JP5446261B2 - ポリ乳酸発泡体 - Google Patents

Description

本発明はポリ乳酸とポリオレフィン系樹脂、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンから構成される発泡体であり、耐熱性、機械的強度に優れたポリ乳酸発泡体に関するものである。

プラスチックは加工性や使いやすい特性を有するが、再利用の困難さ、衛生上の問題などにより使い捨てされていた。しかしながら、プラスチックが大量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ごみ埋め立て地の不足、非生分解性のプラスチックが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化など環境負荷を与える原因となっている。

生分解性プラスチックには石油由来と植物由来からなるものが存在するが、炭酸ガスの固定化手段として有効な植物由来のプラスチックが注目を浴びている。炭酸ガスの固定化とは燃焼時に炭酸ガスを発生させるが、光合成時に吸収するため、炭酸ガスは増加しないという考え方であり、そのような植物由来のプラスチックの中で特にポリ乳酸が取り上げられ、積極的な開発が進められている。しかしながら、ポリ乳酸は、単体では他の生分解性樹脂に比べて耐衝撃性が不足し、融点が高いが、成形時の結晶化速度が遅いため成形品の耐熱性が不足するという問題がある。

従来、変性ポリオレフィンを使用してポリ乳酸の耐衝撃性を改善させる技術が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、この提案では、変性ポリオレフィンとしてエポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体を使用しており、耐衝撃性を大きく改善するためには大量に使用しなければならなくコスト高になってしまうという問題がある。

本発明者らは生分解性樹脂に架橋構造を導入することにより耐熱性を向上させ、無架橋発泡体では使用することのできない、成形条件が厳しい用途への適用について検討を行ってきた。ポリ乳酸とポリオレフィンのアロイ化に、反応性相溶化剤を用いることで柔軟で外観良好な架橋発泡体を作成することができた（特許文献３）。しかしながら、アロイ化させるポリオレフィンについてはポリエチレンがメインであり、実施例にポリプロピレンを入れた組成が記載されているが、含有率が小さいため耐熱性が不足するものと想定される。また使用される相溶化剤はポリ乳酸の末端基と反応させる特徴をもつものであり、ポリ乳酸の末端基濃度に大きく依存される。そのため得られる樹脂組成物の溶融粘度に差が生じてしまい、シート状組成物を架橋、発泡させて出来た発泡体厚みは、ポリ乳酸の末端基濃度が高い場合は厚く、末端基濃度が低い場合は薄くなるなど、品質の安定した発泡体が得ることが出来ない懸念がある。
特開平０９−３１６３１０号公報 特開２００１−１２３０５５号公報 国際公開第２００６／１０３９６９号パンフレット

本発明は、これら従来技術に鑑み、ポリ乳酸とポリオレフィン系樹脂、およびカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィン樹脂とを用いて耐熱性に優れ、良好な機械的特性を有する外観美麗なポリ乳酸発泡体を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく検討した結果、ポリ乳酸とポリオレフィン系樹脂、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィン樹脂からなる組成物を特定の割合で配合することで上記課題を解決し、本発明に到達した。

上記課題を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち
（１） ポリプロピレン系樹脂が５０重量％以上含まれるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリ乳酸１重量部以上８０重量部以下と、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンを含み、
前記ポリ乳酸と前記カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンに含まれるカルボン酸ビニルエステル成分の重量比が、以下の式を満たし、
前記カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンが、エチレン酢酸ビニル共重合体であり、
前記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が、１５重量％以上５０重量％以下であり、
電離性放射線によって架橋されたことを特徴とする、ポリ乳酸発泡体。
０＜［ポリ乳酸の重量］／［カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンに含まれるカルボン酸ビニルエステル成分の重量］≦１３．３
（２）
前記ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸およびカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物１００重量部に対して、多官能性モノマを１〜１０重量部含有することを特徴とする、（１）に記載のポリ乳酸発泡体。
（３）
ポリ乳酸がｄ体とｌ体の共重合体であり、ｄ体とｌ体の重量比ｄ／ｌまたはｌ／ｄが１００／０〜９０／１０の範囲である（１）又は（２）に記載のポリ乳酸発泡体。

本発明によれば、ポリ乳酸とポリオレフィン系樹脂、およびカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィン樹脂とを用いて耐熱性に優れ、良好な機械的特性を有する外観美麗なポリ乳酸発泡体を提供することができる。

以下、本発明のポリ乳発泡体について詳細に説明する。

本発明で用いられるポリ乳酸は、ｄ体の乳酸またはｌ体の乳酸のみの重合体であっても良いし、ｄ体の乳酸とｌ体の乳酸が共重合した共重合体でも良い。さらには、ｄ体の乳酸のみからなる重合体と、ｌ体の乳酸のみからなる重合体とを任意の比率で混合したステレオコンプレックスであっても良い。共重合体にすると、樹脂の融点が低下するが、耐衝撃性は向上するため、ｄ体の乳酸とｌ体の乳酸の共重合比率はその目的に応じて決めればよい。通常、ｄ体の乳酸とｌ体の乳酸の重量比ｄ／ｌまたはｌ／ｄは、１００／０〜９０／１０の範囲であるものが好ましい。

また、これらのポリ乳酸は、公知の方法で合成されるものを用いて良く、合成方法としては、例えば、乳酸を直接縮合重合させる方法や、環状二量体（ラクチド）を開環重合する方法などが挙げられる。また、ｄ体とｌ体のそれぞれの乳酸は、トウモロコシなどを主原料とし、デンプンをグルコースに分解し乳酸菌で発酵させる方法や、エチレンを酸化しラクトニトリルを経由してｄ、ｌ乳酸のラセミ体を合成し、これを光学分割する方法などにより合成することが可能である。

また、これらのポリ乳酸は、単独の重合体ではなく、乳酸以外の成分が共重合した共重合体であっても良い。例えば、重合時にポリオールやグリコール、および多価カルボン酸を添加することにより、ポリ乳酸の物性を調整することができる。なお本発明でいうポリ乳酸とは、全単量体由来成分における５０モル％以上１００モル％以下を乳酸由来成分が占めるものである。

このような乳酸以外の化合物として、ポリオールとしては、エチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオールなどがあげられる。また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどを使用することができる。

また、多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの多価カルボン酸、オキシカルボン酸及びそのエステル、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸−エチレン共重合体、および無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体などの酸無水物などが挙げられる。

ポリ乳酸の重量平均分子量については特に制限はないが、８万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万以上である。重量平均分子量が８万を下回る場合、得られた発泡体の強度が不十分となる場合があり好ましくない。また、ポリ乳酸の重量平均分子量は特に上限はないが、５０万を超えるとなると製造が困難になり、経済的でなくなる可能性があるため、５０万以下であることが好ましい。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対してその５０重量％以上１００重量％以下がポリプロピレン系樹脂で構成される。そして本発明のポリオレフィン系樹脂の内、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂成分としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ−１−ブテン、１，２−ポリブタジエンおよびその水素添加物、ポリイソブチレンなどが好ましく用いられる。

なお本発明でいうポリプロピレン系樹脂とは、オレフィン由来成分の９０重量％以上１００重量％以下がプロピレン成分であり、残りの０重量％以上１０重量％以下が他のオレフィン成分を共重合しているものを言う。

つまり本発明のポリオレフィン系樹脂は、オレフィン由来成分の９０重量％以上１００重量％以下がプロピレン成分であるポリプロピレン系樹脂を、ポリオレフィン系樹脂１００重量％中に、５０重量％以上１００重量％以下含有するものであり、ポリプロピレン系樹脂１００重量％から構成されるポリオレフィン系樹脂でも構わないし、ポリプロピレン系樹脂と上述したポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂の混合物でも構わない。より好ましくは、ポリオレフィン系樹脂１００重量％中にポリプロピレン系樹脂を５５重量％以上９０重量％以下含有する態様であり、さらに好ましくは、ポリオレフィン系樹脂１００重量％中にポリプロピレン系樹脂を６５重量％以上８０重量％以下含有する態様である。

本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量について、ポリ乳酸の場合と同様な理由から１５万以上、５０万以下であることが好ましい。つまりポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が１５万未満の場合、得られる発泡体の強度が不十分となる場合があるために好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると、その製造が困難になり、経済的でなくなる可能性があるために好ましくない。

本発明では、耐熱性向上、相溶性、原料価格との観点からポリプロピレン系樹脂を５０重量％以上含んだポリオレフィン系樹脂がポリ乳酸に混合して用いられる。ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂のみを用いる場合は、得られる発泡体の柔軟性が低下する場合があるため、ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンを少量添加することで発泡体の常温伸びや耐寒性が向上するため、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂を含んだポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸の間の好適な量関係、及びポリオレフィン系樹脂に含まれるポリプロピレン系樹脂の好適な量については後述する。

本発明では、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸の相容化剤としてカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。そして本発明で使用するカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸ビニルエステルで変性したポリオレフィン樹脂であり、ランダム共重合、ブロック共重合によりポリオレフィン系樹脂の主鎖にカルボン酸ビニルエステルを導入したものを用いることができる。

本発明のポリ乳酸発泡体に用いられるカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０重量部より大きく３０重量部以下であることが好ましい。

カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンが添加されない場合、ポリ乳酸とポリオレン系樹脂との相溶性に劣るために得られる発泡体の外観が悪くなる。一方、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンの含有量が３０重量部より大きくなると、ポリ乳酸発泡体の耐熱性が不足する傾向になるため好ましくない。

ポリ乳酸発泡体に用いられるカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンの含有量は、より好ましくはポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し１重量部以上２０重量部以下であり、さらに好ましくはポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し１０重量部以上１８重量部以下である。

本発明のカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンに用いられるカルボン酸ビニルエステルの例を挙げると、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどである。靭性に優れる点から酢酸ビニルが好ましい。カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィン中の変性剤として使用されるカルボン酸ビニルエステルは、一種でもよく、二種以上を併用して用いてもよい。これらの中でカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンとして、エチレン酢酸ビニル共重合体を用いる事が、本発明のポリ乳酸発泡体の靭性の面から特に好ましい。

本発明のカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンとして好ましく用いられるエチレン酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニル由来成分の含有量は、相溶性の点からエチレン酢酸ビニル共重合体の１５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。酢酸ビニル由来成分の含有量が１５重量％を下回ると相溶性が不足する懸念があり、５０重量％を越えると結晶性が低下し、ハンドリングが困難となるため好ましくない。

本発明に用いられるカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィン中のポリオレフィン成分としてポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ−１−ブテン、１，２−ポリブタジエンおよびその水素添加物、ポリイソブチレンなどが好ましく用いられる。

本発明に用いられるカルボン酸ビニル変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、ポリ乳酸の場合と同様な理由から１５万以上、５０万以下であることが好ましい。

ポリ乳酸とポリオレフィンとは相溶性が優れないため、両者のみを混ぜて作成される発泡体の外観は、一般に優れないことが多い。そこでポリ乳酸とポリオレフィンの相溶性を向上させるため、グリシジル（メタ）アクリレート化合物で変性したポリオレフィンを用いる場合がある。これを用いると、ポリ乳酸のカルボキシル末端基とグリシジル基とを反応させ共重合成分が形成されるため、相溶性が向上する。しかし、グリシジル（メタ）アクリレート化合物で変性したポリオレフィンのような反応性相溶化剤を用いた場合、得られる組成物の溶融粘度はポリ乳酸の末端基濃度に大きく依存することとなる。このため本発明においては、反応を伴わない相溶化剤である、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンを相溶化剤に用いることが好ましい。

本発明では、発泡体の耐熱性を向上させるなどの目的で架橋させようとする際に、多官能性モノマが好ましく用いられる。これらの多官能性モノマは、ポリ乳酸と、ポリオレフィン系樹脂と、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは２重量部以上７重量部以下の範囲である。ここで、ポリ乳酸とポリオレフィン系樹脂とカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物を、以下、本発明の樹脂組成物というものとする。本発明の樹脂組成物１００重量部に対して、多官能性モノマ添加量が１重量部未満では添加効果が十分でないことがあり、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して、多官能性モノマが１０重量部を超えるとブリードアウトが多くなったり、単なるコストアップとなるだけであることがあるため、好ましくない。

これらの多官能性モノマは従来より公知のものを用いて良く、例えば１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸またはイソシアヌール酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個以上の三重結合を有する化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましく、発泡体の耐熱性をより向上させるには、ジビニルベンゼンとトリアリルイソシアヌネレートまたはジビニルベンゼンとトリアリルシアヌレートの組み合わせがさらに好ましい。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂が５０重量％以上含まれるポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸の配合比は、該ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリ乳酸が１重量部以上８０重量部以下の範囲であり、好ましくは５重量部以上７５重量部以下の範囲であり、より好ましくは１０重量部以上７０重量部以下の範囲である。ポリプロピレン系樹脂が５０重量％以上含まれるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリ乳酸が８０重量部を上回る場合は、ポリ乳酸がマトリックス樹脂となる可能性があるため、機械的強度が極度に低下する可能性がある。また、ポリプロピレン系樹脂が５０重量％以上含まれるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリ乳酸が１重量部未満の場合は、ポリ乳酸を使用する目的、つまり炭酸ガス固定化という言う観点から好ましくない。

本発明で使用するポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し、耐熱性の面からポリプロピレン系樹脂を５０重量％以上含むものであることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂を５０重量％以上９０重量％以下含むことがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂中のポリプロピレン系樹脂含有量が５０重量％を下回る場合は、作成した発泡体の耐熱性が低下することがあるために５０重量％以上であることが好ましい。本発明で使用するポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し、ポリプロピレン系樹脂を５０重量％以上含みさえすればその量の上限値はとくに限定されないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対しポリプロピレン系樹脂を９０重量％以下とすることで、得られる発泡体の柔軟性を好適な態様に制御しやすいため、９０重量％以下であることがより好ましい。

本発明においてポリ乳酸とカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンに含まれるカルボン酸ビニルエステル成分の重量比を［ポリ乳酸の重量］/［カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンに含まれるカルボン酸ビニルエステル成分の重量］と定義すると、［ポリ乳酸の重量］/［カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンに含まれるカルボン酸ビニルエステル成分の重量］は０より大きく８０以下であることが好ましく、さらに好ましくは０より大きく７０以下の場合である。

［ポリ乳酸の重量］/［カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンに含まれるカルボン酸ビニルエステル成分の重量］の値を０より大きく８０以下に制御することで、ポリ乳酸とポリオレフィン系樹脂との相溶性が向上し、ポリ乳酸発泡体の外観が向上するために好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂の一つとして使用するポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレートの範囲は、０．５ｇ／１０分から１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．７ｇ／１０分から５ｇ／１０分の範囲である。１０ｇ／１０分を越えると、樹脂の溶融粘度が低いため発泡ガスが逃散し、良好な発泡体とならない場合があり、０．５ｇ／１０分を下回る場合は、押出工程の工程通過性が悪くなる場合がある。

前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、特に規定はしないがＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ kｇf の通常の条件で測定されるものである。

本発明に用いられる発泡性樹脂組成物を得る方法として、発泡剤と原料である本発明の樹脂組成物（前述のように本発明の樹脂組成物とは、ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物である）をドライブレンドしてから押出工程を経て得る方法、予め原料である本発明の樹脂組成物のみをコンパウンドしてから、押出工程にて発泡剤とブレンドさせることで得る方法がある。揮発性炭化水素類、二酸化炭素や窒素等の物理発泡剤を高圧下で押出機に混合・分散させ、ダイ出口で減圧させることで発泡体を得るプロセスである押出発泡法は発泡時のガス圧に耐えうるための樹脂粘度を上げるため冷却ゾーンが存在する。そのため樹脂のせん断発熱を抑えるため低回転で混練させることが重要である。一方、熱分解型化学発泡剤を用いる方法についても、発泡剤の分解を抑制させるため低回転で混練させなければならない。そのため、樹脂組成物の分散性をよくするために、同方向二軸押出機などで予めコンパウンドするほうが好ましい。

シート状の架橋発泡体を得るために架橋させる方法として、有機過酸化物、架橋剤、発泡剤を押出機にて混練させた発泡性樹脂組成物を架橋させたシートを作成し発泡させる化学架橋法と、架橋剤、発泡剤を押出機に混練しシート状にした後、電離性放射線を照射し発泡させる電子線架橋法が挙げられる。ポリ乳酸を使用する場合、有機過酸化物によるラジカル分解速度が速いため、シート化工程の安定生産の面からシート化工程と架橋工程の二工程からなる架橋方法である電子線架橋のほうが好ましい。

電子線架橋に使用される電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線および電子線などを挙げることができる。電離性放射線の照射線量は、目的とする架橋度、被照射物の形状および厚みなどによって異なるが、照射線量は通常１〜２００ｋＧｙであり、好ましくは１〜１００ｋＧｙである。照射線量が１ｋＧｙ未満であると、十分に架橋が進行しないことがありその効果が不十分となることがある。照射線量が２００ｋＧｙを超えると樹脂が分解してしまう可能性がある。これらの中でも、電子の加速電圧を制御することで様々な厚みの被照射物に対して効率よく樹脂を架橋させることができるため、電子線が好ましく用いられる。また、電離性放射線の照射回数については特に制限はない。

本発明において、本発明の樹脂組成物を発泡させる方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましくは熱分解型発泡剤を樹脂組成物に添加する方法が用いられ、特に好ましくは有機系熱分解型発泡剤が用いられる。

有機系熱分解型発泡剤としては、具体的には、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。有機系熱分解型発泡剤は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２５重量部の割合で添加される。有機系熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると本発明の樹脂組成物の発泡性が低下し、多すぎると得られる発泡体の強度、並びに耐熱性が低下する傾向がある。

また、本発明の発泡体には前述したように必要に応じて多官能モノマも添加することができる。

また、本発明のポリ乳酸発泡体においては、ポリ乳酸発泡体の様々な要求特性を満足するために、本発明の効果を阻害しない範囲において、種々の従来公知の添加剤成分を添加しても良い。例えば、添加剤として、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、顔料、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤、抗菌剤、生分解促進剤、発泡剤分解促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、防臭剤、増粘剤、気泡安定剤および金属害防止剤などを、単独もしくは２種類以上併用して添加しても良い。

次に、本発明のポリ乳酸発泡体の製造方法について説明する。

前記発泡剤を添加した本発明の樹脂組成物（さらに多官能モノマを含有している場合などもある）の所定量を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロールなどの混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度以下の温度で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。

次いで、得られたシートに電離性放射線を所定線量照射して架橋シートを作成する。この架橋シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。電離性放射線としては、電子線、Ｘ線、β線、γ線などが使用される。照射線量は、一般に１〜３００ｋＧｙ程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。

樹脂が架橋された発泡性シートは、例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス、ソルトバスなどにより、熱分解型発泡剤の分解温度以上でかつ組成物中の成分内で最も融点が高い樹脂の融点以上の温度、例えば１９０〜２９０℃に加熱し、発泡剤の分解ガスによって樹脂を発泡させ、こうして、ポリ乳酸発泡体を得ることができる。

以下、本発明のポリ乳酸発泡体について実施例を挙げ、より具体的に説明する。実施例および比較例で用いたポリ乳酸、ポリオレフィン系樹脂、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンは下記のとおりである。

＜ポリ乳酸＞
ａ１・・・ｄ体含有量３．９％、重量平均分子量１８万、カルボキシル末端基濃度２５当量／ｔｏｎ
ａ２・・・ｄ体含有量１２．５％、重量平均分子量１６万、カルボキシル末端基濃度３１当量／ｔｏｎ
ａ３・・・ｄ体含有量１．２％、重量平均分子量１８万、カルボキシル末端基濃度２２当量／ｔｏｎ
＜ポリオレフィン系樹脂＞
ｂ１・・・エチレン含有量４．５％、２３０℃におけるメルトフローレートが１．８ｇ／１０ｍｉｎのエチレンープロピレンランダム共重合体
ｂ２・・・エチレン含有量２.０％、２３０℃におけるメルトフローレート０．９ｇ／１０ｍｉｎのエチレンープロピレンブロック共重合体
ｂ３・・・密度９２３ｋｇ／ｍ^３ 、１９０℃におけるメルトフローレートが１．８ｇ／１０ｍｉｎのメタロセン触媒で重合した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
ｂ４・・・密度９１０ｋｇ／ｍ^３ 、１９０℃におけるメルトフローレートが７．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
＜相溶化剤＞
ｃ１・・・三井デュポンポリケミカル社製、密度９８０ｋｇ／ｍ^３ 、１９０℃におけるメルトフローレートが２．５ｇ／１０ｍｉｎの酢酸ビニル含有量４６重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（商品名 ＥＶ４５ＬＸ）
ｃ２・・・三井デュポンポリケミカル社製、密度９３０ｋｇ／ｍ^３ 、１９０℃におけるメルトフローレートが２．５ｇ／１０ｍｉｎの酢酸ビニル含有量１９重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（商品名 ＥＶ４６０）
ｃ３・・・住友化学製 、グリシジルメタクリレート共重合量１２重量％、商品名ボンドファーストＥ
ｃ４・・・三井デュポンポリケミカル社製、密度９４０ｋｇ／ｍ^３ 、１９０℃におけるメルトフローレートが２５ｇ／１０ｍｉｎメタクリル酸含有量１５重量％のエチレンメタクリル酸共重合体 （商品名Ｎ１５２５）
＜カルボキシル末端基濃度の測定法＞
ポリ乳酸０．８ｇをクロロホルムとメタノールの１：１混合溶媒２０ｍｌに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を用い、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液で滴定した。

＜重量平均分子量の測定法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、具体的には、次のように測定する。

ＧＰＣのカラム温度を１３５℃に設定し、移動相としてクロロホルムを１．０ｍｌ／分の流速でカラムに流し、検出器には示差屈折計を用いる。測定試料のポリ乳酸をクロロホルムで溶解させ、濃度０．２重量％の溶液を調製し、該溶液をＧＰＣに注入する。

得られた溶出曲線を標準ポリスチレンから得られた３次近似式で較正しポリ乳酸の重量平均分子量を算出した。カラムはＴＳＫゲルスーパーＨＮ−Ｈ（Ｈ−００２８および００２９）、ガードカラムはＴＳＫガードカラムスーパーＨ−Ｈ（Ｋ−０００８）を使用した。

＜密度の測定法＞
本発明において、ポリマーの密度、および発泡体の密度は、電子比重計（アルファーミラージュ社製、ＭＤ−３００Ｓ）により算出した。

＜外観の評価法＞
外観の評価は、Ａ４サイズに切り取った発泡体５枚の表裏面を目視観察し、気泡破れや粗大気泡などが見られる場合を×（不可）、表裏面に気泡破れ、粗大気泡が見られないが、発泡体をスライスした時、断面を目視観察し、気泡径に斑が見られるものを△（可）、両者とも見られない場合を○（良）とする。

＜常温引張伸度の評価法＞
引張伸度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定を行った。試験片を常温下、速度５００ｍｍ／分で試験片を引張った時の破断点の伸度を測定し、伸度が１００％以上の場合を○（良）、５０％以上１００％未満を△（可）、５０％未満の場合は×（不可）とした。

＜高温引張強度の評価法＞
引張伸度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定を行った。試験片を１２０℃の温度に設定した熱風オーブンで５分間加熱した後に、速度５００ｍｍ／分で試験片を引っ張り、４００％引張った時の強度が２００ｋＰａ以上の場合を○（良）、５０ｋＰａ以上２００ｋＰａ未満の場合は△（可）、５０ｋＰａ未満の場合は×（不可）とした。

（実施例１）
ポリ乳酸（ａ１）３０重量部、ポリプロピレン系樹脂（ｂ１）７０重量部、ポリエチレン系樹脂（ｂ３）３０重量部、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィン（ｃ１）１５重量部を６０ｍｍ径の同方向二軸押出機を用い、シリンダー温度１９０℃回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混錬を行い、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを５重量部、多官能性モノマーとしてジビニルベンゼン５重量部、熱安定剤としてイルガノックス”（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）製）を０．３重量部、ＡＯ−３０（旭電化工業（株）製）を０．２重量部添加して、シリンダー前半部分を１７０〜１８０℃の温度に、後半部分を１５０〜１６０℃の温度に設定したスクリュー径６０ｍｍφの２軸押出機を用い、スクリュー回転数１５ｒｐｍでＴダイから押し出し、厚さ１．２ｍｍの長尺の発泡性シートを作成した。

次いで、このシートに加速電圧８００ｋＶで、電離性放射線を１００ｋＧｙ照射し、樹脂を架橋させた。得られた架橋シートを２４０℃の温度に設定した縦型熱風発泡炉に連続的に投入し、約３〜５分間発泡させ、シート状のポリ乳酸発泡体として巻き取った。

得られたポリ乳酸発泡体は表面に凹凸もなく、気泡が均一で良好なものであった。

（実施例２〜４、６、７、比較例１〜５、１５）
実施例２〜４、６、７と比較例１〜５、１５は表１に示した組成とし、電離性放射線の照射線量を変えた以外は実施例１と同様な方法によりポリ乳酸発泡体を作成した。

得られたポリ乳酸発泡体の物性の評価結果を表１に示す。

比較例１５で作成した発泡体の気泡径には斑があった。実施例２〜４、６、７で作成した発泡体の外観は良好で、常温時の引張伸度、高温時の引張強度ともに優れたものであった。

比較例１で作成した発泡体は、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンが存在しないため、発泡体外観が非常に悪かった。

比較例２で作成した発泡体は常温伸度が２０％であり機械的強度に乏しいものであった。

比較例３で作成した発泡体は、常温伸度が２００％、１２０℃、４００％の引張強度が５０ｋＰａであり、耐熱性が不足するものであった。

比較例４で作成した発泡体は外観が良くなく、発泡体をスライスし断面を観察すると気泡の大きさに斑があった。また常温伸度が７０％であり機械的強度に乏しいものであった。

比較例５で作成した発泡体は常温伸度が３５％であり機械的強度に乏しいものであった。

本発明によれば、自然環境への負荷を低減させ、外観の良好で低コストな、優れた機械特性を有する発泡体を、ポリ乳酸を用いて提供することができる。本発明のポリ乳酸発泡体は、従来のポリオレフィン系樹脂発泡体が使用されていた用途に適用できるものであり、産業上の利用価値は非常に大きいものである。

Claims (3)

1. ポリプロピレン系樹脂が５０重量％以上含まれるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリ乳酸１重量部以上８０重量部以下と、カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンを含み、
   前記ポリ乳酸と前記カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンに含まれるカルボン酸ビニルエステル成分の重量比が、以下の式を満たし、
   前記カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンが、エチレン酢酸ビニル共重合体であり、
   前記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が、１５重量％以上５０重量％以下であり、
   電離性放射線によって架橋されたことを特徴とする、ポリ乳酸発泡体。
   ０＜［ポリ乳酸の重量］／［カルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンに含まれるカルボン酸ビニルエステル成分の重量］≦１３．３
2. 前記ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸およびカルボン酸ビニルエステル変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物１００重量部に対して、多官能性モノマを１〜１０重量部含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸発泡体。
3. ポリ乳酸がｄ体とｌ体の共重合体であり、ｄ体とｌ体の重量比ｄ／ｌまたはｌ／ｄが１００／０〜９０／１０の範囲である請求項１又は２に記載のポリ乳酸発泡体。