JP3947641B2 - ポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂を少量の結合剤と微量の触媒を使用して結合反応させ、溶融粘性とスウェルを増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂を発泡剤を用いて加熱発泡させる熱安定性および機械的強度に優れた発泡成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、主に分子量と物性が低下して回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを修復改善して、分子量と溶融粘性とスウェルを増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂を製造する方法およびその発泡成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルの中でも、直鎖状飽和ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等（以下、ＰＥＴ系ポリエステルと称する）は優れた物性を有し、繊維、フィルム、ボトル等として広範囲に使用されており、また高性能樹脂材料として自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、容器、各種工業用品等の分野にも広く活用されている。
【０００３】
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みのプラスチック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、ポリエステルについても、使用済みのボトル、フィルム等の回収再利用が積極的に進められている。このようなポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ることによって大幅な分子量低下が起こりやすく、分子末端の遊離カルボキシル基数が増大する傾向が強いことが実用上問題であり、回収品の再利用技術の開発の障害になっていた。使用済みの回収したポリエステルは新品チップに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従ってこれをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、元のペットボトルの品質にはならす、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。近年、軽量、弾性、成形加工性等の点に特徴を有するプラスチック発泡成形体が主に包装容器および緩衝材等に大量に用いられており、低分子量の回収ペットボトルのフレーク或いは新品ＰＥＴを高分子量化すると共に発泡成形が出来る様に溶融粘性を改善することにより、安価な発泡成形体を提供することができる。
【０００４】
この問題の解決方法としては、ポリエステルの固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加する方法などが知られている。鎖延長剤（結合剤）としてはイソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジエポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
【０００５】
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平８−５０８７７６号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、ポリエステルにゴム、エラストマーを配合する方法も提案されているが、それらの場合、相溶性、耐熱性、弾性率等に難点があった。
【０００６】
通常、発泡成形体の成形に用いられているプラスチックは、高分子量で溶融粘性の高いポリスチレンやポリエチレンである。 ＰＥＴ系ポリエステルはボトル用程度に高分子量化（固有粘度が約１．０ｄｌ／ｇ、数平均分子量が約１７，０００、重量平均分子量が,約４４，０００）しても溶融粘度が２８０℃にて約２，０００ポイズ程度で不十分であり、高発泡成形体成形体を作製することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的分子量が低く脆いＰＥＴ系ポリエステルを原料として高分子量化すると共に発泡成形ができる様に溶融粘度を増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂の製造方法およびその発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、飽和ポリエステルに結合剤として特定のエポキシ化合物および結合反応触媒を配合し、熱溶融することによって、特定の分子構造を持ち発泡成形に通した高度の溶融粘度とスウェル等の特徴的物性を持つ ＰＥＴ系ポリエステル樹脂の製造方法およびその発泡成形体の製造方法を工業的に有利に達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の様にポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法を提供するものである。
（１）（ａ）直鎖状飽和ポリエステル１００重量部、（ｂ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜１重量％の混合物０．１〜１０重量部、（ｃ）結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部から構成される混合物を、予め該ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させてＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にし、かつスウェルを増大させて５〜２００％としたポリエステル樹脂ペレットを製造した後に、該ポリエステル樹脂ペレットに発泡剤を加えて加熱発泡させることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（２）（ａ）直鎖状飽和ポリエステル１００重量部、（ｂ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜１重量％の混合物０．１〜１０重量部、（ｃ）結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部から構成される混合物を、押出機中で該ポリエステルの融点以上の温度で加熱反応して分子量、溶融粘度およびスウェルを増大させたポリエステル樹脂に改質すると同時に発泡剤を加えて加熱発泡させることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（３） 発泡剤が揮発性発泡剤であることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（４） 揮発性発泡剤が不活性ガスであることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（５） 不活性ガスが炭酸ガスまたは窒素ガスであることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（６） 発泡剤が加熱分解型発泡剤であることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（７） 発泡倍率が１．２〜１００倍であることを特徴とする記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（８） 直鎖状飽和ポリエステルが、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステルであることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（９） 直鎖状飽和ポリエステルが、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（１０） 結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物が、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、脂環式系の水素化ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（１１）結合剤として分子内に平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物が、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（１２） （ａ）未乾燥の直鎖状飽和ポリエステル１００重量部を該直鎖状飽和ポリエステルの融点以上の温度で熔融させるとともに２．６×１０ ３ Ｐａ以下に脱気し、これと（ｂ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜１重量％の混合物０．１〜１０重量部、（ｃ）結合反応触媒として力ルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部とから構成される混合物を、前記直鎖状飽和ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、ＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にし、かつスウェルを５〜２００％としたポリエステル樹脂に発泡剤を加えて加熱発泡させることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において原料プレポリマーとしての（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分とから、または、ヒドロキシカルボン酸から合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロへキサンジメタノールが好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、α−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００１２】
直鎖状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはそれらの共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、世界的に大量生産されており、本発明のプレポリマーとして特に好ましい。
【００１３】
本発明のプレポリマーとして使用する直鎖状飽和ポリエステルは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１０ｇ／１０分以下に相当する。以下に同じ。）であることが好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた発泡成形性を与えることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以上）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
【００１４】
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系ポリエステル・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。回収されるポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、ボトルあるいは他の成形物のいずれであってもよく、またポリエステル中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても特に差し支えない。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ペットボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の原料の直鎖状飽和ポリエステルとして好適である。一般に、回収ペットボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と５００ｋｇ入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。
【００１５】
本発明の（ｂ）成分の結合剤は、分子内に２個および場合により平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物である。通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４‐エポキシ・シクロヘキシル・メチル‐３，４‐エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４‐エポキシ・シクロヘキシル）アジペートまたへテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフエニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
【００１６】
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、またへテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ‐またはメタ‐アミノフエノール等を挙げることができる。分子内に平均４個のエポキシ基を有する化合物の例としては、テトラグリシジル・ベンジルエタン、ソルビトール・テトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル・ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物としては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂およびクレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂等を挙げることができる。その一例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。
【００１７】
本発明の（ｂ）成分のエポキシ基含有化合物の配合量は、（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。特に、０．３〜５重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では鎖延長の効果が不十分で、分子量と溶融粘度が上がらず、発泡成形ができない。一方、１０重量部を越えると可塑化効果で成形品の基本物性や機械的特性や弾性率が低下したり、或いはゲルが生成したりする。一般的には、（ｂ）成分のエポキシ樹脂の種類によってその配合量は異なる。例えば、低分子量でエポキシ当量１００〜２００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇと高い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、０．１重量部の配合量で充分である。他方、高分子量でエポキシ当量約２０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇと低い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、１０重量部程度の配合量が必要である。
【００１８】
本発明の特徴は、特に結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％に、平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を使用することによって、直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させると共に長鎖分岐を導入して、発泡成形に不可欠な高溶融粘度と高スウェルを持つＰＥＴ系ポリエステルの製造と発泡成形を実現することである。
【００１９】
本発明によれば、２個および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物の種類の選択および使用量を増やすことにより、長鎖分岐度、分子量、溶融粘度およびスウェル等を発泡成形に必要な程度に制御することができる。本発明のポリエステルは、長鎖分岐を導入したために分子鎖の「からみあい」が充分起こるので、固有粘度が比較的小さい０．６ 〜０．８ｄｌ／ｇの範囲においてもスウェルあるいは溶融粘度を自由に大きく出来る。分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物単独でも、固有粘度１．０ｄｌ／ｇの高分子量物でスウェルが約５０％出現し、溶融張力も５万ポイズと市販ポリエチレンテレフタレートの２５倍程度と大きく、従って１．０２〜１０倍程度の発泡は可能であるが十分ではない場合がある。この発明のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法は本発明者らの先願特許（ＰＣＴＷＯ９８／４４０１９）に記載されている。この理由は、直鎖状飽和ポリエステルの末端カルボン酸基とエポキシ環が反応してエステル結合ができる時に水酸基が副生するが、それに他のエポキシ環が反応して少量の長鎖分岐が形成されるものと推定される。２個のエポキシ基を有する化合物と平均２．１個以上のエポキシ基を有する化合物の配合割合は０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の範囲内で適宜選択することができる。平均２．１個以上のエポキシ基を有する化合物の比率が増大するにつれて、スウェルと溶融粘度が増大することにより低発泡倍率から高発泡倍率の発泡体を自由に製造することができる。本発明においては、さらに好ましくは分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％、平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１〜１００重量％の混合物が使用される。２個のエポキシ基を有する化合物の作用は、主に直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させ、ＭＦＲ値を下げることにある。一方、平均２．１個以上のエポキシ基を有する化合物の作用は、分子量を増大させてＭＦＲ値を下げることはもちろんであるが、主に長鎖分岐構造を形成させることによってスウェルおよび溶融粘度を増大させることにある。
【００２０】
発泡成形を容易に行うことができるＰＥＴ系ポリエステルは、長鎖分岐度が１以上、分子量としての固有粘度が０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜１５／１０分、スウェルが約１０〜２００％、好ましくは約４０〜１５０％である。発泡成形性の評価指数としては、スウェルとＭＦＲが特に重要である。一般に、スウェルが１０〜７０％のＰＥＴ系ポリエステルは、低ないし中倍率の発泡成形に、またスウェルが７０〜２００％のものは高倍率の発泡成形に適する。
【００２１】
本発明における（ｃ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の力ルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、（２）アルカリ土類金属の力ルボン酸塩、（３）アルミニウム、亜鉛またはマンガンの力ルボン酸塩、（４）マンガンの炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。前記触媒は、金属の力ルボン酸塩のタイプとそれ以外のタイプに分けられる。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属；アルミニウム、亜鉛およびマンガンが例示される。これら金属と塩を形成するカルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびその他の多価カルボン酸のいずれでもよく、さらにアイオノマーなどのポリマー状カルボン酸であってもよく、その炭素数も特に制限されない。しかしカルボン酸の炭素数は１以上であればよく、得られた高重合度ポリエステルの発泡成形の核形成剤として気泡径に影響を与える。すなわち中級および高級のカルボン酸、特に中級および高級脂肪酸の金属塩を触媒として使用した場合、細かな気泡を持つ高重合度ポリエステルの発泡成形が得られる。
【００２２】
本発明における好ましい結合反応触媒は、カルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびカルシウム塩であり、これらは特に安全性が極めて高い。他の好ましい結合反応触媒は、カルボン酸のマンガン塩であり、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基とエポキシ環の反応触媒としての作用が速い。このマンガン塩としては、有機カルボン酸の塩が好ましく、具体的には炭素数１〜２０個の、特に１〜１０個の脂肪族力ルボン酸、炭素数３〜１２個の脂環族カルボン酸あるいは炭素数７〜２０個の芳香族カルボン酸のマンガン塩が好適である。塩を形成するカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アジピン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、モンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられる。更に好ましい例としては、酢酸第１マンガン、酢酸第１マンガン無水物、酢酸第１マンガン４水塩、酢酸第２マンガン等を挙げることができる。特に、酢酸第１マンガン４水塩が好ましい。この結合反応触媒としてのカルボン酸のナトリウム塩、カルシウム塩およびマンガン塩を含めて、その配合量は、（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。特に、０．０５〜１重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。５重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどが生じる。
【００２３】
（ｃ）成分の結合反応触媒に必要に応じて添加できる助触媒、結晶化核剤、結晶化促進剤として、例えば塩化リチウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属等のハロゲン化物や炭酸塩、重炭酸塩、トリブチルホスフイン、トリオクチルホスフイン、トリフエニルホスフイン等のアリールまたはアルキル置換ホスフイン、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、べへン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸やクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸等の不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（ａ）成分のポリエステル、（ｂ）成分のエポキシ基含有化合物および（ｃ）成分のカルボン酸の金属塩以外に、発泡成形用核形成剤として、または充填材として、夕ルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ等、補強材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウイスカー等、顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリブデン、酸化チタン等、また着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、他の架橋剤、他の樹脂類等を任意に配合してもよい。
【００２５】
例えば、酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフエノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安滋剤としては、トリフエニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフエニルホスファイト等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−ヒドロキシー４−トキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフエノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフエノン等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎービス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフオネート等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスー（２，３−ジクロロブロビル）ホスフエート、ペンタブロモフエニルアリルエーテル等を挙げることができる。
【００２６】
次に、本発明のポリエステル樹脂を製造する方法について説明する。（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルは、通常の新品樹脂、回収したＰＥＴボトルのフレーク、粒状物、粉末、チップ、溶融物等の任意の形状のものが使用し得る。乾燥は、一般的には、主成分のポリエステル・プレポリマーを除湿空気、熱風または加熱窒素で１１０〜１６０℃の温度で数時間ないし十数時間乾燥する方が好ましい結果を与える。各成分をへンシエルミキサー等の混合機で混和させてから、例えば押出ペレタイザーまたは直接に成形加工機に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点以上で３５０℃以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、３２０℃以下が好ましく、３５０℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。各成分は同時に混合する方法以外に、（ａ）成分と（ｂ）成分を予め混合し、その後、任意の工程で（ｃ）成分を添加することも可能である。また、（ａ）成分と（ｃ）成分を先に混合し、その後、任意の工程で（ｂ）成分を添加することも可能である。
【００２７】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機、ニーダー・ルーダーおよびポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用される二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で短時間でおこなうので、押出反応機のＬ／Ｄは、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４３程度が好ましい。本発明によれば、押出反応機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３０秒〜６０分、好ましくは１分〜３０分、特に好ましくは１．５分〜１５分の時間で、直鎖状飽和ポリエステルの分子量が上昇し、末端カルボキシル基量が減少する。これは、結合触媒がポリエステルのカルボキシル基とエポキシ環の反応に対して促進作用を有し、多官能エポキシ成分により末端力ルボキシル基を有するポリエステルの分子が連結されるために分子鎖が延長したり、分岐したりして高分子量となり、同時に末端カルボキシル基量が減少するためと推定される。ポリエステルに結合触媒のみを添加して加熱溶融した場合は、分子量の上昇と末端力ルボキシル基の減少は認められない。ポリエステルに多官能エポキシ成分のみを添加して加熱溶融した場合は、反応速度が遅いために短時間に分子量を上昇させることは困難である。本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の三成分が同時に共存した場合にのみ顕著に分子量と溶融粘度とスウェルの上昇が認められる。
【００２８】
上記の反応装置は、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め１１０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜２００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用するのが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を達成することができる。未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を原料として使用する場合には、図４に示される装置を使用して本発明の目的を達成することができる。その場合は特に図１ベントの真空度を２．６×１０３Ｐａ以下、好ましくは６．６×１０２Ｐａ以下に下げて、ポリエステル樹脂が溶融した直後に水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。
【００２９】
本発明に用いる揮発性発泡剤は、プロパン、ブタン、ベンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素類、さらには、メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタンおよびＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１４２ｂ、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＦＣ−１４、ＦＣ−１１６等の代替フロン等、ハロゲン化炭化水素類、あるいは、炭酸ガスや窒素、アルゴン、圧縮空気、等の不活性ガスである。これらの揮発性発泡剤の中で、不活性ガス（具体的には炭酸ガス、窒素ガス、アルゴン）や圧縮空気等は、炭化水素ガスやハロゲン化炭化水素に比べ地球温暖化係数が小さく、オゾン層破壊の問題もない。今後の地球環境保護意識の高まり、特に地球温暖化係数、オゾン層保護の観点から考えると不活性ガスは環境に対して優しい発泡剤であり好適である。更に不活性ガスの中では、一般に樹脂に対する溶解度係数が一番高い炭酸ガスがより好ましく、成形物の発泡倍率等によっては窒素ガスでもよい。このような揮発性発泡剤を用いて発泡成形体を製造するには、本発明のポリエステル樹脂を主成分とする組成物を押出機で溶融、混練しながら揮発性発泡剤を注入したり、該組成物に揮発性発泡剤を含浸させたものを押出機から大気中に押し出すことによって、発泡倍率が１．２〜１００倍である発泡成形体を製造することができる。
【００３０】
発泡倍率が１．２倍未満では、発泡成形体としての特徴が生じないし、発泡倍率が１００倍を超えると、気泡が連続化し、表面の凹凸が大きくなり実用的な発泡成形体となり得ない。混練温度は、揮発性発泡剤を含むポリエステル組成物の見かけ融点以上の温度であることが必要であり、約２００℃〜３５０℃、さらに好ましくは、２２０℃〜３００℃である。混練温度が２００℃未満では粘度が高すぎ混練が困難であり、３００℃を越えるとポリエステル樹脂が劣化してしまうことがある。不活性ガスを発泡剤として用いた場合は、炭化水素系及びハロゲン化炭化水素系発泡剤に比べ、樹脂中への発泡剤の溶解度、気泡成長中の気泡からのガスの散逸が大きいため、高倍率化が難しい。そのため、高発泡倍率を狙うためには、発泡剤と混練されたポリエステル樹脂を加圧し樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるとともに冷却する事が有効な手段となる。
【００３１】
加圧、冷却させる具体的な手法としては、例えば混練押し出し機から供給される樹脂をスタティックミキサーを配置した直長管に樹脂をフィードし、直長管の長さおよびスタティックミキサーのエレメント数を調整することにより、樹脂の滞留時間および冷却能力を調整する方法、冷却能力を持つ押し出し機をもう一台設け充分滞留時間を取る方法などがあげられるが、混練押し出し機の直後にギヤポンプを設けこれにより昇圧した後に、前述冷却ゾーンへ該ポリエステル樹脂をフィードする方法がより好ましい。
樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるためには、冷却ゾーン入り口での樹脂圧力を５ＭＰａ以上とすることが好ましい。発泡倍率１５倍以上の高発泡成形体を得るためには、樹脂圧力を１０ＭＰａ以上、さらには２０ＭＰａとすることが好ましい。樹脂圧力が５ＭＰａ未満では、発泡剤である炭酸ガスが十分に樹脂中に溶解しないため、気泡が粗大な低倍率の発泡成形体しか得られない。一方、押出機を含む樹脂加工機の設計耐圧は通常５０ＭＰａであり、これを超えると危険を伴う。安全面を考慮すると、４５ＭＰａ以下であることが好ましい。しかし、成形機械設計を変更した場合には、当然ながら、５０ＭＰａを越えてもかまわない。
冷却ゾーンでの樹脂の温度プロファイルは、混練ゾーン出口での樹脂温度から後段の押出ダイ出口の樹脂温度まで、なだらかにほぼ一定の割合で変化するように設定することが好ましい。さらに、押出ダイの入口までに目的の樹脂温度に冷却し、ダイ内では樹脂温度を一定に保つように設定することがより好ましい。
更に、不活性ガスを十分に溶解させたポリエステル樹脂を押出ダイへフィードし、樹脂をダイ出口から大気中へ解放することにより気泡を成長させて発泡成形体を成形するが、できるだけダイ出口近傍まで前述の圧力を維持することがより好ましい。
【００３２】
本発明において使用される高温加熱分解型発泡剤は、有機系及び無機系の各種加熱分解型発泡剤である。有機系発泡剤としては、例えばｐートルエンスルホニルセミカルバジッド（分解温度 ２２０〜２３５℃）、ニトログアニジン（２３５〜２４０℃）、オキザリルヒドラジド（２３０〜２５０℃）、５一フエニルテトラゾール（約２１０〜２５０℃）、ヒドラゾジカルボニルアミド（２４０〜２６０℃）、トリヒドラジノトリアジン（２６０〜２７０℃）、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（約２６０〜３００℃）等である。無機系発泡剤としては、例えばバリウムアゾジカルボキシレート（２４０〜２５０℃）、ストロンチウムアゾジカルボキシレート、ストロンチウムカリウムアソジカルボキシレート、水酸化アルミニウム（２３０〜２６０℃）、水酸化マグネシウム（３００〜４００℃）等である。これらの高温加熱分解型発泡剤は、ＰＥＴ系ポリエステルよりも融点の低い樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、脂肪族ポリエステル（ＰＣＬ、ＰＢＳＵ、ＰＬＡ）等をベースレジンとして、含有率１０〜２０％のマスターバッチの形でも使用できる。
【００３３】
この化学発泡成形体の発泡倍率は、通常１．２〜１００倍である。発泡倍率が１．２〜１００倍の、このような高分子量、高溶融張力、高スウェルのＰＥＴ系ポリエステルからなる発泡成形体は、直鎖状飽和ポリエステル１００重量部に対して加熱分解型発泡剤の純品またはマスターバッチで０．５〜１０重量部（発泡剤の含有量換算として）を混合しつつ、または混合した後、発泡剤の分解温度以上に加熱することによって製造することができる。発泡倍率が１．２倍未満では、発泡成形体としての特徴が生じず、発泡倍率が１００倍を超えると、気泡が連続化し表面の凹凸が大きくなり、実用的な発泡成形体となり得ない。化学発泡剤を分散させるための混練方法は、公知のいかなる方法でも実施できるが、好ましくは二一ダー、ロールまたは押出機を用いる方がよい。発泡成形体の燃焼発熱量（ＪＩＳ Ｍ８８１４の熱量計法により測定）は、２．５２×１０４ｋＪ／ｋｇ程度であり、ポリエチレンやポリプロピレンの燃焼発熱量（４．２×１０４〜４．６×１０４ｋＪ／ｋｇ）の約半分である為、この廃棄物を燃焼処理する場合の燃焼装置材質の腐食と損傷が少ない。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。直鎖状飽和ポリエステルについて、固有粘度（ＩＶ値）、ＭＦＲ（メルトフローレート）、スウェル（膨潤度）、分子量、および溶融粘度を評価した。それらの評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（３）スウェルＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「２．０９５」は、ＭＦＲ用メルトインデクサーのノズル径である。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
【００３５】
（４）分子量ＧＰＣ法により測定した。
（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）（サンプル、リファレンス側とも）
・溶剤 へキサフロロイソプロピルアルコール・力ラム温度 ４０℃・注入量 ２０μｌ・流量 ０．６ｍｌ／分・ポリマー濃度 ０．１５重量％（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５）
（５）溶融粘度スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
【００３６】
［中分岐度ポリエステル樹脂（Ａ）を、エポキシ基が２個の化合物７５重量％およびエポキシ基が３個の化合物２５重量％からなる結合剤を加えて製造し、化学発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１）よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ６５ｇ／１０分）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．６重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．２重量部を併用し、かつ結合反応触媒として酢酸第一マンガン四水塩の徴粉０．１重量部を窒素雰囲気下へンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ａ１）をＬ／Ｄ＝３４ の口径３０ｍｍ二軸、二段式真空引きの押出機とＬ／Ｄ＝２８ の口径 ５０ｍｍ 単軸の押出機からなるタンデム押出機で２７０℃の設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでペレット化した。１２０℃で数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた中分岐度ポリエステル樹脂（Ａ）は、固有粘度０．８３４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ １２ｇ／１０分、スウェル５４％であった。上記のポリエステル（Ａ）１００重量部、ＰＥＴ用発泡剤マスターバッチ（永和化成工業（株）のポリスレンＥＥ−２０１、ポリエチレン・ベース、分解温度２７０℃、黄色ペレット）４．４重量部、タルク０．５重量部を混合し、上記のタンデム押出機で２８０℃の設定温度で混練したのち、巾１００ｍｍのＴダイでダイ設定温度２７０℃で押出し、チルロールを経由して発泡成形体シートを作成した。これにより、発泡倍率１．７倍、気泡径０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの発泡成形体を得た．
【００３７】
（実施例２）
実施例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）を１００重量部、オキザリルヒドラジド（分解温度２３０〜２７０℃）８重量部、タルク０．５重量部を実施例１のタンデム押出機で２９０℃の設定温度で混練したのち、巾１００ｍｍのＴダイでダイ設定温度２８０℃で押し出すことにより発泡成形体を作成した。これにより・発泡倍率１２倍、気泡径０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの発泡成形体を得た．
【００３８】
（実施例３）実施例１の操作条件において、途中でポリエステル（Ａ）樹脂をペレットとして取り出すことなく、初めからクリアフレーク１００重量部、エチレングリコ‐ル・ジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ）０．６ 重量部に、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ）０．２重量部を併用し、酢酸第一マンガン四水塩の微粉０，１重量部、ＰＥＴ用発泡剤マスターバッチ（ポリスレンＥＥ−２０１）２．０重量部、タルク０．３重量部を窒素雰囲気下にへンシェルミキサーで２分間混合して、フレーク混合物（Ａ２）を調合した。このフレーク混合物（Ａ２）を実施例１の操作条件と同様に行って発泡成形体シートを作成した。これにより、ＰＥＴフレーク混合物からペレットを経由しないで直接に発泡倍率１．２倍、気泡径０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの発泡成形体を得た。
【００３９】
（比較例１）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品）は、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ６５ｇ／１０分、スウェル−１８％、重量平均分子量Ｍｗ ３３，２００、数平均分子量Ｍｎ１２，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。この樹脂を１２０℃で約１２時間熱風乾燥させた。この樹脂１００重量部に、結合剤と結合反応触媒を入れないでＰＥＴ用発泡剤マスターバッチ（ポリスレンＥＥ‐２０１）４．４重量部、タルク０．５重量部を加えて窒素雰囲気下にへンシェルミキサーで２分間混合した。実施例１と同一条件の発泡操作を行ったが、樹脂が水の様にダイス孔から流れ落ちて発泡成形が出来なかった。流出物は、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ９０ｇ／１０分であった。
【００４０】
（比較例 ２〜５）ポリエチレンテレフタレートの市販品ペレットの分子量の異なる４種類について、基本的性質を測定し表１に示した。また、これら市販品ＰＥＴは、分子量、分子量分布、および溶融粘度は、夫々Ｍｗ ２７，８００、Ｍｎ１１，５００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．４２、溶融粘度７００ポイズ（比較例２）、Ｍｗ ３５，９００、Ｍｎ１４，０００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．５７（比較例３）、Ｍｗ ４２，５００、Ｍｎ１６，９００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．５２、溶融粘度２，０５０ポイズ（比較例４）およびＭｗ＝５０，５００、Ｍｎ＝１８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７７、および溶融粘度２，２３０ポイズ（比較例５）であり、汎用プラスチックに比較すると重合度が小さく、分子量分布が狭い。発泡成形に必要不可欠なスウェルが５％未満かマイナスであり、溶融粘度も小さかった。これらは、線状構造体の特徴を明確に示しており、従ってスウェル値と溶融粘度が非常に大きい本発明の樹脂とは明らかに異なる。これらの市販ポリエチレンテレフタレートについて、比較例１と同様にして実施例１と同一条件の発泡操作を行ったが、発泡成形をすることはできなかった。
【００４１】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｂ）を結合剤としてエポキシ基が３個の化合物のみを加えて製造し、揮発性発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例４）よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７６９ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ７０ｇ／１０分、スウェル−２２％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１．１重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１５重量部を窒素雰囲気下へンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｂ１）をＬ／Ｄ＝３２ の口径４５ｍｍ二軸、二段式真空引きの押出機で２７０℃の設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでペレット化した。１２０℃で数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高分岐度ポリエステル樹脂（Ｂ）は、固有粘度０．７９０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５．２ｇ／１０分、スウェル１１２％であった。この高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部、平均粒径２μｍのタルク０．５重量を上記の実施例１のタンデム押出機で、２６０℃の設定温度の第１段押出機で混練し、２７０℃の設定温度の第２段押出機のシリンダー途中から混合樹脂１００重量部あたり代替フロンＨＣＦＣ−２２を１６重量部の割合で圧入し、口径６０ｍｍ、０．４ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２１０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約２０倍、気泡径０．５ｍｍ〜０．７ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、巾４００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４２】
（実施例５）実施例４の高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部、平均粒径２μｍのタルク０．５重量を上記のタンデム押出機で、２６０℃の設定温度の第１段押出機で混練し、２７０℃の設定温度の第２段押出機のシリンダー途中から混合樹脂１００重量部あたり代替フロンＨＣＦＣ−２２を７重量部の割合で圧入し、口径６０ｍｍ、０．４ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２１０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約８倍、気泡径０．２ｍｍ〜０．４ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾４００ ｍｍの発泡シートを得た。
【００４３】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｃ）をエポキシ基が２個の化合物３８重量％およびエポキシ基が３個以上の化合物６２重量％からなる結合剤を加えて製造し、フロンガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例６）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７６９ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ ７０ｇ／１０分、スウェル −２２％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）の工ポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．５重量部に、３．８官能のノボラック・エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社のダウ・エポキシノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９、エポキシ当量１９１〜２１０ｇ／ｅｑ）０．８重量部を、また結合反応触媒として酢酸第一マンガン四水塩の微粉０．１重量部を窒素雰囲気下にへンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｃ１）を実施例１のタンデム押出槻で２７０℃の設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでぺレット化した。１２０℃で数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｃ）は、固有粘度 ０．８８２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、スウェル１６０％であった。この高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部、平均粒径２μｍ径のタルク０．５重量を上記のタンデム押出機で、２６０℃の設定温度の第１段押出機で混練し、２７０℃の設定温度の第２段押出機のシリンダー途中から混合樹脂１００重量部あたり代替フロンＨＣＦＣ−２２を２５重量部の割合で圧入し、口径６０ｍｍ、０．４ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２１０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約４０倍、気泡径０．６ｍｍ〜０．９ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、巾４００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４４】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｄ）を結合剤としてエポキシ基が３個の化合物のみを加えることにより製造したポリエステルを炭酸ガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例７）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル−２４％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した水分１２０ｐｐｍの１００重量部に、結合剤として３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．７０重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸リチウム０．１０重量部と酢酸第一マンガン四水塩０．０５重量部を窒素雰囲気下へンシェルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｄ１）をＬ／Ｄ＝４３の口径４３ｍｍ二軸、−６４０ｍｍＨｇ以下で、三段式真空引きの押出機で２８０℃の設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでペレット化した。１２０℃で数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｄ）は、固有粘度０．８９０ｄｌ／ｇ、２８０℃でのＭＦＲ２．０ｇ／１０分、スウェル８５％、溶融粘度４２万ポイズであった。この高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｌ／Ｄ＝３４、口径４０ｍｍの単軸押し出し機で混練し、この１段目のシリンダＤ）１００重量部、平均粒径２μｍのタルク１．０重量を２７０℃の設定温度のー途中から、混合樹脂１００重量部あたり不活性ガス発泡剤としての炭酸ガスを２重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、２５０℃〜２４０℃にゾーン毎に温度設定されたスタティックミキサー（口径２０ｍｍ、１２エレメント）を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径８５ｍｍ、０．２ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２４０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約４．５倍、気泡径０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例７の高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｄ）１００重量部、平均粒径２μｍのタルク１．０重量を、上記の２７０℃の設定温度の第１段押出機で混練し、この１段目のシリンダー途中から、混合樹脂１００重量部あたり炭酸ガスを５重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、２５０℃〜２２５℃にゾーン毎に温度設定された第２段押出機にて充分に樹脂を冷却すると同時に樹脂圧力を１５ＭＰａに保ち、口径８５ｍｍ、０．２ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２５℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約１２倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４６】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｅ）を結合剤としてエポキシ基が２個の化合物４０重量％およびエポキシ基が３個の化合物６０重量％からなる混合物を加えて製造し、炭酸ガスによって発泡成形した場合］
（実施例９）
ウイズペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７３５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５２ｇ／１０分、スウェル−１９％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．２４重量部に、３官能のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ）０．３６重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１０重量部およびステアリン酸リチウム０．０５重量部を窒素雰囲気下にへンシェルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｅ１）を実施例１のタンデム押出槻で２８０℃の設定温度で１．６×１０４Ｐａ以下の真空度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでぺレット化した。１２０℃で数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｅ）は、固有粘度 ０．８４０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４．４ｇ／１０分、スウェル７７％、溶融粘度１６万ポイズであった。この高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｅ）１００重量部、平均粒径２μｍ径のタルク１．０重量を上記実施例８に示したタンデム押出機で、２７０℃の設定温度の第１段押出機で混練し、この１段目のシリンダー途中から、混合樹脂１００重量部あたり炭酸ガスを７重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧し２５０℃〜２２０℃にゾーン毎に温度設定された第２段押出機にて充分に樹脂を冷却すると同時に樹脂圧力を２５ＭＰａに保ち、口径８５ｍｍ、０．１５ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約２１倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１．ｍｍ、巾７００ ｍｍの発泡シートを得た。
【００４７】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｄ）を結合剤としてエポキシ基が３個の化合物のみを加えて製造し、ペレット化することなく代替フロンガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１０）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル−２４％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．７０重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１０重量部と酢酸第一マンガン四水塩０．０５重量部、気泡核剤として平均粒径２μｍ径のタルク１．０重量を窒素雰囲気下へンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｄ１）をＬ／Ｄ＝４３の口径４３ｍｍ二軸、三段式真空引きの第１段目の押出機で２８０℃の設定温度で混練しながら反応させたのち、２７０℃の設定温度のφ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４の第２段目の単軸押し出し機に直接供給し、この２段目のシリンダー途中から、混合樹脂１００重量部あたり代替フロンガスＨＦＣ−１３４ａを１６重量％の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、２５０℃〜２２５℃にゾーン毎に温度設定されたスタティックミキサー（口径２０ｍｍ、１２エレメント）を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径８５ｍｍ、０．２ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２５℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約１８ 倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４８】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｄ）を結合剤としてエポキシ基が３個の化合物のみを加えて製造し、炭酸ガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１１）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル −２４％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．７０重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１０重量部と酢酸第一マンガン四水塩０．０５重量部、気泡核剤として約２μｍ径のタルク１．０重量を窒素雰囲気下へンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｄ１）をＬ／Ｄ＝４３の口径４３ｍｍ二軸、三段式真空引きの第１段目の押出機で２８０℃の設定温度で混練しながら反応させたのち、２７０℃の設定温度のφ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４の第２段目の単軸押し出し機に直接供給し、この２段目のシリンダー途中から、混合樹脂１００重量部あたり炭酸ガスを５重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、２５０℃〜２２５℃にゾーン毎に温度設定されたスタティックミキサー（口径２０ｍｍ、１２エレメント）を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径８５ｍｍ、０．２ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２５℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約１２倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４９】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｄ）を結合剤としてエポキシ基が３個の化合物のみを加えて製造し、ペレット化することなく炭酸ガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１２）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７５５ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル −２４％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．７０重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１５重量部とモンタン酸ナトリウム０．１０重量部、気泡核剤として平均粒径２μｍ径のタルク１．０重量を窒素雰囲気下へンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｄ１）をＬ／Ｄ＝４３の口径４３ｍｍ二軸、二段式真空引きの第１段目の押出機で２７０℃の設定温度で混練しながら反応させる事により、発泡成形用ポリエステル樹脂を製造した。その後、２７０℃の設定温度のφ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４の第２段目の単軸押し出し機に直接供給し、この２段目のシリンダー途中から、混合樹脂１００重量部あたり炭酸ガスを７重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、２５０℃〜２１５℃にゾーン毎に温度設定されたφ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押し出し機を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径８５ｍｍ、０．１５ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２５℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約２１ 倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００５０】
［高分岐度ポリエステル樹脂（Ｅ）を結合剤としてエポキシ基が２個の化合物４０重量％およびエポキシ基が３個の化合物６０重量％の混合物を加えることにより連続製造し、ペレット化することなく炭酸ガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１３）
ウイズペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７３５ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ５２ｇ／１０分、スウェル −１９％、水分量４，５００ｐｐｍ）を未乾燥のままホッパーから供給して、Ｌ／Ｄ＝４３の口径４３ｍｍ同方向二軸の第一押出機（サイドフィード：１箇所、その前後に、真空ベント２箇所付き）で２８０℃の設定温度で溶融し、一方ＰＥＴ樹脂フレーク１００重量部に対して結合剤として２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社油脂工業（株）のエポライト４０Ｅ）０．２４重量部に３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．３６重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１０重量部、および酢酸ナトリウム０．１０重量部、気泡核剤として平均粒径２μｍ径のタルク１．０重量をこの第一押出機のサイドフィード穴から添加し、混練しながら２箇所のベントにより２．１×１０４〜６．６×１０２Ｐａ以下に真空引きを行い反応を進行させた。その後、２７０℃の設定温度の口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４の同方向２軸の第二押出機に直接供給し、このシリンダー途中から混合樹脂１００重量部あたり炭酸ガスを７重量部の割合で圧入し、３０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプにて、９ＭＰａから３０ＭＰａまで昇圧後、２５０℃〜２１５℃にゾーン毎に温度設定されたφ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸の第三押出機を通過させることにより樹脂冷却を行い、さらに３０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプにて吐出を安定させた後、口径８５ｍｍ、０．１５ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約２１倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００５１】
［高分岐度ポリエステル樹脂（Ｆ）を結合剤としてエポキシ基が２個の化合物４０重量％およびエポキシ基が３個の化合物６０重量％の混合物を加えることにより連続製造し、ペレット化することなくブタンガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１４）
市販のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（比較例２の新品、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル−１０％）を未乾燥のままホッパーから供給してＬ／Ｄ＝４３ の口径４３ｍｍ同方向二軸の第１押出機（サイドフィード：１箇所、その前後に、真空ベント２箇所付き）で２８０℃の設定温度で溶融し、一方ＰＥＴ樹脂ペレット１００重量部に対して結合剤として２官能のエチレングリコール・ジグリシルエーテル（共栄社油脂工業株のエポライト４０Ｅ）０．２４重量部に３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ ）０．３６重量部、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１０重量部、及び酢酸ナトリウム０．１０重量部、気泡核剤として約２μｍ径のタルク１．０重量をこの第１押出機のサイドフィード穴から添加し、混練しながら２箇所のベントにより２．１×１０４〜６．６×１０２Ｐａ以下に真空引きを行い反応を進行させた。その後、２７０℃の設定温度の口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４の同方向２軸の第２押出機に直接供給し、このシリンダー途中から混合樹脂１００重量部あたりブタンガスを６重量部の割合で圧入し、３０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプにて、９ＭＰａから３０ＭＰａまで昇圧後、２５０℃〜２１５℃にゾーン毎に温度設定されたφ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押し出し機を通過させることにより樹脂冷却を行い、さらに３０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプにて吐出を安定させた後、口径８５ｍｍ、０．１５ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２０℃で大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、発泡倍率約２６倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から明らかなように、本発明の製造方法により良好な成形加工性のポリエステル樹脂およびそれらの発泡体を得ることができる。発泡成形には、まずＭＦＲが１５ｇ／１０分以上でスウェルが２０以上であることが好ましい。従って、回収ＰＥＴおよび市販ＰＥＴは、発泡成形に適していない。本発明のポリエステルは、それらの条件を満足しているので、発泡成形に適している。
【００５４】
市販のＰＥＴ樹脂は、図１のａに示されるように固有粘度０．６．〜１．２ｄｌ／ｇの範囲においてスウェルが−２０〜＋１０％に過ぎない。その理由は、市販のＰＥＴ樹脂は、線状構造体であり、かつ絶対分子量も数平均で２万程度と小さいため、分子鎖の「からみあい」が少なくて溶融粘度やスウェルが小さいと考えられるのに対し、本発明では２個のエポキシ基を有する結合剤で製造されたポリエステル（図１、２のｂ）でもスウェルが大きく、さらに分子内に平均２．１以上のエポキシ基を有する結合剤の単独または前者との併用で製造されたポリエステル（図１、２のｃ）はスウェルが極度に大きく、発泡成形に適している。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のＰＥＴ系ポリエステルは、高い溶融粘度とスウェルを持つので揮発性発泡剤と加熱分解型発泡剤にて容易に発泡成形体を成形することが可能である。その発泡成形体は、耐熱性、引張り強さなどの機械的強度に優れており、緩衝材、断熱材、包装材、食品容器、仕切り板などとして土木建築、電子電機、自動車車両、日用品、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が半分と低く、焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリエステル樹脂の固有粘度とスウェルを示す。
四角印は、平均２．１官能以上を含む結合剤で連結されたもの（高高分岐度、高スウェル型長鎖分岐構造体）、また丸印は２官能の結合剤で連結されたもの（低分岐度、低スウェル型長鎖分岐構造体）の実験データである。比較のために、三角印は市販品ＰＥＴ（分岐度、スウェル無しの線状構造体）と黒三角印は回収ＰＥＴフレークの測定値である。また、直線ａ、ｂ、ｃで相互の区別を示した。直線ｂとｃの間の領域が本発明のポリエステル樹脂の範囲を示している。図中の各プロットの数字は実施例および比較例（かっこ内）を示す。
【図２】 本発明のポリエステル樹脂のＭＦＲとスウェルを示す。図中のデータの印、数字および直線ａ、ｂ、ｃは、図１と同じである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的分子量の低い直鎖状のポリエステル樹脂を少量の結合剤と微量の触媒を使用して結合反応させ、溶融粘性とスウェルを増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂を発泡剤を用いて加熱発泡させる熱安定性および機械的強度に優れた発泡成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、主に分子量と物性が低下して回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを修復改善して、分子量と溶融粘性とスウェルを増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂を製造する方法およびその発泡成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルの中でも、直鎖状飽和ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等（以下、ＰＥＴ系ポリエステルと称する）は優れた物性を有し、繊維、フィルム、ボトル等として広範囲に使用されており、また高性能樹脂材料として自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、容器、各種工業用品等の分野にも広く活用されている。
【０００３】
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みのプラスチック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、ポリエステルについても、使用済みのボトル、フィルム等の回収再利用が積極的に進められている。このようなポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ることによって大幅な分子量低下が起こりやすく、分子末端の遊離カルボキシル基数が増大する傾向が強いことが実用上問題であり、回収品の再利用技術の開発の障害になっていた。使用済みの回収したポリエステルは新品チップに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従ってこれをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、元のペットボトルの品質にはならす、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。近年、軽量、弾性、成形加工性等の点に特徴を有するプラスチック発泡成形体が主に包装容器および緩衝材等に大量に用いられており、低分子量の回収ペットボトルのフレーク或いは新品ＰＥＴを高分子量化すると共に発泡成形が出来る様に溶融粘性を改善することにより、安価な発泡成形体を提供することができる。
【０００４】
この問題の解決方法としては、ポリエステルの固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加する方法などが知られている。鎖延長剤（結合剤）としてはイソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジエポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
【０００５】
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平８−５０８７７６号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、ポリエステルにゴム、エラストマーを配合する方法も提案されているが、それらの場合、相溶性、耐熱性、弾性率等に難点があった。
【０００６】
通常、発泡成形体の成形に用いられているプラスチックは、高分子量で溶融粘性の高いポリスチレンやポリエチレンである。 ＰＥＴ系ポリエステルはボトル用程度に高分子量化（固有粘度が約１．０ｄｌ／ｇ、数平均分子量が約１７，０００、重量平均分子量が,約４４，０００）しても溶融粘度が２８０℃にて約２，０００ポイズ程度で不十分であり、高発泡成形体成形体を作製することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的分子量が低く脆いＰＥＴ系ポリエステルを原料として高分子量化すると共に発泡成形ができる様に溶融粘度を増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂の製造方法およびその発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、飽和ポリエステルに結合剤として特定のエポキシ化合物および結合反応触媒を配合し、熱溶融することによって、特定の分子構造を持ち発泡成形に通した高度の溶融粘度とスウェル等の特徴的物性を持つ ＰＥＴ系ポリエステル樹脂の製造方法およびその発泡成形体の製造方法を工業的に有利に達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の様にポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法を提供するものである。
（１）（ａ）直鎖状飽和ポリエステル１００重量部、（ｂ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜１重量％の混合物０．１〜１０重量部、（ｃ）結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部から構成される混合物を、予め該ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させてＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にし、かつスウェルを増大させて５〜２００％としたポリエステル樹脂ペレットを製造した後に、該ポリエステル樹脂ペレットに発泡剤を加えて加熱発泡させることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（２）（ａ）直鎖状飽和ポリエステル１００重量部、（ｂ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜１重量％の混合物０．１〜１０重量部、（ｃ）結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部から構成される混合物を、押出機中で該ポリエステルの融点以上の温度で加熱反応して分子量、溶融粘度およびスウェルを増大させたポリエステル樹脂に改質すると同時に発泡剤を加えて加熱発泡させることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（３） 発泡剤が揮発性発泡剤であることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（４） 揮発性発泡剤が不活性ガスであることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（５） 不活性ガスが炭酸ガスまたは窒素ガスであることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（６） 発泡剤が加熱分解型発泡剤であることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（７） 発泡倍率が１．２〜１００倍であることを特徴とする記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（８） 直鎖状飽和ポリエステルが、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステルであることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（９） 直鎖状飽和ポリエステルが、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（１０） 結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物が、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、脂環式系の水素化ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（１１）結合剤として分子内に平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物が、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
（１２） （ａ）未乾燥の直鎖状飽和ポリエステル１００重量部を該直鎖状飽和ポリエステルの融点以上の温度で熔融させるとともに２．６×１０ ３ Ｐａ以下に脱気し、これと（ｂ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜１重量％の混合物０．１〜１０重量部、（ｃ）結合反応触媒として力ルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部とから構成される混合物を、前記直鎖状飽和ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、ＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にし、かつスウェルを５〜２００％としたポリエステル樹脂に発泡剤を加えて加熱発泡させることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において原料プレポリマーとしての（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分とから、または、ヒドロキシカルボン酸から合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロへキサンジメタノールが好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、α−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００１２】
直鎖状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはそれらの共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、世界的に大量生産されており、本発明のプレポリマーとして特に好ましい。
【００１３】
本発明のプレポリマーとして使用する直鎖状飽和ポリエステルは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１０ｇ／１０分以下に相当する。以下に同じ。）であることが好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた発泡成形性を与えることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以上）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
【００１４】
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系ポリエステル・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。回収されるポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、ボトルあるいは他の成形物のいずれであってもよく、またポリエステル中には、他のポリマー、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても特に差し支えない。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ペットボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の原料の直鎖状飽和ポリエステルとして好適である。一般に、回収ペットボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と５００ｋｇ入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。
【００１５】
本発明の（ｂ）成分の結合剤は、分子内に２個および場合により平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物である。通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４‐エポキシ・シクロヘキシル・メチル‐３，４‐エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４‐エポキシ・シクロヘキシル）アジペートまたへテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフエニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
【００１６】
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、またへテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ‐またはメタ‐アミノフエノール等を挙げることができる。分子内に平均４個のエポキシ基を有する化合物の例としては、テトラグリシジル・ベンジルエタン、ソルビトール・テトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル・ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物としては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂およびクレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂等を挙げることができる。その一例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。
【００１７】
本発明の（ｂ）成分のエポキシ基含有化合物の配合量は、（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。特に、０．３〜５重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では鎖延長の効果が不十分で、分子量と溶融粘度が上がらず、発泡成形ができない。一方、１０重量部を越えると可塑化効果で成形品の基本物性や機械的特性や弾性率が低下したり、或いはゲルが生成したりする。一般的には、（ｂ）成分のエポキシ樹脂の種類によってその配合量は異なる。例えば、低分子量でエポキシ当量１００〜２００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇと高い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、０．１重量部の配合量で充分である。他方、高分子量でエポキシ当量約２０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇと低い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、１０重量部程度の配合量が必要である。
【００１８】
本発明の特徴は、特に結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００重量％に、平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の混合物を使用することによって、直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させると共に長鎖分岐を導入して、発泡成形に不可欠な高溶融粘度と高スウェルを持つＰＥＴ系ポリエステルの製造と発泡成形を実現することである。
【００１９】
本発明によれば、２個および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物の種類の選択および使用量を増やすことにより、長鎖分岐度、分子量、溶融粘度およびスウェル等を発泡成形に必要な程度に制御することができる。本発明のポリエステルは、長鎖分岐を導入したために分子鎖の「からみあい」が充分起こるので、固有粘度が比較的小さい０．６ 〜０．８ｄｌ／ｇの範囲においてもスウェルあるいは溶融粘度を自由に大きく出来る。分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物単独でも、固有粘度１．０ｄｌ／ｇの高分子量物でスウェルが約５０％出現し、溶融張力も５万ポイズと市販ポリエチレンテレフタレートの２５倍程度と大きく、従って１．０２〜１０倍程度の発泡は可能であるが十分ではない場合がある。この発明のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法は本発明者らの先願特許（ＰＣＴＷＯ９８／４４０１９）に記載されている。この理由は、直鎖状飽和ポリエステルの末端カルボン酸基とエポキシ環が反応してエステル結合ができる時に水酸基が副生するが、それに他のエポキシ環が反応して少量の長鎖分岐が形成されるものと推定される。２個のエポキシ基を有する化合物と平均２．１個以上のエポキシ基を有する化合物の配合割合は０〜１００重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０重量％の範囲内で適宜選択することができる。平均２．１個以上のエポキシ基を有する化合物の比率が増大するにつれて、スウェルと溶融粘度が増大することにより低発泡倍率から高発泡倍率の発泡体を自由に製造することができる。本発明においては、さらに好ましくは分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％、平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１〜１００重量％の混合物が使用される。２個のエポキシ基を有する化合物の作用は、主に直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させ、ＭＦＲ値を下げることにある。一方、平均２．１個以上のエポキシ基を有する化合物の作用は、分子量を増大させてＭＦＲ値を下げることはもちろんであるが、主に長鎖分岐構造を形成させることによってスウェルおよび溶融粘度を増大させることにある。
【００２０】
発泡成形を容易に行うことができるＰＥＴ系ポリエステルは、長鎖分岐度が１以上、分子量としての固有粘度が０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜１５／１０分、スウェルが約１０〜２００％、好ましくは約４０〜１５０％である。発泡成形性の評価指数としては、スウェルとＭＦＲが特に重要である。一般に、スウェルが１０〜７０％のＰＥＴ系ポリエステルは、低ないし中倍率の発泡成形に、またスウェルが７０〜２００％のものは高倍率の発泡成形に適する。
【００２１】
本発明における（ｃ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の力ルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、（２）アルカリ土類金属の力ルボン酸塩、（３）アルミニウム、亜鉛またはマンガンの力ルボン酸塩、（４）マンガンの炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。前記触媒は、金属の力ルボン酸塩のタイプとそれ以外のタイプに分けられる。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属；アルミニウム、亜鉛およびマンガンが例示される。これら金属と塩を形成するカルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびその他の多価カルボン酸のいずれでもよく、さらにアイオノマーなどのポリマー状カルボン酸であってもよく、その炭素数も特に制限されない。しかしカルボン酸の炭素数は１以上であればよく、得られた高重合度ポリエステルの発泡成形の核形成剤として気泡径に影響を与える。すなわち中級および高級のカルボン酸、特に中級および高級脂肪酸の金属塩を触媒として使用した場合、細かな気泡を持つ高重合度ポリエステルの発泡成形が得られる。
【００２２】
本発明における好ましい結合反応触媒は、カルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびカルシウム塩であり、これらは特に安全性が極めて高い。他の好ましい結合反応触媒は、カルボン酸のマンガン塩であり、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基とエポキシ環の反応触媒としての作用が速い。このマンガン塩としては、有機カルボン酸の塩が好ましく、具体的には炭素数１〜２０個の、特に１〜１０個の脂肪族力ルボン酸、炭素数３〜１２個の脂環族カルボン酸あるいは炭素数７〜２０個の芳香族カルボン酸のマンガン塩が好適である。塩を形成するカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アジピン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、モンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられる。更に好ましい例としては、酢酸第１マンガン、酢酸第１マンガン無水物、酢酸第１マンガン４水塩、酢酸第２マンガン等を挙げることができる。特に、酢酸第１マンガン４水塩が好ましい。この結合反応触媒としてのカルボン酸のナトリウム塩、カルシウム塩およびマンガン塩を含めて、その配合量は、（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。特に、０．０５〜１重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。５重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどが生じる。
【００２３】
（ｃ）成分の結合反応触媒に必要に応じて添加できる助触媒、結晶化核剤、結晶化促進剤として、例えば塩化リチウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属等のハロゲン化物や炭酸塩、重炭酸塩、トリブチルホスフイン、トリオクチルホスフイン、トリフエニルホスフイン等のアリールまたはアルキル置換ホスフイン、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、べへン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸やクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸等の不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（ａ）成分のポリエステル、（ｂ）成分のエポキシ基含有化合物および（ｃ）成分のカルボン酸の金属塩以外に、発泡成形用核形成剤として、または充填材として、夕ルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ等、補強材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウイスカー等、顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリブデン、酸化チタン等、また着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、他の架橋剤、他の樹脂類等を任意に配合してもよい。
【００２５】
例えば、酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフエノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安滋剤としては、トリフエニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフエニルホスファイト等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−ヒドロキシー４−トキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフエノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフエノン等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎービス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフオネート等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスー（２，３−ジクロロブロビル）ホスフエート、ペンタブロモフエニルアリルエーテル等を挙げることができる。
【００２６】
次に、本発明のポリエステル樹脂を製造する方法について説明する。（ａ）成分の直鎖状飽和ポリエステルは、通常の新品樹脂、回収したＰＥＴボトルのフレーク、粒状物、粉末、チップ、溶融物等の任意の形状のものが使用し得る。乾燥は、一般的には、主成分のポリエステル・プレポリマーを除湿空気、熱風または加熱窒素で１１０〜１６０℃の温度で数時間ないし十数時間乾燥する方が好ましい結果を与える。各成分をへンシエルミキサー等の混合機で混和させてから、例えば押出ペレタイザーまたは直接に成形加工機に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点以上で３５０℃以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、３２０℃以下が好ましく、３５０℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。各成分は同時に混合する方法以外に、（ａ）成分と（ｂ）成分を予め混合し、その後、任意の工程で（ｃ）成分を添加することも可能である。また、（ａ）成分と（ｃ）成分を先に混合し、その後、任意の工程で（ｂ）成分を添加することも可能である。
【００２７】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機、ニーダー・ルーダーおよびポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用される二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で短時間でおこなうので、押出反応機のＬ／Ｄは、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４３程度が好ましい。本発明によれば、押出反応機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３０秒〜６０分、好ましくは１分〜３０分、特に好ましくは１．５分〜１５分の時間で、直鎖状飽和ポリエステルの分子量が上昇し、末端カルボキシル基量が減少する。これは、結合触媒がポリエステルのカルボキシル基とエポキシ環の反応に対して促進作用を有し、多官能エポキシ成分により末端力ルボキシル基を有するポリエステルの分子が連結されるために分子鎖が延長したり、分岐したりして高分子量となり、同時に末端カルボキシル基量が減少するためと推定される。ポリエステルに結合触媒のみを添加して加熱溶融した場合は、分子量の上昇と末端力ルボキシル基の減少は認められない。ポリエステルに多官能エポキシ成分のみを添加して加熱溶融した場合は、反応速度が遅いために短時間に分子量を上昇させることは困難である。本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の三成分が同時に共存した場合にのみ顕著に分子量と溶融粘度とスウェルの上昇が認められる。
【００２８】
上記の反応装置は、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め１１０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜２００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用するのが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を達成することができる。未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を原料として使用する場合には、図４に示される装置を使用して本発明の目的を達成することができる。その場合は特に図１ベントの真空度を２．６×１０３Ｐａ以下、好ましくは６．６×１０２Ｐａ以下に下げて、ポリエステル樹脂が溶融した直後に水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。
【００２９】
本発明に用いる揮発性発泡剤は、プロパン、ブタン、ベンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素類、さらには、メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタンおよびＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１４２ｂ、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＦＣ−１４、ＦＣ−１１６等の代替フロン等、ハロゲン化炭化水素類、あるいは、炭酸ガスや窒素、アルゴン、圧縮空気、等の不活性ガスである。これらの揮発性発泡剤の中で、不活性ガス（具体的には炭酸ガス、窒素ガス、アルゴン）や圧縮空気等は、炭化水素ガスやハロゲン化炭化水素に比べ地球温暖化係数が小さく、オゾン層破壊の問題もない。今後の地球環境保護意識の高まり、特に地球温暖化係数、オゾン層保護の観点から考えると不活性ガスは環境に対して優しい発泡剤であり好適である。更に不活性ガスの中では、一般に樹脂に対する溶解度係数が一番高い炭酸ガスがより好ましく、成形物の発泡倍率等によっては窒素ガスでもよい。このような揮発性発泡剤を用いて発泡成形体を製造するには、本発明のポリエステル樹脂を主成分とする組成物を押出機で溶融、混練しながら揮発性発泡剤を注入したり、該組成物に揮発性発泡剤を含浸させたものを押出機から大気中に押し出すことによって、発泡倍率が１．２〜１００倍である発泡成形体を製造することができる。
【００３０】
発泡倍率が１．２倍未満では、発泡成形体としての特徴が生じないし、発泡倍率が１００倍を超えると、気泡が連続化し、表面の凹凸が大きくなり実用的な発泡成形体となり得ない。混練温度は、揮発性発泡剤を含むポリエステル組成物の見かけ融点以上の温度であることが必要であり、約２００℃〜３５０℃、さらに好ましくは、２２０℃〜３００℃である。混練温度が２００℃未満では粘度が高すぎ混練が困難であり、３００℃を越えるとポリエステル樹脂が劣化してしまうことがある。不活性ガスを発泡剤として用いた場合は、炭化水素系及びハロゲン化炭化水素系発泡剤に比べ、樹脂中への発泡剤の溶解度、気泡成長中の気泡からのガスの散逸が大きいため、高倍率化が難しい。そのため、高発泡倍率を狙うためには、発泡剤と混練されたポリエステル樹脂を加圧し樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるとともに冷却する事が有効な手段となる。
【００３１】
加圧、冷却させる具体的な手法としては、例えば混練押し出し機から供給される樹脂をスタティックミキサーを配置した直長管に樹脂をフィードし、直長管の長さおよびスタティックミキサーのエレメント数を調整することにより、樹脂の滞留時間および冷却能力を調整する方法、冷却能力を持つ押し出し機をもう一台設け充分滞留時間を取る方法などがあげられるが、混練押し出し機の直後にギヤポンプを設けこれにより昇圧した後に、前述冷却ゾーンへ該ポリエステル樹脂をフィードする方法がより好ましい。
樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるためには、冷却ゾーン入り口での樹脂圧力を５ＭＰａ以上とすることが好ましい。発泡倍率１５倍以上の高発泡成形体を得るためには、樹脂圧力を１０ＭＰａ以上、さらには２０ＭＰａとすることが好ましい。樹脂圧力が５ＭＰａ未満では、発泡剤である炭酸ガスが十分に樹脂中に溶解しないため、気泡が粗大な低倍率の発泡成形体しか得られない。一方、押出機を含む樹脂加工機の設計耐圧は通常５０ＭＰａであり、これを超えると危険を伴う。安全面を考慮すると、４５ＭＰａ以下であることが好ましい。しかし、成形機械設計を変更した場合には、当然ながら、５０ＭＰａを越えてもかまわない。
冷却ゾーンでの樹脂の温度プロファイルは、混練ゾーン出口での樹脂温度から後段の押出ダイ出口の樹脂温度まで、なだらかにほぼ一定の割合で変化するように設定することが好ましい。さらに、押出ダイの入口までに目的の樹脂温度に冷却し、ダイ内では樹脂温度を一定に保つように設定することがより好ましい。
更に、不活性ガスを十分に溶解させたポリエステル樹脂を押出ダイへフィードし、樹脂をダイ出口から大気中へ解放することにより気泡を成長させて発泡成形体を成形するが、できるだけダイ出口近傍まで前述の圧力を維持することがより好ましい。
【００３２】
本発明において使用される高温加熱分解型発泡剤は、有機系及び無機系の各種加熱分解型発泡剤である。有機系発泡剤としては、例えばｐートルエンスルホニルセミカルバジッド（分解温度 ２２０〜２３５℃）、ニトログアニジン（２３５〜２４０℃）、オキザリルヒドラジド（２３０〜２５０℃）、５一フエニルテトラゾール（約２１０〜２５０℃）、ヒドラゾジカルボニルアミド（２４０〜２６０℃）、トリヒドラジノトリアジン（２６０〜２７０℃）、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（約２６０〜３００℃）等である。無機系発泡剤としては、例えばバリウムアゾジカルボキシレート（２４０〜２５０℃）、ストロンチウムアゾジカルボキシレート、ストロンチウムカリウムアソジカルボキシレート、水酸化アルミニウム（２３０〜２６０℃）、水酸化マグネシウム（３００〜４００℃）等である。これらの高温加熱分解型発泡剤は、ＰＥＴ系ポリエステルよりも融点の低い樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、脂肪族ポリエステル（ＰＣＬ、ＰＢＳＵ、ＰＬＡ）等をベースレジンとして、含有率１０〜２０％のマスターバッチの形でも使用できる。
【００３３】
この化学発泡成形体の発泡倍率は、通常１．２〜１００倍である。発泡倍率が１．２〜１００倍の、このような高分子量、高溶融張力、高スウェルのＰＥＴ系ポリエステルからなる発泡成形体は、直鎖状飽和ポリエステル１００重量部に対して加熱分解型発泡剤の純品またはマスターバッチで０．５〜１０重量部（発泡剤の含有量換算として）を混合しつつ、または混合した後、発泡剤の分解温度以上に加熱することによって製造することができる。発泡倍率が１．２倍未満では、発泡成形体としての特徴が生じず、発泡倍率が１００倍を超えると、気泡が連続化し表面の凹凸が大きくなり、実用的な発泡成形体となり得ない。化学発泡剤を分散させるための混練方法は、公知のいかなる方法でも実施できるが、好ましくは二一ダー、ロールまたは押出機を用いる方がよい。発泡成形体の燃焼発熱量（ＪＩＳ Ｍ８８１４の熱量計法により測定）は、２．５２×１０４ｋＪ／ｋｇ程度であり、ポリエチレンやポリプロピレンの燃焼発熱量（４．２×１０４〜４．６×１０４ｋＪ／ｋｇ）の約半分である為、この廃棄物を燃焼処理する場合の燃焼装置材質の腐食と損傷が少ない。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。直鎖状飽和ポリエステルについて、固有粘度（ＩＶ値）、ＭＦＲ（メルトフローレート）、スウェル（膨潤度）、分子量、および溶融粘度を評価した。それらの評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（３）スウェルＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「２．０９５」は、ＭＦＲ用メルトインデクサーのノズル径である。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
【００３５】
（４）分子量ＧＰＣ法により測定した。
（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）（サンプル、リファレンス側とも）
・溶剤 へキサフロロイソプロピルアルコール・力ラム温度 ４０℃・注入量 ２０μｌ・流量 ０．６ｍｌ／分・ポリマー濃度 ０．１５重量％（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５）
（５）溶融粘度スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
【００３６】
［中分岐度ポリエステル樹脂（Ａ）を、エポキシ基が２個の化合物７５重量％およびエポキシ基が３個の化合物２５重量％からなる結合剤を加えて製造し、化学発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１）よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ６５ｇ／１０分）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として２官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．６重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．２重量部を併用し、かつ結合反応触媒として酢酸第一マンガン四水塩の徴粉０．１重量部を窒素雰囲気下へンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ａ１）をＬ／Ｄ＝３４ の口径３０ｍｍ二軸、二段式真空引きの押出機とＬ／Ｄ＝２８ の口径 ５０ｍｍ 単軸の押出機からなるタンデム押出機で２７０℃の設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでペレット化した。１２０℃で数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた中分岐度ポリエステル樹脂（Ａ）は、固有粘度０．８３４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ １２ｇ／１０分、スウェル５４％であった。上記のポリエステル（Ａ）１００重量部、ＰＥＴ用発泡剤マスターバッチ（永和化成工業（株）のポリスレンＥＥ−２０１、ポリエチレン・ベース、分解温度２７０℃、黄色ペレット）４．４重量部、タルク０．５重量部を混合し、上記のタンデム押出機で２８０℃の設定温度で混練したのち、巾１００ｍｍのＴダイでダイ設定温度２７０℃で押出し、チルロールを経由して発泡成形体シートを作成した。これにより、発泡倍率１．７倍、気泡径０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの発泡成形体を得た．
【００３７】
（実施例２）
実施例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）を１００重量部、オキザリルヒドラジド（分解温度２３０〜２７０℃）８重量部、タルク０．５重量部を実施例１のタンデム押出機で２９０℃の設定温度で混練したのち、巾１００ｍｍのＴダイでダイ設定温度２８０℃で押し出すことにより発泡成形体を作成した。これにより・発泡倍率１２倍、気泡径０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの発泡成形体を得た．
【００３８】
（実施例３）実施例１の操作条件において、途中でポリエステル（Ａ）樹脂をペレットとして取り出すことなく、初めからクリアフレーク１００重量部、エチレングリコ‐ル・ジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ）０．６ 重量部に、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ）０．２重量部を併用し、酢酸第一マンガン四水塩の微粉０，１重量部、ＰＥＴ用発泡剤マスターバッチ（ポリスレンＥＥ−２０１）２．０重量部、タルク０．３重量部を窒素雰囲気下にへンシェルミキサーで２分間混合して、フレーク混合物（Ａ２）を調合した。このフレーク混合物（Ａ２）を実施例１の操作条件と同様に行って発泡成形体シートを作成した。これにより、ＰＥＴフレーク混合物からペレットを経由しないで直接に発泡倍率１．２倍、気泡径０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの発泡成形体を得た。
【００３９】
（比較例１）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品）は、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ６５ｇ／１０分、スウェル−１８％、重量平均分子量Ｍｗ ３３，２００、数平均分子量Ｍｎ１２，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。この樹脂を１２０℃で約１２時間熱風乾燥させた。この樹脂１００重量部に、結合剤と結合反応触媒を入れないでＰＥＴ用発泡剤マスターバッチ（ポリスレンＥＥ‐２０１）４．４重量部、タルク０．５重量部を加えて窒素雰囲気下にへンシェルミキサーで２分間混合した。実施例１と同一条件の発泡操作を行ったが、樹脂が水の様にダイス孔から流れ落ちて発泡成形が出来なかった。流出物は、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ９０ｇ／１０分であった。
【００４０】
（比較例 ２〜５）ポリエチレンテレフタレートの市販品ペレットの分子量の異なる４種類について、基本的性質を測定し表１に示した。また、これら市販品ＰＥＴは、分子量、分子量分布、および溶融粘度は、夫々Ｍｗ ２７，８００、Ｍｎ１１，５００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．４２、溶融粘度７００ポイズ（比較例２）、Ｍｗ ３５，９００、Ｍｎ１４，０００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．５７（比較例３）、Ｍｗ ４２，５００、Ｍｎ１６，９００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．５２、溶融粘度２，０５０ポイズ（比較例４）およびＭｗ＝５０，５００、Ｍｎ＝１８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７７、および溶融粘度２，２３０ポイズ（比較例５）であり、汎用プラスチックに比較すると重合度が小さく、分子量分布が狭い。発泡成形に必要不可欠なスウェルが５％未満かマイナスであり、溶融粘度も小さかった。これらは、線状構造体の特徴を明確に示しており、従ってスウェル値と溶融粘度が非常に大きい本発明の樹脂とは明らかに異なる。これらの市販ポリエチレンテレフタレートについて、比較例１と同様にして実施例１と同一条件の発泡操作を行ったが、発泡成形をすることはできなかった。
【００４１】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｂ）を結合剤としてエポキシ基が３個の化合物のみを加えて製造し、揮発性発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例４）よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７６９ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ７０ｇ／１０分、スウェル−２２％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１．１重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１５重量部を窒素雰囲気下へンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｂ１）をＬ／Ｄ＝３２ の口径４５ｍｍ二軸、二段式真空引きの押出機で２７０℃の設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでペレット化した。１２０℃で数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高分岐度ポリエステル樹脂（Ｂ）は、固有粘度０．７９０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５．２ｇ／１０分、スウェル１１２％であった。この高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部、平均粒径２μｍのタルク０．５重量を上記の実施例１のタンデム押出機で、２６０℃の設定温度の第１段押出機で混練し、２７０℃の設定温度の第２段押出機のシリンダー途中から混合樹脂１００重量部あたり代替フロンＨＣＦＣ−２２を１６重量部の割合で圧入し、口径６０ｍｍ、０．４ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２１０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約２０倍、気泡径０．５ｍｍ〜０．７ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、巾４００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４２】
（実施例５）実施例４の高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部、平均粒径２μｍのタルク０．５重量を上記のタンデム押出機で、２６０℃の設定温度の第１段押出機で混練し、２７０℃の設定温度の第２段押出機のシリンダー途中から混合樹脂１００重量部あたり代替フロンＨＣＦＣ−２２を７重量部の割合で圧入し、口径６０ｍｍ、０．４ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２１０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約８倍、気泡径０．２ｍｍ〜０．４ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾４００ ｍｍの発泡シートを得た。
【００４３】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｃ）をエポキシ基が２個の化合物３８重量％およびエポキシ基が３個以上の化合物６２重量％からなる結合剤を加えて製造し、フロンガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例６）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７６９ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ ７０ｇ／１０分、スウェル −２２％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）の工ポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．５重量部に、３．８官能のノボラック・エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社のダウ・エポキシノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９、エポキシ当量１９１〜２１０ｇ／ｅｑ）０．８重量部を、また結合反応触媒として酢酸第一マンガン四水塩の微粉０．１重量部を窒素雰囲気下にへンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｃ１）を実施例１のタンデム押出槻で２７０℃の設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでぺレット化した。１２０℃で数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｃ）は、固有粘度 ０．８８２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、スウェル１６０％であった。この高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部、平均粒径２μｍ径のタルク０．５重量を上記のタンデム押出機で、２６０℃の設定温度の第１段押出機で混練し、２７０℃の設定温度の第２段押出機のシリンダー途中から混合樹脂１００重量部あたり代替フロンＨＣＦＣ−２２を２５重量部の割合で圧入し、口径６０ｍｍ、０．４ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２１０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約４０倍、気泡径０．６ｍｍ〜０．９ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、巾４００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４４】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｄ）を結合剤としてエポキシ基が３個の化合物のみを加えることにより製造したポリエステルを炭酸ガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例７）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル−２４％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した水分１２０ｐｐｍの１００重量部に、結合剤として３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．７０重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸リチウム０．１０重量部と酢酸第一マンガン四水塩０．０５重量部を窒素雰囲気下へンシェルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｄ１）をＬ／Ｄ＝４３の口径４３ｍｍ二軸、−６４０ｍｍＨｇ以下で、三段式真空引きの押出機で２８０℃の設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでペレット化した。１２０℃で数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｄ）は、固有粘度０．８９０ｄｌ／ｇ、２８０℃でのＭＦＲ２．０ｇ／１０分、スウェル８５％、溶融粘度４２万ポイズであった。この高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｌ／Ｄ＝３４、口径４０ｍｍの単軸押し出し機で混練し、この１段目のシリンダＤ）１００重量部、平均粒径２μｍのタルク１．０重量を２７０℃の設定温度のー途中から、混合樹脂１００重量部あたり不活性ガス発泡剤としての炭酸ガスを２重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、２５０℃〜２４０℃にゾーン毎に温度設定されたスタティックミキサー（口径２０ｍｍ、１２エレメント）を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径８５ｍｍ、０．２ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２４０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約４．５倍、気泡径０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例７の高高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｄ）１００重量部、平均粒径２μｍのタルク１．０重量を、上記の２７０℃の設定温度の第１段押出機で混練し、この１段目のシリンダー途中から、混合樹脂１００重量部あたり炭酸ガスを５重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、２５０℃〜２２５℃にゾーン毎に温度設定された第２段押出機にて充分に樹脂を冷却すると同時に樹脂圧力を１５ＭＰａに保ち、口径８５ｍｍ、０．２ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２５℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約１２倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４６】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｅ）を結合剤としてエポキシ基が２個の化合物４０重量％およびエポキシ基が３個の化合物６０重量％からなる混合物を加えて製造し、炭酸ガスによって発泡成形した場合］
（実施例９）
ウイズペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７３５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５２ｇ／１０分、スウェル−１９％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．２４重量部に、３官能のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ）０．３６重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１０重量部およびステアリン酸リチウム０．０５重量部を窒素雰囲気下にへンシェルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｅ１）を実施例１のタンデム押出槻で２８０℃の設定温度で１．６×１０４Ｐａ以下の真空度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでぺレット化した。１２０℃で数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｅ）は、固有粘度 ０．８４０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４．４ｇ／１０分、スウェル７７％、溶融粘度１６万ポイズであった。この高分岐度型ポリエステル樹脂（Ｅ）１００重量部、平均粒径２μｍ径のタルク１．０重量を上記実施例８に示したタンデム押出機で、２７０℃の設定温度の第１段押出機で混練し、この１段目のシリンダー途中から、混合樹脂１００重量部あたり炭酸ガスを７重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧し２５０℃〜２２０℃にゾーン毎に温度設定された第２段押出機にて充分に樹脂を冷却すると同時に樹脂圧力を２５ＭＰａに保ち、口径８５ｍｍ、０．１５ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約２１倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１．ｍｍ、巾７００ ｍｍの発泡シートを得た。
【００４７】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｄ）を結合剤としてエポキシ基が３個の化合物のみを加えて製造し、ペレット化することなく代替フロンガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１０）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル−２４％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．７０重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１０重量部と酢酸第一マンガン四水塩０．０５重量部、気泡核剤として平均粒径２μｍ径のタルク１．０重量を窒素雰囲気下へンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｄ１）をＬ／Ｄ＝４３の口径４３ｍｍ二軸、三段式真空引きの第１段目の押出機で２８０℃の設定温度で混練しながら反応させたのち、２７０℃の設定温度のφ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４の第２段目の単軸押し出し機に直接供給し、この２段目のシリンダー途中から、混合樹脂１００重量部あたり代替フロンガスＨＦＣ−１３４ａを１６重量％の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、２５０℃〜２２５℃にゾーン毎に温度設定されたスタティックミキサー（口径２０ｍｍ、１２エレメント）を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径８５ｍｍ、０．２ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２５℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約１８ 倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４８】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｄ）を結合剤としてエポキシ基が３個の化合物のみを加えて製造し、炭酸ガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１１）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７７５ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル −２４％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．７０重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１０重量部と酢酸第一マンガン四水塩０．０５重量部、気泡核剤として約２μｍ径のタルク１．０重量を窒素雰囲気下へンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｄ１）をＬ／Ｄ＝４３の口径４３ｍｍ二軸、三段式真空引きの第１段目の押出機で２８０℃の設定温度で混練しながら反応させたのち、２７０℃の設定温度のφ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４の第２段目の単軸押し出し機に直接供給し、この２段目のシリンダー途中から、混合樹脂１００重量部あたり炭酸ガスを５重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、２５０℃〜２２５℃にゾーン毎に温度設定されたスタティックミキサー（口径２０ｍｍ、１２エレメント）を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径８５ｍｍ、０．２ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２５℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約１２倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００４９】
［高高分岐度ポリエステル樹脂（Ｄ）を結合剤としてエポキシ基が３個の化合物のみを加えて製造し、ペレット化することなく炭酸ガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１２）
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７５５ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル −２４％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した１００重量部に、結合剤として３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．７０重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１５重量部とモンタン酸ナトリウム０．１０重量部、気泡核剤として平均粒径２μｍ径のタルク１．０重量を窒素雰囲気下へンシエルミキサーで２分間混合した。このフレーク混合物（Ｄ１）をＬ／Ｄ＝４３の口径４３ｍｍ二軸、二段式真空引きの第１段目の押出機で２７０℃の設定温度で混練しながら反応させる事により、発泡成形用ポリエステル樹脂を製造した。その後、２７０℃の設定温度のφ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４の第２段目の単軸押し出し機に直接供給し、この２段目のシリンダー途中から、混合樹脂１００重量部あたり炭酸ガスを７重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、２５０℃〜２１５℃にゾーン毎に温度設定されたφ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押し出し機を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径８５ｍｍ、０．１５ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２５℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約２１ 倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００５０】
［高分岐度ポリエステル樹脂（Ｅ）を結合剤としてエポキシ基が２個の化合物４０重量％およびエポキシ基が３個の化合物６０重量％の混合物を加えることにより連続製造し、ペレット化することなく炭酸ガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１３）
ウイズペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７３５ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ５２ｇ／１０分、スウェル −１９％、水分量４，５００ｐｐｍ）を未乾燥のままホッパーから供給して、Ｌ／Ｄ＝４３の口径４３ｍｍ同方向二軸の第一押出機（サイドフィード：１箇所、その前後に、真空ベント２箇所付き）で２８０℃の設定温度で溶融し、一方ＰＥＴ樹脂フレーク１００重量部に対して結合剤として２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社油脂工業（株）のエポライト４０Ｅ）０．２４重量部に３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ 、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）０．３６重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１０重量部、および酢酸ナトリウム０．１０重量部、気泡核剤として平均粒径２μｍ径のタルク１．０重量をこの第一押出機のサイドフィード穴から添加し、混練しながら２箇所のベントにより２．１×１０４〜６．６×１０２Ｐａ以下に真空引きを行い反応を進行させた。その後、２７０℃の設定温度の口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４の同方向２軸の第二押出機に直接供給し、このシリンダー途中から混合樹脂１００重量部あたり炭酸ガスを７重量部の割合で圧入し、３０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプにて、９ＭＰａから３０ＭＰａまで昇圧後、２５０℃〜２１５℃にゾーン毎に温度設定されたφ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸の第三押出機を通過させることにより樹脂冷却を行い、さらに３０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプにて吐出を安定させた後、口径８５ｍｍ、０．１５ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２０℃で大気中に押し出して、発泡成形体を製造した。これにより、発泡倍率約２１倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００５１】
［高分岐度ポリエステル樹脂（Ｆ）を結合剤としてエポキシ基が２個の化合物４０重量％およびエポキシ基が３個の化合物６０重量％の混合物を加えることにより連続製造し、ペレット化することなくブタンガス発泡剤によって発泡成形した場合］
（実施例１４）
市販のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（比較例２の新品、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ、 ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル−１０％）を未乾燥のままホッパーから供給してＬ／Ｄ＝４３ の口径４３ｍｍ同方向二軸の第１押出機（サイドフィード：１箇所、その前後に、真空ベント２箇所付き）で２８０℃の設定温度で溶融し、一方ＰＥＴ樹脂ペレット１００重量部に対して結合剤として２官能のエチレングリコール・ジグリシルエーテル（共栄社油脂工業株のエポライト４０Ｅ）０．２４重量部に３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のエポライト１００ＭＦ ）０．３６重量部、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム０．１０重量部、及び酢酸ナトリウム０．１０重量部、気泡核剤として約２μｍ径のタルク１．０重量をこの第１押出機のサイドフィード穴から添加し、混練しながら２箇所のベントにより２．１×１０４〜６．６×１０２Ｐａ以下に真空引きを行い反応を進行させた。その後、２７０℃の設定温度の口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４の同方向２軸の第２押出機に直接供給し、このシリンダー途中から混合樹脂１００重量部あたりブタンガスを６重量部の割合で圧入し、３０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプにて、９ＭＰａから３０ＭＰａまで昇圧後、２５０℃〜２１５℃にゾーン毎に温度設定されたφ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押し出し機を通過させることにより樹脂冷却を行い、さらに３０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプにて吐出を安定させた後、口径８５ｍｍ、０．１５ｍｍの間隙を持つサーキュラーダイから、ダイ温度２２０℃で大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、発泡倍率約２６倍、気泡径０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍ、厚み１ｍｍ、巾７００ｍｍの発泡シートを得た。
【００５２】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の製造方法により良好な成形加工性のポリエステル樹脂およびそれらの発泡体を得ることができる。発泡成形には、まずＭＦＲが１５ｇ／１０分以上でスウェルが２０以上であることが好ましい。従って、回収ＰＥＴおよび市販ＰＥＴは、発泡成形に適していない。本発明のポリエステルは、それらの条件を満足しているので、発泡成形に適している。
【００５４】
市販のＰＥＴ樹脂は、図１のａに示されるように固有粘度０．６．〜１．２ｄｌ／ｇの範囲においてスウェルが−２０〜＋１０％に過ぎない。その理由は、市販のＰＥＴ樹脂は、線状構造体であり、かつ絶対分子量も数平均で２万程度と小さいため、分子鎖の「からみあい」が少なくて溶融粘度やスウェルが小さいと考えられるのに対し、本発明では２個のエポキシ基を有する結合剤で製造されたポリエステル（図１、２のｂ）でもスウェルが大きく、さらに分子内に平均２．１以上のエポキシ基を有する結合剤の単独または前者との併用で製造されたポリエステル（図１、２のｃ）はスウェルが極度に大きく、発泡成形に適している。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のＰＥＴ系ポリエステルは、高い溶融粘度とスウェルを持つので揮発性発泡剤と加熱分解型発泡剤にて容易に発泡成形体を成形することが可能である。その発泡成形体は、耐熱性、引張り強さなどの機械的強度に優れており、緩衝材、断熱材、包装材、食品容器、仕切り板などとして土木建築、電子電機、自動車車両、日用品、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が半分と低く、焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリエステル樹脂の固有粘度とスウェルを示す。
四角印は、平均２．１官能以上を含む結合剤で連結されたもの（高高分岐度、高スウェル型長鎖分岐構造体）、また丸印は２官能の結合剤で連結されたもの（低分岐度、低スウェル型長鎖分岐構造体）の実験データである。比較のために、三角印は市販品ＰＥＴ（分岐度、スウェル無しの線状構造体）と黒三角印は回収ＰＥＴフレークの測定値である。また、直線ａ、ｂ、ｃで相互の区別を示した。直線ｂとｃの間の領域が本発明のポリエステル樹脂の範囲を示している。図中の各プロットの数字は実施例および比較例（かっこ内）を示す。
【図２】 本発明のポリエステル樹脂のＭＦＲとスウェルを示す。図中のデータの印、数字および直線ａ、ｂ、ｃは、図１と同じである。
Claims (11)
- （ａ）直鎖状飽和ポリエステル１００重量部、（ｂ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜１重量％の混合物０．１〜１０重量部、（ｃ）結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部から構成される混合物を、予め該ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させてＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件２０に規定する温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を５０ｇ／１０分以下にし、かつスウェルを増大させて５〜２００％としたポリエステル樹脂ペレットを製造した後に、該ポリエステル樹脂ペレットに発泡剤を加えて加熱発泡させることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
- （ａ）直鎖状飽和ポリエステル１００重量部、（ｂ）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜９９重量％および平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜１重量％の混合物０．１〜１０重量部、（ｃ）結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部から構成される混合物を、押出機中で該ポリエステルの融点以上の温度で加熱反応して分子量、溶融粘度およびスウェルを増大させたポリエステル樹脂に改質すると同時に発泡剤を加えて加熱発泡させることを特徴とするポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
- 発泡剤が揮発性発泡剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
- 揮発性発泡剤が不活性ガスであることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
- 不活性ガスが炭酸ガスまたは窒素ガスであることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
- 発泡剤が加熱分解型発泡剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
- 発泡倍率が１．２〜１００倍であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
- 直鎖状飽和ポリエステルが、固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
- 直鎖状飽和ポリエステルが、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
- 結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物が、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、脂環式系の水素化ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
- 結合剤として分子内に平均２．１個以上のエポキシ基を含有する化合物が、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、ヘテロ環式のトリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。
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