JP2004161967A - ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ドローダウンが小さく、高速度結晶化が可能のシートを考案し、加熱充填が可能な容器および電子レンジの加熱に耐えるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの安価な耐熱性シートおよび成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】(a)PET系ポリエステル100重量部、(b)他のポリエステルまたはカルボン酸基を含有するポリオレフィン0〜100重量部、(c)結合剤として3以上官能性エポキシ化合物/2官能性エポキシ化合物0〜75/100〜25重量比の混合物マスターバッチ1〜15重量部、(d)結合触媒として有機酸金属塩複合体マスターバッチ0.25〜10重量部から構成される混合物を、反応押出法により結晶化速度の早い長鎖分岐構造体に改質して溶融粘度を従来の線状構造体PETの10倍以上に増加させたブロック共重合体とするとともに、加熱固定を併用して耐熱性シートおよび成形体とする製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】(a)PET系ポリエステル100重量部、(b)他のポリエステルまたはカルボン酸基を含有するポリオレフィン0〜100重量部、(c)結合剤として3以上官能性エポキシ化合物/2官能性エポキシ化合物0〜75/100〜25重量比の混合物マスターバッチ1〜15重量部、(d)結合触媒として有機酸金属塩複合体マスターバッチ0.25〜10重量部から構成される混合物を、反応押出法により結晶化速度の早い長鎖分岐構造体に改質して溶融粘度を従来の線状構造体PETの10倍以上に増加させたブロック共重合体とするとともに、加熱固定を併用して耐熱性シートおよび成形体とする製造方法。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱充填が可能な容器、電子レンジの加熱に耐える容器およびオーブンレンジの加熱に耐える容器に適するポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの安価な耐熱性シートおよび成形体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、加熱充填が可能な容器として、約80〜90℃耐熱の豆腐および納豆等の容器と飲料の加熱充填の容器、および約110〜140℃耐熱の電子レンジの加熱に耐える容器、コンビニエンスストアの弁当容器、また約180〜220℃耐熱のオーブンレンジの加熱に耐える容器等への需要が生活の高度化にともなって高まっている。従来、それらの容器の素材としてポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレンテレフタレート(A−PETまたはC−PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカーボネート(PC)が、提案されて一部使用されて来た。これらの素材は、耐熱性を含む品質、価格、環境適合性等に関して、一長一短がある。例えば、ポリプロピレン(PP)は安価で加工性が良いが、透明性にやや劣り高温で安定剤等の溶出が見られる。ポリスチレン(PS)は、安価で加工性と透明性が良いが、残留モノマーの安全性課題があり、やや脆く、電子レンジの耐熱性の約110℃で弁当容器として変形が起こることがある。
ポリエチレンテレフタレートの無延伸(A−PET)シートは、透明性と強度と環境適合性に優れるが、価格がやや高く電子レンジの耐熱性温度の約120℃で結晶化による白色化と脆化と変形が起こる弱点を持つ。二軸延伸ペットは、約180℃の耐熱性があるが、圧空成形が困難で高価である。ポリエチレンテレフタレートの白色結晶化(C−PET)シートは、オーブンレンジ用耐熱性と環境適合性に優れるが、予め結晶核材をポリエチレンを媒体として白色C−PETペットシートにし(例えば、特公昭64−9179)、ダブリュモールド法真空圧空成形で長時間かけて成形するので価格が製品が高価である(例えば、特公平6−26854)。また、ポリブチレンテレフタレート(PBT)系樹脂70〜100重量部とポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂30〜0重量部からなる組成物で140℃耐熱のシートおよび容器に成功しているが(例えば、第2553228号公報)、PETよりPBTが多いので価格が高くなる。更にまた、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカーボネート(PC)は、透明性と強度と耐熱性に優れるが、素材の原材料が高価なためシートの価格が極めて高く、需要に対応できない。
【0003】
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みプラスチック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、特に、使用済みペットのボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹脂の半値という安価入手が可能となった。一方、使用済みの回収ペットは、新品ペレットに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク(破砕物)の分子量はほぼ半減している。従って、これのみをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、成形体が脆くて耐衝撃性も劣り、元のペットボトルの品質を保証できない。その結果、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、その再利用の用途は狭い範囲に限定されている。また、透明ガラス質のPET系ポリエステルは、ガラス転移温度が70℃以上と高い為に、低温脆性(耐寒性)および耐衝撃性に劣るので、新規用途の開拓も困難である。
他方、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンは、フィルム、シート、容器等に大量に使用されているが、剛性と硬さが硬質塩ビやPET系ポリエステルやポリスチレンに比較すると遥かに劣ることが知られている。
【0004】
これらの問題を解決する方法の一つとしては、分子量を回復および増大させる方法、即ちPET系ポリエステルに関しては、固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤(結合剤)とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加する方法などが知られている。
分子量を増大させる為の鎖延長剤(結合剤)としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの(特開昭57−161124号公報)、ジエポキシ化合物を配合したもの(特開平7−166419号公報、特公昭48−25074号公報、特公昭60−35944号公報等)があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
【0005】
一方、回収されたPET系ポリエステルを2官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている(特表平8−508776号公報)。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界や安全性が要求される食品包装業界においては実用性に課題が残る。また、本発明者らが先に提案した中分子量のPET系ポリエステルを2官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒と溶融混合および結合反応させる方法(PCT WO98/44019)は、該ポリエステルの分子量および溶融張力を増大させて発泡成形を可能にした(PCT WO00/20491)が、成形加工品はやや脆く、耐衝撃性や低温脆性(耐寒性)の改善には全く不充分である。例えば、冷凍食品用資材としては、マイナス20ないし30℃の低温で割れず、一方好ましくは130℃、更に好ましくは230℃の耐熱性を有するシート成形体が必要である。
【0006】
また、PET系ポリエステルにゴム、エラストマー、柔らかいメタロセン系ポリエチレン共重合体等を配合するブレンド法も提案されているが、それらの場合、相溶性が非常に悪く、また耐熱性、弾性率、ペレットの乾燥性等に難点があった。他方、ポリエチレンやポリプロピレンにPET系ポリエステルを配合するブレンド法も提案されているが、決定的に混合性、相溶性が悪く、一部用途を除き実用化できていない。また、本発明者らが先に提案した中分子量のPET系ポリエステルとカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを2官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒とにより溶融混合および結合反応させて製造されたポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体方法(特開2001−122955号公報)は、ポリオレフィン量の増大により耐衝撃性や低温脆性(耐寒性)がかなりの程度改善されたが、混合性および均一性が必ずしも充分でなくてゲルやフィッシュアイが副生し、成形加工性が充分でなく、シート成形体の表面が艷を欠いて極端な場合には柚子肌状となり、商品としては不充分であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題の安価な耐熱性シートおよび成形体を実現するためには、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトルおよび回収ペットシートを基本素材とすれば良いが、分子量が低下しており良質なシートにならない。従って、高分子量にすることが必要である。しかしながら、従来の固層重合法では線状構造体が生成するので、シート成形時にネックインが大きく、またシートの圧空又は真空圧空成形時においてドローダウンが激しく、結晶化速度が分オーダーと遅いために、成形サイクルが長時間かかり安価な耐熱性シートおよび成形体を実現することが困難である。一方、加熱固定(ヒートセット)しないA−PETシートは、約120℃に結晶化ゾーンを持つので耐熱性がない。
本発明は、ドローダウンが小さく、高速度結晶化か可能のシートを考案し、加熱充填が可能な容器および電子レンジの加熱に耐えるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの安価な耐熱性シートおよび成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を劇的に改善することを成功し、本発明を完成するに至った。即ち、素材の基体に安価な回収ペットまたは繊維用新品ペットを使用した。その高分子量化を結合剤および触媒を使用するマスターバッチ方式反応押出法を採用して高速でゲルやフィッシュアイの副生を劇的に減少させたシートとした。また、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物(2官能:D)に分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物(3官能以上:T)を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、T/D比を増加させてドローダウンを下げ、結晶化速度を増大させた。これは、3官能以上のエポキシ基を含有する化合物がトリヒドロキシ・エステル結合となり触媒のアルカリ金属とイオン結合を形成し、それが「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約10〜100倍にも増大することが可能となるので、圧空又は真空圧空成形時においてドローダウンの少ないシートとなる。
また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル(a成分)の場合と同様に、芳香族ポリエステル(B1成分)またはカルボン酸を含有するポリオレフィン(B2)をブロック共重合させることにより、シート成形時およびシートの圧空又は真空圧空成形時の加熱固定(ヒートセット)において、総合的に結晶化速度を秒のオーダーに早めることができた。加熱固定(ヒートセット)は、耐熱性約80〜90℃の豆腐および納豆等の加熱充填が可能な薄型容器の場合は、約90〜100℃で行い、耐熱性約110〜140℃の電子レンジの加熱に耐えるコンビニエンスストアの弁当容器等容器の場合は、約120〜150℃で行うことができた。その結果、本発明では、加熱充填が可能な容器および電子レンジの加熱に耐える透明耐熱性および不透明耐熱性のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルのシーとおよび成形体の生産性を高めることが可能となり、安価な耐熱性シートおよび成形体の製造方法を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
第1に、A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b:25〜95重量%および分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物c:75〜5重量%の混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とから構成される結合剤マスターバッチf:1〜10重重量部、(3)結合反応触媒として有機酸の金属塩g:5〜15重量部と基体h:100重量部とから構成される触媒マスターバッチi:0.25〜10重量部から構成される混合物と、B1成分:メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が130g/10分以下の芳香族系ポリエステル0〜100重量部を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下の透明ブロック共重合体とし、それをシートに成形し、加熱成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの透明耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第2に、A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b:25〜195重量%および分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物c:75〜5重量%の混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とから構成される結合剤マスターバッチf:1〜10重量部、(3)結合反応触媒として有機酸の金属塩g:5〜15重量部と基体h:100重量部とから構成される触媒マスターバッチi:0.25〜10重量部から構成される混合物と、B2成分:メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が130g/10分以下の分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン0〜100重量部を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下の白色ブロック共重合体とし、それをシートに成形し、加熱成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの不透明耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第3に、上記1〜2のいずれか1項に記載される方法により製造されるブロック共重合体をいったんペレット化し、その100重量部と滑剤0.01〜1重量部とから成る混合物をシートに成形し、加熱成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第4に、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルaが、固有粘度0.50〜0.90dl/gのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第5に、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物bが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第6に、結合剤として分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第7に、結合反応触媒gとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも2種以上を含有する複合体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第8に、B1成分が、(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が200g/10分以下の乾燥または未乾燥のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール系共縮合ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート系成形品再循環物、A成分の反応体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第9に、B2成分が、分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンであり、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第10に、成分Aと成分B1または成分B2のブロック共重合体を反応押出装置で製造しながら、押出金型に新たに成分B1または成分B2を追加供給して2種2層、2種3層、または多層のシートに成形し、加熱成形体を製造することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第11に、シートの押出成形におけるロール温度が30〜150℃であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第12に、上記のいずれかの方法により製造されるシートを、真空成形、圧空成形または真空成形成形において急速加熱によりシートを温度80〜250℃とし、金型温度およびまたはプラグ温度を90〜250℃として加熱成形および熱固定することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性成形体の製造方法。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明においてA成分の原料プレポリマーとしての芳香族飽和ポリエステルaは、PET系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されているポリエチレンテレフタレート(PET)、あるいはその共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート(PETまたはペット)が、好ましい。本発明のPET系芳香族ポリエステルは、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール(1:1)混合溶媒に溶解して25℃で測定した固有粘度(IV値)が0.50dl/g以上(これは、JIS法、温度280℃、荷重2.16kgfにおけるメルトフローレート(MFR)が約210g/10分以下に相当する。以下に同じ。)であることが好ましく、0.60dl/g以上(MFRが約130g/10分以下)であることがより好ましい。固有粘度が0.50dl/g未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステルーポリエチレン・ブロック共重合体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常0.90dl/g(MFRが約25g/10分以上)、好ましくは0.80dl/g(MFRが約45g/10分以上)である。
【0011】
現実には、大量に収集・回収されるPET系ポリエステルのペット・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、PETボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には0.60〜0.80dl/g(MFRが130〜45g/10分)、特に0.65〜0.75dl/g(MFRが100〜55g/10分)である。
一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、20kg入り紙袋品と600kg入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は3,000〜6,000ppm(0.3〜0.6重量%)程度である。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるA−PETシートのスケルトン・フレークも、本発明の原料の飽和ポリエステルとして好適である。
【0012】
本発明のB1成分は、(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が200g/10分以下、好ましくは130g/10分以下の乾燥または未乾燥のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール系共縮合ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート系成形品再循環物、A成分の反応体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有するものを使用できる。
【0013】
本発明のB2成分の分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンは、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリプロピレンおよびそれらの混合物である。また、ポリエチレンまたはポリプロピレンに無水マレイン酸と有機過酸化物とを添加して加熱反応処理によりカルボン酸基が導入されたポリオレフィンを使用することが出来る。また、エチレン・アルキルアクリレート共重合体の部分鹸化物を使用することが出来る。
例えば、市販品の一例として日本ポリオレフィン(株)のポリエチレン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸等の共重合体(レクスパールETシリーズ:190℃のMFR8〜80g/10分、融点70〜98℃、アルキルアクリレートの含有量数1〜数10重量%、無水マレイン酸の含有量数重量%)を使用することが出来る。また、同社のポリオレフィン・無水マレイン酸グラフト共重合体のアドテックスシリーズ:PPタイプ(230℃のMFR2〜25g/10分、融点145〜162℃)、HDタイプ(190℃のMFR0.2〜0.5g/10分、融点130〜135℃)、LDPEタイプ(190℃のMFR1.0〜11g/10分、融点102〜106℃)およびLLDPEタイプ(190℃のMFR1.0〜5.5g/10分、融点110〜122℃)を使用することが出来る。
【0014】
本発明の結合剤は、分子内に2個(b)および場合により3を越える個数(d)のエポキシ基を含有する化合物である。
通常、分子内に平均2個のエポキシ基を有する化合物bの例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェノールA・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、3,4−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−3,4−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ・シクロヘキシル)アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフェノールA・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールA・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
【0015】
分子内に平均3個のエポキシ基を有する化合物cの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。
ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等
分子内に平均2.1個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物cとしては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂(例えば、日本化薬▲14▼の耐熱エポキシ樹脂NC−3000シリーズ)等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約2.2、3.6、3.8および5.5個のものが上市されており、これらを使用することができる。
【0016】
本発明の最大の特徴は、結合剤の選定である。結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物(2官能:D)に分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物(3官能以上:T)を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、T/D比を増加させて結晶化速度を増大させることができる。これは、3官能以上のエポキシ基を含有する化合物がポリヒドロキシエステル・アルカリ金属複合体を形成し、それが「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約10〜100倍にも増大することが可能となるので、圧空又は真空圧空成形時においてドローダウンの少ないシートとなる。また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル(a成分)の場合と同様に、芳香族ポリエステル(B1成分)またはカルボン酸を含有するポリオレフィン(B2)をブロック共重合させることにより、シート成形時およびシートの圧空又は真空圧空成形時の加熱固定(ヒートセット)において、総合的に結晶化速度を秒のオーダーに早めることができる。 本発明のエポキシ基含有化合物dは、分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物(D)b:100〜0重量%および分子内に3を越える個数のエポキシ基を含有する化合物(T)c:0〜100重量%の混合物である。後者(T)の増加で樹脂のスウェルと溶融粘度が、急上昇する。後者/前者の重量比率(T/D比)は、通常、5/95〜75/25、好ましくは10/90〜70/30、更に好ましくは25/75〜50/50である。T/D比の増大で結晶化速度が速くなる。T/D比が、5/95以下では効果が少なく、75/25以上ではポリエステル樹脂の製造が困難であり、シートにゲル・フィッシュアイが副生して商品にならない。また、本混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とで結合剤マスターバッチが構成される。本混合物dは、15〜20重量部が好ましい。結合剤dが10重量部以下ではマスターバッチiの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤dが50重量部以上では、マスターバッチfが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
【0017】
本発明における特徴は、シートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる結合剤dの局所反応を防止する為に、希釈材として基体eを利用して結合剤マスターバッチfを使用することにある。 基体eとしては、固有粘度0.50〜0.90dl/gのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体(イーストマン社のペットジー等)、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。 成形体が透明を必要とする場合には、PET系ポリエステルとトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂(日本ポリオレフイン・株ほか)などを使用することが出来る。
【0018】
結合剤マスターバッチfの配合比率は、芳香族系飽和ポリエステルa:100重量部に対して、通常は1〜10重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な2〜5重量部前後である。比率の増加とともに、A成分のポリエステル・ブロック共重合体のMFRを低下させ、溶融粘度を増大させることが出来る。
【0019】
本発明における更に好ましい結合反応触媒gは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマスターバッチiである。カルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。従がって、結合反応触媒gとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒としてステアリン酸リチウム/ステアリン酸カルシウム=20/80〜50/100、ステアリン酸ナトリウム/ステアリン酸カルシウム=20/80〜50/100、酢酸マンガン/ステアリン酸リチウム=20〜50/100あるいは酢酸マンガン/ステアリン酸カルシウム=20〜50/100などである。一方、例えば三元系触媒としてステアリン酸リチウム/ステアリン酸ナトリウム/ステアリン酸カルシウム=50/50/100、ステアリン酸リチウム/酢酸ナトリウム/ステアリン酸カルシウム=50/50/100あるいはステアリン酸リチウム/酢酸マンガン/ステアリン酸カルシウム=50/50/100などの複合触媒gおよびそれらの基体hとのマスターバッチiである。
【0020】
本発明における特徴のもう一つは、シートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる触媒g周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体hを利用して触媒マスターバッチiを使用することにある。 基体hとしては、基体eとほぼ同様に固有粘度0.50〜0.90dl/gのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体(イーストマン社のペットジー等)、ポリエチレンアクリレート系樹脂(日本ポリオレフイン・株ほか)およびポリアクリレート系樹脂(共重合体を含む)などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、PET系ポリエステルとポリアクリレート系樹脂(共重合体を含む)などを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂(日本ポリオレフイン・株ほか)などを使用することが出来る。基体hとして上記の樹脂を使用しない場合には、触媒活性が穏やかで滑剤効果もあるステアリン酸カルシウムを使用することが出来る。ステアリン酸カルシウムの構成比率は、触媒にたいして50重量部以上とする。この粉末状複合触媒は、粉末飛散の作業性の課題があるが、安価であり小規模製造に適する.
【0021】
触媒マスターバッチiの構成比率は、通常は触媒g:5〜15重量部と基体h:100重量部とから構成されるが、好ましくは触媒g:7.5〜12.5重量部、更に好ましくは触媒g10重量部と基体h100重量部とから構成される。触媒gが5重量部以下では触媒マスターバッチiの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒gが15重量部以上では、マスターバッチiが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチiの使用量は、芳香族飽和ポリエステルa:100重量部に対して、通常は0.25〜10重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な0.5〜2重量部前後である。
【0022】
本発明のブロック共重合体の反応押出法による製造は、(1)、(2)、(3)およびB1またはB2の4成分を同時に混合する方法以外に、(1)ポリエステル成分aとB1芳香族ポリエステル成分またはB2ポリオレフィン成分と脱気・脱水下に予め混合し、その後に(2)結合剤マスターバッチfと(3)触媒マスターバッチiを側面供給方式で添加することも可能である。また、(1)成分aを脱気・脱水して(2)結合剤マスターバッチfと(3)触媒マスターバッチiを混合し、その後にB1芳香族ポリエステル成分またはB2ポリオレフィン成分を側面供給方式で添加することも可能である。また、未乾燥フレーク原料でも、脱気・脱水を適切にして使用することも可能である。
【0023】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機およびニーダー・ルーダー、あるいはPET系ポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で約2〜10分間の短時間でおこなうので、二軸押出反応機のL/Dは、30〜50程度であることが好ましく、特に38〜45程度が好ましい。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、30秒〜20分、好ましくは1分〜10分、特に好ましくは1.5分〜5分の滞留時間で、飽和ポリエステルaの分子量が急上昇し、芳香族ポリエステルまたはポリオレフィンとブロック共重合して所望のブロック共重合が生成する。
【0024】
上記の反応装置は、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め110〜140℃で熱風乾燥して水分量100〜200ppmに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を50ppm以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて3,500〜6,000ppm(0.35〜0.60重量%)の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成することができる。
一方、未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品ポリエステル樹脂を原料として使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを非水封式でない油封式、好ましくは乾式とし、第1〜第3ベントの真空度を13.3×103Pa(100mmHg)以下、好ましくは2.6×103Pa(20mmHg)以下、更に好ましくは0.66×103Pa(5mmHg)以下に下げて、ポリエステル樹脂が溶融した直後および溶融混合中に水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。
【0025】
本発明のポリエステルの成形加工方法は、先行発明に準じて実施することができる。即ち、成形温度を通常約260〜290℃としてシート、フィルムに成形することができる。成形装置の押出機が単軸の場合には、本発明のポリエステルのペレットが、スクリュー溝に固着することがあるので、ステアリン酸カルシウムのような滑剤を混合することができる。ペレット100重量部に対し滑剤0.01〜1重量部を使用することができる。
【0026】
本発明のポリエステルでは、成分Aと成分B1または成分B2のブロック共重合体を反応押出装置で製造しながら、フィードブロック方式またはマニホールド方式の金型を使用し、新たに外部より成分B1または成分B2を追加供給して2種2層、2種3層、または多層のシートに成形し、加熱成形体を製造することができる。その際に、回収ペットのシート層は、食品に直接に接触しない様に、内面に使用する。
【0027】
耐熱性シートの押出成形においては、加熱固定にかかわるロール温度が極めて重要である。タッチロールおよびチルロールの温度として通常30〜150℃、好ましく60〜140℃を使用することができる。また、一度シートにしてからさいどの加熱固定にかかわるロール温度として、タッチロールおよびチルロールの温度を通常30〜150℃、好ましく60〜140℃で使用することができる。
【0028】
本発明の方法により製造されるシートを、真空成形、圧空成形または真空成形成形において急速加熱によりシートを温度80〜250℃とし、金型温度およびまたはプラグ温度を90〜250℃として加熱成形および熱固定することよりポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性成形体を製造できる。耐熱性成形体の品質は、シートの種類と厚み(20〜2,000μm)、シート温度(80〜250℃)、金型温度およびまたはプラグ温度(90〜250℃)および成形装置によって決定される。一般には、薄いシート(例えば、300μm以下)から透明耐熱性成形体、厚いシート(例えば、300μm以下)から白色耐熱性成形体が製造できる。透明と白色不透明の差は、結晶化度には必ずしも依存せず、球晶が光の波長より小さければ透明となる。ただし、ポリオレフィン・ポリエステル・ブロック共重合体は、構成成分の屈折率が異なるので、白色不透明となるが、光沢のある真珠調の高級感を持つ。
【0029】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。芳香族系飽和ポリエステル、カルボン酸基を持つポリオレフィンまたはブロック共重合体について、固有粘度(IV値)、MFR(メルトフローレート)、スウェル(膨潤度)、分子量、溶融粘度およびDSCを評価した。それらの評価方法は以下の通りである。
(1)固有粘度:芳香族系飽和ポリエステルについては、1,1,2,2−テトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で25℃にて測定した。
(2)MFR:JIS K7210の条件20に従い、芳香族系飽和ポリエステルとポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体組成物については、温度280℃、荷重2.16kgの条件で測定した。その他、ポリエチレンは190℃、ポリプロピレンは230℃で荷重2.16kgの条件で測定されている。
(3)スウェル:MFR用のメルトインデクサーを用い、温度280℃、荷重2.16kgの条件で垂れ流し、サンプルが2.0cm垂れたところでカットし、下端から5.0mmのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「2.095」は、MFR用メルトインデクサーのノズル径である。
スウェル(%)=[(直径の平均値−2.095)/2.095]×100
(4)分子量:ポリエステルについては、GPC法により下記の条件で測定した。
(本体)昭和電工社製SYSTEM−21、(カラム)Shodex KF−606M(2本)サンプル、リファレンス側とも、(溶剤)ヘキサフロロイソプロピルアルコール、(カラム温度)40℃、(注入量)20μl、流量:0.6ml/分、(ポリマー濃度)0.15重量%、(検出器)Shodex RI−74、(分子量換算スタンダード)PMMA:Shodex M−75
(5)機械的物性の測定:ポリマーをプレス成形機にて、280℃・3分間予熱、60気圧30秒加圧、水冷の条件で厚さ約1mmと約3mmのプレス板にした。引張試験は、JIS K7113に従い、厚さ約1mmのプレス板を2号ダンベルで打ち抜き、島津製作所のオートグラフDSS2000を使用し、引張速度200mm/分で行った。
アイゾット衝撃試験は、JIS K7110に従い、厚さ約3mmのプレス板を2号標片に加工し、ノッチ付きについて行なった。
(6)溶融粘度:スウェーデン国REOLOGICA社製DynAlyser DAR−100を使用し、2cm角×厚さ2mmの試験片を窒素雰囲気下280℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
(7)DSC測定:セイコー電子製DSC220を使用し、サンプル5−15mg、窒素50ml/分、昇温速度10℃/分、20−300℃で測定した。
【0030】
[製造例1〜5:結合剤マスターバッチf1〜f5]
製造例1:ベルストルフ製二軸押出し機、口径43mm、L/D=43、3段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.75dl/g、MFR56g/10分)を120℃で約12時間熱風乾燥した50重量部およびイーストマン社ペットジー6763(IV0.73、密度1.27)の乾燥袋品50重量部を設定温度260℃、スクリュー回転数200rpm、第1ベント約−600mmHg、第3ベント約−670mmHg、自動供給速度30Kg/hで押出しながら、第2ベント孔より結合剤として2官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル(共栄社化学(株)のエポライト40E、エポキシ当量135g/eq、淡黄色液体)15重量部を定量ポンプで注入した(製造例1、結合剤マスターバッチf1:2官能/3官能・比率T/D=0/100)。
製造例2:同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル75重量部に、3官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(共栄社化学(株)のエポライト100MF、エポキシ当量150g/eq、淡黄色液体)25重量部の混合物15重量部を定量ポンプで注入した(製造例2、結合剤マスターバッチf2:T/D=25/75)。
製造例3:同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル50重量部に、3官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル50重量部の混合物15重量部を定量ポンプで注入した(製造例3、結合剤マスターバッチf3:T/D=50/50)。
製造例4:同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル25重量部に、3官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル75重量部の混合物15重量部を定量ポンプで注入した(製造例4、結合剤マスターバッチf4:T/D=75/25)。
製造例5:同様にして、3官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル50重量部の混合物15重量部を定量ポンプで注入した(、結合剤マスターバッチf5:T/D=100/0)。
ダイスの穴径3.5mmから流出する5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の100Kgを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
【0031】
[製造例6〜7:触媒マスターバッチi1〜i2]
製造例6:ベルストルフ製二軸押出し機、口径43mm、L/D=43、3段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.75dl/g、MFR56g/10分)の乾燥品50重量部イーストマン社ペットジー6763(IV0.73、密度1.27)の乾燥品50重量部、ステアリン酸リチウム2.5重量部とステアリン酸ナトリウム2.5重量部とステアリン酸カルシウム5.0重量部との複合体触媒をタンブラーで混合した(製造例6、複合体触媒マスターバッチi1:Li/Na/Ca=25/25/50)。設定温度260℃、スクリュー回転数200rpm、第1ベント約−630mmHg、第3ベント約−730mmHg、自動供給速度30Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径3.5mmから流出する5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット各約10Kgを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
製造例7:一方、ステアリン酸リチウム2.5重量部とステアリン酸ナトリウム2.5重量部とステアリン酸カルシウム5.0重量部との複合体触媒をタンブラーで混合して実施した(製造例7、粉末状複合体触媒マスターバッチi2:Li/Na/Ca=25/25/50)。
【0032】
【実施例1〜4】
[T/D比の異なるPET系ポリエステルとそのシートの製造例A1〜A4]
実施例1:A−PETシートのフレーク(スケルトンの回収品、固有粘度0.71dl/g、MFR60g/10分)の未乾燥品100重量部、粉末状複合体触媒マスターバッチi2(製造例7:Li/Na/Ca=25/25/50)0.10重量部および結合剤マスターバッチf1(製造例1:T/D=0/100)4.5重量部をタンブラーで混合した。(株)池貝製の二軸押出機PCM−70、口径70mm、L/D=37、3段油封式真空引きを使用し、設定温度280℃、スクリュー回転数100rpm、第1ベント約−735mmHg、第2および第3ベント約−750mmHg、自動供給速度50Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径2mmから流出する10本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られたマスターバッチ法PET系ポリエステルA1のMFRは、20g/10分であった(実施例1)。
同様な操作にて、T/D比の異なるPET系ポリエステルを製造した。結合剤マスターバッチとしてf2(製造例2:T/D=25/75)4.0重量部、f3(製造例3:T/D=50/50)7.0重量部、f4(製造例4:T/D=74/25)7.0重量部を夫々タンブラーで混合して実施した。得られたマスターバッチ法PET系ポリエステルのMFRは、それぞれA2が18g/10分(実施例2)、A3が5.9g/10分(実施例3)、A4が2.1g/10分(実施例4)であった。
【0033】
これら四種のペレット100重量部にステアリン酸カルシウム0.2重量部をタンブラーで混合した。(株)池貝製の単軸押出機GS−65、口径65mm、水平押出Tダイ:250mm巾、2mm間隔、縦3段式ポリッシング・ロールを使用し、厚手シートの成形を実施した。設定温度280℃、スクリュー回転数60rpm、自動供給速度30Kg/h、ロール温度30〜50℃にて、巾220mm、厚み1〜1.5mmの透明な厚手シートを得た。A4シートに結晶化に起因する薄曇りが観察された。
DSCによる結果を表1に示したが(窒素下の昇降速度10℃/分)、本発明のシートA1〜A4は、T/D比の増加により結晶化度を2倍にも増加させることが可能であることを見出した。また、樹脂成形温度とチルロールの平均温度である170℃の等温結晶化時間は、実施例3で製造した透明厚手シートA3が約30秒なの反し、比較例1の市販A−PETシートや樹脂は数十分と遅かった.
【0034】
【表1】
【0035】
【実施例5】
実施例2で製造した厚み0.9mmの透明厚手シートA2を圧空成形法にてコーヒーカップ状物を、急速加熱にてシート温度150℃成形とし、金型とブラグ温度は常温で圧力6気圧、10秒/ショットにて製造した。この透明成形体は、熱湯注入に耐える耐熱性を示した。ただし、低部の一部に残留応力による微小変形があった。
【0036】
【実施例6〜7】
[PBTを共重合したPET系ポリエステルの耐熱シートB1〜B2の製造例]
よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.725dl/g、MFR56g/10分)の未乾燥品100重量部、三菱レーヨン▲14▼のPBT 1100Nの35重量部(実施例6)、結合剤マスターバッチ(f2:T/D=25/75)7.5重量部、複合体触媒マスターバッチ(j2:Li/Na/Ca=25/25/50)0.75重量部、またはPBT 1100Nの100重量部(実施例7)、結合剤マスターバッチ(f2:T/D=25/75)11重量部、複合体触媒マスターバッチ(j2:Li/Na/Ca=25/25/50)0.75重量部をそれぞれタンブラーで混合した。池貝製の二軸押出機、口径70mm、L/D=37、3段油封式真空引きを使用し、設定温度280℃、スクリュー回転数100rpm、第1ベント約−735mmHg、第2および第3ベント約−750mmHg、自動供給速度50Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径2mmから流出する10本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られたマスターバッチ法PBT−ポリエステル・ブロック共重合体B1〜B2のMFRは、夫々PBT35重量部(実施例6)20g/10分、PBT100重量部(実施例7)25g/10分でほぼ設計通りであった。一方、PBT 1100N樹脂ペレットとPETフレーク/PBT1100N=100/50重量部ブレンドの押出物(比較例1)のMFRは、夫々70g/10分と59g/10分であり、本発明の樹脂とはまったく異なっていた。DSC測定によれば、PET/PBT=100/50重量部ブレンド(比較例1)は、214℃(PBT)と239℃(PET)に分離した融点をもつが、本発明の樹脂PET/PBT=100/35重量部共重合体(実施例6)は、230℃に唯一つの融点を示した。
本発明の樹脂は、260℃にて容易に透明シートに成形できた。
【0037】
【実施例8】
[ポリエチレンーポリエステル・ブロック共重合体E1と多層シート成形]
よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.725dl/g、MFR56g/10分)の未乾燥品100重量部、日本ポリオレフィン(株)のレクスパールET182(カルボン酸含有ポリエチレン、MFR280℃−109、密度0.937、融点98℃)30重量部、結合剤マスターバッチ(f2:T/D=25/75)8.0重量部、複合体触媒マスターバッチ(i2:Li/Na/Ca=25/25/50)0.75重量部をタンブラーで混合した。池貝製の二軸押出機PCM−70、口径70mm、L/D=37、3段油封式真空引きを使用し、設定温度260℃、スクリュー回転数100rpm、第1ベント約−735mmHg、第2および第3ベント約−750mmHg、自動供給速度50Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径2mmから流出する10本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られたマスターバッチ法ポリエチレンーポリエステル・ブロック共重合体E1のMFRは、3.5g/10分であった。
【0038】
上記で製造したポリエチレンーポリエステル・ブロック共重合体E1/ポリエステルA1=50/50重量部の組成物:100重量部とステアリン酸カルシウム0.2重量部を混合した。(株)創研製のフィードブロック式シート成形装置にて2種3層シートを成形した。ブロック共重合体E1用の主単軸押出機:口径30mm、L/D=38、設定温度270℃、スクリュー回転数30rpm、市販PET(ユニチカ製、固有粘度0.83dl/g)用の副単軸押出機:口径25mm、L/D=25、設定温度270℃、スクリュー回転数10rpm、Tダイ:250mm巾、リップ間隔1.0mm、垂直式、チルロール:水平3段温水加熱式を使用した。主供給速度6Kg/h、副供給速度0.6Kg/hでゲルおよびフィッシュアイが殆ど副生しない200mm巾、0.4−0.6mm厚みの白色真珠長で高級感のある2種3層シートを成形出来た。ブロック共重合体E1/ポリエステルA1(内側)と市販PET(外側)とでガムテープによる層間剥離がなかった。
このシートを、110℃の加熱ロールを通過させることによって加熱固定をした。また、圧空成形容器は、豆腐や納豆の充填温度の83℃に耐えた。
【0039】
【実施例9】
[ポリプロピレンーポリエステル・ブロック共重合体P1と多層シート成形]
よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.725dl/g、MFR56g/10分)の未乾燥品100重量部、日本ポリオレフィン(株)のアドテックスER320P(カルボン酸含有ポリプロピレン、MFR230℃−20、密度0.91、融点159℃)20重量部、結合剤マスターバッチ(f2:T/D=25/75)8.7重量部、複合体触媒マスターバッチ(i2:Li/Na/Ca=25/25/50)0.75重量部をタンブラーで混合した。池貝製の二軸押出機PCM−70、口径70mm、L/D=37、3段油封式真空引きを使用し、設定温度280℃、スクリュー回転数100rpm、第1ベント約−735mmHg、第2および第3ベント約−750mmHg、自動供給速度50Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径2mmから流出する10本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られたマスターバッチ法ポリプロピレンーポリエステル・ブロック共重合体P1のMFRは、16.8g/10分であった。
前記実施例8と同様に、上記で製造したポリプロピレンーポリエステル・ブロック共重合体P1/ポリエステルA1=50/50重量部の組成物:100重量部とステアリン酸カルシウム0.2重量部を混合した。(株)創研製のフィードブロック式シート成形装置にて2種3層シートを成形した。ゲルおよびフィッシュアイが殆ど副生しない200mm巾、0.4−0.6mm厚みの半透明で高級感のある2種3層シートを得た。ブロック共重合体P1/ポリエステルA1(内側)と市販PET(外側)とは、ガムテープによる層間剥離がなかった。
このシートを、110℃の加熱ロールを通過させることによって加熱固定をした。また、圧空成形容器は、豆腐や納豆の充填温度の83℃に耐えた。
【0040】
【実施例10〜12】
[連続法によるT/D比=25/75、50/50および37.5/62.5のシートA5〜A7の製造と熱固定試験]
実施例10:固有粘度0.73dl/gのペット・ボトルの回収フレーク100重量部、T/D比=25/75の結合剤マスターバッチf2:3.5重量部、触媒マスターバッチi2:0.20重量部をタンブラーで5分間混合した。これらフレーク混合物を夫々を日立造船(株)製の同方向二軸型押出機(スクリュー径80mmΦ、L/D=36、2ベント式)を使用し、スクリューとダイスの設定温度を280℃、スクリュー回転数100rpm、フレーク混合物の供給速度150Kg/hにて反応押出を行い、巾1,400mmで280℃のTダイで押出し、60℃の冷却ロールを通して厚み0.40mm、巾910mmの高分子量・高溶融張力の透明シートA5を約300mを製造した。
実施例11:実施例10と同様に、ただしT/D比=50/50の結合剤マスターバッチf3:3.5重量部を使用した。厚み0.40mm、巾910mmの高分子量・高溶融張力の透明シートA6を約300mを製造した。
実施例12:実施例10と同様に、ただしT/D比=25/75の結合剤マスターバッチf2:1.75重量部、T/D比=50/50の結合剤マスターバッチf3:1.75重量部(合計T/D比=37.5/62.5、3.5重量部)を使用した。また厚み0.22mmと薄くし、巾910mmの高分子量・高溶融張力の透明シートA7を約300m製造した。
【0041】
シートの熱板処理による結晶化促進試験を実施した。本発明のシートA5とA6の2種類および比較1の市販A−PETシート(厚み0.4mm)の合計3種類について、熱風循環式電気炉で所定温度に加熱された2枚の厚手アルミニウム板(上部5mm厚、下部10mm厚)の間に寸法3cm×12cmのシート片を挿入し、所定秒数の熱固定処理を行った後に取り出して直ちに2mm厚の銅板で急冷した。熱成形条件に近い150℃、165℃および180℃について実施した。
結晶化促進による透明(白抜き印)→半透明(タスキがけ印)→白色結晶化(クロス印)の変化を図2示した。図中の形状は、市販A−PETシート(線状構造体)が三角印、T/D比=25/75のシートA5(中度の長鎖分岐構造体)が四角印、T/D比=50/50のシートA6(高度の長鎖分岐構造体)が丸印である。
市販A−PETシート(線状構造体樹脂)は、白色結晶化が遅く、いずれの温度にても約15秒以上であった。本発明のA5シートとA6シート(長鎖分岐構造体樹脂)は、半白色結晶化が約1ないし5秒、白色結晶化が約5ないし7秒と早く、しかも高温度ほど早い。本発明のシート間では、3官能結合剤が多くてT/D比の高いシートの白色結晶がやや早い。表2にDSCの結果を示した。本発明のシートは、常温では市販A−PETと同等の約6%の結晶化度であるが、150℃および180℃で5秒の熱固定処理で約2倍の約12%の結晶化度を示した。
本発明により、PETの結晶化速度を加速・制御できること判明し、例えばシート成形分野において真空成形法や真空圧空成形法による透明耐熱容器および白色結晶化・高耐熱容器の生産性が高まり、大巾コストダウンが可能となることが期待できる。しかも、白色C−PETシートを必要としない。
【0042】
【表2】
【0043】
本発明のシートA5〜A6を40cm角に切断し、(株)浅野研究所製の真空圧空成形機にて深さ40mmのランチボックスの加熱成形を実施した。高速加熱方式にてシート170〜250℃、金型とフラグの温度170〜230、圧力2〜7.5気圧、10秒/ショットとした。成形温度約230℃で良品となった。厚手0.4mmのA5とA6シートからは、白色成形品が、一方薄手0.22mmのA7シートからは、透明成形品が得られた。底部と約二倍延伸の側面のDSC結果を表2に示した。
市販A−PET板は、180℃以上でドローダウンが激しく、特に白色成形品の成形が不可能であった。一方、本発明の薄手0.22mmのA7シートは、230℃でもドローダウンに耐えて成形が出来た。
【0044】
【実施例13〜14】
[連続法によるT/D比=25/75および50/50の厚手2mmシートA8〜A9の製造と深絞りコップの成形]
実施例13:固有粘度0.73dl/gのペット・ボトルの回収フレーク100重量部、T/D比=25/75の結合剤マスターバッチf2:2.5重量部、触媒マスターバッチi2:0.20重量部をタンブラーで5分間混合した。これらフレーク混合物を夫々を日立造船(株)製の同方向二軸型押出機(スクリュー径80mmΦ、L/D=36、2ベント式)を使用し、スクリューとダイスの設定温度を280℃、スクリュー回転数100rpm、フレーク混合物の供給速度150Kg/hにて反応押出を行い、巾1,400mmで280℃のTダイで押出し、60℃の冷却ロールを通して厚み2.0mm、巾910mmの高分子量・高溶融張力の透明シート板A8を製造した。
実施例14:実施例1あと同様に、ただしT/D比=50/50の結合剤マスターバッチf3:2.0重量部を使用した。厚み2.0mm、巾910mmの高分子量・高溶融張力の透明シート板A9を製造した。
【0045】
本発明のシート板A8〜A球を40cm角に切断し、(株)浅野研究所製の真空圧空成形機にて口径16.5mm、底径50mm、深さ21mmの深絞りコップの加熱成形を実施した。高速加熱方式にてシート120〜160℃、金型とフラグの温度80〜160、圧力2〜10気圧、3〜30秒/ショットとした。厚手2mmのA8とA9シート板からは、いずれも良品がとれた。T/D比の高いA9シート板の方が成形性に優れていた。シート温度約130℃から透明成形品が得られ、沸騰水の注入に耐熱性を示した。底部から3cmの延伸倍率約5倍部のDSCを表2示した。結晶化度は、33%であり、市販二軸延伸フィルムの36%とほぼ同じであった。
シート温度約160℃から白色成形品が得られ、サラダ油235℃の注入に耐熱性を示した。底部から3cmの延伸倍率約5倍部のDSCを表2示した。結晶化度は、3、5、15、30秒/ショットでいずれも26%の一定であった。市販A−PET板は、ドローダウンがあり、特に白色成形品の成形が困難であった。
【0046】
【発明の効果】
本発明の加熱充填が可能な容器、電子レンジの加熱に耐える容器およびオーブンレンジの加熱に耐える容器の用途に考案されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの安価な耐熱性シートおよび成形体は、従来のペット樹脂の物性上の弱点が改良されているので、豆腐および納豆等の容器、コンビニエンスストアの弁当容器等の他にも幅広い用途が期待できる。その成形体は、長鎖分岐構造体であるので、脆くなくて柔軟であり、耐熱性、引張り強さなどの機械的強度にも優れており、一般食品容器、包装材、包装材、仕切り板などとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両部材、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収PETボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【0041】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル・ブロック共重合体の骨格構造を示す図である。3官能性結合剤とそれによる長鎖分岐構造体の導入が、結晶化速度の加速と耐熱性の発現の基となる。
【図2】本発明のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの代表的シートと市販A−PETとの結晶化速度の相違を熱板固定法の試験結果で示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱充填が可能な容器、電子レンジの加熱に耐える容器およびオーブンレンジの加熱に耐える容器に適するポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの安価な耐熱性シートおよび成形体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、加熱充填が可能な容器として、約80〜90℃耐熱の豆腐および納豆等の容器と飲料の加熱充填の容器、および約110〜140℃耐熱の電子レンジの加熱に耐える容器、コンビニエンスストアの弁当容器、また約180〜220℃耐熱のオーブンレンジの加熱に耐える容器等への需要が生活の高度化にともなって高まっている。従来、それらの容器の素材としてポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレンテレフタレート(A−PETまたはC−PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカーボネート(PC)が、提案されて一部使用されて来た。これらの素材は、耐熱性を含む品質、価格、環境適合性等に関して、一長一短がある。例えば、ポリプロピレン(PP)は安価で加工性が良いが、透明性にやや劣り高温で安定剤等の溶出が見られる。ポリスチレン(PS)は、安価で加工性と透明性が良いが、残留モノマーの安全性課題があり、やや脆く、電子レンジの耐熱性の約110℃で弁当容器として変形が起こることがある。
ポリエチレンテレフタレートの無延伸(A−PET)シートは、透明性と強度と環境適合性に優れるが、価格がやや高く電子レンジの耐熱性温度の約120℃で結晶化による白色化と脆化と変形が起こる弱点を持つ。二軸延伸ペットは、約180℃の耐熱性があるが、圧空成形が困難で高価である。ポリエチレンテレフタレートの白色結晶化(C−PET)シートは、オーブンレンジ用耐熱性と環境適合性に優れるが、予め結晶核材をポリエチレンを媒体として白色C−PETペットシートにし(例えば、特公昭64−9179)、ダブリュモールド法真空圧空成形で長時間かけて成形するので価格が製品が高価である(例えば、特公平6−26854)。また、ポリブチレンテレフタレート(PBT)系樹脂70〜100重量部とポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂30〜0重量部からなる組成物で140℃耐熱のシートおよび容器に成功しているが(例えば、第2553228号公報)、PETよりPBTが多いので価格が高くなる。更にまた、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカーボネート(PC)は、透明性と強度と耐熱性に優れるが、素材の原材料が高価なためシートの価格が極めて高く、需要に対応できない。
【0003】
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みプラスチック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、特に、使用済みペットのボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹脂の半値という安価入手が可能となった。一方、使用済みの回収ペットは、新品ペレットに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク(破砕物)の分子量はほぼ半減している。従って、これのみをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、成形体が脆くて耐衝撃性も劣り、元のペットボトルの品質を保証できない。その結果、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、その再利用の用途は狭い範囲に限定されている。また、透明ガラス質のPET系ポリエステルは、ガラス転移温度が70℃以上と高い為に、低温脆性(耐寒性)および耐衝撃性に劣るので、新規用途の開拓も困難である。
他方、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンは、フィルム、シート、容器等に大量に使用されているが、剛性と硬さが硬質塩ビやPET系ポリエステルやポリスチレンに比較すると遥かに劣ることが知られている。
【0004】
これらの問題を解決する方法の一つとしては、分子量を回復および増大させる方法、即ちPET系ポリエステルに関しては、固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤(結合剤)とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加する方法などが知られている。
分子量を増大させる為の鎖延長剤(結合剤)としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの(特開昭57−161124号公報)、ジエポキシ化合物を配合したもの(特開平7−166419号公報、特公昭48−25074号公報、特公昭60−35944号公報等)があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
【0005】
一方、回収されたPET系ポリエステルを2官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている(特表平8−508776号公報)。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界や安全性が要求される食品包装業界においては実用性に課題が残る。また、本発明者らが先に提案した中分子量のPET系ポリエステルを2官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒と溶融混合および結合反応させる方法(PCT WO98/44019)は、該ポリエステルの分子量および溶融張力を増大させて発泡成形を可能にした(PCT WO00/20491)が、成形加工品はやや脆く、耐衝撃性や低温脆性(耐寒性)の改善には全く不充分である。例えば、冷凍食品用資材としては、マイナス20ないし30℃の低温で割れず、一方好ましくは130℃、更に好ましくは230℃の耐熱性を有するシート成形体が必要である。
【0006】
また、PET系ポリエステルにゴム、エラストマー、柔らかいメタロセン系ポリエチレン共重合体等を配合するブレンド法も提案されているが、それらの場合、相溶性が非常に悪く、また耐熱性、弾性率、ペレットの乾燥性等に難点があった。他方、ポリエチレンやポリプロピレンにPET系ポリエステルを配合するブレンド法も提案されているが、決定的に混合性、相溶性が悪く、一部用途を除き実用化できていない。また、本発明者らが先に提案した中分子量のPET系ポリエステルとカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを2官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒とにより溶融混合および結合反応させて製造されたポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体方法(特開2001−122955号公報)は、ポリオレフィン量の増大により耐衝撃性や低温脆性(耐寒性)がかなりの程度改善されたが、混合性および均一性が必ずしも充分でなくてゲルやフィッシュアイが副生し、成形加工性が充分でなく、シート成形体の表面が艷を欠いて極端な場合には柚子肌状となり、商品としては不充分であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題の安価な耐熱性シートおよび成形体を実現するためには、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトルおよび回収ペットシートを基本素材とすれば良いが、分子量が低下しており良質なシートにならない。従って、高分子量にすることが必要である。しかしながら、従来の固層重合法では線状構造体が生成するので、シート成形時にネックインが大きく、またシートの圧空又は真空圧空成形時においてドローダウンが激しく、結晶化速度が分オーダーと遅いために、成形サイクルが長時間かかり安価な耐熱性シートおよび成形体を実現することが困難である。一方、加熱固定(ヒートセット)しないA−PETシートは、約120℃に結晶化ゾーンを持つので耐熱性がない。
本発明は、ドローダウンが小さく、高速度結晶化か可能のシートを考案し、加熱充填が可能な容器および電子レンジの加熱に耐えるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの安価な耐熱性シートおよび成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を劇的に改善することを成功し、本発明を完成するに至った。即ち、素材の基体に安価な回収ペットまたは繊維用新品ペットを使用した。その高分子量化を結合剤および触媒を使用するマスターバッチ方式反応押出法を採用して高速でゲルやフィッシュアイの副生を劇的に減少させたシートとした。また、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物(2官能:D)に分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物(3官能以上:T)を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、T/D比を増加させてドローダウンを下げ、結晶化速度を増大させた。これは、3官能以上のエポキシ基を含有する化合物がトリヒドロキシ・エステル結合となり触媒のアルカリ金属とイオン結合を形成し、それが「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約10〜100倍にも増大することが可能となるので、圧空又は真空圧空成形時においてドローダウンの少ないシートとなる。
また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル(a成分)の場合と同様に、芳香族ポリエステル(B1成分)またはカルボン酸を含有するポリオレフィン(B2)をブロック共重合させることにより、シート成形時およびシートの圧空又は真空圧空成形時の加熱固定(ヒートセット)において、総合的に結晶化速度を秒のオーダーに早めることができた。加熱固定(ヒートセット)は、耐熱性約80〜90℃の豆腐および納豆等の加熱充填が可能な薄型容器の場合は、約90〜100℃で行い、耐熱性約110〜140℃の電子レンジの加熱に耐えるコンビニエンスストアの弁当容器等容器の場合は、約120〜150℃で行うことができた。その結果、本発明では、加熱充填が可能な容器および電子レンジの加熱に耐える透明耐熱性および不透明耐熱性のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルのシーとおよび成形体の生産性を高めることが可能となり、安価な耐熱性シートおよび成形体の製造方法を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
第1に、A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b:25〜95重量%および分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物c:75〜5重量%の混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とから構成される結合剤マスターバッチf:1〜10重重量部、(3)結合反応触媒として有機酸の金属塩g:5〜15重量部と基体h:100重量部とから構成される触媒マスターバッチi:0.25〜10重量部から構成される混合物と、B1成分:メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が130g/10分以下の芳香族系ポリエステル0〜100重量部を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下の透明ブロック共重合体とし、それをシートに成形し、加熱成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの透明耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第2に、A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b:25〜195重量%および分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物c:75〜5重量%の混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とから構成される結合剤マスターバッチf:1〜10重量部、(3)結合反応触媒として有機酸の金属塩g:5〜15重量部と基体h:100重量部とから構成される触媒マスターバッチi:0.25〜10重量部から構成される混合物と、B2成分:メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が130g/10分以下の分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン0〜100重量部を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下の白色ブロック共重合体とし、それをシートに成形し、加熱成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの不透明耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第3に、上記1〜2のいずれか1項に記載される方法により製造されるブロック共重合体をいったんペレット化し、その100重量部と滑剤0.01〜1重量部とから成る混合物をシートに成形し、加熱成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第4に、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルaが、固有粘度0.50〜0.90dl/gのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第5に、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物bが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第6に、結合剤として分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第7に、結合反応触媒gとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも2種以上を含有する複合体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第8に、B1成分が、(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が200g/10分以下の乾燥または未乾燥のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール系共縮合ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート系成形品再循環物、A成分の反応体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第9に、B2成分が、分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンであり、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第10に、成分Aと成分B1または成分B2のブロック共重合体を反応押出装置で製造しながら、押出金型に新たに成分B1または成分B2を追加供給して2種2層、2種3層、または多層のシートに成形し、加熱成形体を製造することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第11に、シートの押出成形におけるロール温度が30〜150℃であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
第12に、上記のいずれかの方法により製造されるシートを、真空成形、圧空成形または真空成形成形において急速加熱によりシートを温度80〜250℃とし、金型温度およびまたはプラグ温度を90〜250℃として加熱成形および熱固定することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性成形体の製造方法。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明においてA成分の原料プレポリマーとしての芳香族飽和ポリエステルaは、PET系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されているポリエチレンテレフタレート(PET)、あるいはその共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート(PETまたはペット)が、好ましい。本発明のPET系芳香族ポリエステルは、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール(1:1)混合溶媒に溶解して25℃で測定した固有粘度(IV値)が0.50dl/g以上(これは、JIS法、温度280℃、荷重2.16kgfにおけるメルトフローレート(MFR)が約210g/10分以下に相当する。以下に同じ。)であることが好ましく、0.60dl/g以上(MFRが約130g/10分以下)であることがより好ましい。固有粘度が0.50dl/g未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステルーポリエチレン・ブロック共重合体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常0.90dl/g(MFRが約25g/10分以上)、好ましくは0.80dl/g(MFRが約45g/10分以上)である。
【0011】
現実には、大量に収集・回収されるPET系ポリエステルのペット・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、PETボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には0.60〜0.80dl/g(MFRが130〜45g/10分)、特に0.65〜0.75dl/g(MFRが100〜55g/10分)である。
一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、20kg入り紙袋品と600kg入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は3,000〜6,000ppm(0.3〜0.6重量%)程度である。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるA−PETシートのスケルトン・フレークも、本発明の原料の飽和ポリエステルとして好適である。
【0012】
本発明のB1成分は、(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が200g/10分以下、好ましくは130g/10分以下の乾燥または未乾燥のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール系共縮合ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート系成形品再循環物、A成分の反応体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有するものを使用できる。
【0013】
本発明のB2成分の分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンは、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリプロピレンおよびそれらの混合物である。また、ポリエチレンまたはポリプロピレンに無水マレイン酸と有機過酸化物とを添加して加熱反応処理によりカルボン酸基が導入されたポリオレフィンを使用することが出来る。また、エチレン・アルキルアクリレート共重合体の部分鹸化物を使用することが出来る。
例えば、市販品の一例として日本ポリオレフィン(株)のポリエチレン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸等の共重合体(レクスパールETシリーズ:190℃のMFR8〜80g/10分、融点70〜98℃、アルキルアクリレートの含有量数1〜数10重量%、無水マレイン酸の含有量数重量%)を使用することが出来る。また、同社のポリオレフィン・無水マレイン酸グラフト共重合体のアドテックスシリーズ:PPタイプ(230℃のMFR2〜25g/10分、融点145〜162℃)、HDタイプ(190℃のMFR0.2〜0.5g/10分、融点130〜135℃)、LDPEタイプ(190℃のMFR1.0〜11g/10分、融点102〜106℃)およびLLDPEタイプ(190℃のMFR1.0〜5.5g/10分、融点110〜122℃)を使用することが出来る。
【0014】
本発明の結合剤は、分子内に2個(b)および場合により3を越える個数(d)のエポキシ基を含有する化合物である。
通常、分子内に平均2個のエポキシ基を有する化合物bの例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェノールA・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、3,4−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−3,4−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ・シクロヘキシル)アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフェノールA・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールA・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
【0015】
分子内に平均3個のエポキシ基を有する化合物cの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。
ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等
分子内に平均2.1個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物cとしては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂(例えば、日本化薬▲14▼の耐熱エポキシ樹脂NC−3000シリーズ)等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約2.2、3.6、3.8および5.5個のものが上市されており、これらを使用することができる。
【0016】
本発明の最大の特徴は、結合剤の選定である。結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物(2官能:D)に分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物(3官能以上:T)を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、T/D比を増加させて結晶化速度を増大させることができる。これは、3官能以上のエポキシ基を含有する化合物がポリヒドロキシエステル・アルカリ金属複合体を形成し、それが「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約10〜100倍にも増大することが可能となるので、圧空又は真空圧空成形時においてドローダウンの少ないシートとなる。また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル(a成分)の場合と同様に、芳香族ポリエステル(B1成分)またはカルボン酸を含有するポリオレフィン(B2)をブロック共重合させることにより、シート成形時およびシートの圧空又は真空圧空成形時の加熱固定(ヒートセット)において、総合的に結晶化速度を秒のオーダーに早めることができる。 本発明のエポキシ基含有化合物dは、分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物(D)b:100〜0重量%および分子内に3を越える個数のエポキシ基を含有する化合物(T)c:0〜100重量%の混合物である。後者(T)の増加で樹脂のスウェルと溶融粘度が、急上昇する。後者/前者の重量比率(T/D比)は、通常、5/95〜75/25、好ましくは10/90〜70/30、更に好ましくは25/75〜50/50である。T/D比の増大で結晶化速度が速くなる。T/D比が、5/95以下では効果が少なく、75/25以上ではポリエステル樹脂の製造が困難であり、シートにゲル・フィッシュアイが副生して商品にならない。また、本混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とで結合剤マスターバッチが構成される。本混合物dは、15〜20重量部が好ましい。結合剤dが10重量部以下ではマスターバッチiの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤dが50重量部以上では、マスターバッチfが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
【0017】
本発明における特徴は、シートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる結合剤dの局所反応を防止する為に、希釈材として基体eを利用して結合剤マスターバッチfを使用することにある。 基体eとしては、固有粘度0.50〜0.90dl/gのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体(イーストマン社のペットジー等)、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。 成形体が透明を必要とする場合には、PET系ポリエステルとトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂(日本ポリオレフイン・株ほか)などを使用することが出来る。
【0018】
結合剤マスターバッチfの配合比率は、芳香族系飽和ポリエステルa:100重量部に対して、通常は1〜10重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な2〜5重量部前後である。比率の増加とともに、A成分のポリエステル・ブロック共重合体のMFRを低下させ、溶融粘度を増大させることが出来る。
【0019】
本発明における更に好ましい結合反応触媒gは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマスターバッチiである。カルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。従がって、結合反応触媒gとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒としてステアリン酸リチウム/ステアリン酸カルシウム=20/80〜50/100、ステアリン酸ナトリウム/ステアリン酸カルシウム=20/80〜50/100、酢酸マンガン/ステアリン酸リチウム=20〜50/100あるいは酢酸マンガン/ステアリン酸カルシウム=20〜50/100などである。一方、例えば三元系触媒としてステアリン酸リチウム/ステアリン酸ナトリウム/ステアリン酸カルシウム=50/50/100、ステアリン酸リチウム/酢酸ナトリウム/ステアリン酸カルシウム=50/50/100あるいはステアリン酸リチウム/酢酸マンガン/ステアリン酸カルシウム=50/50/100などの複合触媒gおよびそれらの基体hとのマスターバッチiである。
【0020】
本発明における特徴のもう一つは、シートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる触媒g周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体hを利用して触媒マスターバッチiを使用することにある。 基体hとしては、基体eとほぼ同様に固有粘度0.50〜0.90dl/gのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体(イーストマン社のペットジー等)、ポリエチレンアクリレート系樹脂(日本ポリオレフイン・株ほか)およびポリアクリレート系樹脂(共重合体を含む)などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、PET系ポリエステルとポリアクリレート系樹脂(共重合体を含む)などを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂(日本ポリオレフイン・株ほか)などを使用することが出来る。基体hとして上記の樹脂を使用しない場合には、触媒活性が穏やかで滑剤効果もあるステアリン酸カルシウムを使用することが出来る。ステアリン酸カルシウムの構成比率は、触媒にたいして50重量部以上とする。この粉末状複合触媒は、粉末飛散の作業性の課題があるが、安価であり小規模製造に適する.
【0021】
触媒マスターバッチiの構成比率は、通常は触媒g:5〜15重量部と基体h:100重量部とから構成されるが、好ましくは触媒g:7.5〜12.5重量部、更に好ましくは触媒g10重量部と基体h100重量部とから構成される。触媒gが5重量部以下では触媒マスターバッチiの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒gが15重量部以上では、マスターバッチiが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチiの使用量は、芳香族飽和ポリエステルa:100重量部に対して、通常は0.25〜10重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な0.5〜2重量部前後である。
【0022】
本発明のブロック共重合体の反応押出法による製造は、(1)、(2)、(3)およびB1またはB2の4成分を同時に混合する方法以外に、(1)ポリエステル成分aとB1芳香族ポリエステル成分またはB2ポリオレフィン成分と脱気・脱水下に予め混合し、その後に(2)結合剤マスターバッチfと(3)触媒マスターバッチiを側面供給方式で添加することも可能である。また、(1)成分aを脱気・脱水して(2)結合剤マスターバッチfと(3)触媒マスターバッチiを混合し、その後にB1芳香族ポリエステル成分またはB2ポリオレフィン成分を側面供給方式で添加することも可能である。また、未乾燥フレーク原料でも、脱気・脱水を適切にして使用することも可能である。
【0023】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機およびニーダー・ルーダー、あるいはPET系ポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で約2〜10分間の短時間でおこなうので、二軸押出反応機のL/Dは、30〜50程度であることが好ましく、特に38〜45程度が好ましい。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、30秒〜20分、好ましくは1分〜10分、特に好ましくは1.5分〜5分の滞留時間で、飽和ポリエステルaの分子量が急上昇し、芳香族ポリエステルまたはポリオレフィンとブロック共重合して所望のブロック共重合が生成する。
【0024】
上記の反応装置は、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め110〜140℃で熱風乾燥して水分量100〜200ppmに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を50ppm以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて3,500〜6,000ppm(0.35〜0.60重量%)の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成することができる。
一方、未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品ポリエステル樹脂を原料として使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを非水封式でない油封式、好ましくは乾式とし、第1〜第3ベントの真空度を13.3×103Pa(100mmHg)以下、好ましくは2.6×103Pa(20mmHg)以下、更に好ましくは0.66×103Pa(5mmHg)以下に下げて、ポリエステル樹脂が溶融した直後および溶融混合中に水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。
【0025】
本発明のポリエステルの成形加工方法は、先行発明に準じて実施することができる。即ち、成形温度を通常約260〜290℃としてシート、フィルムに成形することができる。成形装置の押出機が単軸の場合には、本発明のポリエステルのペレットが、スクリュー溝に固着することがあるので、ステアリン酸カルシウムのような滑剤を混合することができる。ペレット100重量部に対し滑剤0.01〜1重量部を使用することができる。
【0026】
本発明のポリエステルでは、成分Aと成分B1または成分B2のブロック共重合体を反応押出装置で製造しながら、フィードブロック方式またはマニホールド方式の金型を使用し、新たに外部より成分B1または成分B2を追加供給して2種2層、2種3層、または多層のシートに成形し、加熱成形体を製造することができる。その際に、回収ペットのシート層は、食品に直接に接触しない様に、内面に使用する。
【0027】
耐熱性シートの押出成形においては、加熱固定にかかわるロール温度が極めて重要である。タッチロールおよびチルロールの温度として通常30〜150℃、好ましく60〜140℃を使用することができる。また、一度シートにしてからさいどの加熱固定にかかわるロール温度として、タッチロールおよびチルロールの温度を通常30〜150℃、好ましく60〜140℃で使用することができる。
【0028】
本発明の方法により製造されるシートを、真空成形、圧空成形または真空成形成形において急速加熱によりシートを温度80〜250℃とし、金型温度およびまたはプラグ温度を90〜250℃として加熱成形および熱固定することよりポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性成形体を製造できる。耐熱性成形体の品質は、シートの種類と厚み(20〜2,000μm)、シート温度(80〜250℃)、金型温度およびまたはプラグ温度(90〜250℃)および成形装置によって決定される。一般には、薄いシート(例えば、300μm以下)から透明耐熱性成形体、厚いシート(例えば、300μm以下)から白色耐熱性成形体が製造できる。透明と白色不透明の差は、結晶化度には必ずしも依存せず、球晶が光の波長より小さければ透明となる。ただし、ポリオレフィン・ポリエステル・ブロック共重合体は、構成成分の屈折率が異なるので、白色不透明となるが、光沢のある真珠調の高級感を持つ。
【0029】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。芳香族系飽和ポリエステル、カルボン酸基を持つポリオレフィンまたはブロック共重合体について、固有粘度(IV値)、MFR(メルトフローレート)、スウェル(膨潤度)、分子量、溶融粘度およびDSCを評価した。それらの評価方法は以下の通りである。
(1)固有粘度:芳香族系飽和ポリエステルについては、1,1,2,2−テトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で25℃にて測定した。
(2)MFR:JIS K7210の条件20に従い、芳香族系飽和ポリエステルとポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体組成物については、温度280℃、荷重2.16kgの条件で測定した。その他、ポリエチレンは190℃、ポリプロピレンは230℃で荷重2.16kgの条件で測定されている。
(3)スウェル:MFR用のメルトインデクサーを用い、温度280℃、荷重2.16kgの条件で垂れ流し、サンプルが2.0cm垂れたところでカットし、下端から5.0mmのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「2.095」は、MFR用メルトインデクサーのノズル径である。
スウェル(%)=[(直径の平均値−2.095)/2.095]×100
(4)分子量:ポリエステルについては、GPC法により下記の条件で測定した。
(本体)昭和電工社製SYSTEM−21、(カラム)Shodex KF−606M(2本)サンプル、リファレンス側とも、(溶剤)ヘキサフロロイソプロピルアルコール、(カラム温度)40℃、(注入量)20μl、流量:0.6ml/分、(ポリマー濃度)0.15重量%、(検出器)Shodex RI−74、(分子量換算スタンダード)PMMA:Shodex M−75
(5)機械的物性の測定:ポリマーをプレス成形機にて、280℃・3分間予熱、60気圧30秒加圧、水冷の条件で厚さ約1mmと約3mmのプレス板にした。引張試験は、JIS K7113に従い、厚さ約1mmのプレス板を2号ダンベルで打ち抜き、島津製作所のオートグラフDSS2000を使用し、引張速度200mm/分で行った。
アイゾット衝撃試験は、JIS K7110に従い、厚さ約3mmのプレス板を2号標片に加工し、ノッチ付きについて行なった。
(6)溶融粘度:スウェーデン国REOLOGICA社製DynAlyser DAR−100を使用し、2cm角×厚さ2mmの試験片を窒素雰囲気下280℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
(7)DSC測定:セイコー電子製DSC220を使用し、サンプル5−15mg、窒素50ml/分、昇温速度10℃/分、20−300℃で測定した。
【0030】
[製造例1〜5:結合剤マスターバッチf1〜f5]
製造例1:ベルストルフ製二軸押出し機、口径43mm、L/D=43、3段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.75dl/g、MFR56g/10分)を120℃で約12時間熱風乾燥した50重量部およびイーストマン社ペットジー6763(IV0.73、密度1.27)の乾燥袋品50重量部を設定温度260℃、スクリュー回転数200rpm、第1ベント約−600mmHg、第3ベント約−670mmHg、自動供給速度30Kg/hで押出しながら、第2ベント孔より結合剤として2官能エポキシ化合物であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル(共栄社化学(株)のエポライト40E、エポキシ当量135g/eq、淡黄色液体)15重量部を定量ポンプで注入した(製造例1、結合剤マスターバッチf1:2官能/3官能・比率T/D=0/100)。
製造例2:同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル75重量部に、3官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(共栄社化学(株)のエポライト100MF、エポキシ当量150g/eq、淡黄色液体)25重量部の混合物15重量部を定量ポンプで注入した(製造例2、結合剤マスターバッチf2:T/D=25/75)。
製造例3:同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル50重量部に、3官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル50重量部の混合物15重量部を定量ポンプで注入した(製造例3、結合剤マスターバッチf3:T/D=50/50)。
製造例4:同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル25重量部に、3官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル75重量部の混合物15重量部を定量ポンプで注入した(製造例4、結合剤マスターバッチf4:T/D=75/25)。
製造例5:同様にして、3官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル50重量部の混合物15重量部を定量ポンプで注入した(、結合剤マスターバッチf5:T/D=100/0)。
ダイスの穴径3.5mmから流出する5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の100Kgを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
【0031】
[製造例6〜7:触媒マスターバッチi1〜i2]
製造例6:ベルストルフ製二軸押出し機、口径43mm、L/D=43、3段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.75dl/g、MFR56g/10分)の乾燥品50重量部イーストマン社ペットジー6763(IV0.73、密度1.27)の乾燥品50重量部、ステアリン酸リチウム2.5重量部とステアリン酸ナトリウム2.5重量部とステアリン酸カルシウム5.0重量部との複合体触媒をタンブラーで混合した(製造例6、複合体触媒マスターバッチi1:Li/Na/Ca=25/25/50)。設定温度260℃、スクリュー回転数200rpm、第1ベント約−630mmHg、第3ベント約−730mmHg、自動供給速度30Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径3.5mmから流出する5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット各約10Kgを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
製造例7:一方、ステアリン酸リチウム2.5重量部とステアリン酸ナトリウム2.5重量部とステアリン酸カルシウム5.0重量部との複合体触媒をタンブラーで混合して実施した(製造例7、粉末状複合体触媒マスターバッチi2:Li/Na/Ca=25/25/50)。
【0032】
【実施例1〜4】
[T/D比の異なるPET系ポリエステルとそのシートの製造例A1〜A4]
実施例1:A−PETシートのフレーク(スケルトンの回収品、固有粘度0.71dl/g、MFR60g/10分)の未乾燥品100重量部、粉末状複合体触媒マスターバッチi2(製造例7:Li/Na/Ca=25/25/50)0.10重量部および結合剤マスターバッチf1(製造例1:T/D=0/100)4.5重量部をタンブラーで混合した。(株)池貝製の二軸押出機PCM−70、口径70mm、L/D=37、3段油封式真空引きを使用し、設定温度280℃、スクリュー回転数100rpm、第1ベント約−735mmHg、第2および第3ベント約−750mmHg、自動供給速度50Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径2mmから流出する10本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られたマスターバッチ法PET系ポリエステルA1のMFRは、20g/10分であった(実施例1)。
同様な操作にて、T/D比の異なるPET系ポリエステルを製造した。結合剤マスターバッチとしてf2(製造例2:T/D=25/75)4.0重量部、f3(製造例3:T/D=50/50)7.0重量部、f4(製造例4:T/D=74/25)7.0重量部を夫々タンブラーで混合して実施した。得られたマスターバッチ法PET系ポリエステルのMFRは、それぞれA2が18g/10分(実施例2)、A3が5.9g/10分(実施例3)、A4が2.1g/10分(実施例4)であった。
【0033】
これら四種のペレット100重量部にステアリン酸カルシウム0.2重量部をタンブラーで混合した。(株)池貝製の単軸押出機GS−65、口径65mm、水平押出Tダイ:250mm巾、2mm間隔、縦3段式ポリッシング・ロールを使用し、厚手シートの成形を実施した。設定温度280℃、スクリュー回転数60rpm、自動供給速度30Kg/h、ロール温度30〜50℃にて、巾220mm、厚み1〜1.5mmの透明な厚手シートを得た。A4シートに結晶化に起因する薄曇りが観察された。
DSCによる結果を表1に示したが(窒素下の昇降速度10℃/分)、本発明のシートA1〜A4は、T/D比の増加により結晶化度を2倍にも増加させることが可能であることを見出した。また、樹脂成形温度とチルロールの平均温度である170℃の等温結晶化時間は、実施例3で製造した透明厚手シートA3が約30秒なの反し、比較例1の市販A−PETシートや樹脂は数十分と遅かった.
【0034】
【表1】
【0035】
【実施例5】
実施例2で製造した厚み0.9mmの透明厚手シートA2を圧空成形法にてコーヒーカップ状物を、急速加熱にてシート温度150℃成形とし、金型とブラグ温度は常温で圧力6気圧、10秒/ショットにて製造した。この透明成形体は、熱湯注入に耐える耐熱性を示した。ただし、低部の一部に残留応力による微小変形があった。
【0036】
【実施例6〜7】
[PBTを共重合したPET系ポリエステルの耐熱シートB1〜B2の製造例]
よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.725dl/g、MFR56g/10分)の未乾燥品100重量部、三菱レーヨン▲14▼のPBT 1100Nの35重量部(実施例6)、結合剤マスターバッチ(f2:T/D=25/75)7.5重量部、複合体触媒マスターバッチ(j2:Li/Na/Ca=25/25/50)0.75重量部、またはPBT 1100Nの100重量部(実施例7)、結合剤マスターバッチ(f2:T/D=25/75)11重量部、複合体触媒マスターバッチ(j2:Li/Na/Ca=25/25/50)0.75重量部をそれぞれタンブラーで混合した。池貝製の二軸押出機、口径70mm、L/D=37、3段油封式真空引きを使用し、設定温度280℃、スクリュー回転数100rpm、第1ベント約−735mmHg、第2および第3ベント約−750mmHg、自動供給速度50Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径2mmから流出する10本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られたマスターバッチ法PBT−ポリエステル・ブロック共重合体B1〜B2のMFRは、夫々PBT35重量部(実施例6)20g/10分、PBT100重量部(実施例7)25g/10分でほぼ設計通りであった。一方、PBT 1100N樹脂ペレットとPETフレーク/PBT1100N=100/50重量部ブレンドの押出物(比較例1)のMFRは、夫々70g/10分と59g/10分であり、本発明の樹脂とはまったく異なっていた。DSC測定によれば、PET/PBT=100/50重量部ブレンド(比較例1)は、214℃(PBT)と239℃(PET)に分離した融点をもつが、本発明の樹脂PET/PBT=100/35重量部共重合体(実施例6)は、230℃に唯一つの融点を示した。
本発明の樹脂は、260℃にて容易に透明シートに成形できた。
【0037】
【実施例8】
[ポリエチレンーポリエステル・ブロック共重合体E1と多層シート成形]
よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.725dl/g、MFR56g/10分)の未乾燥品100重量部、日本ポリオレフィン(株)のレクスパールET182(カルボン酸含有ポリエチレン、MFR280℃−109、密度0.937、融点98℃)30重量部、結合剤マスターバッチ(f2:T/D=25/75)8.0重量部、複合体触媒マスターバッチ(i2:Li/Na/Ca=25/25/50)0.75重量部をタンブラーで混合した。池貝製の二軸押出機PCM−70、口径70mm、L/D=37、3段油封式真空引きを使用し、設定温度260℃、スクリュー回転数100rpm、第1ベント約−735mmHg、第2および第3ベント約−750mmHg、自動供給速度50Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径2mmから流出する10本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られたマスターバッチ法ポリエチレンーポリエステル・ブロック共重合体E1のMFRは、3.5g/10分であった。
【0038】
上記で製造したポリエチレンーポリエステル・ブロック共重合体E1/ポリエステルA1=50/50重量部の組成物:100重量部とステアリン酸カルシウム0.2重量部を混合した。(株)創研製のフィードブロック式シート成形装置にて2種3層シートを成形した。ブロック共重合体E1用の主単軸押出機:口径30mm、L/D=38、設定温度270℃、スクリュー回転数30rpm、市販PET(ユニチカ製、固有粘度0.83dl/g)用の副単軸押出機:口径25mm、L/D=25、設定温度270℃、スクリュー回転数10rpm、Tダイ:250mm巾、リップ間隔1.0mm、垂直式、チルロール:水平3段温水加熱式を使用した。主供給速度6Kg/h、副供給速度0.6Kg/hでゲルおよびフィッシュアイが殆ど副生しない200mm巾、0.4−0.6mm厚みの白色真珠長で高級感のある2種3層シートを成形出来た。ブロック共重合体E1/ポリエステルA1(内側)と市販PET(外側)とでガムテープによる層間剥離がなかった。
このシートを、110℃の加熱ロールを通過させることによって加熱固定をした。また、圧空成形容器は、豆腐や納豆の充填温度の83℃に耐えた。
【0039】
【実施例9】
[ポリプロピレンーポリエステル・ブロック共重合体P1と多層シート成形]
よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.725dl/g、MFR56g/10分)の未乾燥品100重量部、日本ポリオレフィン(株)のアドテックスER320P(カルボン酸含有ポリプロピレン、MFR230℃−20、密度0.91、融点159℃)20重量部、結合剤マスターバッチ(f2:T/D=25/75)8.7重量部、複合体触媒マスターバッチ(i2:Li/Na/Ca=25/25/50)0.75重量部をタンブラーで混合した。池貝製の二軸押出機PCM−70、口径70mm、L/D=37、3段油封式真空引きを使用し、設定温度280℃、スクリュー回転数100rpm、第1ベント約−735mmHg、第2および第3ベント約−750mmHg、自動供給速度50Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径2mmから流出する10本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
得られたマスターバッチ法ポリプロピレンーポリエステル・ブロック共重合体P1のMFRは、16.8g/10分であった。
前記実施例8と同様に、上記で製造したポリプロピレンーポリエステル・ブロック共重合体P1/ポリエステルA1=50/50重量部の組成物:100重量部とステアリン酸カルシウム0.2重量部を混合した。(株)創研製のフィードブロック式シート成形装置にて2種3層シートを成形した。ゲルおよびフィッシュアイが殆ど副生しない200mm巾、0.4−0.6mm厚みの半透明で高級感のある2種3層シートを得た。ブロック共重合体P1/ポリエステルA1(内側)と市販PET(外側)とは、ガムテープによる層間剥離がなかった。
このシートを、110℃の加熱ロールを通過させることによって加熱固定をした。また、圧空成形容器は、豆腐や納豆の充填温度の83℃に耐えた。
【0040】
【実施例10〜12】
[連続法によるT/D比=25/75、50/50および37.5/62.5のシートA5〜A7の製造と熱固定試験]
実施例10:固有粘度0.73dl/gのペット・ボトルの回収フレーク100重量部、T/D比=25/75の結合剤マスターバッチf2:3.5重量部、触媒マスターバッチi2:0.20重量部をタンブラーで5分間混合した。これらフレーク混合物を夫々を日立造船(株)製の同方向二軸型押出機(スクリュー径80mmΦ、L/D=36、2ベント式)を使用し、スクリューとダイスの設定温度を280℃、スクリュー回転数100rpm、フレーク混合物の供給速度150Kg/hにて反応押出を行い、巾1,400mmで280℃のTダイで押出し、60℃の冷却ロールを通して厚み0.40mm、巾910mmの高分子量・高溶融張力の透明シートA5を約300mを製造した。
実施例11:実施例10と同様に、ただしT/D比=50/50の結合剤マスターバッチf3:3.5重量部を使用した。厚み0.40mm、巾910mmの高分子量・高溶融張力の透明シートA6を約300mを製造した。
実施例12:実施例10と同様に、ただしT/D比=25/75の結合剤マスターバッチf2:1.75重量部、T/D比=50/50の結合剤マスターバッチf3:1.75重量部(合計T/D比=37.5/62.5、3.5重量部)を使用した。また厚み0.22mmと薄くし、巾910mmの高分子量・高溶融張力の透明シートA7を約300m製造した。
【0041】
シートの熱板処理による結晶化促進試験を実施した。本発明のシートA5とA6の2種類および比較1の市販A−PETシート(厚み0.4mm)の合計3種類について、熱風循環式電気炉で所定温度に加熱された2枚の厚手アルミニウム板(上部5mm厚、下部10mm厚)の間に寸法3cm×12cmのシート片を挿入し、所定秒数の熱固定処理を行った後に取り出して直ちに2mm厚の銅板で急冷した。熱成形条件に近い150℃、165℃および180℃について実施した。
結晶化促進による透明(白抜き印)→半透明(タスキがけ印)→白色結晶化(クロス印)の変化を図2示した。図中の形状は、市販A−PETシート(線状構造体)が三角印、T/D比=25/75のシートA5(中度の長鎖分岐構造体)が四角印、T/D比=50/50のシートA6(高度の長鎖分岐構造体)が丸印である。
市販A−PETシート(線状構造体樹脂)は、白色結晶化が遅く、いずれの温度にても約15秒以上であった。本発明のA5シートとA6シート(長鎖分岐構造体樹脂)は、半白色結晶化が約1ないし5秒、白色結晶化が約5ないし7秒と早く、しかも高温度ほど早い。本発明のシート間では、3官能結合剤が多くてT/D比の高いシートの白色結晶がやや早い。表2にDSCの結果を示した。本発明のシートは、常温では市販A−PETと同等の約6%の結晶化度であるが、150℃および180℃で5秒の熱固定処理で約2倍の約12%の結晶化度を示した。
本発明により、PETの結晶化速度を加速・制御できること判明し、例えばシート成形分野において真空成形法や真空圧空成形法による透明耐熱容器および白色結晶化・高耐熱容器の生産性が高まり、大巾コストダウンが可能となることが期待できる。しかも、白色C−PETシートを必要としない。
【0042】
【表2】
【0043】
本発明のシートA5〜A6を40cm角に切断し、(株)浅野研究所製の真空圧空成形機にて深さ40mmのランチボックスの加熱成形を実施した。高速加熱方式にてシート170〜250℃、金型とフラグの温度170〜230、圧力2〜7.5気圧、10秒/ショットとした。成形温度約230℃で良品となった。厚手0.4mmのA5とA6シートからは、白色成形品が、一方薄手0.22mmのA7シートからは、透明成形品が得られた。底部と約二倍延伸の側面のDSC結果を表2に示した。
市販A−PET板は、180℃以上でドローダウンが激しく、特に白色成形品の成形が不可能であった。一方、本発明の薄手0.22mmのA7シートは、230℃でもドローダウンに耐えて成形が出来た。
【0044】
【実施例13〜14】
[連続法によるT/D比=25/75および50/50の厚手2mmシートA8〜A9の製造と深絞りコップの成形]
実施例13:固有粘度0.73dl/gのペット・ボトルの回収フレーク100重量部、T/D比=25/75の結合剤マスターバッチf2:2.5重量部、触媒マスターバッチi2:0.20重量部をタンブラーで5分間混合した。これらフレーク混合物を夫々を日立造船(株)製の同方向二軸型押出機(スクリュー径80mmΦ、L/D=36、2ベント式)を使用し、スクリューとダイスの設定温度を280℃、スクリュー回転数100rpm、フレーク混合物の供給速度150Kg/hにて反応押出を行い、巾1,400mmで280℃のTダイで押出し、60℃の冷却ロールを通して厚み2.0mm、巾910mmの高分子量・高溶融張力の透明シート板A8を製造した。
実施例14:実施例1あと同様に、ただしT/D比=50/50の結合剤マスターバッチf3:2.0重量部を使用した。厚み2.0mm、巾910mmの高分子量・高溶融張力の透明シート板A9を製造した。
【0045】
本発明のシート板A8〜A球を40cm角に切断し、(株)浅野研究所製の真空圧空成形機にて口径16.5mm、底径50mm、深さ21mmの深絞りコップの加熱成形を実施した。高速加熱方式にてシート120〜160℃、金型とフラグの温度80〜160、圧力2〜10気圧、3〜30秒/ショットとした。厚手2mmのA8とA9シート板からは、いずれも良品がとれた。T/D比の高いA9シート板の方が成形性に優れていた。シート温度約130℃から透明成形品が得られ、沸騰水の注入に耐熱性を示した。底部から3cmの延伸倍率約5倍部のDSCを表2示した。結晶化度は、33%であり、市販二軸延伸フィルムの36%とほぼ同じであった。
シート温度約160℃から白色成形品が得られ、サラダ油235℃の注入に耐熱性を示した。底部から3cmの延伸倍率約5倍部のDSCを表2示した。結晶化度は、3、5、15、30秒/ショットでいずれも26%の一定であった。市販A−PET板は、ドローダウンがあり、特に白色成形品の成形が困難であった。
【0046】
【発明の効果】
本発明の加熱充填が可能な容器、電子レンジの加熱に耐える容器およびオーブンレンジの加熱に耐える容器の用途に考案されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの安価な耐熱性シートおよび成形体は、従来のペット樹脂の物性上の弱点が改良されているので、豆腐および納豆等の容器、コンビニエンスストアの弁当容器等の他にも幅広い用途が期待できる。その成形体は、長鎖分岐構造体であるので、脆くなくて柔軟であり、耐熱性、引張り強さなどの機械的強度にも優れており、一般食品容器、包装材、包装材、仕切り板などとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両部材、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収PETボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【0041】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル・ブロック共重合体の骨格構造を示す図である。3官能性結合剤とそれによる長鎖分岐構造体の導入が、結晶化速度の加速と耐熱性の発現の基となる。
【図2】本発明のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの代表的シートと市販A−PETとの結晶化速度の相違を熱板固定法の試験結果で示す図である。
Claims (12)
- A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b:25〜95重量%および分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物c:75〜5重量%の混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とから構成される結合剤マスターバッチf:1〜10重重量部、(3)結合反応触媒として有機酸の金属塩g:5〜15重量部と基体h:100重量部とから構成される触媒マスターバッチi:0.25〜10重量部から構成される混合物と、B1成分:メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が130g/10分以下の芳香族系ポリエステル0〜100重量部を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下の透明ブロック共重合体とし、それをシートに成形し、加熱成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの透明耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b:25〜95重量%および分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物c:75〜5重量%の混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とから構成される結合剤マスターバッチf:1〜10重量部、(3)結合反応触媒として有機酸の金属塩g:5〜15重量部と基体h:100重量部とから構成される触媒マスターバッチi:0.25〜10重量部から構成される混合物と、B2成分:メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が130g/10分以下の分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィン0〜100重量部を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下の白色ブロック共重合体とし、それをシートに成形し、加熱成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの不透明耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- 請求項1〜2のいずれか1項に記載される方法により製造されるブロック共重合体をいったんペレット化し、その100重量部と滑剤0.01〜1重量部とから成る混合物をシートに成形し、加熱成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルaが、固有粘度0.50〜0.90dl/gのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- 結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物bが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- 結合剤として分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- 結合反応触媒gとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも2種以上を含有する複合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- B1成分が、(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が200g/10分以下の乾燥または未乾燥のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール系共縮合ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート系成形品再循環物、A成分の反応体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- B2成分が、分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンであり、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- 成分Aと成分B1または成分B2のブロック共重合体を反応押出装置で製造しながら、押出金型に新たに成分B1または成分B2を追加供給して2種2層、2種3層、または多層のシートに成形し、加熱成形することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- シートの押出成形におけるロール温度が30〜150℃であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載される方法により製造されるシートを、真空成形、圧空成形または真空成形成形において急速加熱によりシートを温度80〜250℃とし、金型温度およびまたはプラグ温度を90〜250℃として加熱成形および熱固定することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性成形体の製造方法。
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