JP5367254B2 - 植物由来樹脂含有架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡材料の一部に植物由来材料を使用した架橋発泡体の製造方法に関する。

従来、ポリエチレンやポリプロピレンなどの架橋発泡体が機械的物性などの観点から断熱材や緩衝材として好適に使用されてきたが、近年の原油の高騰および地球温暖化への配慮から、カーボンニュートラルで原油を使用しない植物由来樹脂の発泡体が注目されている。

植物由来樹脂の中でも、澱粉や将来的なコストダウンが見込めるポリ乳酸などを用いた発泡体が注目されており、特許文献１のように押出発泡法にて澱粉と他の熱可塑性樹脂などとを混合して発泡体を得ることが提案されているが、無架橋の押出発泡法ゆえに、得られる発泡体の機械的物性の向上、特に耐熱性の向上には限界があり、様々な改善策が提案されている。

その中でも、特許文献２〜６に開示された架橋発泡法は、澱粉やポリ乳酸などの植物由来樹脂の耐熱性を高める技術として有用である。なお、特許文献２〜６には、植物由来樹脂に限定することなく、石油由来樹脂を含む生分解性架橋発泡体とその製造方法が開示されている。

特許第３９４４７３３号明細書 特開平１５−１６５８６２号公報 特開平１５−２５３０２７号公報 特開平１５−２５３０２９号公報 特開２００３−１６５８６２号公報 特開２００４−３４６１０２号公報

植物由来樹脂および特定の石油由来樹脂は、上述の文献に開示されるように、生分解性を持つことが一つの特徴であったが、原油の省資源化、二酸化炭素の削減を実現するには、植物由来樹脂を広く普及させ、植物由来樹脂を積極的に使用していく必要がある。そのためには、非耐久財だけはなく、耐久性が必要な製品にも植物由来樹脂を適用していくことが求められ、架橋発泡体においても、植物由来樹脂を用い、かつ、耐久性を高める必要性がある。

ところが、前の先行文献においては、架橋発泡体の耐久性を高めるための工夫はなんら開示されていない。

さらには、例えば、結晶性ポリ乳酸の融点が１７０℃付近であるように、植物由来樹脂の中には、従来から架橋発泡で汎用されているポリエチレンやランダムポリプロピレンに比べて融点が高温なものも多く、前述の先行文献に開示された方法では、熱分解型発泡剤の練りこみ時に発泡剤が分解してしまうという問題点が発明者らの検討で明らかになった。

同様に、架橋発泡法では、分解温度が発泡剤の分解温度よりも低い化学架橋剤が好適に使用されているため、練り込み時に発泡剤以上に化学架橋剤が分解し易い問題点があり、実質、化学架橋法による植物由来樹脂の架橋発泡体を得ることは困難であった。

さらに、従来技術は架橋剤を使用せず、電子線などの電離性放射線による架橋法を用いているが、電離性放射線架橋装置は高価である上に、電離性放射線が透過する厚さに限界があるため、比較的薄物の架橋発泡体しか製造できないといった問題点があった。

また、前述の先行文献に開示された実施例では、ポリブチレンサクシネ−ト（石油由来の生分解性樹脂）などの融点（１１０℃）の低い生分解性樹脂を用いた例しか開示されておらず、結晶性ポリ乳酸などの高融点の樹脂を用いた例が開示されていない。

さらに、架橋発泡法では架橋により耐熱性が付与できるというメリットがあるものの、従来の方法では、植物由来樹脂の中のポリ乳酸などの場合、柔軟性に欠け、脆く、たとえ発泡体が得られたとしても使用時に割れたりするなどの物性面での問題のみならず、発泡時の樹脂溶融体の溶融張力、伸びが低く、発泡中に樹脂が延伸されたときに耐え切れずに破泡し、低密度の発泡体が得られない問題があることもわかった。

また、架橋発泡法では、植物由来樹脂に発泡剤を練りこんだシートをまず作製し、その後シートを加熱炉に投入し、発泡剤を熱分解させたガスにより膨張させ発泡せしめるが、発泡剤を植物由来樹脂に練り込んだ未発泡シートは、発泡剤の添加により非常に脆くなり、加熱炉に入る前の工程で割れるなどの問題もあった。特に、低密度の発泡シートを得るためには、発泡剤の添加量が多くなるため、未発泡シートの割れの問題は深刻である。高度な難燃性を付与するために多量の難燃剤を練り込む場合にも同様のことが言え、低密度、高難燃の発泡シートを得るには、未発泡シートの割れを改善することが必須である。

先行文献には、上記の工程上の問題を解決した旨は記載されておらず、上記のようなことから、耐久性の良い植物由来樹脂含有架橋発泡体が求められており、一方では、製造時の問題、すなわち化学架橋剤や発泡剤などの練り込み時の分解の問題を解決し、未発泡シートの割れ、発泡体の密度、柔軟性などを解決できる技術が必要とされている。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、発泡剤や化学架橋剤などの練り込み時の分解の問題を解決するとともに、未発泡シートの割れ、発泡体の密度、柔軟性の問題を解決した植物由来樹脂含有架橋発泡体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するため、
ポリオレフィン系樹脂と、非晶性の植物由来樹脂と、熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物を架橋・発泡させる植物由来樹脂含有架橋発泡体の製造方法であって、
結晶性の植物由来樹脂を非晶性の状態にして前記非晶性の植物由来樹脂を得る工程と、
前記ポリオレフィン系樹脂と、前記工程で得られた非晶性の植物由来樹脂と、前記熱分解型発泡剤とを混練して前記樹脂組成物を得る工程とを備えたことを特徴とする植物由来樹脂含有架橋発泡体の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記製造方法により製造された植物由来樹脂含有架橋発泡体を提供する。

本発明において、植物由来樹脂は非晶性のものを用いる。これにより、樹脂組成物の融点を低くして、熱分解型発泡剤の練りこみ時の問題、未発泡シートの割れの問題を解決し、かつ低密度で柔軟性の優れた架橋発泡体を得ることができる。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂と植物由来樹脂とが相溶化しにくい場合、ポリオレフィン系樹脂と植物由来樹脂とを相溶化させる相溶化剤を樹脂組成物に配合することができる。この場合、相溶化剤としては、ポリオレフィン系樹脂および／または植物由来樹脂と化学反応して架橋効果を生じさせるものが好ましい。

本発明では、必要に応じ、上記樹脂組成物を化学架橋剤および／または電離性放射線により架橋させることができる。

本発明に係る架橋発泡体の製造方法は、石油系資源の節約と二酸化炭素発生量の削減に寄与し、地球環境への負荷低減に貢献し得るとともに、植物由来材料の欠点であった、発泡剤の練込み性、未発泡シートの割れ、発泡体の密度、柔軟性を改善することができるといった優れた効果を奏する。

以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、従来、架橋発泡で好適に使用されているものであり、重合触媒は特に限定されない。ポリオレフィン系樹脂として、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−グリシジルジメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル一グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体などのエチレン共重合体系ポリオレフィン樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられる植物由来樹脂としては、トウモロコシなどの糖質を発酵させて得た乳酸をモノマーとして合成されたポリ乳酸（PLA（Poly LacticAcid））、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、糖質など植物資源を栄養源として微生物が体内に生産する微生物生産型ポリエステル樹脂であるポリヒドロキシアルカエネート（PHA（Poly HydoroxyAlkanoate））、発酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするポリトリメチレンテレフタレート（PTT（PolyTrimethylene Terephtalate））、主原料の一つであるコハク酸が植物由来で製造されたポリプチレンサクシネ−ト（PBS（Poly ButyleneSuccinate））等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、植物由来樹脂は、上記生分解性樹脂を構成する成分の共重合体であってもよい。これらの中で、ポリ乳酸が供給面や物性面から耐久剤に使用できる可能性が高く、好ましい。上記生分解性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

発泡剤を練りこむときの発泡剤の熱分解を避けるため、上記植物由来樹脂は非晶性であることが好ましい。特に、結晶性ポリ乳酸は融点が１７０℃程度と高いため、化学架橋剤や発泡剤が練り込み時に分解するので、非晶性とすることが好ましい。非晶性植物由来樹脂は、結晶性植物由来樹脂、例えばポリ乳酸であれば、押出機などの成形加工機で一旦溶融させ、押出した棒状のストランドなどを水冷などにより急冷し、ペレット化することで得ることができる。特に、ポリ乳酸は溶融状態から冷却して固化する際の結晶化が極めて遅いため、比較的容易に非晶性樹脂を得ることができる。

ポリ乳酸が非晶性かどうかを確認する方法として、示差走査熱量測定法（DSC（DifferentialScanning Calorimetry））、またはＸ線回折分析法が好ましい。示差走査熱量測定法では、試料と基準物質を炉内に対称的において加熱（あるいは冷却）し、そのとき両者に流れる熱量の差を熱電対により測定、記録する。例えば、結晶性ポリ乳酸では昇温すると、１７０℃付近に融点に起因する吸熱ピークが大きいが、非晶性樹脂では明確な吸熱ピークが認められない。また、Ｘ線回折分析法においては、例えば結晶性樹脂は結晶が数Åの間隔で規則正しく配列しており、それぞれの物質に固有の結晶構造を持つ。このような結晶に、波長１〜２Åの電磁波であるＸ線を照射すると、結晶内の原子の種類と配列により、特定の方向にＸ線が回折される。Ｘ線が回折される方向は、Ｂｒａｇｇの下記式（１）式で与えられる。
２ｄｓｉｎθ＝λ …（１）
なお、ｄは結晶格子の面間隔、２θはＸ線の回折角、λはＸ線の波長である。

測定により得られる回折パターンは、物質に固有であるため物質の同定が可能となる。結晶性ポリ乳酸の場合、Ｘ線回折分析では２θ＝１０〜２０°に強い回折ピークが出現するが、非晶性ポリ乳酸では、明確な回折ピークが認められない。

本発明で用いられる相溶化剤は、ポリオレフィン樹脂と植物由来樹脂の相溶性を改善するための添加剤であるが、ポリオレフィンおよび／または植物由来樹脂と化学反応し、化学的に結合されるような相溶化剤を用いることが好ましい。相溶化剤がポリオレフィン樹脂および／または植物由来樹脂との間に化学的な結合を形成することで、架橋剤や架橋助剤を使用したり、電離性放射線による架橋のみを用いたりするよりも耐熱性や機械的物性が向上する。より好ましくは、本発明では、電離性放射線による架橋も用いることができるが、化学架橋剤も使用できることが特徴であり、化学架橋剤を用いた場合には、組成物に練り込まれた化学架橋剤が加熱により分解して樹脂組成物を架橋せしめるため、電離性放射線による架橋のように厚さによる制限が少なく、比較的厚物の発泡体を製造する際に好ましい。さらには、架橋助剤を併用したり、電離性放射線による架橋と化学架橋とを併用したりしてもよい。相溶化剤による化学結合を主に配合設計した場合でも、相溶化剤によりポリオレフィン樹脂および／または植物由来樹脂との間に形成される化学結合が架橋効果を有するため、化学架橋剤や架橋助剤、電離性放射線を用いなくても、架橋発泡体の成形が可能であるが、ポリオレフィン樹脂と植物由来樹脂との混合物において、ポリオレフィン樹脂の物性や耐熱性を保つために、ポリオレフィン樹脂を架橋できる化学架橋剤や架橋助剤の併用または電離性放射線の併用が好ましい。

相溶化剤の例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンアイオノマー、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルジメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、また、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体や、無水マレイン酸グラフト直鎖状ポリエチレンなどの無水マレイン酸などの極性基をグラフト重合したポリオレフィン系樹脂も用いることができる。これらの中で、ポリオレフィン系樹脂および／または植物由来樹脂と化学反応し、化学的に結合される相溶化剤としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルジメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、また、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体や、無水マレイン酸グラフト直鎖状ポリエチレンなどの無水マレイン酸などの極性基をグラフト重合したポリオレフィン系樹脂も用いることができる。

相溶化剤の添加量としては、相溶化剤に含まれる極性基の含有量により左右するため、適宜調整する必要があり、樹脂１００重量部に対して、０．２重量部〜８０重量部が好ましい。０．２重量部以下では、相溶化効果が低下し、十分な発泡倍率や機械的強度が得られず、８０重量部を超えると、植物由来樹脂の含有量が少なくなり、環境保護の観点から好ましくない。

本発明で用いる架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキシン−３、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられ、配合量は樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましい。

本発明で用いる熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ADCA）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（DPT）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、アゾビスイソプチロニトリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いることができ、配合量は樹脂成分１００重量部に対して５〜４０重量部が望ましい。

本発明で用いる電離性放射線の照射にはα線、β線、γ線、電子線、中性子線、紫外線等の照射による方法があり、この場合、本発明で用いる材料を配合した樹脂組成物を混練し、押出成形して得られた母材シートに電離性放射線を照射して架橋させた後、加熱発泡炉に導入して発泡体を製造する。

本発明では、化学架橋による架橋、電離性放射性による架橋は単独でも併用してもよく、いずれの方法によっても必要に応じて従来公知の多官能性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤を樹脂成分１００重量部に対して０．０５〜３重量部程度配合してもよい。

本発明における樹脂組成物には、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモンなどの難燃助剤、赤燐、酸化チタン等のノンハロゲン系難燃剤、架橋助剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、造核剤、界面活性剤等を配合してもよい。

上記の材料を配合した樹脂組成物を、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の汎用の混練装置を使用して、実質的に架橋剤と熱分解型発泡剤が分解しない温度（１００〜１３０℃）で混練してペレット化した後、押出機（樹脂温度が１００〜１３０℃程度）にて所望の厚さと幅の母材シートを押出成形する。そして、電離性放射性による架橋法を用いる場合には、この母材シートの片面または両面に電離性放射性を照射し、約１８０〜２３０℃に調整した加熱発泡炉に投入して発泡体シートを製造する。

本発明の植物由来樹脂含有架橋発泡体は、植物度が５〜９５％であることが好ましい。植物度とは、製品、商品、プラスチック等に占める植物由来原料の質量％（体積％を明示する場合もある）である。すなわち、本発明では、植物由来樹脂：ポリオレフィン系樹脂の配合比率は、５：９５〜９５：５が可能であるが、原油の使用量削減、二酸化炭素の削減に貢献するという目的のためには、２０：８０〜８０：２０が好ましく、さらにいえば、植物度の高い５１：４９〜８０：２０が好ましい。植物由来樹脂の配合比率が８０：２０以下であると、耐久性の点で一層好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでない。まず、実施例、比較例における評価項目について説明する。なお、表１、表２には、各実施例および比較例の組成と観察・測定の結果を示す。

＜未発泡シートの評価＞
１：練り込み性
熱分解型発泡剤を練り込んだ樹脂組成物の表面および断面を観察し、気泡が認められるかどうか判断する。このとき、気泡が認められなければ、練り込み性は良好と判定し、気泡が認められれば、練り込み性は不良と判断する。
２：割れ性
未発泡シートを手で曲げて、容易に割れるかどうかを判断する。容易に割れなければ、割れ性は良好であると判断し、容易に割れれば、割れ性は不良であると判断する。

＜発泡シートの評価＞
１：密度
得られた発泡体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、厚さと質量を測定し、質量を体積で除して、発泡体の密度（ｋｇ／ｍ^３）を求める。
２：柔軟性
得られた発泡シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、辺と辺が重なるように１８０°に折り曲げたときに折り曲げ部に亀裂が生じるかどうか目視した。折り曲げ部に亀裂が生じなければ、柔軟性は良好であると判断し、亀裂が生じていれば、柔軟性は不良であると判断する。

「実施例１」
ポリ乳酸（ユニチカ株式会社製ＴＰ−４０００）を単軸４０ｍｍの押出機を用いて、直径約３ｍｍのストランド（棒）状に押出し、すぐに水槽へ通して急冷させ、その後ストランドを切断し、直径約３ｍｍ、長さ約４ｍｍの非晶性ポリ乳酸ペレットを作製した。

次に、上記非晶性ポリ乳酸５５重量部に対し、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製ＥＶ５６０）を４５重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成製ＡＣ＃１Ｌ）を２５重量部、相溶化剤としてエチレン−アクリル酸共重合体（日本ポリエチレン株式会社製）を５重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを０．４重量部加え、１Ｌの加圧ニーダーで１３０℃で混練後、６インチの二本ロールを用いてシート化した。このシートをシートペレタイザーを用いてペレット化し、４０ｍｍ単軸押出機で１３０℃にて押出し、幅１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのシートを得た。

上記未発泡シートについて、練り込み性を判定すべく、その表面および断面を観察したが、気泡は認められず、良好であった。また、割れ性を判定すべく、シートを手で曲げたが、割れは生じず、良好であった。

さらに、未発泡シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、２２０℃のオーブン中で発泡させたところ、厚さ９ｍｍ、密度３２ｋｇ／ｍ^３の架橋発泡体が得られた。この架橋発泡体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取った発泡シートについて、柔軟性を判断すべく、辺と辺が重なるように１８０°に折り曲げ、その折り曲げ部に亀裂が生じるかどうか目視したところ、亀裂は生じず、良好であった。

「実施例２」
実施例１における架橋発泡体の製造方法における条件について、相溶化剤を１０重量部に増やし、架橋剤を添加しない点の変更を加え、他は実施例１と同様に、加工・評価を行った。

その結果、未発泡シートについては、その表面および断面に気泡は認められず、練り込み性は良好であった。また、割れ性についても、良好であった。さらに、発泡後には、密度４０ｋｇ／ｍ^３の架橋発泡体が得られ、その発泡シートの柔軟性も良好であった。

架橋剤、あるいはポリオレフィン系樹脂および／または植物由来樹脂と反応する相溶化剤は、樹脂組成物を加熱して発泡させる際に、熱により反応して樹脂の架橋が行われる。すなわち、架橋剤は熱により分解してラジカルを発生し、ポリオレフィン系樹脂から水素を引き抜いて架橋が行われ、相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂および／または植物由来樹脂と熱により反応する。実施例２では、架橋工程と発泡工程とを兼ねており、加熱により架橋と発泡が進行する。

「実施例３」
実施例１における架橋発泡体の製造方法における条件について、ポリ乳酸を７５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体を２５重量部とする点の変更を加え、他は実施例１と同様に、加工・評価を行った。

その結果、未発泡シートについては、その表面および断面に気泡は認められず、練り込み性は良好であった。また、割れ性についても、良好であった。さらに、発泡後には、密度５３ｋｇ／ｍ^３の架橋発泡体が得られ、その発泡シートの柔軟性も良好であった。

「実施例４」
実施例１における架橋発泡体の製造方法における条件について、ポリ乳酸を２５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体を７５重量部、架橋剤を０．６重量部とする点の変更を加え、他は実施例１と同様に、加工・評価を行った。

その結果、未発泡シートについては、その表面および断面に気泡は認められず、練り込み性は良好であった。また、割れ性についても、良好であった。さらに、発泡後には、密度２６ｋｇ／ｍ^３の架橋発泡体が得られ、その発泡シートの柔軟性も良好であった。

「実施例５」
実施例１における架橋発泡体の製造方法における条件について、ポリ乳酸を２５重量部、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体に代えてエチレン−アクリル酸共重合体を７５重量部、架橋剤を０．２重量部とする点の変更を加え、その他は実施例１と同様に、加工・評価を行った。

その結果、未発泡シートについては、その表面および断面に気泡は認められず、練り込み性は良好であった。また、割れ性についても、良好であった。さらに、発泡後には、密度３４ｋｇ／ｍ^３の架橋発泡体が得られ、その発泡シートの柔軟性も良好であった。

「実施例６」
実施例１における架橋発泡体の製造方法における条件について、ポリ乳酸を７５重量部、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体に代えてエチレン−アクリル酸共重合体を７５重量部、架橋剤を０．２重量部とする点の変更を加え、その他は実施例１と同様に、加工・評価を行った。

その結果、未発泡シートについては、その表面および断面に気泡は認められず、練り込み性は良好であった。また、割れ性についても、良好であった。さらに、発泡後には、密度６１ｋｇ／ｍ^３の架橋発泡体が得られ、その発泡シートの柔軟性も良好であった。

「比較例１」
実施例１における架橋発泡体の製造方法における条件について、ポリ乳酸（同前）をあらかじめ押出機で押し出さず、結晶性ポリ乳酸として使用した。また、相溶化剤も用いなかった。

まず、ポリ乳酸５５重量部に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（同前）を４５重量部、熱分解型発泡剤（同前）を２５重量部、ジクミルパーオキサイド（同前）を０．７重量部加え、１Ｌの加圧ニーダーで１３０℃で混練したが、ポリ乳酸のペレットは溶融しなかった。そこで、加圧ニーダーの温度を１８０℃に上げたところ、ポリ乳酸のペレットは溶融したが、熱分解型発泡剤の分解が生じた。この混練物を６インチの二本ロールを用いてシート化した。この際にシートの表面にも既に気泡が生じていた。このシートをシートペレタイザーを用いてペレット化し、４０ｍｍ単軸押出機で同じく１８０℃にて押出し、幅１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのシートを得た。このシートの表面および断面を観察したところ、さらに顕著な気泡が認められ、練り込み性は、不良であった。また、割れ性を判定すべく、シートを手で曲げたところ、割れが生じ、不良であった。

上記シートを１００ｍｍ×Ｉ００ｍｍの大きさに切り取り、２２０℃のオーブン中で発泡させたが、未発泡シートの作製中に既に大部分の発泡剤が分解しているため、厚さ４ｍｍ、密度３８５ｋｇ／ｍ^３の密度の高い架橋発泡体しか得られなかった。さらに、この架橋発泡体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取った発泡シートについて、柔軟性を判断すべく、辺と辺が重なるように１８０°に折り曲げ、その折り曲げ部に亀裂が生じるかどうか目視したところ、亀裂が生じるどころか、割れが生じ、柔軟性については極めて不良となった。

「比較例２」
実施例１における架橋発泡体の製造方法における条件について、ポリ乳酸を結晶性のポリ乳酸ＴＰ−４０００に変更する点の変更を加え、その他は実施例１と同様に、加工・評価を行った。

その結果、未発泡シートについては、その表面および断面に気泡が認められ、練り込み性は不良であった。なお、割れ性については、割れが生じず、良好であった。また、発泡後には、密度３３１ｋｇ／ｍ^３と、密度の高い発泡体しか得られなかったが、その発泡シートの柔軟性は良好であった。

「比較例３」
実施例１における架橋発泡体の製造方法における条件について、結晶性のポリ乳酸ＴＰ−４０００を１００重量部、架橋助剤を０．５重量部とし、他は添加せずに、加速電圧１ＭｅＶで、３０ｋＧｙの線量の電子線を未発泡シートの両面に照射して架橋させた後、発泡させた点で変更を加え、その他は実施例１と同様に、加工・評価を行った。

その結果、未発泡シートについては、その表面および断面に気泡が認められ、練り込み性は不良であった。また、割れ性についても、割れが生じ、不良となった。さらに、発泡後には、密度９６５ｋｇ／ｍ^３と、極めて密度の高い発泡体しか得られず、その発泡シートの柔軟性も不良であった。

「比較例４」
実施例１における架橋発泡体の製造方法における条件について、ポリ乳酸について、非晶性のポリ乳酸ＴＰ−４０００を１００重量部、架橋助剤を０．５重量部とし、他は添加せずに、加速電圧１ＭｅＶで、５０ｋＧｙの線量の電子線を未発泡シートの両面に照射して架橋させた後、発泡させた点で変更を加え、その他は、実施例１と同様に、加工・評価を行った。

その結果、未発泡シートについては、その表面および断面には気泡が認めらず、練り込み性は良好であったが、割れ性については、不良となった。さらに、発泡後には、密度９５ｋｇ／ｍ^３と、密度のやや高い発泡体が得られ、その発泡シートの柔軟性は不良であった。

＜考察＞
以上の６つの実施例と４つの比較例より、各実施例では、非晶性ポリ乳酸の使用あるいは非晶性ポリ乳酸と反応性の相溶化剤との組み合わせにより、発泡剤の練りこみ時の熱分解の問題がなく、未発泡シートの割れ、発泡体の柔軟性に優れ、密度の低い良好な発泡体が得られることが判る。

これに対し、比較例では、非結晶性のポリ乳酸、反応性の相溶化剤のいずれか、または両方を使用していないために、発泡体の練り込み時の発泡剤の熱分解の問題、未発泡シートの割れ、発泡体の柔軟性、低密度の発泡体のいずれかもしくは全部を満たすことができないことがわかる。

以上の実施例と比較例により、本発明の架橋発泡体の製造方法によれば、発泡剤の練り込み時の熱分解、未発泡シートの割れの問題が生じないとともに、柔軟性に優れ、密度の低い架橋発泡体を得ることができ、発泡成形性と物性のいずれもが良好な発泡体が得られることがわかる。本発明の製造方法で製造された架橋発泡体は、断熱材や緩衝剤として好適に使用でき、石油の省資源化、二酸化炭素の削減に貢献できる環境配慮型の架橋発泡体であることが明らかとなった。

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂と、非晶性の植物由来樹脂と、熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物を架橋・発泡させる植物由来樹脂含有架橋発泡体の製造方法であって、
   結晶性の植物由来樹脂を非晶性の状態にして前記非晶性の植物由来樹脂を得る工程と、
   前記ポリオレフィン系樹脂と、前記工程で得られた非晶性の植物由来樹脂と、前記熱分解型発泡剤とを混練して前記樹脂組成物を得る工程とを備えたことを特徴とする植物由来樹脂含有架橋発泡体の製造方法。
2. 前記樹脂組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂と前記非晶性の植物由来樹脂とを相溶化させる相溶化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の植物由来樹脂含有架橋発泡体の製造方法。
3. 前記相溶化剤は、前記ポリオレフィン系樹脂および／または前記非晶性の植物由来樹脂と化学反応して架橋効果を生じさせることを特徴とする請求項２に記載の植物由来樹脂含有架橋発泡体の製造方法。
4. 前記樹脂組成物を化学架橋剤および／または電離性放射線により架橋させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の植物由来樹脂含有架橋発泡体の製造方法。