CN114989578A - 一种化妆笔笔身用的注塑pet合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化妆笔笔身用高聚物材料技术领域，公开了一种化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，包括以下重量份的各组份：PET 48～68份，粘度0.62～0.68dl/g；PETG 28～43份，热变形温度100～110℃；润滑剂0.2~0.5份；增韧剂3~8份；抗氧化剂0.3~0.5份，在优选的方案中还添加了分散处理的纳米硫酸钙。本发明的PET材料具有较高的热变形温度，能够应用于注塑加工化妆笔笔身，满足化妆笔笔身的二次加工需求，而且化妆笔笔身的透明度高；表面光泽性好，收缩率低，对于本行业的发展具有积极意义。
Description
技术领域
本发明涉及化妆笔笔身用高聚物材料技术领域，具体涉及一种化妆笔笔身用的注塑PET合金材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯PET是线型热塑性树脂材料，有阻隔性能优良、耐化学药品性好、环保可回收等优点，广泛用于食品包装等领域。PET分子链的高度几何规整性、对称性和紧密堆砌使PET具有高度结晶性，但PET分子链中的芳香族链段阻碍了PET分子链的运动，导致PET分子结晶速率较低、结晶温度比较高，无法在较低模具温度下快速结晶，造成模塑周期长，结晶不完善、不完整，出现不容易脱模等缺陷，而且PET耐冲击性和耐湿热性差，所以一般的PET不适宜注塑加工。同时考虑到化妆笔笔身轻薄化，PET很少作为注塑加工化妆笔笔身的原料。虽然杜邦等少数几家公司已成功开发了结晶速率快的改性PET，但关键技术不为外界所知，且产量少、价格昂贵。基于PET的优良应用特点，我们选择低粘度的PET尝试注塑生产化妆笔笔身，利用低粘度PET具有相对较快的结晶速率实现了化妆笔笔身的注塑成型，但是一方面PET的热变形温度低，制备的化妆笔笔身在50～60℃即开始出现变形，影响了化妆笔笔身的二次加工；另一方面PET的低结晶速率问题仍然存在。
对于提升PET的热变形温度，现有技术中有通过添加纳米二氧化硅、氧化铝溶胶、蒙脱土等原位聚合制备PET的研究，但这种原位合成方法属于对PET上游合成工艺的根本性调整，不适宜下游PET使用厂家。对于改善PET的低结晶速率，主要是添加成核剂，但在提升结晶速率和结晶度同时往往带来冲击强度的下降，且对于热变形温度改善有限。崔正等(PET/滑石粉复合材料结晶性能、热性能和力学性能研究[J]，中国塑料，2009(11)，23(11)：15～20)采用滑石粉共混改性PET，可提高PET的结晶速率，并且使PET的热稳定性得到保持甚至增强。但滑石粉有致癌性，存在安全风险，受到安全法规的限制。石墨烯也表现出较佳的改性效果，但石墨烯的颜色限制了其在化妆笔笔身上的应用。
总的来说，鉴于PET的使用优点，开发可稳定注塑成型，且耐热性能高、环保可回收的PET材料对于本行业的发展具有积极意义，但是面临的技术难度也不低。
发明内容
针对选用低粘度的PET注塑化妆笔笔身，但仍存在PET的热变形温度低的问题，本发明的目的在于提供一种具有更高的热变形温度的注塑PET合金材料，用于注塑化妆笔笔身，热稳定性高，满足化妆笔笔身的二次加工需求。
本发明提供如下的技术方案：
一种化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，包括以下重量份的各组份：
PET 48～68份，粘度0.62～0.68dl/g；
PETG 28～43份，热变形温度100～110℃；
润滑剂0.2～0.5份；
增韧剂3～8份；
抗氧化剂0.3～0.5份。
发明人采用低粘度PET注塑加工化妆笔笔身，但PET热变形温度68℃左右，导致化妆笔笔身耐热性差，影响了产品的使用性以及二次加工的生产效率。PETG即聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，与PET比较多了1,4-环己烷二甲醇共聚单体，相较于PET降低了分子链的规整性对称性，因此具有突出的韧性和高抗冲击强度，且透明度高，光泽性好。但是一般的PETG的热变形温度低，仅70～80℃，限制了其应用。基于PETG和PET的良好相容性及PETG的抗冲击性能考虑，我们选具有高热变形温度100～110℃(ISO75@0.455Mpa测试，韩国SK生产)的PETG作为树脂原料与PET共混挤出使用，不仅能够提升PET的抗冲击性能，而且PET合金材料的整体热变形温度相较纯PET提升了10～20℃，完全满足化妆笔笔身的二次加工需求。
作为本发明的优选，所述注塑PET合金材料中还包括经分散处理后的纳米硫酸钡2.5～5份，处理过程如下：
加热干燥纳米硫酸钡脱水至出现结团，将干燥后的纳米硫酸钡破碎后置于充满CO2的超临界装置中，32～35℃下升高压力至15～20MPa转变为超临界流体，搅拌或超声分散纳米硫酸钡4～6h，然后0.2～0.3MPa/min缓慢降压并释放CO2，得到分散处理后的纳米硫酸钡。
PETG属于非结晶型聚合物，PETG与PET共混后对于PET的结晶性能无明显促进影响。现有研究表明，纳米硫酸钡可加快PET结晶速率，而且与滑石粉、纳米二氧化硅等相比，无毒、分散性相对较高。但是纳米硫酸钡的加入会引起缺口冲击强度的降低，且需要更高的用量才能同时提升热变形温度，并将导致缺口冲击强度下降更严重。同时实验中发现，普通的纳米硫酸钡与PETG共同使用，将抵消PETG所提升的缺口冲击强度，整体的热变形温度提升也低于PETG单独使用，造成上述现象的原因主要是纳米硫酸钡的自聚集现象。因此我们经过尝试，将充分干燥后的纳米硫酸钡至于超临界CO2中，利用超临界流体的高流动性以及高压环境破坏纳米硫酸钡的聚合，提升纳米硫酸钡的分散性。经处理后的纳米硫酸钡基本不会引起PET注塑品缺口冲击强度的下降。
作为本发明的优选，将纳米硫酸钡在超临界装置中重复处理2～3次。通过反复处理效果更佳。
作为本发明的优选，还包括将分散处理后的纳米硫酸钡与PEG-4000按质量比1:0.2～0.5混合后投入挤出机前段熔融PEG-4000，将PETG投入挤出机后段混合，220～250℃熔融挤出颗粒得到改性纳米硫酸钡，纳米硫酸钡与PETG的质量比为1:0.2～0.5。
超临界CO2的分散处理缓解了纳米硫酸钡引起的缺口冲击强度下降，热变形和抗冲击效果虽然优于纳米硫酸钡的单独使用，但仍低于PETG单独添加。需要说明的是，考虑到使用PETG带来PET合金材料的高透明度，弥补了填充纳米硫酸钡的不利影响，以及纳米硫酸钡对结晶速率的改善，这种混合方案仍有积极意义。我们在进一步研究中，将PETG、PEG-4000与纳米硫酸钡混合处理使用。提升纳米硫酸钡在PET和PETG两种树脂共混体系的分散性和相容性，经过验证，使用优化处理的纳米硫酸钡使得注塑PET合金材料的缺口冲击强度、热变形温度等得到提升，整体优于PETG单独加入的效果。
作为本发明的优选，增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体POE—MAH、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物EMA、马来酸酐接枝苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯共聚物SEBS—GMA中的任意一种。增韧剂起到协同增韧、提高抗冲击强度的效果。
作为本发明的优选，润滑剂为PETS、MJ62、微晶石蜡中的任意一种。
作为本发明的优选，抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的任意一种。防止PET在加工过程中的热氧化降解。
上述化妆笔笔身用的注塑PET合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)干燥PET和PETG，然后与余下各组分共同加入高速混合机中搅拌混合；
(2)将混合物料加入双螺杆挤出机进料口，经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，得注塑PET合金材料。
作为本发明方法的优选，PET和PETG的干燥温度为65～80℃，干燥时间4～6h。PET和PETG的吸湿性强，水分的引入将带来极其不利的影响。
作为本发明方法的优选，所述的双螺杆挤出机一到八区的温度分别为200～220℃、200～220℃、200～220℃、200～220℃、205～225℃、205～225℃、205～225℃、205～225℃，机头温度210～230℃，主机转速为240～300r/min，喂料速度是8～16r/min。通过多段螺杆挤出，使得PET和PETG及各种组分在螺杆挤出机中充分熔融混合。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的注塑PET合金材料有较高的热变形温度，能够应用于注塑加工化妆笔笔身，满足化妆笔笔身的二次加工需求，而且化妆笔笔身的透明度高；
(2)本发明的注塑PET合金材料具有更快的结晶速率，可在较低模具温度下注塑化妆笔笔身，不易粘模，同时笔身的表面光泽性好，收缩率低；
(3)本申请的技术方案中对PET以及纳米硫酸钡进行改性处理，相较于添加改性剂原位聚合PET等上游工艺改进更容易实现，且考虑到改性纳米硫酸钡的添加量少，因此整体改性成本不高，适宜我们采用PET注塑化妆笔笔身，总之，本申请提供了可稳定注塑成型，且耐热性能高、环保可回收的注塑PET合金材料，对于本行业的发展具有积极意义。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，经以下过程制备得到：
(1)将PET(粘度0.68dl/g，日本BPP，IP252BR1)和PETG(热变形温度110℃，ISO75@0.455Mpa测试，韩国SK)65℃干燥6h，取干燥后的PET 68份、PETG 28份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体POE—MAH 3份、PETS 0.5份、抗氧化剂1010 0.5份投入高速混合机中搅拌混合；
(2)将混合物料加入双螺杆挤出机进料口，各段造粒温度分别为：一区200℃、二区205℃、三区210℃、四区215℃、五区215℃、六区220℃、七区225℃、八区225℃，机头温度230℃，主机转速为240r/min，喂料速度是8r/min，经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒得注塑PET合金材料。
实施例2
一种化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，经以下过程制备得到：
(1)将PET(粘度0.68dl/g)和PETG(热变形温度110℃，ISO75@0.455Mpa测试)80℃干燥4，然后取干燥后的PET 48份、PETG 43份、马来酸酐接枝苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯共聚物SEBS—GMA 8份、PETS 0.2、抗氧化剂168 0.3份投入到高速混合机中搅拌混合；
(2)将混合物料加入双螺杆挤出机进料口，各段造粒温度分别为：一区205℃、二区205℃、三区215℃、四区215℃、五区220℃、六区220℃、七区220℃、八区225℃，机头温度230℃，主机转速为300r/min，喂料速度是12r/min，经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒得注塑PET合金材料。
实施例3
一种化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，经以下过程制备得到：
(1)将PET(粘度0.68dl/g)和PETG(热变形温度110℃，ISO75@0.455Mpa测试)70℃干燥5h，取干燥后的PET 55份、PETG 37份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物EMA5份、PETS0.4份、抗氧化剂1010 0.4份投入到高速混合机中搅拌混合；
(2)将混合物料加入双螺杆挤出机进料口，经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，各段造粒温度分别为：一区210℃、二区210℃、三区215℃、四区215℃、五区220℃、六区220℃、七区225℃、八区225℃，机头温度230℃，主机转速为250r/min，喂料速度是16r/min，得注塑PET合金材料。
对比例1(纯PET)
与实施例1不同之处为，以96份的同规格PET替代PET和PEG的共混使用。
对比例2(低热变形温度PETG)
与实施例1不同之处为，所用PETG的热变形温度为70℃。
实施例4(超临界CO2处理纳米硫酸钡)
与实施例1不同之处为，步骤(1)中还加入了经以下过程处理的纳米硫酸钡2.5份高速混合：80℃加热干燥纳米硫酸钡脱水至出现结团，将干燥后的纳米硫酸钡破碎后置于充满CO2的超临界装置中，32℃下升高压力至15MPa转变为超临界流体，超声分散纳米硫酸钡6h，然后0.2MPa/min降压并释放CO2，得到分散处理后的纳米硫酸钡。
实施例5
与实施例1不同之处为，步骤(1)中还加入了经以下过程处理的纳米硫酸钡4份高速混合：60℃加热干燥纳米硫酸钡脱水至出现结团，将干燥后的纳米硫酸钡破碎后置于充满CO2的超临界装置中，32℃下升高压力至20MPa转变为超临界流体，超声分散纳米硫酸钡4h，然后0.3MPa/min降压并释放CO2，得到分散处理后的纳米硫酸钡。
实施例6
与实施例1不同之处为，步骤(1)中还加入了经以下过程处理的纳米硫酸钡5份高速混合：70℃加热干燥纳米硫酸钡脱水至出现结团，将干燥后的纳米硫酸钡破碎后置于充满CO2的超临界装置中，32℃下升高压力至18MPa转变为超临界流体，超声分散纳米硫酸钡5h，然后0.3MPa/min降压并释放CO2，得到分散处理后的纳米硫酸钡。
实施例7(超临界CO2处理纳米硫酸钡重复2次)
与实施例4的不同之处为，泄压后再次向超临界装置充充入CO2，并升高压力至15MPa，超声分散纳米硫酸钡6h，然后0.2MPa/min降压并释放CO2。
对比例3(使用未分散处理的纳米硫酸钡)
与实施例4的不同之处为，所用纳米硫酸钡未经实施例4中的CO2超临界流体分散处理。
对比例4(纳米硫酸钡干燥不彻底，未结团)
与实施例4不同之处为，纳米硫酸钡加热干燥时避免出现结团。
对比例5(超临界压力8.0MPa)
与实施例4不同之处为，升高压力至8.0MPa使CO2转变为超临界流体。。
对比例6(泄压速率过快)
与实施例4不同之处为，释放压力速率为2MPa/min。
实施例8(PEG-4000/PETG处理)
与实施例4不同之处为，将分散处理后纳米硫酸钡与PEG-4000按质量比1:0.2混合，然后投入挤出机前段并加热熔融PEG-4000，将PETG投入挤出机后段混合，230℃熔融挤出颗粒得到改性纳米硫酸钡，然后予以使用，纳米硫酸钡与PETG的质量比为1:0.2。
实施例9
与实施例4不同之处为，将分散处理后的纳米硫酸钡与PEG-4000按质量比1:0.5混合，然后投入挤出机前段并加热熔融PEG-4000，将PETG投入挤出机后段混合，250℃熔融挤出颗粒得到改性纳米硫酸钡，然后予以使用，纳米硫酸钡与PETG的质量比为1:0.5。
实施例10
与实施例4不同之处为，将分散处理后的纳米硫酸钡与PEG-4000按质量比1:0.3混合，然后投入挤出机前段并加热熔融PEG-4000，将PETG投入挤出机后段混合，230℃熔融挤出颗粒得到改性纳米硫酸钡，然后予以使用，纳米硫酸钡与PETG的质量比为1:0.3。
对比例7(原料同段进料)
与实施例8的不同之处为，将纳米硫酸钡、PEG-4000和PETG同时投入到螺杆挤出机挤出。
对比例8(PETG加入量过大)
与实施例8的不同之处为，PETG的用量为纳米硫酸钡的2倍。
对比例9(使用未分散处理的纳米硫酸钡)
与实施例8的不同之处为，将未经分散处理的纳米硫酸钡与PEG-4000按质量比1:0.2混合，然后投入挤出机前段并加热熔融PEG-4000，将PETG投入挤出机后段混合，230℃熔融挤出颗粒得到改性纳米硫酸钡，纳米硫酸钡与PETG的质量比为1:0.2。
将上述各实施例和对比例制备的注塑PET合金材料在注塑机中注塑成型(注塑温度240℃，模具温度100℃)，按测试标准制成标准样条，测试其各项性能，结果见下表所示。
其中，注塑可行性用于反映结晶速率，在注塑周期一定的情况下，通过综合注塑后的模具粘接情况、制品的表观形态以及收缩情况进行评判，分为如下等级：好、较好、一般、较差、差，等级越高结晶速率越快。
表1各实施例和对比例的测试结果
结合上表分析可以看出：
如实施例1～3和对比例1比较可知，引入高热变形温度的PETG制备得到PET和PETG的合金材料后，合金材料的热变形温度、缺口冲击强度都有所提升，但是注塑可行性无明显变化，同时拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等有稍微下降。当引入低热变形温度的PETG时，如对比例2所示，合金材料的热变形温度提升不明显，注塑可行性上有所降低，证明采用高热变形温度的PETG复合PET具备可行性，与直接采用低粘度PET注塑化妆笔笔身而言，可进一步提升其耐热性、耐冲击性。
如实施例1和对比例3比较可知，在PET/PETG合金材料中引入未改性的纳米硫酸钡，能提升合金材料的力学性能靠向PET，但是缺口冲击强度有所下降，低于如对比例1的注塑PET合金材料，而且热变形温度也介于实施例1和对比例1之间，相较实施例1有所下降(在对比例1的基础上添加未改性纳米硫酸钡的研究中发现，缺口冲击强度下降明显，热变形温度有所提升，但是低于对比例3)。而实施例4～7所示，当将纳米硫酸钡进行CO2超临界处理后，缺口冲击强度更接近实施例1，同时热变形温度与实施例1相近或相当。结合对比例4～6所示，纳米硫酸钡的CO2超临界处理效果与纳米硫酸钡的干燥程度、压力以及泄压速率有关系。
如实施例8～10和实施例4比较可知，当进一步对处理后的纳米硫酸钡进行PEG-4000和PETG处理后，可进一步提升PET/PETG的热变形温度，并且缺口冲击强度相对实施例1也有所改善，而如对比例7可知，当将纳米硫酸钡、PEG-4000以及PETG同段处理时，效果与实施例4接近，这可能是因为此时纳米硫酸钡直接接触PETG，PEG-4000作用不能有效发挥。如对比例8可知，当PETG的用量过大时，纳米硫酸钙在促进结晶方面的性能被弱化，处整体性能更接近实施例1。如对比例9所示，直接采用未经处理的纳米硫酸钡进行PEG-4000/PETG的改性，整体效果上并不理想。
Claims (10)
1.一种化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，其特征在于，包括以下重量份的各组份：
PET 48～68份，粘度0.62～0.68dl/g；
PETG 28～43份，热变形温度100～110℃；
润滑剂0.2~0.5份；
增韧剂3~8份；
抗氧化剂0.3~0.5份。
2.根据权利要求1所述的化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，其特征在于，所述注塑PET合金材料中还包括经分散处理后的纳米硫酸钡2.5～5份，处理过程如下：
加热干燥纳米硫酸钡脱水至出现结团，将干燥后的纳米硫酸钡破碎后置于充满CO2的超临界装置中，32～35℃下升高压力至15～20MPa转变为超临界流体，搅拌或超声分散纳米硫酸钡4～6h，然后0.2～0.3MPa/min降压并释放CO2，得到分散处理后的纳米硫酸钡。
3.根据权利要求2所述的化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，其特征在于，将纳米硫酸钡在超临界装置中重复处理2～3次。
4.根据权利要求2或3所述的化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，其特征在于，还包括将分散处理的纳米硫酸钡与PEG-4000按质量比1:0.2～0.5混合后投入挤出机前段熔融PEG-4000，将PETG投入挤出机后段混合，220～250℃熔融挤出颗粒得到改性纳米硫酸钡，纳米硫酸钡与PETG的质量比为1:0.2～0.5。
5.根据权利要求1所述的化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，其特征在于，增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体POE—MAH、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物EMA、马来酸酐接枝苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯共聚物SEBS—GMA中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，其特征在于，润滑剂为PETS、MJ62、微晶石蜡中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的化妆笔笔身用的注塑PET合金材料，其特征在于，抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的任意一种。
8.一种如权利要求1至7任一所述的化妆笔笔身用的注塑PET合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）干燥PET和PETG，然后与余下各组分共同加入高速混合机中搅拌混合；
（2）将混合物料加入双螺杆挤出机进料口，经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，得到化妆笔笔身用的注塑PET合金材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于， PET和PETG的干燥温度为65~80℃，干燥时间4~6h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的一到八区的温度分别为200~220℃、200~220℃、200~220℃、200~220℃、205~225℃、205~225℃、205~225℃、205~225℃，机头温度210~230℃，主机转速为240～300 r/min，喂料速度是8~16r/min。
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