偶氮二碳酰胺、3.0kg作为交联促进剂的二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、0.6kg作为有机过氧化物的二枯基过氧化物，各0.3kg作为稳定剂的Irganox 245(チバスペシャルティ·ケミカルズ制造)、AO-412S(旭电化工业株制)，从T型模挤出，成形为厚度为1.5mm的交联发泡用薄片。将该薄片连续导入到前半部分设定为200℃、后半部分设定为230℃的纵型热风发泡装置，加热发泡并作为连续片状交联发泡体卷绕。
由此制得的发泡片的厚度为2.7mm、凝胶级分为19％、发泡倍率为9倍，尽管其稍微变黄，但形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
实施例13
除了向实施例12中进一步加入0.7kg作为发泡剂分解促进剂的氧化锌以外，采用与实施例12一样的方法制作发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为2.8mm、凝胶级分为20％、发泡倍率为10倍，与实施例12相比，其白度增加，形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
实施例14
除了采用0.8kg 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己烯作为有机过氧化物、以及采用7kg交联促进剂二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯以外，采用与实施例12一样的方法制作发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为3.2mm、凝胶级分为30％、发泡倍率为14倍，尽管其稍微变黄，但形态保持性优异，在发泡片内部气泡也均匀。
比较例7
除了不采用实施例12中的交联促进剂以外，采用与实施例12一样的方法制作发泡片。将该薄片导入到设定在200℃的发泡炉中时，薄片熔断，不能获得发泡片。
比较例8
除了不采用实施例13中的交联促进剂以外，采用与实施例13一样的方法制作发泡片。将该薄片导入到设定在200℃的发泡炉中时，薄片熔断，不能获得发泡片。
比较例9
除了不采用实施例14中的交联促进剂以外，采用与实施例14一样的方法制作发泡片。将该薄片导入到设定在200℃的发泡炉中时，薄片熔断，不能获得发泡片。
从实施例12-14和比较例7-9可知，在开始采用有机过氧化物和交联促进剂时，可以获得发泡所需的熔融粘度，由此可知采用交联促进剂的效果非常大。
比较例10
将作为生物降解性树脂的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)“ビォノ-レ”#1903(昭和高分子株制)导入到设定在150℃的挤出机中，通过在挤出机的中途注入约5.0wt％的二氧化碳气体，从裂缝宽度设定为0.4mm的环型模挤出并释放压力，制得发泡片。
由此制得的发泡片的厚度为1.9mm、凝胶级分为0％、发泡倍率为16倍，尽管发泡片的外观良好，但是发泡片内部气泡不均匀，在厚度方向上存在压曲感。
表1、2对实施例和比较例的结果进行了总结。表中省略号的含义如下。
交联促进剂的种类 HX：二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯
DVB：二乙烯基苯
交联剂的种类 DCP：二枯基过氧化物
DBH：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己烯
产业上的可利用性
本发明涉及交联的生物降解性树脂连续发泡片及其制造方法。本发明的发泡片具有生物降解性、可再生，成形加工性良好，质量轻并且外观美丽，具有实用上足够的耐热性，因此可用在例如机动车等的内部装饰材料、管子保温层等的隔热材料、带卷芯的缓冲材料等广泛范围的领域中。
                                                               表1
                                           制造条件
聚合物   发泡剂(份)   交联促进剂     照射量(kGy)     发泡温度(℃) 发泡助剂(份)        交联剂
种类 量(份) 种类 量(份)
聚合物的不同生物降解性 实施例   1 PBS   7   HX   3     55     230     -   -     -
  2 PBS/A   7   HX   3     55     230     -   -     -
  3 PBT/A   7   HX   3     80     230     -   -     -
  4 PCL   7   HX   3     55     230     -   -     -
  5 PLA   7   HX   7     80     240     -   -     -
比较例   1 PP/EE   7   HX   5     55     240     -   -     -
有无再生性 实施例   6 实施例1的再生   7   HX   3     80     230     -   -     -
  7 实施例2的再生   7   HX   3     80     230     -   -     -
比较例   2 比较例1的再生   7   HX   3     -     -     -   -     -
电子线照射+交联促进剂的有无、种类、量、发泡剂的量 实施例   8 PBS   7   HX   2     105     230     -   -     -
  9 PBS   7   HX   5     65     230     -   -     -
  10 PBS   15   HX   3     60     230     -   -     -
  11 PBS   7   DVB   3     80     230     -   -     -
比较例   3 PBS   7   -   -     80     230     -   -     -
  4 PBS   7   -   -     80     200     -   -     -
  5 PBS   7   -   -     80     170     0.7   -     -
  6 PBS   7   -   -     160     230     -   -     -
化学交联+交联剂的有无 实施例   12 PBS   7   HX   3     0     230     0   DCP     0.6
  13 PBS   7   HX   3     0     230     0.7   DCP     0.6
  14 PBS   7   HX   3     0     230     0   DBH     0.8
比较例   7 PBS   7   -   -     0     230     0   DCP     0.6
  8 PBS   7   -   -     0     230     0.7   DCP     0.6
  9 PBS   7   -   -     0     230     0   DBH     0.8
无交联挤出发泡 比较例   10 PBS   CO25份   0     0     0     0   0     0
                                                                   表2
                                              发泡片的特性
    厚度(nm)   发泡倍率   凝胶级分(％)   生物降解性   表面性   气泡   黄色度   耐热性   再生性   成形拉伸比   SPM成形
聚合物的不同生物降解性 实施例   1     4   16   38   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   -
  2     3.7   20   40   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   -
  3     2.8   15   22   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   -
  4     3.8   20   42   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   -
  5     2.8   11   27   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   -
比较例   1     3   15   41   ×   ◎   ◎   ◎   ○   ×   ○   -
有无再生性 实施例   6     3.9   20   49   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   -
  7     3.5   18   47   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   -
比较例   2                                           不能形成薄片，不能获得发泡体
电子线照射+交联促进剂的有无、种类、量、发泡剂的量 实施例   8     2.9   13   48   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  9     3.4   13   60   ○   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ○   ○
  10     4.1   28   45   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   -
  11     3.7   18   40   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   -
比较例   3                                                 不能制得发泡体
  4                                                 不能制得发泡体
  5                                                 不能制得发泡体
  6                                                 不能制得发泡体
化学交联+交联剂的有无 实施例   12     2.7   9   19   ◎   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   -
  13     2.8   10   20   ◎   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   -
  14     3.2   14   30   ◎   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   -
比较例   7                                                 不能制得发泡体
  8                                                 不能制得发泡体
  9                                                 不能制得发泡体
无交联挤出发泡 比较例 10 1.9 16 0 ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ × ×

Claims (19)

1.一种交联的生物降解性树脂连续发泡片，其特征在于由生物降解性树脂形成，发泡倍率为1.5-50倍、凝胶级分为3％或其以上。
2.如权利要求1所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，发泡倍率为5-40倍。
3.如权利要求1所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，凝胶级分为15-17％。
4.如权利要求1所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，通过采用生物降解性树脂和交联促进剂得到。
5.如权利要求1所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，交联促进剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类化合物。
6.如权利要求1所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，生物降解性树脂为聚乳酸、生物降解性缩聚型脂肪族聚酯、生物降解性缩聚型共聚芳香族聚酯、内酯树脂、生物降解性纤维素酯、多肽、聚乙烯醇、淀粉、纤维素、甲壳质·脱乙酰壳多糖质和天然直链状聚酯类树脂中选出的至少一种。
7.如权利要求6所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，生物降解性树脂为聚乳酸、生物降解性缩聚型脂肪族聚酯、生物降解性缩聚型共聚芳香族聚酯、内酯树脂中选出的至少一种。
8.如权利要求1所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，在100、120、140、160、180、200℃的6点处测定成形拉伸比，其中4点或其以上处的成形拉伸比为0.50-2.00。
9.如权利要求1所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，在100-200℃的温度范围内成形拉伸比为0.50-2.00。
10.如权利要求1所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，至少在一个表面上层叠表层材料。
11.如权利要求10所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，在与表皮剂相对侧的表面上一体化形成由热塑性树脂形成的骨料。
12.如权利要求11所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片，凝胶级分在50％或其以上。
13.一种交联的生物降解性树脂连续发泡片的制造方法，其特征为包含以下步骤：由包含生物降解性树脂、热分解型发泡剂和交联促进剂的树脂组合物制得薄片的工序；对该薄片实施电离性放射线照射，使该树脂组合物交联的工序；进一步对该交联薄片进行热处理，制得连续片状交联发泡体的工序。
14.如权利要求13所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片的制造方法，树脂组合物中交联促进剂的配合量对于100重量份生物降解性树脂为0.5-10重量份。
15.如权利要求13所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片的制造方法，树脂组合物中热分解型发泡剂的配合量对于100重量份生物降解性树脂为1-50重量份。
16.如权利要求13所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片的制造方法，电离性放射线为电子线。
17.如权利要求13所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片的制造方法，交联促进剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类化合物。
18.如权利要求13所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片的制造方法，生物降解性树脂为聚乳酸、生物降解性缩聚型脂肪族聚酯、生物降解性缩聚型共聚芳香族聚酯、内酯树脂、生物降解性纤维素酯、多肽、聚乙烯醇、淀粉、纤维素、甲壳质·脱乙酰壳多糖质和天然链状聚酯类树脂中选出的至少一种。
19.如权利要求18所述的交联的生物降解性树脂连续发泡片的制造方法，生物降解性树脂为聚乳酸、生物降解性缩聚型脂肪族聚酯、生物降解性缩聚型共聚芳香族聚酯、内酯树脂中选出的至少一种。
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