JP3938453B2 - ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂とカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを少量の結合剤と微量の触媒を使用して結合反応させ、物性の改良されたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、透明ガラス質のポリエステル樹脂の耐衝撃性と脆性を改良するためと、白色結晶性のポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンの剛性と硬さを改良するためと、ポリエステルとポリオレフィンとの相溶性と混合性を改良するために、ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体の製造方法を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルの中でも、直鎖状飽和ポリエステル、例えば、芳香族系ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ペットまたはＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等（以下、ＰＥＴ系ポリエステルとも称する）は優れた物性を有し、繊維、フィルム、ボトル等として広範囲に使用されており、また高性能樹脂材料として自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、容器、各種工業用品等の分野にも広く活用されている。他方、脂肪族系ポリエステルとしてポリカプロラクトン、ポリエチレン・サクシネート、ポリブチレン・サクシネート、ポリブチレン・サクシネート・アジペート、ポリ乳酸は、近年に生分解性プラスチックとして活用され始めている。
【０００３】
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みプラスチック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、ポリエステルについても、特に、使用済みペットのボトル、フィルム等は大量の回収再利用が積極的に進められている。このようなポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ることによって大幅な分子量低下が起こりやすく、分子末端の遊離カルボキシル基数が増大する傾向が強いことが実用上問題であり、回収品の再利用技術の開発の障害になっていた。使用済みの回収したポリエステルは新品チップに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従ってこれをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、成形体が脆くて耐衝撃性も劣り、元のペットボトルの品質にはならない。その結果、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。
一方、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンは、フイルム、シート、容器等に大量に使用されているが、剛性と硬さが硬質塩ビやペット樹脂やポリスチレンに比較すると遥かに劣ることが知られている。
【０００４】
これらの問題を解決する方法の一つとしては、分子量を回復および増大させる方法、即ちＰＥＴ系ポリエステルに関しては、固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加する方法などが知られている。
分子量を増大させる為の鎖延長剤（結合剤）としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジエポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
【０００５】
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平８−５０８７７６号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステルを２官能性と多官能性のエポキシ化合物および特定の触媒と溶融混合および結合反応させる方法（ＰＣＴ ＷＯ９８／４４０１９）は、該ポリエステルの分子量および溶融張力を増大させるが、成形加工品の耐衝撃性や低温脆性の改善には不充分である。
【０００６】
また、ＰＥＴ系ポリエステルにゴム、エラストマー、柔らかいメタロセン系ポリエチレン等を配合する方法も提案されているが、それらの場合、相溶性、耐熱性、弾性率、ペレットの乾燥性等に難点があった。他方、ポリエチレンやポリプロピレンにＰＥＴ系ポリエステルを配合する方法も提案されているが、決定的に混合性、相溶性が悪く、実用化できていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂とカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを少量の結合剤と微量の触媒を使用して結合反応させ、物性の改良されたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体の製造方法を提供することを目的とする。さらに詳しくは、本発明は、透明ガラス質のポリエステル樹脂の耐衝撃性と脆性を改良するためと、白色結晶性のポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンの剛性と硬さを改良するためと、ポリエステルとポリオレフィンの相溶性と混合性を改良するために、ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂とカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを少量の結合剤と微量の触媒を使用して結合反応させ、物性の改良されたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体の製造方法を工業的に有利に達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
（１）（ａ）直鎖状飽和ポリエステル９５〜５重量部、（ｂ）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン５〜９５重量部、（ｃ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を前記の（ａ）と（ｂ）の合計の０．１〜１０重量部、（ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩を前記の（ａ）と（ｂ）の合計の０．０１〜５重量部から構成される混合物を、予め該ポリエステル・ポリオレフィンの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させてＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にしたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（２）直鎖状飽和ポリエステル（ａ）が、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステルであることを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（３）直鎖状飽和ポリエステル（ａ）が、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（４）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン（ｂ）が、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（５）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（ｃ）が、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、脂環式系の水素化ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（６）結合剤として分子内に平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物（ｃ）が、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（７）（ａ）直鎖状飽和ポリエステル９５〜５重量部、（ｂ）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン５〜９５重量部、（ｃ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を前記の（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部の０．１〜５重量部、（ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩を前記の（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部の０．０１〜１重量部から構成される混合物を予め該ポリエステル・ポリオレフィンの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させてＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下のペレットにして後に、化学発泡剤または炭酸ガスと共に熔融混合してテイ型ダイスから押出して発泡させることを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の発泡体の製造方法。
（８）未乾燥の（ａ）直鎖状飽和ポリエステル９５〜５重量部をその融点以上の温度で溶融させるとともに２．６×１０３Ｐａ以下に脱気・脱水し、（ｂ）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン５〜９５重量部、（ｃ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を前記の（ａ）と（ｂ）の合計の０．１〜５重量部、（ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩を前記の（ａ）と（ｂ）の合計の０．０１〜１重量部から構成される混合物を該ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、ＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にすることを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において原料プレポリマーとしての（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族系ジカルボン酸、特にテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が、特に好ましい。他方、開環重合の脂肪族系ポリエステル用原料として、カプロラクトン、乳酸二量体等を挙げることができる。
【００１１】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、α−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００１２】
直鎖状飽和ポリエステルの具体例としては、ＰＥＴ系芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはそれらの共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、世界的に大量生産されており、本発明のプレポリマーとして特に好ましい。一方、将来性のある生分解性プラスチックとしての脂肪族ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン、ポリエチレン・サクシネート、ポリブチレン・サクシネート、ポリブチレン・サクシネート・アジペート、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸が、透明性ガラス質樹脂であり、本発明のプレポリマーとして好ましい。
【００１３】
本発明のプレポリマーとして使用する直鎖状飽和ポリエステルとしてのＰＥＴ系芳香族ポリエステルは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１０ｇ／１０分以下に相当する。以下に同じ。）であることが好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステルーポリエチレン・ブロック共重合体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以上）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
【００１４】
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系芳香族ポリエステルのペット・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。他方、脂肪族系ポリエステルの固有粘度もこれらに準ずるが、一般的にはかなり上方にシフトする傾向がある。
回収されるペット成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、ボトルあるいは他の成形物のいずれであってもよく、またペット中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても差し支えない。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。特に、ペット・ボトルは、大量に回収され再循環使用されるための社会的環境が整備されつつあり、その上ペット・ボトルは再利用に適したほぼ均一な組成であるので、本発明の原料の直鎖状飽和ポリエステルとして好適である。一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と５００ｋｇ入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。
【００１５】
本発明の（ｂ）成分の分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンは、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリプロピレンおよびそれらの混合物である。また、ポリエチレンまたはポリプロピレンに無水マレイン酸と有機過酸化物とを添加して加熱反応処理によりカルボン酸基が導入されたポリオレフィンを使用することが出来る。また、エチレン・アルキルアクリレート共重合体の部分鹸化物を使用することが出来る。
例えば、市販品の一例として日本ポリオレフィン（株）のポリエチレン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸等の共重合体（レクスパールＥＴシリーズ：１９０℃のＭＦＲ８〜８０ｇ／１０分、融点７０〜９８℃、アルキルアクリレートの含有量数ｊ〜数十重量％、無水マレイン酸の含有量数重量％）を使用することが出来る。また、同社のポリオレフィン・無水マレイン酸グラフト共重合体のアドテックスシリーズ：ＰＰタイプ（２３０℃のＭＦＲ２〜２５ｇ／１０分、融点１４５〜１６２℃）、ＨＤタイプ（１９０℃のＭＦＲ０．２〜０．５ｇ／１０分、融点１３０〜１３５℃）、ＬＤＰＥタイプ（１９０℃のＭＦＲ１．０〜１１ｇ／１０分、融点１０２〜１０６℃）、ＬＬＤＰＥタイプ（１９０℃のＭＦＲ１．０〜５．５ｇ／１０分、融点１１０〜１２２℃）およびＥＶＡタイプ（１９０℃のＭＦＲ２．８ ｇ／１０分、融点１０２℃）を使用することが出来る。
【００１６】
本発明の（ｃ）成分の結合剤は、分子内に２個および場合により平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物である。
通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−３，４−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ・シクロヘキシル）アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
【００１７】
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。
分子内に平均４個のエポキシ基を有する化合物の例としては、テトラグリシジル・ベンジルエタン、ソルビトール・テトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル・ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物としては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂およびクレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂等を挙げることができる。その一例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。
【００１８】
本発明の（ｃ）成分のエポキシ基含有化合物の配合量は、（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルと（ｂ）成分の分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンとの合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。特に、０．３〜２重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では両者の結合効果が不十分で、分子量と溶融粘度が上がらず、ＭＦＲが所望の５０ｇ／１０分以下にならない。一方、５重量部を越えるとゲルが生成したり、或いは可塑化効果で成形品の基本物性や機械的特性や弾性率が低下したりする。一般的には、（ｃ）成分のエポキシ樹脂の種類、特に分子量によってその配合量は異なる。
例えば、低分子量でエポキシ当量１００〜２００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇと高い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、０．１重量部の配合量でも可能である。他方、高分子量でエポキシ当量約２０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇと低い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、５重量部程度の配合量が必要である。
【００１９】
本発明の第一の特徴は、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂とカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを少量の結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物と微量の触媒を使用して化学結合させ図１の▲４▼と▲５▼に示される構造で、かつ成形加工性と物性の改良されたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体を実現することにある。即ち、本発明は、透明ガラス質のポリエステル樹脂の耐衝撃性と脆性を改良するためと、白色結晶性のポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンの剛性と硬さを改良するためと、ポリエステルとポリオレフィンの相溶性と混合性を改良するために、ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体を実現することにある。
本発明の第二の特徴は、特に結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％に、平均２．１個以上好ましくは３個のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を使用することによって、直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させると共に、図１の▲６▼と▲７▼に示される構造で、直鎖状飽和ポリエステルまたはポリオレフィンの長鎖分岐を導入して、インフレーション法フイルム成形、ダイレクト・ブロー・ボトル成形、高発泡成形等に不可欠な高溶融粘度と高スウェルを持つＰＥＴ系ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂の製造と成形加工を実現することにある。
【００２０】
本発明によるブロック共重合体の生成反応は、下記（１）式のカルボン酸基とエポキシ基との触媒存在下の加熱溶融による結合反応によるものである。即ち、エポキシ環がカルボン酸基で開き、水酸基が副生するので、本発明によるブロック共重合体は、ヒドロキシ・エチル・エステル結合を含有するものである。
ここで、Ｘはポリエステル残基、Ｒはエポキシ化合物残基、Ｙはポリオレフィン残基である。
本発明によれば、２個および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物の種類の選択および使用量を増やすことにより、長鎖分岐度、分子量、溶融粘度およびスウェル等を、インフレーション法フイルム成形、ダイレクト・ブロー・ボトル成形、高発泡成形等に必要な程度に制御することができる。本発明のポリエステルーポリオレフィンブロック共重合体は、図１に示されるように長鎖分岐が導入されるために分子鎖の「からみあい」が充分起こるので、ＭＦＲが比較的大きい２０〜５０ｇ／１０分の範囲においてもスウェルあるいは溶融粘度を加成自由に大きく出来る。
２個のエポキシ基を有する化合物と平均２．１個以上のエポキシ基を有する化合物の配合割合は０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の範囲内で適宜選択することができる。平均２．１個以上のエポキシ基を有する化合物の比率が増大するにつれて、スウェルと溶融粘度が増大することにより、インフレーション法フイルム成形、ダイレクト・ブロー・ボトル成形が容易になり、特に発泡成形の場合には低発泡倍率から高発泡倍率の発泡体を自由に製造することができる。
【００２１】
本発明における（ｄ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属のカルボン酸塩、（２）アルカリ土類金属のカルボン酸塩、（３）アルミニウム、亜鉛またはマンガンのカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。
前記触媒は、金属のカルボン酸塩のタイプとそれ以外のタイプに分けられる。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属；アルミニウム、亜鉛およびマンガンが例示される。
これら金属と塩を形成するカルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびその他の多価カルボン酸のいずれでもよく、さらにフィッシャー・トロフィッシュ法レゾール合成ワックス、ポリオレフィン酸化分解物、アイオノマーなどのワックス状やポリマー状カルボン酸であってもよく、その炭素数も特に制限されない。しかしカルボン酸の炭素数は１以上であればよく、得られた高重合度ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の成形時の核形成剤として成形加工性の改善に影響を与える。すなわち中級および高級のカルボン酸、特に中級および高級脂肪酸の金属塩を触媒として使用した場合、インフレーション法フイルム成形のバブル形成を容易にすると共にフイルムを柔軟化し、また発泡成形体を細かな気泡を持つ製品に改良する。
【００２２】
本発明における好ましい結合反応触媒は、カルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびカルシウム塩である。特に好ましいのは、これらのステアリン酸塩であり、更にそれらの混合物であり、これらは特に安全性が極めて高い。他の好ましい結合反応触媒は、カルボン酸のマンガン塩であり、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基とエポキシ環の反応触媒としての作用が速い。このマンガン塩としては、有機カルボン酸の塩が好ましく、具体的には炭素数１〜２０個の、特に１〜１０個の脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１２個の脂環族カルボン酸あるいは炭素数７〜２０個の芳香族カルボン酸のマンガン塩が好適である。塩を形成するカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アジピン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、モンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられる。更に好ましい例としては、酢酸第１マンガン、酢酸第１マンガン無水物、酢酸第１マンガン４水塩、酢酸第２マンガン等を挙げることができる。
【００２３】
この結合反応触媒としてのカルボン酸のナトリウム塩、カルシウム塩およびマンガン塩等を含めて、その配合量は、（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルと（ｂ）成分のポリオレフィンの合計量１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．０５〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、結合反応が未達となってブロック共重合体が生成しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどが生じる。好ましい配合量の例は、ステアリン酸カルシウム０．１０重量部とステアリン酸ナトリウム０．０５〜０．１重量部の混合物、ステアリン酸カルシウム０．１０重量部とステアリン酸リチウム０．０５〜０．１重量部の混合物またはステアリン酸カルシウム０．１０重量部と酢酸マンガン０．０５〜０．１重量部の混合物などである。
【００２４】
（ｄ）成分の結合反応触媒に必要に応じて添加できる助触媒、結晶化核剤、結晶化促進剤として、例えば塩化リチウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属等のハロゲン化物や炭酸塩、重炭酸塩、トリブチルホスフイン、トリオクチルホスフイン、トリフエニルホスフイン等のアリールまたはアルキル置換ホスフイン、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸やクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸等の不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（ａ）成分のポリエステル、（ｂ）成分のポリオレフィン、（ｃ）成分のエポキシ基含有化合物および（ｄ）成分のカルボン酸の金属塩以外に、結晶核形成剤または充填材として、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ等、また補強材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウイスカー等、また顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリブデン、酸化チタン等、その他また着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、他の架橋剤、他の樹脂類等を必要に応じて配合してもよい。
【００２６】
例えば、酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安滋剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフエノン等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎービス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフオネート等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスー（２，３−ジクロロブロビル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
次に、本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体を製造する方法について説明する。（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルは、通常の新品樹脂、回収したＰＥＴボトルのフレーク、粒状物、粉末、チップ、溶融物等の任意の形状のものが使用し得る。乾燥は、一般的には、主成分のポリエステル・プレポリマーを除湿空気、熱風または加熱窒素で１１０〜１６０℃の温度で数時間ないし十数時間乾燥する方が好ましい結果を与える。また（ｂ）成分のポリオレフィンも約１００℃前後の温度で数時間乾燥する方が好ましい。各成分をヘンシエルミキサー等の混合機で混和させてから、例えば押出ペレタイザーまたは直接に成形加工機に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点以上で３５０℃以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、３００℃以下が好ましく、３５０℃を越えると特にポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。各成分は同時に混合する方法以外に、（ａ）成分のポリエステルと（ｂ）成分のポリオレフィンを予め混合し、その後、任意の工程で（ｃ）成分のエポキシ化合物と（ｄ）成分の触媒を添加することも可能である。また、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｄ）成分を先に混合し、その後、任意の工程で（ｃ）成分を添加することも可能である。
【００２８】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機、ニーダー・ルーダーおよびポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用される二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体を製造する高温反応法は、特に押出機中で短時間でおこなうので、押出反応機のＬ／Ｄは、１０以上が必要であり、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４３程度が好ましい。
本発明によれば、反応装置の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３０秒〜６０分、好ましくは１分〜３０分、特に好ましくは１．５分〜１５分の時間で、直鎖状飽和ポリエステルとカルボン酸基を持つポリオレフィンの結合反応が起こり、生成物のカルボキシル基量が減少する。これは、結合触媒がポリエステルとポリオレフィンのカルボキシル基とエポキシ環の結合反応に対して促進作用を有し、多官能エポキシ成分によりカルボキシル基を有するポリエステルとポリオレフィンの分子が化学的に連結されるために、ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の分子鎖が延長したり、分岐したりして高分子量となり、同時にカルボキシル基量が減少するためと推定される。
ポリエステルとポリオレフィンに結合触媒のみを添加して加熱溶融した場合は、分子量の上昇に伴うＭＦＲの低下とカルボキシル基の減少は認められない。ポリエステルとポリオレフィンに多官能エポキシ成分のみを添加して加熱溶融した場合は、反応速度が遅いために短時間に分子量を上昇させたりＭＦＲを低下させることは困難である。本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の四成分が同時に共存した場合にのみ顕著に分子量の上昇に伴うＭＦＲの低下と溶融粘度とスウェルの上昇が認められる。
【００２９】
一般に、ポリエステルはその融点以上の温度にて、自己が含有する微量水分でそのエステル結合が容易に加水分解してカルボキシル基と水酸基を発生させる。特に、二軸押出機の中の様に剪断力がかかる条件では、加水分解し易い。従って、上記の反応装置では、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め１１０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜２００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用するのが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を達成することができる。
未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を原料として使用する場合には、ポリエステル樹脂が溶融した直後に、真空度を好ましくは２．６×１０３Ｐａ以下、特に好ましくは６．６×１０２Ｐａ以下に下げて、水分を真空脱気によって除去することにより達成することができる。
【００３０】
本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の有望用途の一つが発泡成形体である。本発明に用いる揮発性発泡剤は、プロパン、ブタン、ベンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素類、さらには、メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタンおよびＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１４２ｂ、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＦＣ−１４、ＦＣ−１１６等の代替フロン等、ハロゲン化炭化水素類、あるいは、炭酸ガスや窒素、アルゴン、圧縮空気、等の不活性ガスである。
これらの揮発性発泡剤の中で、不活性ガス（具体的には炭酸ガス、窒素ガス、アルゴン）や圧縮空気等は、炭化水素ガスやハロゲン化炭化水素に比べ地球温暖化係数が小さく、オゾン層破壊の問題もない。今後の地球環境保護意識の高まり、特に地球温暖化係数、オゾン層保護の観点から考えると不活性ガスは環境に対して優しい発泡剤であり好適である。
更に不活性ガスの中では、一般に樹脂に対する溶解度係数が一番高い炭酸ガスがより好ましく、成形物の発泡倍率等によっては窒素ガスでもよい。
このような揮発性発泡剤を用いて発泡成形体を製造するには、本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体を主成分とする組成物を押出機で溶融、混練しながら揮発性発泡剤を注入したり、該組成物に揮発性発泡剤を含浸させたものを押出機から大気中に押し出すことによって、発泡倍率が１．２〜１００倍である発泡成形体を製造することができる。
【００３１】
発泡倍率が１．２倍未満では、発泡成形体としての特徴が生じないし、発泡倍率が１００倍を超えると、気泡が連続化し、表面の凹凸が大きくなり実用的な発泡成形体となり得ない。混練温度は、揮発性発泡剤を含むポリエステル組成物の見かけ融点以上の温度であることが必要であり、約２００℃〜３５０℃、さらに好ましくは、２２０℃〜３００℃である。混練温度が２００℃未満では粘度が高すぎ混練が困難であり、３００℃を越えるとポリエステル樹脂が劣化してしまうことがある。
不活性ガスを発泡剤として用いた場合は、炭化水素系及びハロゲン化炭化水素系発泡剤に比べ、樹脂中への発泡剤の溶解度、気泡成長中の気泡からのガスの散逸が大きいため、高倍率化が難しい。そのため、高発泡倍率を狙うためには、発泡剤と混練されたポリエステル樹脂を加圧し樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるとともに冷却する事が有効な手段となる。
【００３２】
加圧、冷却させる具体的な手法としては、例えば混練押し出し機から供給される樹脂をスタティックミキサーを配置した直長管に樹脂をフィードし、直長管の長さおよびスタティックミキサーのエレメント数を調整することにより、樹脂の滞留時間および冷却能力を調整する方法、冷却能力を持つ押し出し機をもう一台設け充分滞留時間を取る方法などがあげられるが、混練押し出し機の直後にギヤポンプを設けこれにより昇圧した後に、前述冷却ゾーンへ該ポリエステル樹脂をフィードする方法がより好ましい。
樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるためには、冷却ゾーン入り口での樹脂圧力を５ＭＰａ以上とすることが好ましい。発泡倍率１５倍以上の高発泡成形体を得るためには、樹脂圧力を１０ＭＰａ以上、さらには２０ＭＰａとすることが好ましい。樹脂圧力が５ＭＰａ未満では、発泡剤である炭酸ガスが十分に樹脂中に溶解しないため、気泡が粗大な低倍率の発泡成形体しか得られない。一方、押出機を含む樹脂加工機の設計耐圧は通常５０ＭＰａであり、これを超えると危険を伴う。安全面を考慮すると、４５ＭＰａ以下であることが好ましい。しかし、成形機械設計を変更した場合には、当然ながら、５０ＭＰａを越えてもかまわない。
冷却ゾーンでの樹脂の温度プロファイルは、混練ゾーン出口での樹脂温度から後段の押出ダイ出口の樹脂温度まで、なだらかにほぼ一定の割合で変化するように設定することが好ましい。さらに、押出ダイの入口までに目的の樹脂温度に冷却し、ダイ内では樹脂温度を一定に保つように設定することがより好ましい。
更に、不活性ガスを十分に溶解させたポリエステル樹脂を押出ダイへフィードし、樹脂をダイ出口から大気中へ解放することにより気泡を成長させて発泡成形体を成形するが、できるだけダイ出口近傍まで前述の圧力を維持することがより好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の有望用途の他の一つが、インフレーション法フイルム、ティダイ法シート・ボードの発泡成形体である。この用途において使用される高温加熱分解型発泡剤は、有機系及び無機系の各種加熱分解型発泡剤である。
有機系発泡剤としては、例えばｐートルエンスルホニルセミカルバジッド（分解温度 ２２０〜２３５℃）、ニトログアニジン（２３５〜２４０℃）、オキザリルヒドラジド（２３０〜２５０℃）、５−フエニルテトラゾール（約２１０〜２５０℃）、ヒドラゾジカルボニルアミド（２４０〜２６０℃）、トリヒドラジノトリアジン（２６０〜２７０℃）、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（約２６０〜３００℃）等である。
無機系発泡剤としては、例えばバリウムアゾジカルボキシレート（２４０〜２５０℃）、ストロンチウムアゾジカルボキシレート、ストロンチウムカリウムアソジカルボキシレート、水酸化アルミニウム（２３０〜２６０℃）、水酸化マグネシウム（３００〜４００℃）等である。これらの高温加熱分解型発泡剤は、ＰＥＴ系ポリエステルよりも融点の低い樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、脂肪族ポリエステル（ＰＣＬ、ＰＢＳＵ、ＰＬＡ）等をベースレジンとして、含有率１０〜２０％のマスターバッチの形でも使用できる。
【００３４】
この化学発泡成形体の発泡倍率は、通常１．２〜２０倍である。発泡倍率が１．２〜２０倍の、このような高分子量・低ＭＦＲ、高溶融張力、高スウェルのポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体からなる発泡成形体は、ブロック共重合体１００重量部に対して加熱分解型発泡剤の純品またはマスターバッチで０．５〜１０重量部（発泡剤の有効含有量換算として）を混合しつつ、または混合した後、発泡剤の分解温度以上に加熱することによって製造することができる。発泡倍率が１．２倍未満では、発泡成形体としての特徴が生じず、発泡倍率が２０倍を超えると、気泡が連続化し表面の凹凸が大きくなり、実用的な発泡成形体となり得ない。
化学発泡剤を分散させるための混練方法は、公知のいかなる方法でも実施できるが、好ましくはニーダー、ロールまたは押出機を用いる方がよい。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
直鎖状飽和ポリエステル、カルボン酸基を持つポリオレフィンまたはブロック共重合体について、固有粘度（ＩＶ値）、ＭＦＲ（メルトフローレート）、スウェル（膨潤度）、分子量、および溶融粘度を評価した。それらの評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度
直鎖状飽和ポリエステルについては、１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。その他、ポリエチレンは１９０℃、ポリプロピレンは２３０℃で測定されている。。
（３）スウェル
ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「２．０９５」は、ＭＦＲ用メルトインデクサーのノズル径である。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
【００３６】
（４）分子量
ポリエステルについたは、ＧＰＣ法により下記の条件で測定した。
（本体）昭和電工社製 ＳＹＳＴＥＭ−２１
（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）（サンプル、リファレンス側とも）・溶剤：ヘキサフロロイソプロピルアルコール、・カラム温度：４０℃、
・注入量：２０μｌ、流量：０．６ｍｌ／分、・ポリマー濃度：０．１５重量％（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４
（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５
（５）機械的物性の測定
ポリマーをプレス成形機にて、２８０℃・３分間予熱、６０気圧３０秒加圧、水冷の条件で厚さ約１ｍｍと約３ｍｍのプレス板にした。引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、厚さ約１ｍｍのプレス板を２号ダンベルで打ち抜き、島津製作所のオートグラフＤＳＳ２０００を使用し、引張速度２００ｍｍ／分で行った。アイゾット衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、厚さ約３ｍｍのプレス板を２号標片に加工し、ノッチ付きについて行なった。
（６）溶融粘度
スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
【００３７】
［高含量ＰＥＴ系ブロック共重合体（Ａ）を、エポキシ基が２個の化合物７０重量％およびエポキシ基が３個の化合物３０重量％からなる結合剤を加えて製造し、プレスシートに成形した場合］
（実施例１）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、融点２５０℃、重量平均分子量Ｍｗ３．３２万、数平均分子量Ｍｎ１．２８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した５００ｇ（１００重量部、ＭＦＲ６１ｇ／１０分）と市販品のエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体（メチルアクリレート１０重量％、無水マレイン酸２．５重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、融点９８℃、重量平均分子量Ｍｗ８．８万、数平均分子量Ｍｎ２．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）２５０ｇ（５０重量部）に、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）３．５ｇ（０．７０重量部）に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１．５ｇ（０．３重量部）を併用し、かつ結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）とステアリン酸リチウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）を窒素雰囲気下にてヘンシエルミキサーで２分間混合した。
このフレーク混合物（Ａ１）を、（株）栗本鉄工所製のＳ１ ＫＲＣニーダー（口径２５ｍｍ二軸、Ｌ／Ｄ＝１０．２）を使用し、２８０℃の設定温度で回転数８２ｒｐｍにて混練しながら反応させ、ストランドを口径３ｍｍのノズルから押出して、水冷して回転カッターでペレット化した。１１０℃で１２時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。初期のペレットを捨てて得られた高含量ＰＥＴ系ブロック共重合体（Ａ）は、真珠調白色ペレットは、収量が４６４ｇあり、ＭＦＲが０．３２（ＪＩＳ規定の６分後）、０．３６（８分後）、０．３８（１０分後）、０．２８（１２分後）ｇ／１０分であって、これらデータは安定していた。ＪＩＳ規定の６分後のスウェルは、約６７％であった。製造経過と結果を表１と図２に示した。高含量ＰＥＴ系ブロック共重合体（Ａ）は、高溶融張力ＰＥＴ（比較例１）、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）とポリエチレン共重合体（比較例３）および両原料の等量ブレンド（比較例４）のいずれに比べてもＭＦＲが大幅に降下し、分子量が大幅に上昇し、結合反応が進行したことを示した。
上記のブロック共重合体（Ａ）を、２８０℃の設定温度のプレス成形機で厚さ約１ｍｍと約３ｍｍのシートに成形した。これにより、引張試験とアイゾット衝撃試験を行い、結果を表２に示した。アイゾット衝撃値は、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）に比べて、４．７倍も改善された。
【００３８】
［等量ＰＥＴ−ＰＥ・ブロック共重合体（Ｂ）を、エポキシ基が２個の化合物７０重量％およびエポキシ基が３個の化合物３０重量％からなる結合剤を加えて製造し、プレスシートに成形した場合］
（実施例２）
実施例１とほぼ同様な操作にて、ポリエステルとポリエチレンの比率を５０対５０の等量にして加熱溶融による結合反応を行った。
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した５００ｇ（１００重量部、ＭＦＲ６１ｇ／１０分）と市販品のエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体（メチルアクリレート１０重量％、無水マレイン酸２．５重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、融点９８℃）５００ｇ（１００重量部）に、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）３．５ｇ（０．７０重量部）に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１．５ｇ（０．３重量部）を併用し、かつ結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）とステアリン酸リチウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）を窒素雰囲気下ヘンシエルミキサーで２分間混合した。
このフレーク混合物（Ｂ１）を、（株）栗本鉄工所製のＳ１ ＫＲＣニーダー（口径２５ｍｍ二軸、Ｌ／Ｄ＝１０．２）を使用し、２８０℃の設定温度で回転数８２ｒｐｍにて混練しながら反応させ、ストランドを口径３ｍｍのノズルから押出して、水冷して回転カッターでペレット化した。１１０℃で１２時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。初期のペレットを捨てて得られたは、純白色ペレットの収量が７６８ｇであり、ＭＦＲが０．３２（ＪＩＳ規定の６分後）、０．３６（８分後）、０．３８（１０分後）、０．２８（１２分後）ｇ／１０分であって、これらデータは安定していた。ＪＩＳ規定の６分後のスウェルは、約９０％であった。製造経過と結果を表１と図２に示した。等量ＰＥＴ−ＰＥブロック共重合体（Ｂ）は、高溶融張力ＰＥＴ（比較例１）、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）とポリエチレン共重合体（比較例３）および両原料の等量ブレンド（比較例４）のいずれに比べてもＭＦＲが大幅に降下しているので、分子量が大幅に上昇して結合反応が進行したことを示した。
上記のブロック共重合体（Ｂ）を、２８０℃の設定温度のプレス成形機で厚さ約１ｍｍと約３ｍｍのシートに成形した。これにより、引張試験とアイゾット衝撃試験を行い、結果を表２に示した。アイゾット衝撃値は、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）に比べて、１７倍以上も改善された。
【００３９】
［高含量ＰＥブロック共重合体（Ｃ）を、エポキシ基が２個の化合物７０重量％およびエポキシ基が３個の化合物３０重量％からなる結合剤を加えて製造し、プレスシートに成形した場合］
（実施例３）
実施例１とほぼ同様な操作にて、ポリエステルとポリエチレンの比率を５０対１００に逆転して行った。
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した２５０ｇ（５０重量部、ＭＦＲ６１ｇ／１０分）と市販品のエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体（メチルアクリレート１０重量％、無水マレイン酸２．５重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、融点２５０ｇ９８℃）５００ｇ（１００重量部）に、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）３．５ｇ（０．７０重量部）に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１．５ｇ（０．３重量部）を併用し、かつ結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）とステアリン酸リチウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）を窒素雰囲気下ヘンシエルミキサーで２分間混合した。
このフレーク混合物（Ｃ１）を、（株）栗本鉄工所製のＳ１ ＫＲＣニーダー（口径２５ｍｍ二軸、Ｌ／Ｄ＝１０．２）を使用し、２８０℃の設定温度で回転数８２ｒｐｍにて混練しながら反応させ、ストランドを口径３ｍｍのノズルから押出して、水冷して回転カッターでペレット化した。１１０℃で１２時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。初期のペレットを捨てて得られた白色ペレットの収量が５７０ｇであり、ＭＦＲが０．３２（ＪＩＳ規定の６分後）、０．３６（８分後）、０．３８（１０分後）、０．２８（１２分後）ｇ／１０分であって、これらデータは安定していた。ＪＩＳ規定の６分後のスウェルは、約９０％であった。製造経過と結果を表１と図２に示した。等量ＰＥＴ−ＰＥブロック共重合体（Ｃ）は、高溶融張力ＰＥＴ（比較例１）、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）とポリエチレン共重合体（比較例３）および両原料の等量ブレンド（比較例４）のいずれに比べてもＭＦＲが大幅に降下しているので、分子量が大幅に上昇して結合反応が進行したことを示した。
上記のブロック共重合体（Ｃ）を、２８０℃の設定温度のプレス成形機で厚さ約１ｍｍと約３ｍｍのシートに成形した。これにより、引張試験とアイゾット衝撃試験を行い、結果を表２に示した。アイゾット衝撃値は、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）に比べて、約１５倍以上も改善された。
【００４０】
（比較例１） ［高溶融張力ＰＥＴの製造］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品）は、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ３３，２００、数平均分子量Ｍｎ１２，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、また１２０℃で約１２時間熱風乾燥後は、ＭＦＲ６１ｇ／１０分、スウェル−１８％であった。この熱風乾燥した樹脂５００ｇ（１００重量部）に、実施例１と同様ではあるがポリオレフィン分を若干減量して、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト４０Ｅ）２．４５ｇ（０．４７重量部）に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト１００ＭＦ）１．０ｇ（０．２０重量部）を併用し、かつ結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム徴粉０．６２５ｇ（０．１２５重量部）とステアリン酸リチウム徴粉０．６２５ｇ（０．１２５重量部）を加え、窒素雰囲気下にてヘンシエルミキサーで２分間混合した。実施例１と同一条件の加熱溶融操作を行って、微黄色透明ペレットを４３０ｇ得た。この高溶融張力ＰＥＴは、ＭＦＲ２９．２ｇ／１０分で、若干脆いガラス質透明樹脂であった。
【００４１】
（比較例２） ［ＰＥＴボトルの回収品］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク、地方自治体から回収ＰＥＴボトルを粉砕、選別、アルカリ等洗浄、風乾した透明破砕物である。それは、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ３３，２００、数平均分子量Ｍｎ１２，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、また１２０℃で約１２時間熱風乾燥後は、ＭＦＲ６１ｇ／１０分、スウェル−１８％であった。
実施例１と同一条件の加熱溶融操作を行って、フレーク３００ｇから２４５ｇを得た淡黄色透明ペレットは、ＭＦＲ５９．７ｇ／１０分であり、操作前と殆ど変化しなかった。表２に引張試験の結果を示したが、ガラス質樹脂のため引張強度と伸びは大きかった。アイゾット衝撃値は３．０Ｋｇｆ／ｃｍ２と小さかった。
【００４２】
（比較例３） ［ＰＥ共重合体］
市販品のエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体は、成分含有量がエチレン８７．５重量％、メチルアクリレート１０重量％および無水マレイン酸２．５重量％であり、またＭＦＲ（１９０℃）８ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ８．８万、数平均分子量Ｍｎ２．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２および融点９８℃である。
実施例１と同一条件の加熱溶融操作を行って、原料ペレット３５０ｇから３０６ｇを得た淡黄色半透明ペレットは、ＭＦＲ（２８０℃）１０９ｇ／１０分と大きかった。表２に引張試験の結果を示したが、低密度ポリエチレン系樹脂のため引張強度は小さいが伸びは大きかった。アイゾット衝撃値は５０Ｋｇｆ／ｃｍ２以上（破断しない）と大きかった。
【００４３】
（比較例４） ［ＰＥＴボトル回収品／ＰＥ共重合体ブレンド］
実施例２に準じた操作にて、ポリエステルとポリエチレンの比率を５０対５０の等量にして加熱溶融によるブレンドを行った。
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した２００ｇ（１００重量部、ＭＦＲ６１ｇ／１０分）と市販品のエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体（メチルアクリレート１０重量％、無水マレイン酸２．５重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、融点９８℃）２００ｇ（１００重量部）に、結合剤と結合反応触媒を加えないで、窒素雰囲気下にてヘンシエルミキサーで２分間混合した。
このフレーク・ペレット混合物を、（株）栗本鉄工所製のＳ１ ＫＲＣニーダー（口径２５ｍｍ二軸、Ｌ／Ｄ＝１０．２）を使用し、２８０℃の設定温度で回転数８２ｒｐｍにて混練しながら反応させ、ストランドを口径３ｍｍのノズルから押出して、水冷して回転カッターでペレット化した。１１０℃で１２時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。初期のペレットを捨てて得られたは、純白色ペレットの収量が３５４ｇであり、ＭＦＲが９３．０ｇ／１０分（ＪＩＳ規定の６分後、Ｂ法）と大きかった。
製造経過と結果を表１と図２に示した。等量ＰＥＴ−ＰＥとＭＦＲが大幅に降下している等量ＰＥＴ−ＰＥブロック共重合体（Ｂ、実施例１）とは、基本的に異なることをしめしている。
【００４４】
（実施例４）
［等量ＰＥＴ−ＰＰ・ブロック共重合体（Ｄ）を、エポキシ基が２個の化合物７０重量％およびエポキシ基が３個の化合物３０重量％からなる結合剤を加えて製造し、プレスシートに成形した場合］
（実施例２）
実施例１とほぼ同様な操作にて、ポリエステルとポリプロレンの比率を５０対５０の等量にして加熱溶融による結合反応を行った。
ウイズペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した５００ｇ（１００重量部、ＭＦＲ５２．１ｇ／１０分）と市販品のポリプロレン・無水マレイングラフト共重合体（無水マレイン酸約０．７重量％、ＭＦＲ（１９０℃）３．０ｇ／１０分、ＭＦＲ（２３０℃）１４．４ｇ／１０分、融点１５０℃）５００ｇ（１００重量部）に、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト４０Ｅ）２．４５ｇ（０．４９重量部）に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト１００ＭＦ）１．０５ｇ（０．２１重量部）を併用し、かつ結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム徴粉０．５ｇ（０．１０重量部）と酢酸第一マンガン四水塩の徴粉１ｇ（０．２０重量部）を窒素雰囲気下にてヘンシエルミキサーで２分間混合した。
このフレーク混合物（Ｄ１）を、（株）栗本鉄工所製のＳ１ ＫＲＣニーダー（口径２５ｍｍ二軸、Ｌ／Ｄ＝１０．２）を使用し、２８０℃の設定温度で回転数８２ｒｐｍにて混練しながら反応させ、ストランドを口径３ｍｍのノズルから押出して、水冷して回転カッターでペレット化した。これを４回くり返した。１１０℃で１２時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。初期のペレットを捨てて得られた淡黄白色ペレットの収量が３．６Ｋｇであり、ＭＦＲが２１．２ｇ／１０分（ＪＩＳ規定の６分後）であった。
この等量ＰＥＴ−ＰＰ・ブロック共重合体（Ｄ）は、２７０℃の設定温度の単軸押出機に連結した２００ｍｍ巾ダイスからチルロールを経由して、厚み０．５ｍｍのシートを成形することが出来た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体は、ペット樹脂とポリオレフィンの物性上のが弱点改良されいるので、幅広い用途が期待できる。その成形体は、耐熱性、引張り強さなどの機械的強度に優れており、食品容器、包装材、緩衝材、断熱材、包装材、仕切り板、ボードなどとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低く、焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】原料樹脂と本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の骨格構造を示す図である。
▲１▼は原料のポリエステル樹脂（回収または新品のペット、線状構造体）、
▲２▼は原料のカルボン酸基を１個持つポリオレフィン（線状構造体）、
▲３▼は原料の無水マレイン酸基を２個持つポリオレフィン（線状構造体）、
▲４▼は２官能の結合剤で▲１▼と▲２▼を結合したブロック共重合体（長鎖分岐構造体）、
▲５▼は２官能の結合剤で▲１▼と▲３▼を結合したブロック共重合体（長鎖分岐構造体）、
▲６▼は３官能の結合剤で▲１▼と▲２▼を結合した高含量ＰＥＴ−ＰＥ・ブロック共重合体（長鎖分岐構造体）、
▲７▼は３官能の結合剤で▲１▼と▲２▼を結合したＰＥＴ−高含量ＰＥ・ブロック共重合体（長鎖分岐構造体）の例をそれぞれ示す。
また、三角印は結合剤のエポキシ環の位置ををモデル的に示す。
【図２】本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂と比較例について、原料樹脂と配合組成（横軸）とＭＦＲのデータ（縦軸）を示す。図中の丸印はブロック共重合体、四角印は原料樹脂、×印はブレンド、また数字は実施例と比較例の番号を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂とカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを少量の結合剤と微量の触媒を使用して結合反応させ、物性の改良されたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、透明ガラス質のポリエステル樹脂の耐衝撃性と脆性を改良するためと、白色結晶性のポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンの剛性と硬さを改良するためと、ポリエステルとポリオレフィンとの相溶性と混合性を改良するために、ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体の製造方法を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルの中でも、直鎖状飽和ポリエステル、例えば、芳香族系ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ペットまたはＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等（以下、ＰＥＴ系ポリエステルとも称する）は優れた物性を有し、繊維、フィルム、ボトル等として広範囲に使用されており、また高性能樹脂材料として自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、容器、各種工業用品等の分野にも広く活用されている。他方、脂肪族系ポリエステルとしてポリカプロラクトン、ポリエチレン・サクシネート、ポリブチレン・サクシネート、ポリブチレン・サクシネート・アジペート、ポリ乳酸は、近年に生分解性プラスチックとして活用され始めている。
【０００３】
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みプラスチック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、ポリエステルについても、特に、使用済みペットのボトル、フィルム等は大量の回収再利用が積極的に進められている。このようなポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ることによって大幅な分子量低下が起こりやすく、分子末端の遊離カルボキシル基数が増大する傾向が強いことが実用上問題であり、回収品の再利用技術の開発の障害になっていた。使用済みの回収したポリエステルは新品チップに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従ってこれをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、成形体が脆くて耐衝撃性も劣り、元のペットボトルの品質にはならない。その結果、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。
一方、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンは、フイルム、シート、容器等に大量に使用されているが、剛性と硬さが硬質塩ビやペット樹脂やポリスチレンに比較すると遥かに劣ることが知られている。
【０００４】
これらの問題を解決する方法の一つとしては、分子量を回復および増大させる方法、即ちＰＥＴ系ポリエステルに関しては、固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加する方法などが知られている。
分子量を増大させる為の鎖延長剤（結合剤）としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジエポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
【０００５】
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平８−５０８７７６号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステルを２官能性と多官能性のエポキシ化合物および特定の触媒と溶融混合および結合反応させる方法（ＰＣＴ ＷＯ９８／４４０１９）は、該ポリエステルの分子量および溶融張力を増大させるが、成形加工品の耐衝撃性や低温脆性の改善には不充分である。
【０００６】
また、ＰＥＴ系ポリエステルにゴム、エラストマー、柔らかいメタロセン系ポリエチレン等を配合する方法も提案されているが、それらの場合、相溶性、耐熱性、弾性率、ペレットの乾燥性等に難点があった。他方、ポリエチレンやポリプロピレンにＰＥＴ系ポリエステルを配合する方法も提案されているが、決定的に混合性、相溶性が悪く、実用化できていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂とカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを少量の結合剤と微量の触媒を使用して結合反応させ、物性の改良されたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体の製造方法を提供することを目的とする。さらに詳しくは、本発明は、透明ガラス質のポリエステル樹脂の耐衝撃性と脆性を改良するためと、白色結晶性のポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンの剛性と硬さを改良するためと、ポリエステルとポリオレフィンの相溶性と混合性を改良するために、ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂とカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを少量の結合剤と微量の触媒を使用して結合反応させ、物性の改良されたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体の製造方法を工業的に有利に達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
（１）（ａ）直鎖状飽和ポリエステル９５〜５重量部、（ｂ）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン５〜９５重量部、（ｃ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を前記の（ａ）と（ｂ）の合計の０．１〜１０重量部、（ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩を前記の（ａ）と（ｂ）の合計の０．０１〜５重量部から構成される混合物を、予め該ポリエステル・ポリオレフィンの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させてＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にしたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（２）直鎖状飽和ポリエステル（ａ）が、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステルであることを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（３）直鎖状飽和ポリエステル（ａ）が、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（４）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン（ｂ）が、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（５）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（ｃ）が、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、脂環式系の水素化ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（６）結合剤として分子内に平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物（ｃ）が、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
（７）（ａ）直鎖状飽和ポリエステル９５〜５重量部、（ｂ）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン５〜９５重量部、（ｃ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を前記の（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部の０．１〜５重量部、（ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩を前記の（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部の０．０１〜１重量部から構成される混合物を予め該ポリエステル・ポリオレフィンの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させてＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下のペレットにして後に、化学発泡剤または炭酸ガスと共に熔融混合してテイ型ダイスから押出して発泡させることを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の発泡体の製造方法。
（８）未乾燥の（ａ）直鎖状飽和ポリエステル９５〜５重量部をその融点以上の温度で溶融させるとともに２．６×１０３Ｐａ以下に脱気・脱水し、（ｂ）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン５〜９５重量部、（ｃ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を前記の（ａ）と（ｂ）の合計の０．１〜５重量部、（ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩を前記の（ａ）と（ｂ）の合計の０．０１〜１重量部から構成される混合物を該ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、ＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にすることを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において原料プレポリマーとしての（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族系ジカルボン酸、特にテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が、特に好ましい。他方、開環重合の脂肪族系ポリエステル用原料として、カプロラクトン、乳酸二量体等を挙げることができる。
【００１１】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、α−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００１２】
直鎖状飽和ポリエステルの具体例としては、ＰＥＴ系芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはそれらの共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、世界的に大量生産されており、本発明のプレポリマーとして特に好ましい。一方、将来性のある生分解性プラスチックとしての脂肪族ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン、ポリエチレン・サクシネート、ポリブチレン・サクシネート、ポリブチレン・サクシネート・アジペート、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸が、透明性ガラス質樹脂であり、本発明のプレポリマーとして好ましい。
【００１３】
本発明のプレポリマーとして使用する直鎖状飽和ポリエステルとしてのＰＥＴ系芳香族ポリエステルは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１０ｇ／１０分以下に相当する。以下に同じ。）であることが好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステルーポリエチレン・ブロック共重合体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以上）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
【００１４】
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系芳香族ポリエステルのペット・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。他方、脂肪族系ポリエステルの固有粘度もこれらに準ずるが、一般的にはかなり上方にシフトする傾向がある。
回収されるペット成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、ボトルあるいは他の成形物のいずれであってもよく、またペット中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても差し支えない。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。特に、ペット・ボトルは、大量に回収され再循環使用されるための社会的環境が整備されつつあり、その上ペット・ボトルは再利用に適したほぼ均一な組成であるので、本発明の原料の直鎖状飽和ポリエステルとして好適である。一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と５００ｋｇ入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。
【００１５】
本発明の（ｂ）成分の分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンは、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリプロピレンおよびそれらの混合物である。また、ポリエチレンまたはポリプロピレンに無水マレイン酸と有機過酸化物とを添加して加熱反応処理によりカルボン酸基が導入されたポリオレフィンを使用することが出来る。また、エチレン・アルキルアクリレート共重合体の部分鹸化物を使用することが出来る。
例えば、市販品の一例として日本ポリオレフィン（株）のポリエチレン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸等の共重合体（レクスパールＥＴシリーズ：１９０℃のＭＦＲ８〜８０ｇ／１０分、融点７０〜９８℃、アルキルアクリレートの含有量数ｊ〜数十重量％、無水マレイン酸の含有量数重量％）を使用することが出来る。また、同社のポリオレフィン・無水マレイン酸グラフト共重合体のアドテックスシリーズ：ＰＰタイプ（２３０℃のＭＦＲ２〜２５ｇ／１０分、融点１４５〜１６２℃）、ＨＤタイプ（１９０℃のＭＦＲ０．２〜０．５ｇ／１０分、融点１３０〜１３５℃）、ＬＤＰＥタイプ（１９０℃のＭＦＲ１．０〜１１ｇ／１０分、融点１０２〜１０６℃）、ＬＬＤＰＥタイプ（１９０℃のＭＦＲ１．０〜５．５ｇ／１０分、融点１１０〜１２２℃）およびＥＶＡタイプ（１９０℃のＭＦＲ２．８ ｇ／１０分、融点１０２℃）を使用することが出来る。
【００１６】
本発明の（ｃ）成分の結合剤は、分子内に２個および場合により平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物である。
通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−３，４−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ・シクロヘキシル）アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
【００１７】
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。
分子内に平均４個のエポキシ基を有する化合物の例としては、テトラグリシジル・ベンジルエタン、ソルビトール・テトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル・ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物としては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂およびクレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂等を挙げることができる。その一例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。
【００１８】
本発明の（ｃ）成分のエポキシ基含有化合物の配合量は、（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルと（ｂ）成分の分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンとの合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。特に、０．３〜２重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では両者の結合効果が不十分で、分子量と溶融粘度が上がらず、ＭＦＲが所望の５０ｇ／１０分以下にならない。一方、５重量部を越えるとゲルが生成したり、或いは可塑化効果で成形品の基本物性や機械的特性や弾性率が低下したりする。一般的には、（ｃ）成分のエポキシ樹脂の種類、特に分子量によってその配合量は異なる。
例えば、低分子量でエポキシ当量１００〜２００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇと高い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、０．１重量部の配合量でも可能である。他方、高分子量でエポキシ当量約２０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇと低い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、５重量部程度の配合量が必要である。
【００１９】
本発明の第一の特徴は、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂とカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを少量の結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物と微量の触媒を使用して化学結合させ図１の▲４▼と▲５▼に示される構造で、かつ成形加工性と物性の改良されたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体を実現することにある。即ち、本発明は、透明ガラス質のポリエステル樹脂の耐衝撃性と脆性を改良するためと、白色結晶性のポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンの剛性と硬さを改良するためと、ポリエステルとポリオレフィンの相溶性と混合性を改良するために、ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体を実現することにある。
本発明の第二の特徴は、特に結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％に、平均２．１個以上好ましくは３個のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を使用することによって、直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させると共に、図１の▲６▼と▲７▼に示される構造で、直鎖状飽和ポリエステルまたはポリオレフィンの長鎖分岐を導入して、インフレーション法フイルム成形、ダイレクト・ブロー・ボトル成形、高発泡成形等に不可欠な高溶融粘度と高スウェルを持つＰＥＴ系ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂の製造と成形加工を実現することにある。
【００２０】
本発明によるブロック共重合体の生成反応は、下記（１）式のカルボン酸基とエポキシ基との触媒存在下の加熱溶融による結合反応によるものである。即ち、エポキシ環がカルボン酸基で開き、水酸基が副生するので、本発明によるブロック共重合体は、ヒドロキシ・エチル・エステル結合を含有するものである。
本発明によれば、２個および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物の種類の選択および使用量を増やすことにより、長鎖分岐度、分子量、溶融粘度およびスウェル等を、インフレーション法フイルム成形、ダイレクト・ブロー・ボトル成形、高発泡成形等に必要な程度に制御することができる。本発明のポリエステルーポリオレフィンブロック共重合体は、図１に示されるように長鎖分岐が導入されるために分子鎖の「からみあい」が充分起こるので、ＭＦＲが比較的大きい２０〜５０ｇ／１０分の範囲においてもスウェルあるいは溶融粘度を加成自由に大きく出来る。
２個のエポキシ基を有する化合物と平均２．１個以上のエポキシ基を有する化合物の配合割合は０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の範囲内で適宜選択することができる。平均２．１個以上のエポキシ基を有する化合物の比率が増大するにつれて、スウェルと溶融粘度が増大することにより、インフレーション法フイルム成形、ダイレクト・ブロー・ボトル成形が容易になり、特に発泡成形の場合には低発泡倍率から高発泡倍率の発泡体を自由に製造することができる。
【００２１】
本発明における（ｄ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属のカルボン酸塩、（２）アルカリ土類金属のカルボン酸塩、（３）アルミニウム、亜鉛またはマンガンのカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。
前記触媒は、金属のカルボン酸塩のタイプとそれ以外のタイプに分けられる。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属；アルミニウム、亜鉛およびマンガンが例示される。
これら金属と塩を形成するカルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびその他の多価カルボン酸のいずれでもよく、さらにフィッシャー・トロフィッシュ法レゾール合成ワックス、ポリオレフィン酸化分解物、アイオノマーなどのワックス状やポリマー状カルボン酸であってもよく、その炭素数も特に制限されない。しかしカルボン酸の炭素数は１以上であればよく、得られた高重合度ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の成形時の核形成剤として成形加工性の改善に影響を与える。すなわち中級および高級のカルボン酸、特に中級および高級脂肪酸の金属塩を触媒として使用した場合、インフレーション法フイルム成形のバブル形成を容易にすると共にフイルムを柔軟化し、また発泡成形体を細かな気泡を持つ製品に改良する。
【００２２】
本発明における好ましい結合反応触媒は、カルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびカルシウム塩である。特に好ましいのは、これらのステアリン酸塩であり、更にそれらの混合物であり、これらは特に安全性が極めて高い。他の好ましい結合反応触媒は、カルボン酸のマンガン塩であり、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基とエポキシ環の反応触媒としての作用が速い。このマンガン塩としては、有機カルボン酸の塩が好ましく、具体的には炭素数１〜２０個の、特に１〜１０個の脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１２個の脂環族カルボン酸あるいは炭素数７〜２０個の芳香族カルボン酸のマンガン塩が好適である。塩を形成するカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アジピン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、モンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられる。更に好ましい例としては、酢酸第１マンガン、酢酸第１マンガン無水物、酢酸第１マンガン４水塩、酢酸第２マンガン等を挙げることができる。
【００２３】
この結合反応触媒としてのカルボン酸のナトリウム塩、カルシウム塩およびマンガン塩等を含めて、その配合量は、（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルと（ｂ）成分のポリオレフィンの合計量１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．０５〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、結合反応が未達となってブロック共重合体が生成しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどが生じる。好ましい配合量の例は、ステアリン酸カルシウム０．１０重量部とステアリン酸ナトリウム０．０５〜０．１重量部の混合物、ステアリン酸カルシウム０．１０重量部とステアリン酸リチウム０．０５〜０．１重量部の混合物またはステアリン酸カルシウム０．１０重量部と酢酸マンガン０．０５〜０．１重量部の混合物などである。
【００２４】
（ｄ）成分の結合反応触媒に必要に応じて添加できる助触媒、結晶化核剤、結晶化促進剤として、例えば塩化リチウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属等のハロゲン化物や炭酸塩、重炭酸塩、トリブチルホスフイン、トリオクチルホスフイン、トリフエニルホスフイン等のアリールまたはアルキル置換ホスフイン、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸やクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸等の不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（ａ）成分のポリエステル、（ｂ）成分のポリオレフィン、（ｃ）成分のエポキシ基含有化合物および（ｄ）成分のカルボン酸の金属塩以外に、結晶核形成剤または充填材として、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ等、また補強材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウイスカー等、また顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリブデン、酸化チタン等、その他また着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、他の架橋剤、他の樹脂類等を必要に応じて配合してもよい。
【００２６】
例えば、酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安滋剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフエノン等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎービス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフオネート等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスー（２，３−ジクロロブロビル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
次に、本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体を製造する方法について説明する。（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルは、通常の新品樹脂、回収したＰＥＴボトルのフレーク、粒状物、粉末、チップ、溶融物等の任意の形状のものが使用し得る。乾燥は、一般的には、主成分のポリエステル・プレポリマーを除湿空気、熱風または加熱窒素で１１０〜１６０℃の温度で数時間ないし十数時間乾燥する方が好ましい結果を与える。また（ｂ）成分のポリオレフィンも約１００℃前後の温度で数時間乾燥する方が好ましい。各成分をヘンシエルミキサー等の混合機で混和させてから、例えば押出ペレタイザーまたは直接に成形加工機に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点以上で３５０℃以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、３００℃以下が好ましく、３５０℃を越えると特にポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。各成分は同時に混合する方法以外に、（ａ）成分のポリエステルと（ｂ）成分のポリオレフィンを予め混合し、その後、任意の工程で（ｃ）成分のエポキシ化合物と（ｄ）成分の触媒を添加することも可能である。また、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｄ）成分を先に混合し、その後、任意の工程で（ｃ）成分を添加することも可能である。
【００２８】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機、ニーダー・ルーダーおよびポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用される二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体を製造する高温反応法は、特に押出機中で短時間でおこなうので、押出反応機のＬ／Ｄは、１０以上が必要であり、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４３程度が好ましい。
本発明によれば、反応装置の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３０秒〜６０分、好ましくは１分〜３０分、特に好ましくは１．５分〜１５分の時間で、直鎖状飽和ポリエステルとカルボン酸基を持つポリオレフィンの結合反応が起こり、生成物のカルボキシル基量が減少する。これは、結合触媒がポリエステルとポリオレフィンのカルボキシル基とエポキシ環の結合反応に対して促進作用を有し、多官能エポキシ成分によりカルボキシル基を有するポリエステルとポリオレフィンの分子が化学的に連結されるために、ポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の分子鎖が延長したり、分岐したりして高分子量となり、同時にカルボキシル基量が減少するためと推定される。
ポリエステルとポリオレフィンに結合触媒のみを添加して加熱溶融した場合は、分子量の上昇に伴うＭＦＲの低下とカルボキシル基の減少は認められない。ポリエステルとポリオレフィンに多官能エポキシ成分のみを添加して加熱溶融した場合は、反応速度が遅いために短時間に分子量を上昇させたりＭＦＲを低下させることは困難である。本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の四成分が同時に共存した場合にのみ顕著に分子量の上昇に伴うＭＦＲの低下と溶融粘度とスウェルの上昇が認められる。
【００２９】
一般に、ポリエステルはその融点以上の温度にて、自己が含有する微量水分でそのエステル結合が容易に加水分解してカルボキシル基と水酸基を発生させる。特に、二軸押出機の中の様に剪断力がかかる条件では、加水分解し易い。従って、上記の反応装置では、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め１１０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜２００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用するのが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を達成することができる。
未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を原料として使用する場合には、ポリエステル樹脂が溶融した直後に、真空度を好ましくは２．６×１０３Ｐａ以下、特に好ましくは６．６×１０２Ｐａ以下に下げて、水分を真空脱気によって除去することにより達成することができる。
【００３０】
本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の有望用途の一つが発泡成形体である。本発明に用いる揮発性発泡剤は、プロパン、ブタン、ベンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素類、さらには、メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタンおよびＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１４２ｂ、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＦＣ−１４、ＦＣ−１１６等の代替フロン等、ハロゲン化炭化水素類、あるいは、炭酸ガスや窒素、アルゴン、圧縮空気、等の不活性ガスである。
これらの揮発性発泡剤の中で、不活性ガス（具体的には炭酸ガス、窒素ガス、アルゴン）や圧縮空気等は、炭化水素ガスやハロゲン化炭化水素に比べ地球温暖化係数が小さく、オゾン層破壊の問題もない。今後の地球環境保護意識の高まり、特に地球温暖化係数、オゾン層保護の観点から考えると不活性ガスは環境に対して優しい発泡剤であり好適である。
更に不活性ガスの中では、一般に樹脂に対する溶解度係数が一番高い炭酸ガスがより好ましく、成形物の発泡倍率等によっては窒素ガスでもよい。
このような揮発性発泡剤を用いて発泡成形体を製造するには、本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体を主成分とする組成物を押出機で溶融、混練しながら揮発性発泡剤を注入したり、該組成物に揮発性発泡剤を含浸させたものを押出機から大気中に押し出すことによって、発泡倍率が１．２〜１００倍である発泡成形体を製造することができる。
【００３１】
発泡倍率が１．２倍未満では、発泡成形体としての特徴が生じないし、発泡倍率が１００倍を超えると、気泡が連続化し、表面の凹凸が大きくなり実用的な発泡成形体となり得ない。混練温度は、揮発性発泡剤を含むポリエステル組成物の見かけ融点以上の温度であることが必要であり、約２００℃〜３５０℃、さらに好ましくは、２２０℃〜３００℃である。混練温度が２００℃未満では粘度が高すぎ混練が困難であり、３００℃を越えるとポリエステル樹脂が劣化してしまうことがある。
不活性ガスを発泡剤として用いた場合は、炭化水素系及びハロゲン化炭化水素系発泡剤に比べ、樹脂中への発泡剤の溶解度、気泡成長中の気泡からのガスの散逸が大きいため、高倍率化が難しい。そのため、高発泡倍率を狙うためには、発泡剤と混練されたポリエステル樹脂を加圧し樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるとともに冷却する事が有効な手段となる。
【００３２】
加圧、冷却させる具体的な手法としては、例えば混練押し出し機から供給される樹脂をスタティックミキサーを配置した直長管に樹脂をフィードし、直長管の長さおよびスタティックミキサーのエレメント数を調整することにより、樹脂の滞留時間および冷却能力を調整する方法、冷却能力を持つ押し出し機をもう一台設け充分滞留時間を取る方法などがあげられるが、混練押し出し機の直後にギヤポンプを設けこれにより昇圧した後に、前述冷却ゾーンへ該ポリエステル樹脂をフィードする方法がより好ましい。
樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるためには、冷却ゾーン入り口での樹脂圧力を５ＭＰａ以上とすることが好ましい。発泡倍率１５倍以上の高発泡成形体を得るためには、樹脂圧力を１０ＭＰａ以上、さらには２０ＭＰａとすることが好ましい。樹脂圧力が５ＭＰａ未満では、発泡剤である炭酸ガスが十分に樹脂中に溶解しないため、気泡が粗大な低倍率の発泡成形体しか得られない。一方、押出機を含む樹脂加工機の設計耐圧は通常５０ＭＰａであり、これを超えると危険を伴う。安全面を考慮すると、４５ＭＰａ以下であることが好ましい。しかし、成形機械設計を変更した場合には、当然ながら、５０ＭＰａを越えてもかまわない。
冷却ゾーンでの樹脂の温度プロファイルは、混練ゾーン出口での樹脂温度から後段の押出ダイ出口の樹脂温度まで、なだらかにほぼ一定の割合で変化するように設定することが好ましい。さらに、押出ダイの入口までに目的の樹脂温度に冷却し、ダイ内では樹脂温度を一定に保つように設定することがより好ましい。
更に、不活性ガスを十分に溶解させたポリエステル樹脂を押出ダイへフィードし、樹脂をダイ出口から大気中へ解放することにより気泡を成長させて発泡成形体を成形するが、できるだけダイ出口近傍まで前述の圧力を維持することがより好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の有望用途の他の一つが、インフレーション法フイルム、ティダイ法シート・ボードの発泡成形体である。この用途において使用される高温加熱分解型発泡剤は、有機系及び無機系の各種加熱分解型発泡剤である。
有機系発泡剤としては、例えばｐートルエンスルホニルセミカルバジッド（分解温度 ２２０〜２３５℃）、ニトログアニジン（２３５〜２４０℃）、オキザリルヒドラジド（２３０〜２５０℃）、５−フエニルテトラゾール（約２１０〜２５０℃）、ヒドラゾジカルボニルアミド（２４０〜２６０℃）、トリヒドラジノトリアジン（２６０〜２７０℃）、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（約２６０〜３００℃）等である。
無機系発泡剤としては、例えばバリウムアゾジカルボキシレート（２４０〜２５０℃）、ストロンチウムアゾジカルボキシレート、ストロンチウムカリウムアソジカルボキシレート、水酸化アルミニウム（２３０〜２６０℃）、水酸化マグネシウム（３００〜４００℃）等である。これらの高温加熱分解型発泡剤は、ＰＥＴ系ポリエステルよりも融点の低い樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、脂肪族ポリエステル（ＰＣＬ、ＰＢＳＵ、ＰＬＡ）等をベースレジンとして、含有率１０〜２０％のマスターバッチの形でも使用できる。
【００３４】
この化学発泡成形体の発泡倍率は、通常１．２〜２０倍である。発泡倍率が１．２〜２０倍の、このような高分子量・低ＭＦＲ、高溶融張力、高スウェルのポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体からなる発泡成形体は、ブロック共重合体１００重量部に対して加熱分解型発泡剤の純品またはマスターバッチで０．５〜１０重量部（発泡剤の有効含有量換算として）を混合しつつ、または混合した後、発泡剤の分解温度以上に加熱することによって製造することができる。発泡倍率が１．２倍未満では、発泡成形体としての特徴が生じず、発泡倍率が２０倍を超えると、気泡が連続化し表面の凹凸が大きくなり、実用的な発泡成形体となり得ない。
化学発泡剤を分散させるための混練方法は、公知のいかなる方法でも実施できるが、好ましくはニーダー、ロールまたは押出機を用いる方がよい。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
直鎖状飽和ポリエステル、カルボン酸基を持つポリオレフィンまたはブロック共重合体について、固有粘度（ＩＶ値）、ＭＦＲ（メルトフローレート）、スウェル（膨潤度）、分子量、および溶融粘度を評価した。それらの評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度
直鎖状飽和ポリエステルについては、１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。その他、ポリエチレンは１９０℃、ポリプロピレンは２３０℃で測定されている。。
（３）スウェル
ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「２．０９５」は、ＭＦＲ用メルトインデクサーのノズル径である。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
【００３６】
（４）分子量
ポリエステルについたは、ＧＰＣ法により下記の条件で測定した。
（本体）昭和電工社製 ＳＹＳＴＥＭ−２１
（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）（サンプル、リファレンス側とも）・溶剤：ヘキサフロロイソプロピルアルコール、・カラム温度：４０℃、
・注入量：２０μｌ、流量：０．６ｍｌ／分、・ポリマー濃度：０．１５重量％（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４
（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５
（５）機械的物性の測定
ポリマーをプレス成形機にて、２８０℃・３分間予熱、６０気圧３０秒加圧、水冷の条件で厚さ約１ｍｍと約３ｍｍのプレス板にした。引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、厚さ約１ｍｍのプレス板を２号ダンベルで打ち抜き、島津製作所のオートグラフＤＳＳ２０００を使用し、引張速度２００ｍｍ／分で行った。アイゾット衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、厚さ約３ｍｍのプレス板を２号標片に加工し、ノッチ付きについて行なった。
（６）溶融粘度
スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
【００３７】
［高含量ＰＥＴ系ブロック共重合体（Ａ）を、エポキシ基が２個の化合物７０重量％およびエポキシ基が３個の化合物３０重量％からなる結合剤を加えて製造し、プレスシートに成形した場合］
（実施例１）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、融点２５０℃、重量平均分子量Ｍｗ３．３２万、数平均分子量Ｍｎ１．２８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した５００ｇ（１００重量部、ＭＦＲ６１ｇ／１０分）と市販品のエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体（メチルアクリレート１０重量％、無水マレイン酸２．５重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、融点９８℃、重量平均分子量Ｍｗ８．８万、数平均分子量Ｍｎ２．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）２５０ｇ（５０重量部）に、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）３．５ｇ（０．７０重量部）に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１．５ｇ（０．３重量部）を併用し、かつ結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）とステアリン酸リチウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）を窒素雰囲気下にてヘンシエルミキサーで２分間混合した。
このフレーク混合物（Ａ１）を、（株）栗本鉄工所製のＳ１ ＫＲＣニーダー（口径２５ｍｍ二軸、Ｌ／Ｄ＝１０．２）を使用し、２８０℃の設定温度で回転数８２ｒｐｍにて混練しながら反応させ、ストランドを口径３ｍｍのノズルから押出して、水冷して回転カッターでペレット化した。１１０℃で１２時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。初期のペレットを捨てて得られた高含量ＰＥＴ系ブロック共重合体（Ａ）は、真珠調白色ペレットは、収量が４６４ｇあり、ＭＦＲが０．３２（ＪＩＳ規定の６分後）、０．３６（８分後）、０．３８（１０分後）、０．２８（１２分後）ｇ／１０分であって、これらデータは安定していた。ＪＩＳ規定の６分後のスウェルは、約６７％であった。製造経過と結果を表１と図２に示した。高含量ＰＥＴ系ブロック共重合体（Ａ）は、高溶融張力ＰＥＴ（比較例１）、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）とポリエチレン共重合体（比較例３）および両原料の等量ブレンド（比較例４）のいずれに比べてもＭＦＲが大幅に降下し、分子量が大幅に上昇し、結合反応が進行したことを示した。
上記のブロック共重合体（Ａ）を、２８０℃の設定温度のプレス成形機で厚さ約１ｍｍと約３ｍｍのシートに成形した。これにより、引張試験とアイゾット衝撃試験を行い、結果を表２に示した。アイゾット衝撃値は、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）に比べて、４．７倍も改善された。
【００３８】
［等量ＰＥＴ−ＰＥ・ブロック共重合体（Ｂ）を、エポキシ基が２個の化合物７０重量％およびエポキシ基が３個の化合物３０重量％からなる結合剤を加えて製造し、プレスシートに成形した場合］
（実施例２）
実施例１とほぼ同様な操作にて、ポリエステルとポリエチレンの比率を５０対５０の等量にして加熱溶融による結合反応を行った。
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した５００ｇ（１００重量部、ＭＦＲ６１ｇ／１０分）と市販品のエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体（メチルアクリレート１０重量％、無水マレイン酸２．５重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、融点９８℃）５００ｇ（１００重量部）に、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）３．５ｇ（０．７０重量部）に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１．５ｇ（０．３重量部）を併用し、かつ結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）とステアリン酸リチウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）を窒素雰囲気下ヘンシエルミキサーで２分間混合した。
このフレーク混合物（Ｂ１）を、（株）栗本鉄工所製のＳ１ ＫＲＣニーダー（口径２５ｍｍ二軸、Ｌ／Ｄ＝１０．２）を使用し、２８０℃の設定温度で回転数８２ｒｐｍにて混練しながら反応させ、ストランドを口径３ｍｍのノズルから押出して、水冷して回転カッターでペレット化した。１１０℃で１２時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。初期のペレットを捨てて得られたは、純白色ペレットの収量が７６８ｇであり、ＭＦＲが０．３２（ＪＩＳ規定の６分後）、０．３６（８分後）、０．３８（１０分後）、０．２８（１２分後）ｇ／１０分であって、これらデータは安定していた。ＪＩＳ規定の６分後のスウェルは、約９０％であった。製造経過と結果を表１と図２に示した。等量ＰＥＴ−ＰＥブロック共重合体（Ｂ）は、高溶融張力ＰＥＴ（比較例１）、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）とポリエチレン共重合体（比較例３）および両原料の等量ブレンド（比較例４）のいずれに比べてもＭＦＲが大幅に降下しているので、分子量が大幅に上昇して結合反応が進行したことを示した。
上記のブロック共重合体（Ｂ）を、２８０℃の設定温度のプレス成形機で厚さ約１ｍｍと約３ｍｍのシートに成形した。これにより、引張試験とアイゾット衝撃試験を行い、結果を表２に示した。アイゾット衝撃値は、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）に比べて、１７倍以上も改善された。
【００３９】
［高含量ＰＥブロック共重合体（Ｃ）を、エポキシ基が２個の化合物７０重量％およびエポキシ基が３個の化合物３０重量％からなる結合剤を加えて製造し、プレスシートに成形した場合］
（実施例３）
実施例１とほぼ同様な操作にて、ポリエステルとポリエチレンの比率を５０対１００に逆転して行った。
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した２５０ｇ（５０重量部、ＭＦＲ６１ｇ／１０分）と市販品のエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体（メチルアクリレート１０重量％、無水マレイン酸２．５重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、融点２５０ｇ９８℃）５００ｇ（１００重量部）に、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）３．５ｇ（０．７０重量部）に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１．５ｇ（０．３重量部）を併用し、かつ結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）とステアリン酸リチウム徴粉１ｇ（０．２０重量部）を窒素雰囲気下ヘンシエルミキサーで２分間混合した。
このフレーク混合物（Ｃ１）を、（株）栗本鉄工所製のＳ１ ＫＲＣニーダー（口径２５ｍｍ二軸、Ｌ／Ｄ＝１０．２）を使用し、２８０℃の設定温度で回転数８２ｒｐｍにて混練しながら反応させ、ストランドを口径３ｍｍのノズルから押出して、水冷して回転カッターでペレット化した。１１０℃で１２時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。初期のペレットを捨てて得られた白色ペレットの収量が５７０ｇであり、ＭＦＲが０．３２（ＪＩＳ規定の６分後）、０．３６（８分後）、０．３８（１０分後）、０．２８（１２分後）ｇ／１０分であって、これらデータは安定していた。ＪＩＳ規定の６分後のスウェルは、約９０％であった。製造経過と結果を表１と図２に示した。等量ＰＥＴ−ＰＥブロック共重合体（Ｃ）は、高溶融張力ＰＥＴ（比較例１）、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）とポリエチレン共重合体（比較例３）および両原料の等量ブレンド（比較例４）のいずれに比べてもＭＦＲが大幅に降下しているので、分子量が大幅に上昇して結合反応が進行したことを示した。
上記のブロック共重合体（Ｃ）を、２８０℃の設定温度のプレス成形機で厚さ約１ｍｍと約３ｍｍのシートに成形した。これにより、引張試験とアイゾット衝撃試験を行い、結果を表２に示した。アイゾット衝撃値は、原料の回収ＰＥＴフレーク（比較例２）に比べて、約１５倍以上も改善された。
【００４０】
（比較例１） ［高溶融張力ＰＥＴの製造］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品）は、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ３３，２００、数平均分子量Ｍｎ１２，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、また１２０℃で約１２時間熱風乾燥後は、ＭＦＲ６１ｇ／１０分、スウェル−１８％であった。この熱風乾燥した樹脂５００ｇ（１００重量部）に、実施例１と同様ではあるがポリオレフィン分を若干減量して、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト４０Ｅ）２．４５ｇ（０．４７重量部）に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト１００ＭＦ）１．０ｇ（０．２０重量部）を併用し、かつ結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム徴粉０．６２５ｇ（０．１２５重量部）とステアリン酸リチウム徴粉０．６２５ｇ（０．１２５重量部）を加え、窒素雰囲気下にてヘンシエルミキサーで２分間混合した。実施例１と同一条件の加熱溶融操作を行って、微黄色透明ペレットを４３０ｇ得た。この高溶融張力ＰＥＴは、ＭＦＲ２９．２ｇ／１０分で、若干脆いガラス質透明樹脂であった。
【００４１】
（比較例２） ［ＰＥＴボトルの回収品］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク、地方自治体から回収ＰＥＴボトルを粉砕、選別、アルカリ等洗浄、風乾した透明破砕物である。それは、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ３３，２００、数平均分子量Ｍｎ１２，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、また１２０℃で約１２時間熱風乾燥後は、ＭＦＲ６１ｇ／１０分、スウェル−１８％であった。
実施例１と同一条件の加熱溶融操作を行って、フレーク３００ｇから２４５ｇを得た淡黄色透明ペレットは、ＭＦＲ５９．７ｇ／１０分であり、操作前と殆ど変化しなかった。表２に引張試験の結果を示したが、ガラス質樹脂のため引張強度と伸びは大きかった。アイゾット衝撃値は３．０Ｋｇｆ／ｃｍ２と小さかった。
【００４２】
（比較例３） ［ＰＥ共重合体］
市販品のエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体は、成分含有量がエチレン８７．５重量％、メチルアクリレート１０重量％および無水マレイン酸２．５重量％であり、またＭＦＲ（１９０℃）８ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ８．８万、数平均分子量Ｍｎ２．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２および融点９８℃である。
実施例１と同一条件の加熱溶融操作を行って、原料ペレット３５０ｇから３０６ｇを得た淡黄色半透明ペレットは、ＭＦＲ（２８０℃）１０９ｇ／１０分と大きかった。表２に引張試験の結果を示したが、低密度ポリエチレン系樹脂のため引張強度は小さいが伸びは大きかった。アイゾット衝撃値は５０Ｋｇｆ／ｃｍ２以上（破断しない）と大きかった。
【００４３】
（比較例４） ［ＰＥＴボトル回収品／ＰＥ共重合体ブレンド］
実施例２に準じた操作にて、ポリエステルとポリエチレンの比率を５０対５０の等量にして加熱溶融によるブレンドを行った。
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した２００ｇ（１００重量部、ＭＦＲ６１ｇ／１０分）と市販品のエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体（メチルアクリレート１０重量％、無水マレイン酸２．５重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、融点９８℃）２００ｇ（１００重量部）に、結合剤と結合反応触媒を加えないで、窒素雰囲気下にてヘンシエルミキサーで２分間混合した。
このフレーク・ペレット混合物を、（株）栗本鉄工所製のＳ１ ＫＲＣニーダー（口径２５ｍｍ二軸、Ｌ／Ｄ＝１０．２）を使用し、２８０℃の設定温度で回転数８２ｒｐｍにて混練しながら反応させ、ストランドを口径３ｍｍのノズルから押出して、水冷して回転カッターでペレット化した。１１０℃で１２時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。初期のペレットを捨てて得られたは、純白色ペレットの収量が３５４ｇであり、ＭＦＲが９３．０ｇ／１０分（ＪＩＳ規定の６分後、Ｂ法）と大きかった。
製造経過と結果を表１と図２に示した。等量ＰＥＴ−ＰＥとＭＦＲが大幅に降下している等量ＰＥＴ−ＰＥブロック共重合体（Ｂ、実施例１）とは、基本的に異なることをしめしている。
【００４４】
（実施例４）
［等量ＰＥＴ−ＰＰ・ブロック共重合体（Ｄ）を、エポキシ基が２個の化合物７０重量％およびエポキシ基が３個の化合物３０重量％からなる結合剤を加えて製造し、プレスシートに成形した場合］
（実施例２）
実施例１とほぼ同様な操作にて、ポリエステルとポリプロレンの比率を５０対５０の等量にして加熱溶融による結合反応を行った。
ウイズペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した５００ｇ（１００重量部、ＭＦＲ５２．１ｇ／１０分）と市販品のポリプロレン・無水マレイングラフト共重合体（無水マレイン酸約０．７重量％、ＭＦＲ（１９０℃）３．０ｇ／１０分、ＭＦＲ（２３０℃）１４．４ｇ／１０分、融点１５０℃）５００ｇ（１００重量部）に、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト４０Ｅ）２．４５ｇ（０．４９重量部）に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学のエポライト１００ＭＦ）１．０５ｇ（０．２１重量部）を併用し、かつ結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム徴粉０．５ｇ（０．１０重量部）と酢酸第一マンガン四水塩の徴粉１ｇ（０．２０重量部）を窒素雰囲気下にてヘンシエルミキサーで２分間混合した。
このフレーク混合物（Ｄ１）を、（株）栗本鉄工所製のＳ１ ＫＲＣニーダー（口径２５ｍｍ二軸、Ｌ／Ｄ＝１０．２）を使用し、２８０℃の設定温度で回転数８２ｒｐｍにて混練しながら反応させ、ストランドを口径３ｍｍのノズルから押出して、水冷して回転カッターでペレット化した。これを４回くり返した。１１０℃で１２時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。初期のペレットを捨てて得られた淡黄白色ペレットの収量が３．６Ｋｇであり、ＭＦＲが２１．２ｇ／１０分（ＪＩＳ規定の６分後）であった。
この等量ＰＥＴ−ＰＰ・ブロック共重合体（Ｄ）は、２７０℃の設定温度の単軸押出機に連結した２００ｍｍ巾ダイスからチルロールを経由して、厚み０．５ｍｍのシートを成形することが出来た。
【００４５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体の樹脂およびその成形体は、ペット樹脂とポリオレフィンの物性上のが弱点改良されいるので、幅広い用途が期待できる。その成形体は、耐熱性、引張り強さなどの機械的強度に優れており、食品容器、包装材、緩衝材、断熱材、包装材、仕切り板、ボードなどとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低く、焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】原料樹脂と本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の骨格構造を示す図である。
▲１▼は原料のポリエステル樹脂（回収または新品のペット、線状構造体）、
▲２▼は原料のカルボン酸基を１個持つポリオレフィン（線状構造体）、
▲３▼は原料の無水マレイン酸基を２個持つポリオレフィン（線状構造体）、
▲４▼は２官能の結合剤で▲１▼と▲２▼を結合したブロック共重合体（長鎖分岐構造体）、
▲５▼は２官能の結合剤で▲１▼と▲３▼を結合したブロック共重合体（長鎖分岐構造体）、
▲６▼は３官能の結合剤で▲１▼と▲２▼を結合した高含量ＰＥＴ−ＰＥ・ブロック共重合体（長鎖分岐構造体）、
▲７▼は３官能の結合剤で▲１▼と▲２▼を結合したＰＥＴ−高含量ＰＥ・ブロック共重合体（長鎖分岐構造体）の例をそれぞれ示す。
また、三角印は結合剤のエポキシ環の位置ををモデル的に示す。
【図２】本発明のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂と比較例について、原料樹脂と配合組成（横軸）とＭＦＲのデータ（縦軸）を示す。図中の丸印はブロック共重合体、四角印は原料樹脂、×印はブレンド、また数字は実施例と比較例の番号を示す。
Claims (8)
- （ａ）直鎖状飽和ポリエステル９５〜５重量部、（ｂ）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン５〜９５重量部、（ｃ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を前記の（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部の０．１〜５重量部、（ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩を前記の（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部の０．０１〜１重量部から構成される混合物を、予め該ポリエステル・ポリオレフィンの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させてＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にしたポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
- 直鎖状飽和ポリエステル（ａ）が、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステルであることを特徴とする、請求項１項に記載のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
- 直鎖状飽和ポリエステル（ａ）が、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
- 分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン（ｂ）が、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
- 結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（ｃ）が、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、脂環式系の水素化ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
- 結合剤として分子内に平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物（ｃ）が、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
- （ａ）直鎖状飽和ポリエステル９５〜５重量部、（ｂ）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン５〜９５重量部、（ｃ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を前記の（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部の０．１〜５重量部、（ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩を前記の（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部の０．０１〜１重量部から構成される混合物を予め該ポリエステル・ポリオレフィンの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させてＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下のペレットにして後に、化学発泡剤または炭酸ガスと共に熔融混合してテイ型ダイスから押出して発泡させることを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の発泡体の製造方法。
- 未乾燥の（ａ）直鎖状飽和ポリエステル９５〜５重量部をその融点以上の温度で溶融させるとともに２．６×１０３Ｐａ以下に脱気・脱水し、（ｂ）分子内に１個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン５〜９５重量部、（ｃ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を前記の（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部の０．１〜５重量部、（ｄ）結合反応触媒として有機酸の金属塩を前記の（ａ）と（ｂ）の合計の０．０１〜１重量部から構成される混合物を該ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、ＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にすることを特徴とするポリエステルーポリオレフィン・ブロック共重合体樹脂の製造方法。
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