JP2004231929A - ポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルは、衝撃強度が小さいので汎用プラスチックスとして用途開発が制限されている。長鎖分岐構造体への改質および他のポリエステルエラストマーとのブロック共重合により、耐衝撃性を改善して、シート、食品容器、包装材、仕切り板等として日用品、土木建築材、電子電気部材、自動車部材等の分野で有用である耐衝撃性樹脂および成形体の製造方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル１００重量部、（ｂ）ポリエステルエラストマー５〜１００重量部、（ｃ）結合剤として３以上官能性エポキシ化合物／２官能性エポキシ化合物０〜７５／１００〜２５重量比の混合物０．１〜２重量部、（ｄ）結合触媒として有機酸金属塩複合体０．０５〜２重量部から構成される混合物を、反応押出法により長鎖分岐構造体に改質して溶融粘度を従来の線状構造体ＰＥＴの１０倍以上に増加させたブロック共重合体とするとともに、各種成形体とする製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル１００重量部、（ｂ）ポリエステルエラストマー５〜１００重量部、（ｃ）結合剤として３以上官能性エポキシ化合物／２官能性エポキシ化合物０〜７５／１００〜２５重量比の混合物０．１〜２重量部、（ｄ）結合触媒として有機酸金属塩複合体０．０５〜２重量部から構成される混合物を、反応押出法により長鎖分岐構造体に改質して溶融粘度を従来の線状構造体ＰＥＴの１０倍以上に増加させたブロック共重合体とするとともに、各種成形体とする製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴまたはペットと略称する）は、その高品質特性のためにペットボトルとして大量に使用され、Ａ−ＰＥＴシートも透明性と剛性と環境適合性に優れるために食品包装材、食品容器、ＩＴ用資材、ブリスター・パック等の日用品などの用途が急拡大している。特に、使用済みペットのボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹脂の半値という安価で大量入手が可能となった。一方、使用済みの回収ペットは、新品ペットに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従って、これのみをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、成形体が脆くて耐衝撃性も劣り、元のペットボトルの品質を保証できない。その結果、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、その再利用の用途は狭い範囲に限定されている。また、ペット樹脂は、ガラス転移温度が７０℃以上と高い為に常温では透明ガラス質であり、低温脆性（耐寒性）および耐衝撃性に劣り、一方、融点が２５０℃で汎用樹脂のＰＥ、ＰＰよりはるかに耐熱性が高いが、耐衝撃性が小さくく、新規用途の開拓に限界があった。
【０００３】
これらの問題を解決する方法の一つとしては、高融点で耐熱性が期待できるペットの分子量を増大させる方法がある。即ち、ＰＥＴ系ポリエステルに関しては、固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、耐衝撃性を補うためエラストマー等の他の樹脂をブレンドする方法などが知られている。
分子量を増大させる為の鎖延長剤（結合剤）としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジエポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
【０００４】
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平８−５０８７７６号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界や安全性が要求される食品包装業界においては実用性に課題が残る。また、本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステルを２官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒と溶融混合および結合反応させる方法（ＰＣＴ ＷＯ９８／４４０１９）は、該ポリエステルの分子量および溶融張力を増大させて発泡シート成形も可能にした（ＰＣＴ ＷＯ００／２０４９１）が、シートはやや脆く、耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）の改善には不充分であつた。
【０００５】
また、耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）の改善のために、ＰＥＴ系ポリエステルにゴム、エラストマー、柔らかいメタロセン系ポリエチレン共重合体等を配合するブレンド法も提案されているが、それらの場合、相溶性が非常に悪く、また耐熱性、弾性率、ペレットの乾燥性等に難点があり、各種の成形自体が困難であった。他方、ポリエチレンやポリプロピレンにＰＥＴ系ポリエステルを配合するブレンド法も提案されているが、決定的に混合性、相溶性が悪く、一部用途を除き実用化できていない。また、本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステルとカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを２官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒とにより溶融混合および結合反応させて製造されたポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体方法（特開２００１−１２２９５５号公報）は、ポリオレフィン量の増大により耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）がかなりの程度改善された。しかしながら、それらは白色不透明であり、特に耐衝撃性は不充分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性で透明であるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法を提供することを目的とする。
それを実現するためには、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトル・フレークおよび回収ペットシートまたは重縮合法で安価に得られる繊維用ＰＥＴを主体成分とすれば良いが、それらは分子量および溶融張力が小さいので、成形が困難で、本発明が目的とする耐衝撃性のインフレーション法フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ガス法発泡体、ボトル、パイプ、異形押出体が出来ない。一方、従来の固層重合法では、ブロック共重合そのものが不可能であり、かつ高分子量化した高価なＰＥＴは、線状構造体のため溶融張力が小さくて本発明の成形体が出来難い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を劇的に改善することを成功し、本発明を完成するに至った。即ち、主成分のポリエステルに安価な回収ペットまたは繊維用ペットを採用した。その高分子量化を結合剤および触媒またはそれらのマスターバッチを使用する反応押出法を採用して高速でゲルやフィッシュアイの副生を劇的に減少させたポリエステルとした。また、結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄ）に分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能以上：Ｔ）を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、Ｔ／Ｄ比を増加させて、溶融張力および結晶化速度を増大させた。これは、溶融張力の増大に長鎖分岐分子鎖の「絡み合い」が作用し、また２官能以上のエポキシ基を含有する化合物の反応体（ジ−またはトリ−ヒドロキシ・エステル結合）と触媒の金属石鹸のイオン結合配位が「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体ペットは、従来の線状構造体ペットに比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となるので、本発明の各種成形が可能となる。
【０００８】
また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（ａ成分）に対して、ポリエステルエラストマー（Ｂ成分）をブロック共重合させることにより、耐衝撃性を付与することが出来る。本発明のブロック共重合体は、ガラス質ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの海にポリエステルエラストマーの島が浮かび、海ー島がブロック共重合で結ばれているので、衝撃エネルギーがゴムの島に吸収されるので耐衝撃性が発現するものと想定される。ガラス質とゴムの単なるブレンドでは、海ー島の界面で破壊が起こり、耐衝撃性が発現しない。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
第１に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．１〜５重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物と、Ｂ成分：ポリエステルエラストマーを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下のブロック共重合体とし、それを直ちに成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第２に、第１に記載される方法により製造されるブロック共重合体をいったんペレット化し、その１００重量部と滑剤０．０１〜１重量部とから成る配合物を成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第３に、Ａ成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａが、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法
第４に、Ａ成分の結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第５に、Ａ成分の結合剤として分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第６に、Ａ成分の結合反応触媒ｇとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第７に、Ｂ成分のポリエステルエラストマーが、ポリエステル・脂肪族ポリエーテル、ポリエステル・脂肪族ポリエステル、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第８に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチｆ：１〜１０重量部、（３）結合反応触媒として有機酸の金属塩ｇ：５〜１５と基体ｈ：１００重量部とから構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下のブロック共重合体とし、それを成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体のマスターバッチ式製造方法。
第９に、前記第１〜８に記載される方法により製造される射出成形体、インフレーション法フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ガス法発泡体、ボトル、パイプ、異形押出体が、耐衝撃性成形体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合成形体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においてＡ成分の原料プレポリマーとしての芳香族飽和ポリエステルａは、ＰＥＴ系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されているポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはペット）が、特に好ましいが、固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ法、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１０ｇ／１０分以下に相当する。）が使用できるが、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることが好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるＰＥＴ系ポリエステルーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以下）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
【００１１】
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系ポリエステルのペット・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。
一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と６００ｋｇ入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるＡ−ＰＥＴシートのスケルトン・フレークも、本発明の原料の飽和ポリエステルとして好適である。
【００１２】
食品包装材用としては、重縮合法による繊維用ペット樹脂およびフラフを使用することができる。通常は、固有粘度が０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが２００〜１３０ｇ／１０分であるが、０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜１００ｇ／１０分）が好ましい。
【００１３】
本発明のＢ成分のポリエステルエラストマーは、熱可塑性エラストマーである芳香族ポリエステル・脂肪族ポリエーテル、芳香族ポリエステル・脂肪族ポリエステルおよびそれらの混合物を使用することができる。芳香族ポリエステル・脂肪族ポリエステルが耐熱性が高いので好ましい。一般に、芳香族ポリエステル例えばＰＢＴは、ハードセグメントとして作用し、脂肪族ポリエーテルおよび脂肪族ポリエステルはソフトセグメントとして作用して熱可塑性エラストマーを構成する。
例えば、市販品の例として下記を使用することが出来る。帝人の「ヌーデラン」、東レデュポンの「Ｈｙｔｒｅｌ」、東洋紡績の「ペルプレンＰ，Ｓ」、イーストマンケミカルの「Ｅｃｄｅｌ」、ＧＥの「Ｌｏｍｏｎｄ」、ヘキストーセラニーズの「Ｒｉｔｅｆｌｅｘ」、モンテエジソンの「Ｐｉｂｉｆｌｅｘ」、日本ゼオンの「ＺＴＰＥ」などのポリエステルエラストマーである。
Ｂ成分は、カルボン酸基を含んでおり、また反応押出装置の中で加水分解で新たにカルボン酸基が発生するので、Ａ成分のＰＥＴのカルボン酸基と触媒の存在下に結合剤のエポキシ環と反応し、ブロック共重合体を形成する。Ｂ成分の添加量は、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは１５〜３０重量部である。５重量部以下では、耐衝撃性の発現が不充分である。１００重量部以上では、ブロック共重合体が柔らかくなり過ぎて、本発明の目的に合わず、またエラストマーがゲル化し易く、均一なブロック共重合体が得られ難い。
【００１４】
本発明の結合剤は、分子内に２個（ｂ）および場合により３を越える個数（ｄ）のエポキシ基を含有する化合物である。その使用量は、通常０．０５ないし５重量部であり、好ましくは０．１ないし２重量部であり、更に好ましくは０．２ないし１重量部である。
通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物ｂの例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−３，４−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ・シクロヘキシル）アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
【００１５】
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物ｃの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。分子内に平均４個のエポキシ基を有する化合物ｃの例としては、テトラグリシジル・ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物ｃとしては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）の耐熱エポキシ樹脂ＮＣ−３０００シリーズ）等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。
【００１６】
本発明の特徴のひとつは、結合剤の選定である。結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄと略称）に分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能以上：Ｔと略称）を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入して溶融張力を、またＴ／Ｄ比を増加させて結晶化速度を増大させることができる。これは、３官能以上のエポキシ基を含有する化合物が「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となるので、押出ラミネート法の成形時においてドローダウンの少ないフィルム・シートとなる。
本発明のエポキシ基含有化合物ｄは、分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｄ）ｂ：１００〜０重量％および分子内に３を越える個数のエポキシ基を含有する化合物（Ｔ）ｃ：０〜１００重量％の混合物である。後者（Ｔ）の増加で樹脂のスウェルと溶融粘度が、急上昇する。後者／前者の重量比率（Ｔ／Ｄ比）は、通常、５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜７０／３０、更に好ましくは２５／７５〜５０／５０である。Ｔ／Ｄ比の増大で結晶化速度が速くなり、ドローダウンが少なくなる。Ｔ／Ｄ比が、５／９５以下では効果が少なく、７５／２５以上ではポリエステル樹脂の製造が困難であり、フィルムにゲル・フィッシュアイが副生して均一製品にならない。
本発明の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とで結合剤マスターバッチが構成される。本混合物ｄは、１５〜２０重量部が好ましい。結合剤ｄが１０重量部以下ではマスターバッチｉの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤ｄが５０重量部以上では、マスターバッチｆが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
【００１７】
本発明における特徴のもうひとつは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる結合剤ｄの局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｅを利用して結合剤マスターバッチｆを使用することにある。 基体ｅとしては、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のペットジーＰＥＴＧ等）、トルエン、ベンゼン、キシレンおよび流動パラフィンなどを使用することが出来る。 成形体が透明を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステルとトルエン、ベンゼン、キシレンおよび流動パラフィンなどを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン（株）ほか）などを使用することが出来る。
【００１８】
結合剤マスターバッチｆの配合比率は、芳香族系飽和ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は１〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な２〜５重量部前後である。比率の増加とともに、Ａ成分およびポリエステル・ブロック共重合体のＭＦＲを低下させ、溶融粘度を増大させることが出来る。
【００１９】
本発明における更に好ましい結合反応触媒ｇは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマスターバッチｉである。カルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。従がって、結合反応触媒ｇとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、酢酸マンガン／ステアリン酸リチウム＝２０〜５０／１００あるいは酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝２０〜５０／１００などである。一方、例えば三元系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／ステアリン酸カリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／酢酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００あるいはステアリン酸リチウム／酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００などの複合触媒ｇおよびそれらの基体ｈとのマスターバッチｉである。
【００２０】
本発明における特徴の更にもう一つは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる触媒ｇ周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｈを利用して触媒マスターバッチｉを使用することにある。 基体ｈとしては、基体ｅとほぼ同様に固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のペットジー等）、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフィン（株）ほか）およびポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステルとポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない例えば発泡体の場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフィン（株）ほか）などを使用することが出来る。基体ｈとして上記の樹脂を使用しない場合には、触媒活性が穏やかで滑剤効果もあるステアリン酸カルシウムを使用することが出来る。ステアリン酸カルシウムの構成比率は、触媒にたいして５０重量部以上とする。この粉末状複合触媒は、粉末飛散の作業性の課題があるが、安価であり小規模製造に適する。
【００２１】
触媒マスターバッチｉの構成比率は、通常は触媒ｇ：５〜１５重量部と基体ｈ：１００重量部とから構成されるが、好ましくは触媒ｇ：７．５〜１２．５重量部、更に好ましくは触媒ｇ１０重量部と基体ｈ１００重量部とから構成される。触媒ｇが５重量部以下では触媒マスターバッチｉの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒ｇが１５重量部以上では、マスターバッチｉが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチｉの使用量は、芳香族飽和ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は０．２５〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な０．５〜２重量部前後である。
【００２２】
本発明のＰＥＴ系ポリエステルーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体の反応押出法による製造は、Ａ成分の（１）ＰＥＴ、（２）結合剤、（３）触媒およびＢ成分から成る４成分を同時に混合する方法以外に、（１）ポリエステル成分ａ単独またはポリエステルエラストマー系Ｂ成分との配合物を脱気・脱水下に予め混合し、その後に（２）結合剤マスターバッチｆと（３）触媒マスターバッチｉを側面供給方式で添加することも可能である。また、（１）成分ａを脱気・脱水して（２）結合剤マスターバッチｆと（３）触媒マスターバッチｉを混合し、その後にポリエステルエラストマー系Ｂ成分を側面供給方式で添加することも可能である。また、未乾燥フレーク原料でも、脱気・脱水を高性能真空装置の適切使用で実施することも可能である。
【００２３】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機およびニーダー・ルーダー、あるいはＰＥＴ系ポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で約２〜１０分間の短時間でおこなうので、二軸押出反応機のＬ／Ｄは、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４５程度が好ましい。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３０秒〜２０分、好ましくは１分〜１０分、特に好ましくは１．５分〜５分の滞留時間で、飽和ポリエステルａの分子量が急上昇し、単独にまたはポリエステルエラストマーとブロック共重合して所望のＰＥＴ系ポリエステルーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体が生成する。
【００２４】
上記の反応押出装置は、一般に回収ペットボトル・フレークまたは新品のＰＥＴ系ポリエステル樹脂を予め１２０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜２００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成することができる。
一方、未乾燥のままで回収ペットボトル・フレークまたは新品ポリエステル樹脂ペレットを原料として使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを水封式でなク、油封式または乾式とし、第１〜第３ベントの真空度を１３．３×１０３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは２．６×１０３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、更に好ましくは０．６６×１０３Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下、更に一層好ましくは０．２６×１０３Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下に下げて、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂が溶融した直後および溶融混合中に水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。
【００２５】
本発明の最大の特徴は、反応押出法によってＰＥＴ系ポリエステルとポリエステルエラストマーをブロック共重合させることにより、透明で耐衝撃性の新規樹脂およびその成形体を得ることにある。
【００２６】
本発明の反応押出法は、第１段に二軸押出機を使用し脱水、脱気、混合を行い、第２段に単軸押出機を使用しゆっくり反応を完結させるタンデム式が好ましい。反応温度は、通常２６０〜３００℃でスクリュー回転数は、１００〜１５０ｒｐｍが好ましい。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。まず、評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：芳香族系飽和ポリエステルについては、１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、芳香族系飽和ポリエステルとポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体組成物については、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。その他、カタログ値ではポリエチレンは１９０℃、ポリプロピレンは２３０℃で荷重２．１６ｋｇの条件で測定されている。
（３）スウェル：ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００（４）分子量：ポリエステルについては、ＧＰＣ法により下記の条件で測定した。（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）サンプル、リファレンス側とも、（溶剤）ヘキサフロロイソプロピルアルコール、（カラム温度）４０℃、（注入量）２０μｌ、流量：０．６ｍｌ／分、（ポリマー濃度）０．１５重量％、（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４、（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５
（５）ＤＳＣの測定：セイコー電子製ＤＳＣ２２０を使用し、サンプル５−１５ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２０−３００℃で測定した。
（６）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃを使用し、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
（７）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
【００２８】
［製造例１〜３：結合剤マスターバッチｆ１〜ｆ３］
製造例１：ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ ５６ｇ／１０分）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した７０重量部およびユニチカ製ペットＮＥＨ−２０５０（ＩＶ ０．８、密度１．３５）の乾燥袋品３０重量部を設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合物（Ｄと略称）であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）の工ポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ１：２官能／３官能・比率Ｔ／Ｄ＝０／１００）。
【００２９】
製造例２：同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル７５重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（Ｔと略称、共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）２５重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ２：Ｔ／Ｄ＝２５／７５）。
【００３０】
製造例３：同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル５０重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル５０重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ３：Ｔ／Ｄ＝５０／５０）。
【００３１】
［製造例４〜５：触媒マスターバッチｉ１〜ｉ２］
製造例４：粉末状触媒のステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム５．０重量部を加えた。これらの粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合した（粉末状複合触媒マスターバッチｉ１：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）。
製造例５：ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ ５６ｇ／１０分）の乾燥品５０重量部イーストマン社ペットジー６７６３（ＩＶ ０．７３、密度１．２７）の乾燥品５０重量部、ステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部とステアリン酸カルシウム５．０重量部との複合体触媒をタンブラーで混合した。設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６３０ｍｍＨｇ、第３ベント約−７３０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴径３．０ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット約１０Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した（複合触媒マスターバッチｉ２：触媒１０（Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）／基材１００重量部）。
【００３２】
【実施例１〜５】
［二軸押出機による高重合ＰＥＴ−ポリエステルエラストマー・ブロック共重合体Ｂ１〜Ｂ５の樹脂製造］
製造例Ｂ１：よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ ４０ｇ／１０分）の１２０℃一夜の乾燥品１００重量部、２官能エポキシ化合物（Ｄ）のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、淡黄色液体）７５重量部と３官能エポキシ化合物（Ｔ）のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、淡黄色液体）２５重量部の混合物から成るマスターバッチｆ２（製造例２）５．５重量部（０．７１７重量部）、粉末状複合触媒マスターバッチｉ１（製造例４：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．２５重量部、帝人製ポリエステル・エラストマー（ヌーデランＴＲ−ＥＬ−６、１２０℃一夜乾燥品、ＭＦＲ：２８０℃・２．１６Ｋｇ・１３０ｇ／１０分）５．０重量部を混合した。
（株）テクノベル製の二軸押出機ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１ベント方式のドライ式真空ポンプ・ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約０．０９８Ｍｐａ、自動供給速度５００ｇ／ｈで供給しながら脱水・脱気・混合・反応させた。３．５ｍｍ孔のダイスからのストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを１４０℃で約３時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。本発明のブロック共重合体Ｂ１は、ＭＦＲが平均１．９ｇ／１０分であり、収量が約３００ｇであった。
【００３３】
製造例Ｂ２〜Ｂ５：同様な操作によるが、ポリエステル・エラストマー（帝人製ヌーデランＴＲ−ＥＬ−６）１０重量部（Ｂ２）、２０重量部（Ｂ３）、５０重量部（Ｂ４）、１００重量部（Ｂ５）を混合し、反応押出を行い、それぞれ約３００〜５００ｇのペレットを得た。本発明のブロック共重合体のＭＦＲは、それぞれＢ２（３．５ｇ／１０分）、Ｂ３（４．６ｇ／１０分）、Ｂ４（１２ｇ／１０分）、Ｂ５（２３ｇ／１０分）であった。即ち、本発明のブロック共重合体のＭＦＲは、原料のＰＥＴフレーク（４０ｇ／１０分）およびポリエステル・エラストマー（１３０ｇ／１０分）よりも充分に小さく、高分子量化が達成された。なお、この両者の等量ブレンド（５０：５０重量部）のＭＦＲは、９５ｇ／１０分と大きくて低分子量に留まった。
【００３４】
【実施例６】
［中型二軸式反応押出機によるブロック共重合体Ｂ６の樹脂製造（エラストマー２０重量部）］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ ５６ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、結合剤マスターバッチｆ１（Ｔ／Ｄ＝０／１００）およびｆ３（Ｔ／Ｄ＝５０／５０）の等量混合物６．６重量部、複合触媒マスターバッチｉ１：０．２０重量部、ポリエステル・エラストマー（帝人製ヌーデランＴＲ−ＥＬ−６）２０重量部をタンブラーで５分間混合した。（株）池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−４６、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、３段油封式真空ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約５ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約４ｍｍＨｇ、自動供給速度２０Ｋｇ／ｈで反応押出を実行しながら、ダイスの穴径２ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。篩い分けしたペレット約８０Ｋｇを１４０℃で約４時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られたマスターバッチ法ブロック共重合体Ｂ６のＭＦＲは、６．５ｇ／１０分で、ほぼ設計通りであった。
【００３５】
なお、比較例１としてポリエステル・エラストマーを添加しないで製造した高重合ペットＡ１のＭＦＲは、６．２ｇ／１０分であつた。
【００３６】
【実施例７】
［射出成形体の製造と衝撃強度の測定］
実施例６で製造したマスターバッチ法ブロック共重合体Ｂ６および比較例１の高重合ペットＡ１を、１５ｃｍ角で厚み２および３ｍｍの板に射出成形した。成形板は、微黄色透明であった。
射出成形機：日本製鋼所１５０ｔ
金型 ：１５０×１５０ｍｍ、２ｔまたは３ｔ
温度等 ：２８０℃（スクリユー、９０ｒｐｍ）、１５℃（金型、５０秒冷却）
定法に従って測定したデュポン落球衝撃値は、下記の通りである。
ポリエステル・エラストマー２０重量部のブロック共重合により衝撃強度が顕著に改善された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の耐衝撃性で透明なポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体および成形体は、従来のペット樹脂の物性上の最大弱点の一つが改良されているので、食品包装、食品容器、一般包装材、産業資材などとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両部材、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に極めて有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴまたはペットと略称する）は、その高品質特性のためにペットボトルとして大量に使用され、Ａ−ＰＥＴシートも透明性と剛性と環境適合性に優れるために食品包装材、食品容器、ＩＴ用資材、ブリスター・パック等の日用品などの用途が急拡大している。特に、使用済みペットのボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹脂の半値という安価で大量入手が可能となった。一方、使用済みの回収ペットは、新品ペットに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減している。従って、これのみをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、成形体が脆くて耐衝撃性も劣り、元のペットボトルの品質を保証できない。その結果、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、その再利用の用途は狭い範囲に限定されている。また、ペット樹脂は、ガラス転移温度が７０℃以上と高い為に常温では透明ガラス質であり、低温脆性（耐寒性）および耐衝撃性に劣り、一方、融点が２５０℃で汎用樹脂のＰＥ、ＰＰよりはるかに耐熱性が高いが、耐衝撃性が小さくく、新規用途の開拓に限界があった。
【０００３】
これらの問題を解決する方法の一つとしては、高融点で耐熱性が期待できるペットの分子量を増大させる方法がある。即ち、ＰＥＴ系ポリエステルに関しては、固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、耐衝撃性を補うためエラストマー等の他の樹脂をブレンドする方法などが知られている。
分子量を増大させる為の鎖延長剤（結合剤）としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの（特開昭５７−１６１１２４号公報）、ジエポキシ化合物を配合したもの（特開平７−１６６４１９号公報、特公昭４８−２５０７４号公報、特公昭６０−３５９４４号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
【０００４】
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平８−５０８７７６号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界や安全性が要求される食品包装業界においては実用性に課題が残る。また、本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステルを２官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒と溶融混合および結合反応させる方法（ＰＣＴ ＷＯ９８／４４０１９）は、該ポリエステルの分子量および溶融張力を増大させて発泡シート成形も可能にした（ＰＣＴ ＷＯ００／２０４９１）が、シートはやや脆く、耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）の改善には不充分であつた。
【０００５】
また、耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）の改善のために、ＰＥＴ系ポリエステルにゴム、エラストマー、柔らかいメタロセン系ポリエチレン共重合体等を配合するブレンド法も提案されているが、それらの場合、相溶性が非常に悪く、また耐熱性、弾性率、ペレットの乾燥性等に難点があり、各種の成形自体が困難であった。他方、ポリエチレンやポリプロピレンにＰＥＴ系ポリエステルを配合するブレンド法も提案されているが、決定的に混合性、相溶性が悪く、一部用途を除き実用化できていない。また、本発明者らが先に提案した中分子量のＰＥＴ系ポリエステルとカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを２官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒とにより溶融混合および結合反応させて製造されたポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体方法（特開２００１−１２２９５５号公報）は、ポリオレフィン量の増大により耐衝撃性や低温脆性（耐寒性）がかなりの程度改善された。しかしながら、それらは白色不透明であり、特に耐衝撃性は不充分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性で透明であるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法を提供することを目的とする。
それを実現するためには、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトル・フレークおよび回収ペットシートまたは重縮合法で安価に得られる繊維用ＰＥＴを主体成分とすれば良いが、それらは分子量および溶融張力が小さいので、成形が困難で、本発明が目的とする耐衝撃性のインフレーション法フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ガス法発泡体、ボトル、パイプ、異形押出体が出来ない。一方、従来の固層重合法では、ブロック共重合そのものが不可能であり、かつ高分子量化した高価なＰＥＴは、線状構造体のため溶融張力が小さくて本発明の成形体が出来難い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を劇的に改善することを成功し、本発明を完成するに至った。即ち、主成分のポリエステルに安価な回収ペットまたは繊維用ペットを採用した。その高分子量化を結合剤および触媒またはそれらのマスターバッチを使用する反応押出法を採用して高速でゲルやフィッシュアイの副生を劇的に減少させたポリエステルとした。また、結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄ）に分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能以上：Ｔ）を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、Ｔ／Ｄ比を増加させて、溶融張力および結晶化速度を増大させた。これは、溶融張力の増大に長鎖分岐分子鎖の「絡み合い」が作用し、また２官能以上のエポキシ基を含有する化合物の反応体（ジ−またはトリ−ヒドロキシ・エステル結合）と触媒の金属石鹸のイオン結合配位が「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体ペットは、従来の線状構造体ペットに比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となるので、本発明の各種成形が可能となる。
【０００８】
また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル（ａ成分）に対して、ポリエステルエラストマー（Ｂ成分）をブロック共重合させることにより、耐衝撃性を付与することが出来る。本発明のブロック共重合体は、ガラス質ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの海にポリエステルエラストマーの島が浮かび、海ー島がブロック共重合で結ばれているので、衝撃エネルギーがゴムの島に吸収されるので耐衝撃性が発現するものと想定される。ガラス質とゴムの単なるブレンドでは、海ー島の界面で破壊が起こり、耐衝撃性が発現しない。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
第１に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．１〜５重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物と、Ｂ成分：ポリエステルエラストマーを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下のブロック共重合体とし、それを直ちに成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第２に、第１に記載される方法により製造されるブロック共重合体をいったんペレット化し、その１００重量部と滑剤０．０１〜１重量部とから成る配合物を成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第３に、Ａ成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａが、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法
第４に、Ａ成分の結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第５に、Ａ成分の結合剤として分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第６に、Ａ成分の結合反応触媒ｇとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第７に、Ｂ成分のポリエステルエラストマーが、ポリエステル・脂肪族ポリエーテル、ポリエステル・脂肪族ポリエステル、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
第８に、Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチｆ：１〜１０重量部、（３）結合反応触媒として有機酸の金属塩ｇ：５〜１５と基体ｈ：１００重量部とから構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下のブロック共重合体とし、それを成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体のマスターバッチ式製造方法。
第９に、前記第１〜８に記載される方法により製造される射出成形体、インフレーション法フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ガス法発泡体、ボトル、パイプ、異形押出体が、耐衝撃性成形体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合成形体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においてＡ成分の原料プレポリマーとしての芳香族飽和ポリエステルａは、ＰＥＴ系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されているポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはペット）が、特に好ましいが、固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ法、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約２１０ｇ／１０分以下に相当する。）が使用できるが、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることが好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるＰＥＴ系ポリエステルーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以下）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
【００１１】
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系ポリエステルのペット・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。
一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と６００ｋｇ入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるＡ−ＰＥＴシートのスケルトン・フレークも、本発明の原料の飽和ポリエステルとして好適である。
【００１２】
食品包装材用としては、重縮合法による繊維用ペット樹脂およびフラフを使用することができる。通常は、固有粘度が０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが２００〜１３０ｇ／１０分であるが、０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜１００ｇ／１０分）が好ましい。
【００１３】
本発明のＢ成分のポリエステルエラストマーは、熱可塑性エラストマーである芳香族ポリエステル・脂肪族ポリエーテル、芳香族ポリエステル・脂肪族ポリエステルおよびそれらの混合物を使用することができる。芳香族ポリエステル・脂肪族ポリエステルが耐熱性が高いので好ましい。一般に、芳香族ポリエステル例えばＰＢＴは、ハードセグメントとして作用し、脂肪族ポリエーテルおよび脂肪族ポリエステルはソフトセグメントとして作用して熱可塑性エラストマーを構成する。
例えば、市販品の例として下記を使用することが出来る。帝人の「ヌーデラン」、東レデュポンの「Ｈｙｔｒｅｌ」、東洋紡績の「ペルプレンＰ，Ｓ」、イーストマンケミカルの「Ｅｃｄｅｌ」、ＧＥの「Ｌｏｍｏｎｄ」、ヘキストーセラニーズの「Ｒｉｔｅｆｌｅｘ」、モンテエジソンの「Ｐｉｂｉｆｌｅｘ」、日本ゼオンの「ＺＴＰＥ」などのポリエステルエラストマーである。
Ｂ成分は、カルボン酸基を含んでおり、また反応押出装置の中で加水分解で新たにカルボン酸基が発生するので、Ａ成分のＰＥＴのカルボン酸基と触媒の存在下に結合剤のエポキシ環と反応し、ブロック共重合体を形成する。Ｂ成分の添加量は、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは１５〜３０重量部である。５重量部以下では、耐衝撃性の発現が不充分である。１００重量部以上では、ブロック共重合体が柔らかくなり過ぎて、本発明の目的に合わず、またエラストマーがゲル化し易く、均一なブロック共重合体が得られ難い。
【００１４】
本発明の結合剤は、分子内に２個（ｂ）および場合により３を越える個数（ｄ）のエポキシ基を含有する化合物である。その使用量は、通常０．０５ないし５重量部であり、好ましくは０．１ないし２重量部であり、更に好ましくは０．２ないし１重量部である。
通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物ｂの例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−３，４−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ・シクロヘキシル）アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
【００１５】
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物ｃの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。分子内に平均４個のエポキシ基を有する化合物ｃの例としては、テトラグリシジル・ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物ｃとしては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）の耐熱エポキシ樹脂ＮＣ−３０００シリーズ）等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。
【００１６】
本発明の特徴のひとつは、結合剤の選定である。結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄと略称）に分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能以上：Ｔと略称）を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入して溶融張力を、またＴ／Ｄ比を増加させて結晶化速度を増大させることができる。これは、３官能以上のエポキシ基を含有する化合物が「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となるので、押出ラミネート法の成形時においてドローダウンの少ないフィルム・シートとなる。
本発明のエポキシ基含有化合物ｄは、分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｄ）ｂ：１００〜０重量％および分子内に３を越える個数のエポキシ基を含有する化合物（Ｔ）ｃ：０〜１００重量％の混合物である。後者（Ｔ）の増加で樹脂のスウェルと溶融粘度が、急上昇する。後者／前者の重量比率（Ｔ／Ｄ比）は、通常、５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜７０／３０、更に好ましくは２５／７５〜５０／５０である。Ｔ／Ｄ比の増大で結晶化速度が速くなり、ドローダウンが少なくなる。Ｔ／Ｄ比が、５／９５以下では効果が少なく、７５／２５以上ではポリエステル樹脂の製造が困難であり、フィルムにゲル・フィッシュアイが副生して均一製品にならない。
本発明の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とで結合剤マスターバッチが構成される。本混合物ｄは、１５〜２０重量部が好ましい。結合剤ｄが１０重量部以下ではマスターバッチｉの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤ｄが５０重量部以上では、マスターバッチｆが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
【００１７】
本発明における特徴のもうひとつは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる結合剤ｄの局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｅを利用して結合剤マスターバッチｆを使用することにある。 基体ｅとしては、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のペットジーＰＥＴＧ等）、トルエン、ベンゼン、キシレンおよび流動パラフィンなどを使用することが出来る。 成形体が透明を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステルとトルエン、ベンゼン、キシレンおよび流動パラフィンなどを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフイン（株）ほか）などを使用することが出来る。
【００１８】
結合剤マスターバッチｆの配合比率は、芳香族系飽和ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は１〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な２〜５重量部前後である。比率の増加とともに、Ａ成分およびポリエステル・ブロック共重合体のＭＦＲを低下させ、溶融粘度を増大させることが出来る。
【００１９】
本発明における更に好ましい結合反応触媒ｇは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマスターバッチｉである。カルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。従がって、結合反応触媒ｇとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、酢酸マンガン／ステアリン酸リチウム＝２０〜５０／１００あるいは酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝２０〜５０／１００などである。一方、例えば三元系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／ステアリン酸カリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／酢酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００あるいはステアリン酸リチウム／酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００などの複合触媒ｇおよびそれらの基体ｈとのマスターバッチｉである。
【００２０】
本発明における特徴の更にもう一つは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる触媒ｇ周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｈを利用して触媒マスターバッチｉを使用することにある。 基体ｈとしては、基体ｅとほぼ同様に固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のペットジー等）、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフィン（株）ほか）およびポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、ＰＥＴ系ポリエステルとポリアクリレート系樹脂（共重合体を含む）などを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない例えば発泡体の場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂（日本ポリオレフィン（株）ほか）などを使用することが出来る。基体ｈとして上記の樹脂を使用しない場合には、触媒活性が穏やかで滑剤効果もあるステアリン酸カルシウムを使用することが出来る。ステアリン酸カルシウムの構成比率は、触媒にたいして５０重量部以上とする。この粉末状複合触媒は、粉末飛散の作業性の課題があるが、安価であり小規模製造に適する。
【００２１】
触媒マスターバッチｉの構成比率は、通常は触媒ｇ：５〜１５重量部と基体ｈ：１００重量部とから構成されるが、好ましくは触媒ｇ：７．５〜１２．５重量部、更に好ましくは触媒ｇ１０重量部と基体ｈ１００重量部とから構成される。触媒ｇが５重量部以下では触媒マスターバッチｉの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒ｇが１５重量部以上では、マスターバッチｉが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチｉの使用量は、芳香族飽和ポリエステルａ：１００重量部に対して、通常は０．２５〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な０．５〜２重量部前後である。
【００２２】
本発明のＰＥＴ系ポリエステルーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体の反応押出法による製造は、Ａ成分の（１）ＰＥＴ、（２）結合剤、（３）触媒およびＢ成分から成る４成分を同時に混合する方法以外に、（１）ポリエステル成分ａ単独またはポリエステルエラストマー系Ｂ成分との配合物を脱気・脱水下に予め混合し、その後に（２）結合剤マスターバッチｆと（３）触媒マスターバッチｉを側面供給方式で添加することも可能である。また、（１）成分ａを脱気・脱水して（２）結合剤マスターバッチｆと（３）触媒マスターバッチｉを混合し、その後にポリエステルエラストマー系Ｂ成分を側面供給方式で添加することも可能である。また、未乾燥フレーク原料でも、脱気・脱水を高性能真空装置の適切使用で実施することも可能である。
【００２３】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機およびニーダー・ルーダー、あるいはＰＥＴ系ポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で約２〜１０分間の短時間でおこなうので、二軸押出反応機のＬ／Ｄは、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４５程度が好ましい。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、３０秒〜２０分、好ましくは１分〜１０分、特に好ましくは１．５分〜５分の滞留時間で、飽和ポリエステルａの分子量が急上昇し、単独にまたはポリエステルエラストマーとブロック共重合して所望のＰＥＴ系ポリエステルーポリエステルエラストマー・ブロック共重合体が生成する。
【００２４】
上記の反応押出装置は、一般に回収ペットボトル・フレークまたは新品のＰＥＴ系ポリエステル樹脂を予め１２０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜２００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて３，５００〜６，０００ｐｐｍ（０．３５〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成することができる。
一方、未乾燥のままで回収ペットボトル・フレークまたは新品ポリエステル樹脂ペレットを原料として使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを水封式でなク、油封式または乾式とし、第１〜第３ベントの真空度を１３．３×１０３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは２．６×１０３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、更に好ましくは０．６６×１０３Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下、更に一層好ましくは０．２６×１０３Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下に下げて、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂が溶融した直後および溶融混合中に水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。
【００２５】
本発明の最大の特徴は、反応押出法によってＰＥＴ系ポリエステルとポリエステルエラストマーをブロック共重合させることにより、透明で耐衝撃性の新規樹脂およびその成形体を得ることにある。
【００２６】
本発明の反応押出法は、第１段に二軸押出機を使用し脱水、脱気、混合を行い、第２段に単軸押出機を使用しゆっくり反応を完結させるタンデム式が好ましい。反応温度は、通常２６０〜３００℃でスクリュー回転数は、１００〜１５０ｒｐｍが好ましい。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。まず、評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：芳香族系飽和ポリエステルについては、１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、芳香族系飽和ポリエステルとポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体組成物については、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。その他、カタログ値ではポリエチレンは１９０℃、ポリプロピレンは２３０℃で荷重２．１６ｋｇの条件で測定されている。
（３）スウェル：ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００（４）分子量：ポリエステルについては、ＧＰＣ法により下記の条件で測定した。（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）サンプル、リファレンス側とも、（溶剤）ヘキサフロロイソプロピルアルコール、（カラム温度）４０℃、（注入量）２０μｌ、流量：０．６ｍｌ／分、（ポリマー濃度）０．１５重量％、（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４、（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５
（５）ＤＳＣの測定：セイコー電子製ＤＳＣ２２０を使用し、サンプル５−１５ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２０−３００℃で測定した。
（６）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃを使用し、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
（７）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
【００２８】
［製造例１〜３：結合剤マスターバッチｆ１〜ｆ３］
製造例１：ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ ５６ｇ／１０分）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した７０重量部およびユニチカ製ペットＮＥＨ−２０５０（ＩＶ ０．８、密度１．３５）の乾燥袋品３０重量部を設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合物（Ｄと略称）であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）の工ポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ１：２官能／３官能・比率Ｔ／Ｄ＝０／１００）。
【００２９】
製造例２：同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル７５重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（Ｔと略称、共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）２５重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ２：Ｔ／Ｄ＝２５／７５）。
【００３０】
製造例３：同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル５０重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル５０重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の１００Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｆ３：Ｔ／Ｄ＝５０／５０）。
【００３１】
［製造例４〜５：触媒マスターバッチｉ１〜ｉ２］
製造例４：粉末状触媒のステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム５．０重量部を加えた。これらの粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合した（粉末状複合触媒マスターバッチｉ１：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）。
製造例５：ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ ５６ｇ／１０分）の乾燥品５０重量部イーストマン社ペットジー６７６３（ＩＶ ０．７３、密度１．２７）の乾燥品５０重量部、ステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部とステアリン酸カルシウム５．０重量部との複合体触媒をタンブラーで混合した。設定温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６３０ｍｍＨｇ、第３ベント約−７３０ｍｍＨｇ、自動供給速度３０Ｋｇ／ｈで押出しながら、ダイスの穴径３．０ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット約１０Ｋｇを１４０℃で約１時間、次いで１２０℃で約１２時間熱風乾燥して防湿袋に保管した（複合触媒マスターバッチｉ２：触媒１０（Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）／基材１００重量部）。
【００３２】
【実施例１〜５】
［二軸押出機による高重合ＰＥＴ−ポリエステルエラストマー・ブロック共重合体Ｂ１〜Ｂ５の樹脂製造］
製造例Ｂ１：よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ ４０ｇ／１０分）の１２０℃一夜の乾燥品１００重量部、２官能エポキシ化合物（Ｄ）のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、淡黄色液体）７５重量部と３官能エポキシ化合物（Ｔ）のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、淡黄色液体）２５重量部の混合物から成るマスターバッチｆ２（製造例２）５．５重量部（０．７１７重量部）、粉末状複合触媒マスターバッチｉ１（製造例４：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．２５重量部、帝人製ポリエステル・エラストマー（ヌーデランＴＲ−ＥＬ−６、１２０℃一夜乾燥品、ＭＦＲ：２８０℃・２．１６Ｋｇ・１３０ｇ／１０分）５．０重量部を混合した。
（株）テクノベル製の二軸押出機ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１ベント方式のドライ式真空ポンプ・ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約０．０９８Ｍｐａ、自動供給速度５００ｇ／ｈで供給しながら脱水・脱気・混合・反応させた。３．５ｍｍ孔のダイスからのストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを１４０℃で約３時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。本発明のブロック共重合体Ｂ１は、ＭＦＲが平均１．９ｇ／１０分であり、収量が約３００ｇであった。
【００３３】
製造例Ｂ２〜Ｂ５：同様な操作によるが、ポリエステル・エラストマー（帝人製ヌーデランＴＲ−ＥＬ−６）１０重量部（Ｂ２）、２０重量部（Ｂ３）、５０重量部（Ｂ４）、１００重量部（Ｂ５）を混合し、反応押出を行い、それぞれ約３００〜５００ｇのペレットを得た。本発明のブロック共重合体のＭＦＲは、それぞれＢ２（３．５ｇ／１０分）、Ｂ３（４．６ｇ／１０分）、Ｂ４（１２ｇ／１０分）、Ｂ５（２３ｇ／１０分）であった。即ち、本発明のブロック共重合体のＭＦＲは、原料のＰＥＴフレーク（４０ｇ／１０分）およびポリエステル・エラストマー（１３０ｇ／１０分）よりも充分に小さく、高分子量化が達成された。なお、この両者の等量ブレンド（５０：５０重量部）のＭＦＲは、９５ｇ／１０分と大きくて低分子量に留まった。
【００３４】
【実施例６】
［中型二軸式反応押出機によるブロック共重合体Ｂ６の樹脂製造（エラストマー２０重量部）］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ ５６ｇ／１０分）の未乾燥品１００重量部、結合剤マスターバッチｆ１（Ｔ／Ｄ＝０／１００）およびｆ３（Ｔ／Ｄ＝５０／５０）の等量混合物６．６重量部、複合触媒マスターバッチｉ１：０．２０重量部、ポリエステル・エラストマー（帝人製ヌーデランＴＲ−ＥＬ−６）２０重量部をタンブラーで５分間混合した。（株）池貝製の二軸押出機ＰＣＭ−４６、口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、３段油封式真空ラインを使用し、設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約５ｍｍＨｇ、第２および第３ベント約４ｍｍＨｇ、自動供給速度２０Ｋｇ／ｈで反応押出を実行しながら、ダイスの穴径２ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。篩い分けしたペレット約８０Ｋｇを１４０℃で約４時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られたマスターバッチ法ブロック共重合体Ｂ６のＭＦＲは、６．５ｇ／１０分で、ほぼ設計通りであった。
【００３５】
なお、比較例１としてポリエステル・エラストマーを添加しないで製造した高重合ペットＡ１のＭＦＲは、６．２ｇ／１０分であつた。
【００３６】
【実施例７】
［射出成形体の製造と衝撃強度の測定］
実施例６で製造したマスターバッチ法ブロック共重合体Ｂ６および比較例１の高重合ペットＡ１を、１５ｃｍ角で厚み２および３ｍｍの板に射出成形した。成形板は、微黄色透明であった。
射出成形機：日本製鋼所１５０ｔ
金型 ：１５０×１５０ｍｍ、２ｔまたは３ｔ
温度等 ：２８０℃（スクリユー、９０ｒｐｍ）、１５℃（金型、５０秒冷却）
定法に従って測定したデュポン落球衝撃値は、下記の通りである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の耐衝撃性で透明なポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体および成形体は、従来のペット樹脂の物性上の最大弱点の一つが改良されているので、食品包装、食品容器、一般包装材、産業資材などとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両部材、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に極めて有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
Claims (9)
- Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：０．１〜２重量部、（３）触媒として有機酸の金属塩ｇ：０．０５〜２重量部から構成される混合物と、Ｂ成分：ポリエステルエラストマーを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下のブロック共重合体とし、それを直ちに成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
- 請求項１に記載される方法により製造されるブロック共重合体をいったんペレット化し、その１００重量部と滑剤０．０１〜１重量部とから成る配合物を成形装置に導入して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
- Ａ成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａが、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法
- Ａ成分の結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
- Ａ成分の結合剤として分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
- Ａ成分の結合反応触媒ｇとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含有する複合体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
- Ｂ成分のポリエステルエラストマーが、ポリエステル・脂肪族ポリエーテル、ポリエステル・脂肪族ポリエステル、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体の製造方法。
- Ａ成分：（１）メルトフローレート（ＪＩＳ法：２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４５〜１３０ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルａ：１００重量部、（２）結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ｂ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｃの重量比が１００〜０対０〜１００の混合物ｄ：１０〜５０重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成される結合剤マスターバッチｆ：１〜１０重量部、（３）結合反応触媒として有機酸の金属塩ｇ：５〜１５と基体ｈ：１００重量部とから構成される触媒マスターバッチｉ：０．２５〜１０重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で１３．３×１０３Ｐａ以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート４０ｇ／１０分以下のブロック共重合体とし、それを成形装置に導入して成形することを特徴とする請求項１〜７に記載されるポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合体およびその成形体のマスターバッチ式製造方法。
- 請求項１〜８に記載される方法により製造される射出成形体、インフレーション法フィルム、Ｔダイ法フィルム、シート、ガス法発泡体、ボトル、パイプ、異形押出体が、耐衝撃性成形体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートーポリエステルエラストマーのブロック共重合成形体の製造方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7390858B2 (en) * | 2005-10-18 | 2008-06-24 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions and methods |
| US11891508B2 (en) | 2020-08-31 | 2024-02-06 | Nan Ya Plastics Corporation | Breathable and waterproof membrane |
-
2003
- 2003-01-30 JP JP2003059185A patent/JP2004231929A/ja active Pending
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