JPH08502933A

JPH08502933A - 配向した熱可塑性樹脂及び粒子物質の複合材料

Info

Publication number: JPH08502933A
Application number: JP6511550A
Authority: JP
Inventors: ウツドハムズ，レイモンド・テイ．
Original assignee: ザ・ガヴアーニング・カウンスル・オブ・ジ・ユニバーステイ・オブ・トロント
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 1996-04-02
Also published as: BR9307445A; CA2102979A1; AU688285B2; DE69312314T2; EP0673302A1; CN1098980A; WO1994011176A1; EP0668820A1; WO1994011177A1; AU5415094A; DE69312314D1; AU5415594A; NZ257515A; CA2102979C; CA2149226A1; GB9223781D0; EP0668820B1; US5474722A; CA2149226C; ZA938452B

Abstract

(57)【要約】本発明は配向したプラスチック材料と配向した粒子材料との複合材料より成る高モジュラスの物品を連続的に製造する方法に関するものであり、その方法は、ａ）配向可能なプラスチック材料がその軟化点又はその付近にある間に、そして配向可能な粒子材料との混合物の形の前記ブラスチック材料を、通路の横断面積がプラスチックの流れの前進方向に減少していく先細りに収斂する通路を通して連続的に強制通過させ、それにより押出物を形成すること；ｂ）その押出物がその溶融温度又はその付近に維持されている間に、その押出物を変形させ、それにより、配向された状態の変形した押出物を生成すること；そしてｃ）その変形した押出物を冷却し、それにより配向を保持し、そして前記の複合材料を生成することから成る工程を含むものである。このように製造された発泡した及び発泡してない複合材料製の物品は典型的な硬質木材または軟質木材に匹敵する強度、モジュラス及び密度の値を有する。

Description

【発明の詳細な説明】配向した熱可塑性樹脂及び粒子物質の複合材料発明の分野本発明はファイバーまたはフレークで強化された熱可塑性樹脂の複合材料（co mposite materials）及びその製造方法に関するものである。特に、本発明はセルロース・ファイバーで強化された熱可塑性樹脂の組成物（compositions）に関し、さらに特に、典型的な硬質木材、または軟質木材に匹敵する強度、モジュラス及び密度の値を有する発泡した組成物に関しており、そしてそれらの製造方法にも関している。発明の背景ウッドハム氏等に対して１９９３年８月１０日に与えられた米国特許第５，２３４，６５２号は、流動方向に実質的に増大したモジュラスと増大した強度の両方を有する押出物を製造するための、高分子量ポリエチレンの溶融相押出成形方法を記載している。そこに記載された方法では、溶融温度又はその付近における高分子量樹脂材料は、高度に配向した押出物を生成するように先細りに収斂する通路を有するダイを通して強制的に通過させられる。ダイとの接触面における樹脂材料は収斂するダイ通路を通り抜ける際に実質的に伸張しており、すなわち栓流を起こした状態にある。米国特許第５，２３４，６５２号に記載された発明は、重合体連鎖が、完全に伸張されて、且つ配向が平行方向に与えられた状態にある時、生成される配向した押出物に非常に増大した強度とモジュラスを与えるという前提に基づいている。この前提の概念はファイバーとフィルムに広く適用されてきたとはいえ、この概念をより厚い断面の材料に適用する試みは、伸張されない平衡な構造を高温で早く回復するという重合体連鎖の本来の性向によって制限されてきた。このひずみ回復はしばしばダイスウェル（ die swell）と呼ばれる現象に現れており、この現象では溶融押出物が弾性的に収縮し、加熱ダイを通過するにつれて膨張するのである。米国特許第５，２３４，６５２号においては、強制的に押し出し、柔軟な重合体連鎖を流動方向に伸張し、そして押出物の中にそのようにして与えられた配向を保持するという条件の下で、半固体状態で、すなわち溶融相で押し出される方法が記載されている。低い押出温度、十分高い分子量及び栓流を用いるような溶融状態の押出条件の下では、分子的緩和時間は十分長いので、押出品の配向は周囲温度まで冷却する間及び冷却した後にも十分保持される。高分子量ポリエチレンはこの目的に特に適していると確認されている。一体成形した発泡構造体の物品の連続製造のための種々の押出方法が知られている。特に関係のあるものとしては、１９７３年１０月９日にＰ，Ｅ，バウティリヤ氏に対して与えられた米国特許第３，７６４，６４２号がある。これらの方法はいわゆる「Ｃｅｌｕｋａダイ」を使用し、内部に発泡したコアを有する希望のサイズの高密度で硬い外皮を持つ押出品を生産する。重合体の流体静力学的押出しが或時期から知られてきた（Ｎ．井上，Ｍ．西原，流体静力学的押出し，理論と応用，セクシヨン４，ポリマーズ，エルスヴィア・アプライド・サイエンス・パブリッシャーズ，３３３〜３６２頁，１９８５年）一方で、その方法は通常、金属の流体静力学的押出しに類似の条件の下で金属棒の変形を課するピストン押出しに制限されている。押出ダイに関する先行技術はＷ．ミカエリ氏による出版物（押出ダイ，設計とエンジニアリング計算，ハンサー・パブリッシャーズ，１９８４年）から理解されるように、広範囲である。しかしながら、溶融破壊またはダイスウェルのない高配向重合体の安定的円滑押出しを達成するための精密な条件は一般に押出産業界の人々によって知られていない。本発明は最大限に充填された重合体が高配向した成形品を緊密に生成するように軟化温度又はその付近で容易に押し出し成形できる方法を開示する。発明の概要本発明者は、例えば、天然の軟質木材や硬質木材の構造的性能に匹敵する非常に高い強度と高いモジュラスを有して、配向可能な粒子材料、例えばファイバーまたはフレークで補強された熱可塑性樹脂の複合材料（composites）が押出成形法で製造し得ることを発見した。この押出成形法ではマトリックスをなす熱可塑性重合体連鎖と、マトリックス中に分散された粒子材料との両方が長手の流動方向に配向され、好ましい配向をもつ形で押出し品は固化され、しかも次いで室温に冷却する期間中も重合体連鎖の緩和を実質的に阻止する。熱可塑性重合体の弾性な溶融物を流動方向に配向することは重合体連鎖の分子の平衡な形態構造を変形させ、そして重合体連鎖のセグメントに流れ方向の好ましい配向を与える。そのような重合体連鎖の配向は固体状の配向した構造体の強度とモジュラスを得られた配向の方向に増大させる。「配向可能な粒子」という語は、粒子の一つのディメンションが他のディメンションよりずっと大きい粒子であって、また実質的に一方向に、平行なまたは平らな配列の状態に配向し得る異方性の粒子を指す。フレークまたはファイバーで代表される粒子であって、そして重合体マトリックスの中に包蔵されて重積する上記のような粒子は、通常は「補強用充填剤」であると考えられるものである。配向された複合材料に観察される機械的性質はこれら二つの補強化メカニズムの付加的または相乗的な効果の結果として生じた物である。このような補強化の理論は（短いグラスファイバー、アスベスト、雲母、滑石、けい灰石、木材ファイバーを用いる）実用上でよく理解されている。従って、本発明の第１の要旨において、本発明は配向したプラスチック材料と配向した粒子材料との複合材料から成る高モジュラスの物品の連続製造方法を提供し、その方法は次の諸工程を含んで成るものである。ａ．配向可能なプラスチック材料がその軟化温度又はその付近にある間に、そして配向可能な粒子材料との混合物の形の該プラスチック材料を、通路の断面積が前記プラスチック材料の流れの前進方向に向かって減少していく先細りに収斂する通路を通して連続的に強制通過させ、それにより押出物を形成すること、ｂ．前記押出物がその溶融温度又はその付近に維持されている間に、前記押出物を変形し、配向された状態の変形した押出物を形成すること、ｃ．前記変形した押出物を冷却し、それにより配向状態を保持しつつ前記の複合材料を生成すること、「配向可能な粒子材料」という語は、前述のように、実質的に平行なまたは平らな配列に配向を与えることができるファイバー、フレーク及びそれらの類似品の形の材料を意味する。好ましくは、配向可能な粒子材料はセルロース材料で形成されている。「軟化温度」の語は、結晶性タイプの重合体の溶融点付近の温度、または無定形な重合体の場合、粘性が急激に変化するガラス転移温度付近の温度を意味する。かくして、一つの好ましい実施態様において、本発明は高い強度と高いモジュラスを有するセルロースと、熱可塑性重合体との複合材料を製造し、その方法は次のように構成される。まず、細断したセルロースファイバーまたはセルロース粒子を約２２０℃より低い軟化点を有する熱可塑性重合体材料と緊密に混合すること、その混合物を、前記熱可塑性重合体材料の軟化点付近の温度で溶融相押出し法によりダイを通して収斂する流れとして押し出し、それにより、押出し方向に、前記セルロースファイバーまたはセルロース粒子と熱可塑性重合体分子との両方に長手方向の配向を与えること、及びその押出物を配向の後に迅速に冷却し、それにより、前記押出物を固化し、そして前記押出物の中の配向を保持すること、長大分子の好ましい配向の少なくともいくらかは、押出機のダイから出る時の押出物の伸長または伸張のステップによって押出物に与えられる。本発明は好ましくは、上記のように、前記収斂する通路は先細りに収斂するゾーンを有するダイの中に備えられ、そして前記の通路は、その収斂するゾーン内の流れ方向に弾性な溶融物のひずみ率が減少するようにさせる幾何学的形状を有する方法を提供する。本発明はさらに好ましくは、ダイに設けた収斂する通路は前記収斂するゾーン内の流れ方向に弾性な溶融物の伸び率が一定不変となるようにさせる幾何学的形状を有する方法を提供する。さらに好ましい一つの実施態様において、本発明は配向したプラスチック材料と配向した粒子材料とよりなる一体成形された発泡構造状の複合材料を製造する方法を提供し、その方法は、最初に適当に配向可能な粒子材料を約２２０℃より低い軟化点を有する熱可塑性材料と緊密に混合すること；その混合物を、前記熱可塑性材料の軟化点付近の温度において溶融物相押出し法により、収斂するダイを通して押し出し、それにより、溶融押出物全体にわたって、前記粒子材料と前記熱可塑性重合体連鎖との両方に対して長手方向の配向が優勢となるような配向を与え、そして前記の押し出し操作は、その押出物のコア中で発泡が起こることを可能にする条件の下に行い、しかもその押し出し中には、前記押出物の表面に高度に配向されており、本質的に固体の外皮を維持し、また押出速度を最大にし、そしてダイ圧力を下げるように張力を前記押出物に与えながら押し出し操作を行うこと、次いで前記押出物を、前記の収斂するダイから出た後に迅速に冷却し、それにより、与えられた配向を保持し、ダイスウェルを防止し、そして一体成形された発泡構造状の複合材料製品を得ることを含んでいる。押出物の平均密度は、固い外皮の好ましい配向が維持されている発泡剤の使用により最も容易に制御される。好ましくは、混合物は、実質的に栓流を与えるように隣接部分にあらかじめ潤滑されている潤滑ダイを介して押し出される。潤滑剤は熱可塑性樹脂と粒子材料との複合材料に与えられることもあり、また、どちらか一方に与えられることもある。好ましい実施例において、粒子材料は適当なセルロース充填剤の粉砕、被覆及びセルロース化によって得られるセルロース材料である。ファイバーの配向と重合体マトリックスの配向を組み合わせることにより、押出し方向の合成強度とモジュラスが大きく増加され、その結果、得られる単一方向の複合材料が木材の機械的性質に匹敵するようになる。押出物の平均密度は自発的発泡膨張により容易に調整されることができる。「湿った」セルロース材料の場合、木材充填剤の含有水分は「膨張剤」として作用することができる。蒸発中の水の吸熱を伴う冷却作用はより厚い断面における押出物の内部温度を減らすのを助け、それにより、押出物の外部冷却の必要性を減らしている。押出物の密度と最終寸法は、業界で知られているように、例えば、適当な水冷キャリブレータまたは真空サイザーを押出物に通過させることにより精密に制御されることができる。冷却された押出物は固い外皮ときめ細かい発泡コアによって特徴づけられており、その場合、全体密度はコアの密度と外皮の厚みによって決定される。かくして、最終製品密度は種々の木材種のそれに支配されて或程度の制限範囲内で制御されることができる。定常状態に到達した後のダイ・ヘッド圧力は一般に４２ＭＰａ（６，０００ｐｓｉｇ）以下であり、従来の単スクリュー押出機を使用して１．２ｍ／ｍｉｍ（４ｆｔ／ｍｉｎ）の押出速度を与えている。従来の押出方法においては、ダイスウェルの原因となる弾性変形を最小にすることは共通手段である。本発明の一つの目的は、押出中の弾性変形を最大にし、そして押出物内のそのような変形を永久に止めておくことである。このことは、重合体連鎖の緩和時間が実質的な弾性回復が起こることができる前に水で急冷するのに十分の長さである軟化点の近くで溶融物を押し出すことにより最も容易に達成される。従来のスクリュー押出方法を使用して、ダイ圧力はこれらの高い粘性のために過大となることがあり、好ましくは適当なダイ潤滑剤が摩擦を減らすために使用される。さらに、始動条件は一般に、好ましい温度プロフィルが得られるまで溶融状態の温度が徐々に減少することを必要とする。かくして、溶融状態の押出状態は始動中の過大圧力上昇を回避するために徐々にアプローチされなければならない。セルロースの成分は、手近にあるあらゆるもの、例えば粉砕木材、鋸屑、木材粉末、粉砕新聞紙、雑誌、本、ボール紙、木材パルプ（機械的な、石臼挽きの、化学的な、機械・化学的な、漂白された、または漂白されていない、スラッジ性の、微細廃棄物性の）、積層薄板及び種々の農業廃棄物（米穀、小麦、カラスムギ、大麦及びカラスムギのもみ殻、ココヤシの殻、ピーナツの殻、クルミの殻、ストロー、トウモロコシの外皮、トウモロコシの茎、黄麻、大麻、サトウキビの絞り粕、竹）から抽出することができる。樹脂成分は、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピビレン及びそれらの共重合体）、ビニル系樹脂（主に塩化ビニルの共重合体）、スチレン系樹脂（ＡＢＳ及びその無水マレイン酸共重合体を含む）、及び或場合にはそのような重合体の混合物から抽出されるバージンまたはリサイクル（廃物）の熱可塑性樹脂により構成することができる。木材またはセルロースファイバーは２２０℃以上の温度で分解するので、この制限的温度以上で処理されなければならない樹脂は一般に除外される。かくして、大部分のいわゆるエンジニアリング樹脂は、その軟化温度が非常に高く、２２０℃のセルロース分解温度より高い処理温度を必要とするために、本発明のプロセスに使用することができない。本発明の方法はまた、例えばフェノール樹脂、ユリヤー蟻酸アルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂には価値が少ない。なぜならば、これらの液状樹脂は通常別の方法で処理されるからである。好ましくは、プラスチック材料は、２０，０００〜５００，０００ダルトン、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリエチレンである。使用済みの紙、新聞紙及びこれらの類似物を使用するためには、まずその紙を細断し、それから細断した紙を切開し、部分的にファイバー化するためにそれをハンマー・ミルにかけることが必要である。廃木材は、それをハンマー・ミル、ワイリー・ミルまたはスゼゴ・ミルで細かく粉砕する前に、ホグ・ミルにかけることができる。例えば膠水、紙の添加物、無機充填剤、接着剤、紙の光滑剤、ワックス塗料、絵の具、食べ残された食糧、及びこれらの類似物のような小物汚染物は通常押し出された複合材料に大した損害を与えることなくそのまま使用される。しかしながらそのような不純物や汚染物のそのままの使用は意図される応用目的によって決定されることが多い。極性ワックス、例えばポリオレフィン系樹脂または脂肪酸は、粉砕プロセスを助けるため、粉砕中に有利に使用されることができ、そして重力供給機械での使用のために疎水化され、濃密化され、自由流動化された予備処理済みのファイバー性材料を提供することができる。こうしてファイバー化され、そして表面処理された、計量された量のセルロース充填剤は適当な樹脂と混合され、ゲリマート（ヴェルナー・ウント・プライデラー社）またはＫ−ミキサー（サイナージスティック・グループ社）のような熱動力学的ミキサー内でインテンシブ混合を受ける。インテンシブ混合は単にゆるく結合した木材ファイバーを互いに分離するだけでなく、個々の木材ファイバーをより小さい木材破片に解砕することであり、最初のサイズの１０分の１まで小さくなる木材ファイバーもある。この破壊的な作用にも拘らず、その結果生まれるセルロース破片は複合材料に高い強度と剛性を与える。テストの結果、これらの複合材料は機械的性質の目立った損失もなくかなりの回数にわたって（約２０回）再粉砕され、再成形され得ることが分かった。この顕著な耐久性は再処理の間一層破砕に抵抗するセルロースの破砕片の異常な強靭性に帰着する。木材ファイバーまたは紙ファイバーを熱可塑性樹脂と、特に例えば自発的にセルロースの表面を濡らさないポリエチレンやポリプロピレンのような非極性ポリオレフィン系樹脂と有効に混合するためには、分散剤またはカプラーを使用することが必要である。このような場合、例えばカルボキシル系ポリオレフィン、マレイン酸塩化されたポリオレフィン、または脂肪酸のような或種の極性重合体またはワックスを添加することが有利であることが分かった。これらの添加剤は或場合には生まれてくる複合材料の機械的性質に大きな効果を与えることができる。それらは前記のように粉砕及びファイバー化ステージで添加することができるし、また、単に選択によりインテンシブ混合に先立って樹脂混合物に添加することができる。粉砕ステージにおけるセルロースファイバーの前処理は、かさ密度を増大させ、そして例えば二軸スクリュー混合機、単軸スクリュー混合機、バンバリー・ミキサーのような他のタイプの混練機での使用を受け入れる強化充填剤を与えるために特に好ましい。他の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線安定剤、潤滑剤、引火抑制剤、顔料、膨張剤、または架橋剤は混練ステージにおいて組み入れることができる。木材ファイバーの濃度は変えることができるが、しかし混合物は重量濃度で８０％以上の木材ファイバーを押し出すためにはより困難となる。木材ファイバーの配向を最大にするためには、ダイは好ましくは表面潤滑剤を伴う収斂性流動を使用する。潤滑は、横断面中の全ての木材ファイバーが優先的に押出方向に向けられるように、溶融押出物の引張性流動を促進するのを助ける（従来の剪断流動とは逆に）。すなわち、流動の方向性が全体に平行な木材のような木目を与える。この一様な平行な配向が長手方向の強度と剛性を最大にする。もし適当に選択されれば、液体潤滑剤は、モノマーが押出しの結果重合体となることができるように、塗料として適用される、適当に顔料で着色されたモノマーとすることができる（例えば紫外線または電子ビーム硬化）。潤滑されない剪断流動は好ましい平行な配向を途絶させる放物線状流動プロフィルとなる。この木材ファイバーの優先的配向は部分的に、複合材料の強度と剛性に寄与する。押出物を緩和する機会を持つ前に冷却することによって配向が「凍結」されるような重合体連鎖（または結晶性細小繊維）を引張し、配向を与える条件の下で、複合材料を押し出すことにより、さらに付加的に剛性と強度が与えられる。この押出方法は、この明細書では「溶融」状態押出しとして参照され、通常、重合体連鎖の緩和時間が非常に長くなるような、樹脂（結晶性か、アモルファス性かを問わず）の軟化点の近くで行われる。すなわち、収斂性のダイの領域における弾性変形の後で平衡連鎖構造を回復することは押出しの時間全体に対して長い時間を必要とする。したがって、最も低い実際の押出温度は、好ましくは、重合体の緩和時問を延長するために選択され、それにより、完成製品において収斂性のダイによって与えられた配向の大部分を保持する。押出物は、さらに、一般に、最終的に切断され、積み重ねられる前に、一連のキャリブレータまたは水冷槽によって冷却される。押出圧力を最小にし、そしてダイ領域における引張性流動を促進するために、表面潤滑剤が使用される。適当な潤滑剤はシリコン油（ダウ・コーニング社）、パラフィン液、ＡＣｕｆｌｏｗ（アライド・シグナル社）、グリセリン、キャスター油、脂肪質アミド、及びチタン酸塩（ケンリッチ・ケミカル社）を含む。ダイ組立品は、潤滑剤がダイに入る前に潤滑剤の分配さえも促進するために穴開き金属潤滑挿入リングをはめ込むことができる。潤滑剤は高圧ポンプを使用して制御された流量で計量される。蒸気またはガスは摩擦を本質的にゼロまで減らすような方法で加圧下の下に導入することができる（ブルゾスコフスキー等，ゴム化学及び技術６０（５），９４５〜９５６頁，１９８７年）。水は、押出しの間、境界面を同時に潤滑し、冷却するために、そのようなポートから注入される。或場合は、収斂性領域における摩擦を最小にするために、液体潤滑油とガス潤滑油を混合することが好ましい。ダイスウェルが最小となり、そしてダイ圧力が減少するように、押出物に張力を与えるために、好ましくは、プラーが使用される。半固体のコンパウンドがダイ組立品を通過する時半固体のコンパウンドによって生じる如何なる摩擦も押出速度を制限するであろうことは明らかであろう。一連の水冷キャリブレータ、水冷槽、または水スプレー装置が一般にプラーに入る前に押出物を急冷するために使用される。プラーによって押出物に与えられる張力は、過大の張力を与えることにより押出物の破壊をもたらすことなく、押出速度を最大にするために正確に制御される。プラーを離れた後は、押出物は望みの長さに切断され、積み重ねられ、そして貯蔵されることができる。別の実施態様においては、本発明による前記のような方法によって作られた配向プラスチック材料と配向粒子材料の複合材料を含む高モジュラス物質を提供する。図面の簡単な説明本発明がさらによく理解されるために、添付図面を参照するのみで例示の方法により好ましい実施例を以下に説明する。添付図面は次のとおりである。第１図は本発明の溶融状態押出プロセスを実施するための装置の主な構成要素の概要図である。第２図は第１図の装置の主な構成要素を軸横断面で示した概要図である。第３図は第１図の装置の代替実施例の主な構成要素を軸横断面で示した概要図である。第４図は本発明の実施に使用される第２図及び第３図の組立品の発泡ダイ及びマンドレル構造のＡ−Ａ’線に沿った半径方向横断面図である。第５図は第２図及び第３図のダイ組立品から生じる円筒形発泡プロフィルのＢ −Ｂ’線に沿った横断面図である。第６図は木材粉末の種々の濃度を含むポリエチレン組成物の曲げモジュラスに与える配向の効果を示すために三つの異なるダイ形状を使用して固体相押出しを説明するグラフを表わす。目標モジュラスは１０ＧＰａである。図面の詳細な説明第１図を参照すると、本発明による溶融相押出しのための装置は、流線形の収斂性のダイ１６に入るのに先立って、ホッパ１２を介して溶融リザーバ１４に供給される重合体複合材料を加熱して可塑化させる可変速式押出機１０により構成される。ダイ１６を出た後は、固体押出物は、さらに、プラー２２に入る前に、一連のキャリブレータ１８及び水スプレー２０によって急冷される。この方法の各ステージはプログラムド・コンピュータ２４（バーバー・コルマンＭＡＣＯ８，０００）により制御される。緊張装置の張力は、押出物の破壊を回避するためにロード・セル（図示せず）で制御される。特別の構造として、ダイへ一定の高い圧力を供給するために溶融ギヤ・ポンプを使用してサージングを回避することも実行可能である。押出機１０のスクリューは駆動制御器２８を有する可変速駆動装置３０により駆動される。ダイ１６の温度は監視され、そして熱交換器または電熱制御器３２によって制御される。プラー２２は緊張速度制御装置２６に従属している。これらのプロセス制御の特徴は業界でよく知られている。第２図を参照すると、押出機１００は加熱された収斂性ダイ１０２を介して半固体または溶融した物質を受け入れ、溶融し、混合し、可塑化し、そして強制的に押し出す。押出機１００は特別の混合のための適当なスクリュー１０４を有する従来の単一またはツインのスクリュー機械である。選択的ブレーカー板１０６は溶融物がリザーバ１０８に入る際にサージングと溶融物の旋回流を最小にするのを助ける。リザーバ１０８はダイ・ゾーンにおける成形と配向に先立って、コンパウンドを整流する目的のために必要な長さと直径を有することができる。リザーバ１０８はまた、温度の均一化を促進し、押出機のスクリュー１０４に起因する旋回流を最小にするため、静的ミキサーを含むことができる。液またはガス潤滑剤は１個以上設けられたポート１１０を介してリザーバ１０８に導入され、そのポート１１０は溶融物がダイ１０２の中に前進する際、溶融物とリザーバ１０８の表面の間に潤滑剤を自発的に、そして均等に分配するのに役立つ。さらに摩擦を最小にするため、全内面は高度に研磨され、そして耐腐触性金属で作られる。選択的に、潤滑剤は穴開き金属リング挿入物（図示せず）を介して境界面に均一に分配されることができる。樹脂コンパウンドが押出機に入る前に潤滑剤を樹脂コンパウンド内に導入することも実行可能である。そのような効率的な潤滑剤は、押出機のバレルに溝を作らなければ、押出機１００のポンプ効率を減らすことがあり得る。溝は平行からせん状とすることができ、不十分な粘性引摺りの結果として、溶融物が滑るのを防止するのに役立つ。溶融物リザーバは次の機能を有する。（ａ）スクリューに与えられたトルクによる溶融物の旋回流のような不安定流動を最小にすること。（ｂ）ブレーカー板の存在に起因する筋跡を最小にすること。これは特により低い押出温度において重要である。（ｃ）溶融物がダイ入口に入る前に拡大ゾーン直径（拡大断面積）を可能にすること。これは時としてより大きな押出延伸比、したがってより小さい押出機の場合に押出物内の配向の増大を可能にする。（ｄ）円形断面からより複雑なダイ・プロフィルへ漸次の遷移、すなわち流線化を可能にすること。この漸次の遷移は通路全体の引張流れを助ける。（ｅ）溶融物がダイへ入る前に、溶融物の表面における潤滑剤の分配さえも促進すること。潤滑剤は単一のポートから注入することができるし、また、穴開きリング挿入物を介して円周上から分配することもできる。リザーバ内の短い滞留時間は重合体の塊を均一に潤滑し、それがダイに入る前に境界面を平衡させるために望ましい。そして、（ｆ）収斂性ダイに入るのに先立って溶融物の温度と溶融物の均一性を制御すること。ダイ１０２は中空形状または発泡プロフィルの押出しを可能にするためにマンドレル１１２を内蔵している。条件の適当な選択によって、マンドレル・ダイ１１２は、冷却面が固体に維持されている間、溶融中コアが発泡するのを可能にする一体的に成形された発泡構造状のプロフィルの製造のために使用される。図示の実施例においては、発泡作用は使用される粒子状セルロース充填剤内に自然に吸着される湿分によって与えられるが、一方では他の発泡剤が同じ目的で使用されてもよい。第２図におけるダイ１０２は望まれるプロフィルの形状に従って適当な形状を有する。しかしながら、ダイのデザイン上、従来の押出し用ダイから区別される重要な相違点がある。コンピュータ・ソフトウェアが金属の押出しにおけるような「流線形流れ」のためにダイに等高線をつけることのために一般に利用できる（コリア等，プラスチック・エンジニア会議の協会，２０３頁及び４９７頁，１９８７年）。収斂性ダイ内の引張流れは、表面摩擦が最小になるように重合体流れの表皮を適当に潤滑することにより容易化できる。これが達成されると、ダイ・ゾーンにおける速度分布とひずみ率はダイの特別の幾何学的形状によって決定され、そして変形の程度と押出しの全体速度に重要な影響を及ぼす。ダイ内の重合体溶融物の変形は引張ひずみ率Ｅの語で、または伸長（引張）率 λの語で次のように書き表わすこれができる。Ｅ＝ｉｌただし、ｌはｄｌ／ｄｔを表わし、ｌは押出しの方向における長さまたは距離、ｔは通常秒単位の時間をそれぞれ表わす（ＳＩ専門語）。 λ＝ｉｌ_o ただし、ｌ_oは重合体要素がダイに入る前の重合体要素の最初の長さであり、「ｌ」はダイ・ゾーンに入った後、「ｔ」なる瞬時における重合体要素の長さである。一般に、ダイ入口において始まる軸に沿っての引張ひずみ率流れのプロフィルは（ａ）一定、（ｂ）ひずみ率増加関数、または（ｃ）ひずみ率減少関数で表わすことができる。大部分の場合、タイプ（ｃ）が好まれる。タイプ（ｃ）のダイ・デザインの特別のケースは、近似的に一定である軸に沿っての応力分布を有する一定引張率を与える等高線である。なぜならば、ひずみの強化はひずみ率減少を補うからである。この場合、ダイは特別の引張率のため、一定ひずみ率のダイよりずっと短くすることができる。したがって、一定引張率のダイ・プロフィルは引張流れの配向から好まれる。最良の結果として、全てのダイ断面は好ましくは流速を最大にし、そして流れの非連続性を回避するために流線形とすべきである。これらの考慮は全ての熱可塑性樹脂とそれらの複合材料にあてはまる。一般に、コンパウンドのレオロジー、ダイ・ゾーンにおける境界面摩擦、及び運転条件は配向の好まれる程度に応じて最適のダイ形状を決定するだろう。ダイの延伸比はダイ出口の有効面積に対するダイ入口の有効面積として定義され、永久の弾性変形とファイバーの複合材料への好ましい配向を与えるよう設計される。木材ファイバーの最大の配向を促進し、そして同時に流動方向における重合体マトリックスに配向を与えるためには、大きい入口領域からより小さい出口領域に向かって通過する際の延伸比または面積減少比が粘弾性溶融物に対して永久変形を与えるような、単純ロッド・プロフィルの例によって流線形の角状形状を持つ収斂性のダイを押出物に強制的に通過させることが望ましい。ダイの等高線は、収斂ゾーンにおける伸長ひずみ率または伸長応力の語で溶融物の粘弾性変形に数学的に相関させることができる。経験によれば、一定の、または減少勾配を持つ伸長ひずみ率が最も有効であることが分かっている。より複雑なプロフィルの押出物を生産する複数ダイについては、ダイ通路の各断面の好ましい形状を決定するためにコンピュータ・ソフトウェアを使用するのが望ましい。第２図に示すダイ１０２においては、クモ形支持部材１１４を有するマンドレル１１２は、例えばパイプのような中空断面を作るためにダイ・ゾーンに挿入される。マンドレル１１２を囲む収斂性の通路１１６は外表面を備える伸長流れ（栓流）を促進し、そして熱可塑性樹脂コンパウンドの内表面は摩擦を減らすため、十分研磨され、潤滑される。かくして潤滑剤はポート１１８を介して加圧下で計量され、そして、マンドレル１１２の前端（上流）１２０から出て行く。このことは、溶融物の内表面が適当に潤滑され、マンドレル１１２における粘性引摺り力を減らすことを確実にする。ダイ組立品１０２の各断面の温度は、ダイ・ゾーンにおける伸長（伸張）流れを促進し、次に与えられたファイバーの配向と分子の配向を保持すべく暖かい押出物を急冷するために、外部加熱または冷却により注意深く制御される。以下に示される例では、１シリーズにおけるダイ延伸比は１：３，１：５及び１：１４である。水入口ポート１２４と水出口ポート１２６を有する水冷式キャリブレータ１２２の中に弾性溶融物を押し出すことは、一体的に成形された発泡構造状のロッド１２８を生産させる。ダイ内側の延伸比は、押出物に与えられる温度、流速勾配及び引張力の条件のため溶融物の自然の延伸比を超えてはならない。最良の結果を得るためには、与えられた引張力が過剰のダイ・ヘッド圧力に遭遇することなく高速での円滑な押出しを助けるように、溶融物強度の大きい樹脂を使用することが望ましい。温度が低下する時溶融物の強度とひずみの強化が非常に大きくなるので、溶融した複合材料をその軟化点付近で押し出すことが望ましく、この場合、粘性は非常に大きく、緩和時間は可逆的弾性変形のため長い。明らかに、押出物があまりに高粘性のため押出しできなくなり、ダイ圧力が過大となって、そのためダイを破壊することが可能となるので、押出温度には下限がある。軟化点付近で粘性が著しく増大することは、弾性変形がより長い時間、典型的には少なくとも数分間保持されるように、緩和時間がそれだけ長くなることを意味する。押出物は固体化し、凝固するのに十分な時間を有するだろう。そしてそのため収斂性ダイによって与えられる重合体の配向は永久に保持されるだろう。通常工業的に経験されるような溶融物の押出しの場合、押出物の緩和時間は、全ての流れの配向は押出物が固体化することができる前に迅速に失われるように、しばしば秒単位で測定される。このことは、分子配向が存在する限り、押出物は二重屈折を示すので、偏光の使用によって直接観察することができる。粘性変形とは対照的に、高い緩和時間と純粋な弾性変形が高分子量樹脂の使用に託されている。しかしながら、混合の容易性と押出物における配向の保持時間との間に通常妥協が必要であるように、分子量の選択は木材ファイバーまたは他の充填剤で混合されるべき重合体の能力によって制限されるだろう。したがって混合の容易性と両立する最も高い分子量が通常好まれる。種々のプロフィルと寸法を有する押出製品は本発明による方法により生産することができる。これらの製品はロッド、パイプ、中空部品、発泡構造物、共押出物、Ｉビーム、チャンネル、ドア及び窓枠、パネル等を含んでいる。外径は１ｍｍ以下から例えば鉄道の枕木や電話用柱のような非常に大きな断面（３０ｃｍ）まで変化する。したがってより大きい部品は大きい、または小さい押出機によって供給されるより大きい直径のリザーバを使用することができる。収斂性のダイの等高線と、入口及び出口直径は、より複雑な形状の場合、流量を最大にし、均一な延伸比を与えるため、（流線形流れを利用して）市販のソフトウェアを使用するコンピュータによって容易に決定される。延伸及び押出しのための流線形ダイの理論及びデザインは多くの参考文献に記載されており、中でもＯ．リッチモンド氏による論文は典型的である（Ｏ．リッチモンド，延伸及び押出のための流線形ダイの理論，固体状態の力学，Ｆ．Ｐ．Ｊ．リムロット及びＪ．シュヴァイクホーファー編集，トロント・プレス大学，トロント，１９６８年）。熱可塑性樹脂コンパウンドの粘弾性応答は最適の押出速度と保持配向のためのダイ等高線に影響することができる。第３図を参照すると、押出機のバレル３１０は、金属ブレーカ板３１６のオリフィスを介して押出物を供給し、押出物の整流のために使用される溶融物リザーバ３１４に導くための押出スクリュー３１２を保持する。潤滑剤接続部３１８はマンドレル３２４の表面のために適当な潤滑剤を流入させ、一方、接続部３２０は溶融物の外表面並びに溶融物リザーバ３２２及び収斂性ダイ３２８の内表面の潤滑のために潤滑剤を流入させる。固くなった外皮を有する発泡した複合材料のロッド３３２は、さらに押出物を冷却するキャリブレータ３３０から現れる。第４図は、マンドレル４１２の前端（上流）に潤滑剤を送る中央潤滑チャンネル４１４を含む中央マンドレル４１２を有する発泡ダイ４１０の横断面を示す。マンドレル４１２は乱流を最小にするために流線形にした３個の等間隔のサポート４１４により円筒形ダイ４１０の内側にしっかりと固定されている。収斂性の環状チャンネル４１６は第５図に示す押出物の外皮に望ましい配向を与えるためにあらかじめ決められた延伸比を有する。これらの内表面は摩擦を最小に減らすために高度に研磨され、潤滑される。半径方向の温度プロフィルはマンドレルに最も近い溶融領域で発泡させるように制御することができる。もしマンドレルの終端に到達する前に、膨張剤が締め出され、または内部が固化させられるなら、発泡は完全に抑制されることができる（第２図参照）。この後者の場合、中空部品が生産される。かくして、もしマンドレルとクモ形サポートがダイから除去されれば、その時は中実部品が得られる。したがって、図示のモジュールのダイは、中実、中空、または全体発泡のプロフィルに設計することができる。第４図に示される収斂性ダイが生産される円筒形発泡プロフィルは第５図に横断面図で示されている。ロッド５００は中実の外皮５２０に囲まれた同じ合成コンパウンドの発泡コア５１０を有し、その発泡体はロッド５００の中央に向かって内側へ膨張してしまったものである。ダイの寸法及び押出しの条件はその結果生まれる外皮の厚みとコアの密度を決定する。木材ファイバーによって放出された湿分はコアの温度を減らすことを助け、かくして外部冷却の必要性を減らす。この自発的な吸熱プロセスはより厚い押出物の断面に対して重要である。第６図は木材粉末（鋸屑から引き出された、細かく分割された充填剤）を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中実の配向されたプロフィルと比較される例１（ＰＰ／ＲＨ）及び例２（ＰＳ／ＷＦ）に従って生産された２個の全体発泡構造物に対する曲線を示す。３個に分けられた曲線は同じコンパウンドを３通りの収斂性ダイによって押出したものに対する曲線であり、それらの固有の延伸比はそれぞれ３：１，５：１及び１４：１である。全体発泡物は好都合にも結果として生じる発泡構造体の中実の配向された外皮により強度とモジュラスの両方における対応する中実のプロフィルと比べられる。参考のため、２５％熱機械学的パルプ（ＴＭＰ）を含むＨＤＰＥの射出成形見本はＰＥ／ＴＭＰ（射出成形）としてグラフの左下方の位置に確認される。一般に、それは４０％以上の重量比を有するＴＭＰの射出成形複合材料に対しては困難になる。これに対して、押出配向に対する実際的制限は、重量比８０％のセルロース充填剤である。このことは従来の射出成形に比較される高粘性複合材料を処理するための押出プロセスのより大きな能力によるものである。潤滑木材に匹敵する剛性値と密度値を得るために、通常工業的に経験されるような溶融相の条件の下で樹脂複合組成物を押し出すのは十分ではない。通常工業上使用される条件の下では、通常の木材の典型的な機械的性質、すなわち曲げモジュラスで１０ＧＰａ，曲げ強度で１００ＭＰａにアプローチするために押出物の中に保持される十分なファイバー配向または分子配向はない。溶融物が高粘性で高弾性となるように溶融物の温度を下げることにより、押出物は収斂性ダイの中で配向することができ、それにより有意義に機械的性質を増大させることができる。潤滑がなければ、ダイ内の圧力は過大となり、マンドレルまたはダイの機械的損傷の原因となる可能性がある。プラスチック加工に適用されるような「潤滑剤」の通常の解釈はこの文脈においては適当でないかもしれない。この文脈における潤滑は厳密には、金属押出しの場合のように、プラスチック溶融物とダイの間の摩擦を減らすために適用される。ダイ全体にわたるひずみ率は重合体溶融物の破壊を防止するための臨界値以下に維持されなければならない。かくして、ダイ収斂性は、その最大勾配において、徐々に好ましくは約２０度以下、さらに好ましくは１５度（半角）以下である。全内表面は摩擦を最小にするために高度に研磨されなければならない。湿分を含む或種の樹脂添加剤はこれらの条件の下で腐蝕性または摩滅性があるかもしれないので、ダイ用の合金の選択は適当な考慮を必要とする。比較的低い温度で潤滑した流れを使用する溶融相の押出能力は次のようないくつかの重要な利益を与える。（ａ）冷却時間は特に厚い部品に対してはより短いことを必要とするための生産速度の増大；（ｂ）押出物の寸法の精密制御；（ｃ）エネルギ消費量の減少；（ｄ）押出物における機械的性質の著しい増大；（ｅ）通常処理できない高粘性材料の押出し容易性；（ｆ）高濃度の充填剤とともに押し出す能力；（ｇ）熱に敏感な材料に対する熱履歴の減少。発泡剤多くの応用分野において、高密度の押出物が望ましくないことはないので中実の押出物が好まれる。しかしながら実際は、低密度が重量効率と同様経済のために重要である応用分野が他に沢山ある。中実の押出物の望ましい機械的性質を保持し、同時に密度を減らすためには、曲げモーメントが最大となるような、中空のプロフィルか、発泡構造を生産するのが便利である。このことは第２図で図示されており、この場合、押出物は入口１２４及び出口１２６を有する水冷式キャリブレータ１２２を通過する。示されたプロセスにおいては、暖い押出物がその外表面を冷却されて固化され、一方、より高温のコアは低い大気圧の下で空洞で満たすために内側で発泡される。発泡作用は、このような熱可塑性樹脂のために推奨される、吸熱性か発熱性の市販の膨張剤の適当な選択によって促進される。これらの例において、セルロース充填剤の自然の湿分含有量は通常化学的膨張剤の添加なしに発泡膨張を生じさせるのに十分である。再生可能な結果を得るためには、セルロースコンパウンドの湿分含有量は注意深く制御されるべきである。他の発泡剤の選択は、吸熱性か発熱性かを問わず、物理的か化学的かを問わず、押出し温度、樹脂のタイプ及びコストを含むいくつかのファクターに依存する。木材ファイバーにおける残余の湿分は、膨張剤が使用される必要のないように、望まれる程度の膨張を与えるのに通常十分である。木材ファイバーは吸湿性であり、もし十分に保護されていなければ、空気から湿分を吸収するだろう。通常の環境の下では、空気と平衡している木材ファイバーは３〜７％の湿分を含むことができ、その精密な量は湿度に依存する。この吸着された湿分のうち或部分は混合中に蒸発するだろう。しかし、十分の割合の量が押出し中に木材ファイバー複合材料に発泡膨張させるために保持されることができる。吸着されている水蒸気の放出が、溶融押出物がその圧縮体積の数倍に膨張できるように、溶融押出物が大気圧になった途端に発生し、それにより、吸着湿分の吸熱蒸発を経由して温度を低下させる。もし中空押出物が水冷式真空サイザー（またはサイジング・ダイ）の中に導入されたら、溶融物の内部は、冷却した表面が固体で膨張しないでいる間、発泡することができる。このような連続的な発泡プロフィルの押出し方法はプラスチック産業においてよく知られているが、それはこの固体相押出し方法において述べたような配向された外皮がない場合に限られる。木材の性質になぞられるのに必要な余分の強度と剛性を与えるのは与えられた配向である。真空サイザーまたはサイジング・ダイの使用はデザインによる押出物プロフィルの最終寸法と発泡密度の制御を可能にする。固体の（膨張してない）外皮は効果的に外表面をシールし、強靭な耐久性のある仕上げを生み出す。しかしながら、外皮はそれほど厚くないので、木材のそれに類似して釘やねじが挿入されるのを防止するだろう。ファイバーの配向と分子連鎖の配向の組合せが理想的な条件の下で木材の曲げ特性を凌ぐ発泡構造物を生産することができる。半固体の押出物はそれから一連のキャリブレータまたは水スプレーによって冷却される。押出速度を増加し、ダイ・ヘッド圧力を低くするために、通常張力が押出物に与えられる。押出機は単スクリューまたはツイン・スクリューとして一般に分類される多くの異なるタイプのうちの一つでよい。押出機における温度プロフィルは、過大なトルクに遭遇することなく、スクリュー断面における樹脂組成の十分な軟化と混合を可能にするため、注意深く調整される。ダイ温度は一般に樹脂コンパウンドの軟化点より数度、例えば１〜１０ ℃、好ましくは２〜５℃高い。各断面の最適温度は、樹脂混合物の熱伝導度、押出速度、押出物のサイズと複雑性、変形熱、及び摩擦抑制を含むいくつかのファクターに依存するだろう。キャリブレータは、与えられた配向を保持し、ダイスウェルを防止するため、できる限り迅速に押出物を冷却するようデザインされる。固体化した後は、押出物はプラーの中を通り抜け、望みの長さに切断される。キャリブレータキャリブレータの機能は、押出物の表面が完全に固体化してしまうまで、押出物の表面を冷却し、そして押出物の最終寸法を正確に維持することである。いくつかの応用例においては、キャリブレータは発泡する押出物の外側寸法を制御し、そして押出物のあらかじめ決められた厚みの固体外皮を維持するだろう。外皮の厚みはダイ・デザイン、運転条件及び形式の選択によって決定される。そのような発泡押出物は一体的に成形された発泡構造物として通常知られている。他のタイプの発泡押出物においては、外皮は共押出しにより適用される異なった重合体を含むことがある。分散剤及びカプラー木材ファイバーの完全で均一な分散を促進するため、木材ファイバーの表面を優先的に濡らす界面活性剤を使用し、それにより、溶融ポリマー・マトリックス内の木材ファイバーの分散速度を増大させることが望ましい。これらの界面活性剤はまた、もし適当に選択されたなら、木材ファイバーとマトリックス重合体の間の増加した粘着（カプリング）に寄与する。かくして、例えば１９８４年４月１０日にＲ．Ｔ．ウッドハム氏に与えられた米国特許第４，４４２，２４３号におけるように、ポリオレフィン系の複合材料における分散剤及び／またはカプラーとしてカルボン酸塩化されたポリオレフィン系樹脂を使用することは有用であることが分かった。例えばマイレン酸塩化したポリエチレンはポリエチレン複合材料に対する効果的な分散剤であり、一方、マイレン酸塩化したポリプロピレンはポリプロピレン複合材料に対してより効果的である。ポリオレフィン系ワックスの極性の酸性機能を持つグループは樹脂マトリックスとの適合性を増大するため、セルロース系ファイバーと優先的に濡れまたは反応する。必要とする分散剤の量は一般に木材ファイバー成分の全表面面積と被覆された表面の割合に依存し、そして通常は木材ファイバー成分の重量で１〜５部である。最適の量は実験によって容易に決定される。樹脂三つの最も重要な樹脂のクラスはポリオレフィン系（ポリエチレン及びポリプロピレン）、ビニル系（塩化ビニルの同種重合体及び共重合体）及びスチレン系（ＡＢＳ含むスチレンの同種重合体及び共重合体）である。これらの重合体のすべては発泡製品に変換することができる。そのプロセスは、例えばアクリル樹脂（アクリル・モノマーの同種重合体及び共重合体）のような、約２２０℃より低い（すなわちセルロースの分解温度より低い）軟化点を有する他の熱可塑性樹脂にも等しく適用可能である。そのプロセスは回収された、または廃物となった樹脂、また特別の場合として両方を混ぜ合わせた樹脂にも等しく適用される。製品の品質は個々の混ぜ合わせ樹脂の組成及び適合性に依存する。セルロース成分インテンシブ混合作用が個々の木材ファイバーを分散させるだけでなく、それを小さな破片に解砕することであるため、高強度の熱動力学的混合の使用はこの発見の一つの重要な局面である。結果として、紙製造にとって商品価値のないもの、すなわち、回収紙から出た廃スラッジやパルプ工場からの細かい屑とみなされる非常に短いファイバーでさえも実用的に使用されることができるので、木材ファイバー成分の品質は特に臨界的なものではない。セルロースの主な部分を含む木材（硬質木材及び軟質木材）、ベニヤ板、鋸屑、樹木伐採廃材、農業廃物等の大部分はこのプロセスで有効に使用できる。紙、ボール紙、雑誌、本、新聞、電話帳、包装紙等は細かく細断した形に変換することができる。結合粘着剤、プラスチック塗料、無機充填剤、のり等の少量のものは押出複合材料の最終的性質に目立った影響を及ぼさない。プロセスはまた、アルミニウム箔、ボール紙及びプラスチックにより構成される積層ボール紙、例えばテトラ・パック飲料コンテナを使用することができる。紙またはボール紙製品として再生するのに特に適していないワックス処理したボール紙、プラスチック被覆のボール紙製ミルク・コンテナ、光沢のある雑誌紙、及びその他の形式の紙も通常このプロセスで使用することができる。かくして、プロセスは、他の方法では使用できない広範囲の廃材を受け入れる能力を有するため、プラスチック廃材と使用済みの紙の両方の利用に理想的に適している。経済的理由のため、プラスチックのびんまたはフィルム（ペレット化前のもの）から回収された粒状化（チップ化）した樹脂は、ペレット化が実質的に樹脂コストを増大させる可能性があるため、好まれる。木材ファイバー成分の機械的性質曲げ特性はＡＳＴＭＤ−７９０の手順を使用して測定される。円形に押し出されたロッド用としては、テスト・ピースの湾曲を受け入れるため、支持治具はＡＳＴＭＤ−４４７６に従って変更した。アイゾッド破断靭性テストはＡＳＴＭＤ−２５の手順に従った。押し出されたポリエチレン木材ファイバー複合材料（ＷＦＣ）、ポリプロピレンＷＦＣ及びポリスチレンＷＦＣはそれぞれ表１，表２，表３及び表４に要約されている。５０％木材ファイバー含有物では、これら三つの重合体複合材料に対する曲げモジュラス値は３〜５ＧＰａであった。次の実施例は製造方法を説明する。実施例１この実施例はセルロース系充填剤を含む円形のポリエチレン・インテグラル発泡プロフィルの製造を説明する。ポリプロピレン（５０部のハイモント・プロファックス６６３１，ＭＩ＝１．０）及びマレイン酸塩化したポリプロピレン・ワックス（４部のイーストマン・ケミカルズ・エポリーンＥ−４３，ＭＷ＝４，５００ダルトン）が高いインテンジブ熱動力学的ミキサー（ゲリマート）の中で粉砕した米穀（５０部）との混合物として予混合され、それから押出しに先立って粒状化された。混合物の湿分含有量は望みの発泡度を達成するためコンパウンド１００当たり３部まで減少した。混合物は第３図に概念的に図示されたロッド・ダイ組立品を備えた単スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ比２４：１）の２．５のホッパに入れられた。公称延伸比７の角形ダイは出口直径２．５４ｃｍに向かってテーパが付いていた。二つのキャリブレータ（長さ１０）はそれぞれ個々の温度制御のため空冷装置を備えていた。円形マンドレル（直径０．７０）がリザーバ（内径２．０）の中央に置かれ、収斂性ダイの中へ伸び出していた。潤滑油（ダウ・コーニング２００シリコン油）が１５ｍｌ／時の速度でリザーバ内に２個のポートから注入された。コンピュータ・コンソール（バーバー・コルマンＭＡＣＯ８，０００）がテストを通じて温度とプロセス条件を調整した。ダイ部分における温度設定は処理を開始するためにまず上昇させ、それから最終安定状態に向けて徐々に低下させた。安定状態に達した後、押出機バレルの四つのゾーンの温度股定は（上流から下流に向かって）１６５，１７０，１７５，１７８℃であった。アダプタ、リザーバ部、及び収斂性ダイは（この順香で）１７８，１７３，１７０℃に維持された。１対のキャリブレータは１１０及び９０℃に設定された。押出機回転数は４０インチ／分の押出速度を与えるため、３０ｒｐｍに設定された。水浴槽やプラーは通常市販品では使用されるだろうが、この実施例では使用しなかった。外径１．０インチの円形インテグラル発泡プロフィルは細胞状の発泡コアを有する強固な光沢のある外皮を有していた。プロフィルの平均密度は０．５９ｇ／ｃｍ³だった。ロッド・プロフィルの曲げモジュラスは５．０５ＧＰａだった。実施例２前の実施例がポリプロピレンに代えて木材粉充填ポリスチレンで繰り返された。クリスタル・ポリスチレン（５０部のハンツマン・ケミカルＰＳ２０１，ＭＩ＝５．０）は木材粉（５０部）とポリスチレン無水マレイン酸重合体（４部のアトケム３，０００Ａ）で混合された。湿分成分は発泡剤として作用すべくコンパウンド１００当たり３部に調整された。実施例３で述べたダイ組立品が使用された。安定状態に達した後、押出機バレルの四つのゾーンの温度設定は（上流から下流に向かって）１７８，１８１，１８３，１８５℃とした。アダプタ、リザーバ部及び収斂性ダイは（この順番で）１８５，１８５，１８５℃に維持された。１対のキャリブレータは１５７及び１１０℃に設定した。押出機回転数は５０インチ／分の押出速度を与えるために４０ｒｐｍに設定した。水浴槽またはプラーは、通常市販品では使用されるだろうが、この実施例では使用しなかった。ポリスチレン・インテグラル発泡プロフィルは細胞状のコアを備えた円滑な外径を有していた。プロフィルの曲げモジュラスは６．４６ＧＰａで、平均密度は０．６２ｇ／ｃｍ³だった。実施例３実施例２が木材粉に代えて雲母充填剤で繰り返された。ポリスチレン（５０部のハンツマン・ケミカル，クリスタルＰＳ２０１，ＭＩ＝５．０），ポリスチレン−無水マレイン酸共重合体（４部のアトケム３，０００Ａ）及び化学的膨張剤（０．５部のユニロイヤル・ケロゲンＡＺ−１３０）が高インテンシブ熱動力学的ミキサー（ゲリマート）を使用して雲母（７０部のＬ．Ｖ．ロマス・マイカ・ホワイト２００）と混合された。押出機は前の実施例２におけるようにロッド・ダイを備えていた。定常状態に達した後、押出機バレルの四つのゾーンの温度設定は（上流から下流に向かって）１８０，１８４１８８，１９０℃だった。アダプタ、リザーバ部及び収斂性ダイは（この順番で）１９０，１８８，１８５℃に維持された。１対のキャリブレータは１５７及び１１０℃に設定された。押出機回転数は４０インチ／分の押出速度を与えるために３５ｒｐｍに設定した。水浴槽またはプラーはこの実施例では使用しなかった。一体的に成形された発泡構造状のプロフィルは細胞状のコアを有する固体の光沢のある外皮を有していた。プロフィルの平均密度は０．７１ｇ／ｃｍ²だつた。実施例４〜９次の制限しない実施例４〜９はマンドレルを取り外した第１図の装置を使用して固体プロフィルの製品を製造する方法を説明する。曲げ特性が円形押出ロッド用としてＡＳＴＭＤ−４４７６に従って変更したＡＳＴＭＤ−７９を使用して測定された。破断テストはＡＳＴＭＤ−２５６のアイゾッド・テスト手順に従った。トウヒとストロブマツが木材ファイバー・ロッド合成品として同一テスト条件の下で測定され、曲げモジュラスの直接の信頼できる比較データが得られた。市販のトウヒ（密度０．４２ｇ／ｃｍ³）は曲げモジュラス７．１２ＧＰａで、ストロブマツ（密度０．４４ｇ／ｃｍ³）は曲げモジュラス９．４６ＧＰａだった。これらは参考として役に立つ数値である。種々の充填剤のタイプを含む押し出されたポリエチレン樹脂のタイプの機械的性質が第１表及び第２表で比較される。表内に示される略字は次のとおり要約される。重合体タイプＰＥ１：高密度ポリエチレン（ＭＩ＝０．４ｇ／１０分）ＰＥ２：高密度ポリエチレン（ＭＩ＝５．０ｇ／１０分）ＭＢ：回収されたＨＤＰＥミルク・ジャグＭＣ：回収されたＨＤＰＥチップ（混色）ＰＰ：ポリプロピレン（ＭＩ＝０．８）ＨＩＰＳ：高インパクト・ポリスチレン（ＭＩ＝１３．５）ＭＩＰＳ：中インパクト・ポリスチレン（ＭＩ＝１９）Ｒ：回収されたポリスエチレンＳＭＡ：：ポリ（スチレン・無水マレイン酸重合体）共重合体ＰＶＣ：ポリ（塩化ビニル）樹脂（Ｋ値５８）セルロース系充填剤ＴＭＰ：熱機械学的パルプＧＷＰ：粉砕木材パルプＤＩＮ：インクを除去した新聞紙ＧＮ：粉砕した新聞紙ＷＦ：木材粉ＧＣ：粉砕したボール紙ＣＳ：トウモロコシの茎ＷＳ：麦わらＲＨ：米穀実施例４四つのグレードの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、すなわちブロー成形グレード（ＨＤＰＥ，ＭＩ＝０．４ｇ／１０分）、射出成形グレード（ＨＤＰＥ，ＭＩ＝５）、回収されたミルク・ジャグ（ＭＳ）及び混合カラー・チップ（ＭＣ）が熱機械学的パルプ（ＴＭＰ）、粉砕木材パルプ（ＧＷＰ）、木材粉（ＷＦ）、粉砕ボール紙（ＧＣ）、インクを除去した新聞紙（ＧＮ）、粉砕した新聞紙（ＧＮ）、粉砕したトウモロコシの茎（Ｓ）、粉砕した麦わら（ＷＳ）及び粉砕した米穀（ＲＨ）を含む多種類のセルロース系充填剤と混合された。マレイン酸塩化されたポリエチレン・ワックス分散剤（ディポン・フサボンドＭＢ２２６Ｄ）をセルロース系充填剤質量の４％分だけ次の実施例すべてに含ませた。押出ロッドの密度は約１．１ｇ／ｃｍ³だった。５０％（重量で）セルロース系充填剤を含むそれらの実施例においては、２４時間水吸収値は２５℃で０．１％、６５℃で１．０％であり、膨潤や歪曲は観察されなかった。実施例４Ａ高密度ポリエチレン（ＭＩ＝０．４）が３０，４０，５０及び６０重量％の４通りの濃度の熱機械学的パルプ（ＴＭＰ）とゲリマートで混合された。粒状化されたコンパウンドが次の温度プロフイル（Ｔ１〜Ｔ６）：１３５，１６５，１５０，１４５，１４０及び１２０℃で固体フェーズの条件の下で押出された。２種類のダイ（公称延伸比３及び５）がこのシリーズのために選択された。スクリュー回転数は２０ｒｐｍに設定された。押出速度に１，５００ｐｓｉｇのダイ・ヘッド圧力において３：１ダイに対して１フート／分だった。押出速度は３００ｐｓｉｇのダイ・ヘッド圧力において５：１ダイに対して２フート／分だった。ロッド径はそれぞれ０．３４及び０．４０インチだった。押し出されたロッドの機械的性質は第１表に要約されている。これらのロッドに対する曲げモジュラス値は第６図においてセルロース系充填剤濃度に対してプロットされている。実施例４Ｂ平行シリーズ実験が６ａの実施例より低い溶融物粘性を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ＭＩ＝５）で完結した。テスト結果は第１表の下方に示されている。実施例４Ｃこの実施例は処女樹脂に代えて回収された（消費者使用済み）ＨＤＰＥフレーク（ペレット化されていない）の使用を示している。結果は第１表に要約されている。ＨＤＰＥミルク・ジャグ・フレークから引き出した押出ロッドはこのシリーズではＨＤＰＥチップ（上記）より少し大きい機械的性質を生み出した。実施例４Ｄ射出成形グレードのＨＤＰＥ（ＭＩ＝５．０／１０分）はブロー成形グレードのＨＤＰＥ（第１表）と比較できる結果を生み出した。これらの実施例は、固体フェーズの押出プロセスが使用されたＨＤＰＥ樹脂のグレードに対して比較的鈍感であることを示し、比較できる結果を生んだ。実施例４Ｅこれらの実施例は代替のセルロース系充填剤として（木材や紙に代えて）例えば麦わら（ＷＳ）、トウモロコシの茎（ＣＳ）及び米穀（ＲＨ）のような農業副産物の使用を示している。原材料は樹脂と混合する前にハンマー・ミルで微粉（２０〜２００メッシュ）に粉砕された。テスト結果は第２表に要約され、農業的ソースから引き出されたセルロース系充填剤が高い強度とモジュラスを与える点で木材や紙から引き出されたものと、同様に有効であることが確認される。実施例５このシリーズはポリプロピレン−木材ファイバー複合材料の固体フェーズ押出しを説明する。押出グレードのポリプロピレン（ＭＩ＝１ｇ／１０分）は前記のように他のシリーズにおける熱機械学的パルプ（ＴＭＰ）及びインクを除去された新聞紙（ＤＩＮ）の５０重量％と混合された。押出機とダイ組立品の温度プロフィル（Ｔ１〜Ｔ６）は１６５，１９０，１８０，１８０，１６５及び１３０℃だった。機械的性質は第３表に要約されている。密度は約１．０５ｇ／ｃｍ³だった。実施例６このシリーズはポリスチレン−木材ファイバー複合材料の対応する固体フェーズ押出しを述べる。それぞれ１９及び１３．５ｇ／１０分のＭＩ値を有する中インパクト・ポリスチレン（ＭＩＰＳ）及び高インパクト・ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が２０〜７０重量％の濃度で熱機械学的パルプ（ＴＭＰ）と混合された。反応的ポリスチレン（ポリスチレン−無水マレイン酸共重合体）が分散を助けるために使用された（木材ファイバー質量の３％）。押出機とダイ組立品の安定状態の温度プロフィル（Ｔ１〜Ｔ６）は１００，１６０，１４５，１２５，１１５，及び１００℃だった。配向押出ロッドの機械的性質は第４表に要約される。実施例７この実施例はＰＶＣ−木材粉（ＷＦ）複合材料の固体フェーズ押出しを述べる。推奨される安定剤と潤滑剤が加工を助けるために硬質ＰＶＣ（Ｋ値５８）に添加された。木材粉の濃度は３０重量％だった。押出機バレルの温度プロフィル（Ｔ１〜Ｔ６）は１４５，１９５，１８５，１７５，１５０及び１０５℃だった。押出ロッドの曲げ強度及びモジュラスはそれぞれ５９ＭＰａ及び３．６ＧＰａだった。ＡＳＴＭアイゾット衝撃靭性は３７ＫＪ／ｍ²（木目を横切る）で、このことは固体フェーズ押出しにより与えられた靭性増大の典型的なものである。実施例８この実施例はＬ／Ｄ比２４の市販サイズ２．５インチ単スクリュー押出機（デルタプラスト・マシナリ社）での実験を述べる。外径５及び０．８９６インチの公称押出比を有するロッド・ダイが実験の第一シリーズで使用された。５０部の木材粉と４部のマレイン酸塩化されたポリエチレン（デュポン「フサボンド」ＭＢ２２６Ｄ，ＭＩ＝２）と混合された高密度ポリエチレン（デュポン「スクレア５８Ａ」，ＭＩ＝０．４）がこの実験のために予備混合された。押出機バレルとダイ組立品の温度プロフィル（Ｔ１〜Ｔ６）は１３５，１６０，１５０，１３５，１３５及び１００℃だった。押出機スクリューは１フート／分の押出速度を与えるために１０ｒｐｍ設定された。押出製品はそれぞれ９０ＭＰａ及び４．９ＧＰａの曲げ強度及びモジュラスを有した。実施例９この実施例は実施例６と類似の固体フェーズ押出プロセスを述べる。しかしセルロース系充填剤に代えて雲母充填剤を使用した。平均粉子サイズ３５ミクロン及びアスペクト比約５を有する雲母（Ｌ．Ｖ．ロマス・マイカ−ホワイト２００）が評価のために選択された。高密度ポリエチレン（ＭＩ＝０．４ｇ／１０分）が極性加工助剤の少量の添加（雲母充填剤の量に対して２％のデュポン・サーリン９，９７０）によるプラスチック樹脂成分として選択された。複合材料は公称延伸比５のロッド・ダイを介して実施例６に述べたようにして押出された。結果は第５表に要約されている。これらのサンプルの曲げ強度はセルロース系充填剤を含むものに類似しているが、それらの曲げモジュラスは幾分大きい。雲母複合材料の密度はまたセルロースに比べて雲母の密度が大きいこと（１．４ｇ／ｃｍ³に対して２．８ｇ／ｃｍ³）により対応するセルロース複合材料より大きい。木材ファイバー複合材料のより大きい重量効率が輸送の適用上重要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．配向したプラスチック材料と配向した粒子材料との複合材料から構成される高モジュラス物品を連続的に製造する方法において、ａ．配向可能なプラスチック材料がその軟化温度又はその付近にある間に、そして配向可能な粒子材料との混合物の形の該プラスチック材料を、通路の断面積が前記プラスチック材料の流れの前進方向に向かって減少していく先細りに収斂する通路を通して連続的に強制通過させ、それにより押出物を形成すること、ｂ．前記押出物がその溶融温度又はその付近に維持されている間に、前記押出物を変形し、配向された状態の変形した押出物を形成すること、及びｃ．前記変形した押出物を冷却し、それにより配向状態を保持しつつ前記の複合材料を生成することを特徴とする前記の複合材料よりなる高モジュラス物品を連続的に製造する方法。２．前記配向可能な粒子材料はセルロース物質であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載される方法。３．前記通路に隣接している前記混合物を潤滑し、それにより前記通路を通過する前記混合物に実質的に栓流を与える工程を追加して含む請求の範囲第１項に記載される方法。４．前記混合物はさらに潤滑剤を含むものである請求の範囲第１項に記載の方法。５．前記混合物は前記混合物を一体成形された発泡構造物から成る高モジュラス物品とするための膨張剤を追加的に含むものである請求の範囲第１項に記載される方法。６．前記膨張剤は水である請求の範囲第５項に記載される方法。７．前記プラスチック材料は２０，０００〜５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリエチレンである請求の範囲第１項に記載の方法。８．前記収斂する通路は先細りに収斂するゾーンを有するダイの中に備えられ、そして前記の通路は、その収斂するゾーン内の流れ方向に弾性な溶融物のひずみ率が減少するようにさせる幾何学的形状を有するものである請求の範囲第１項に記載される方法。９．前記ダイに設けた収斂する通路は前記収斂するゾーン内の流れ方向に弾性な溶融物の伸び率が一定不変となるようにさせる幾何学的形状を有するものである請求の範囲第８項に記載される方法。１０．前記押出物はその伸びの方向に延伸されている間にダイ内で変形される請求の範囲第１項に記載される方法。１１．細断したセルロースファイバーまたはセルロース粒子を約２２０℃より低い軟化点を有する熱可塑性重合体材料と緊密に混合すること、その混合物を、前記熱可塑性重合体材料の軟化点付近の温度で溶融相押出し法によりダイを通して収斂する流れとして押し出し、それにより、押出し方向に、前記セルロースファイバーまたはセルロース粒子と熱可塑性重合体分子との両方に長手方向の配向を与えること、及びその押出物を配向の後に迅速に冷却し、それにより、前記押出物を固化し、そして前記押出物の中の配向を保持することにより成る高強度及び高モジュラスを有するセルロースと熱可塑性重合体との複合材料を製造する方法。１２．配向したプラスチック材料と配向した粒子材料とよりなる一体成形された発泡構造状の複合材料を製造する方法において、適当に配向可能な粒子材料を約２２０℃より低い軟化点を有する熱可塑性材料と緊密に混合すること、その混合物を、前記熱可塑性材料の軟化点付近の温度において溶融物相押出し法により、収斂するダイを通して押し出し、それにより、溶融押出物全体にわたって、前記粒子材料と前記熱可塑性重合体連鎖との両方に対して長手方向の配向が優勢となるような配向を与え、そして前記の押し出し操作は、その押出物のコア中で発泡が起こることを可能にする条件の下に行い、しかもその押し出し中には、前記押出物の表面に高度に配向されており、本質的に固体の外皮を維持し、また押出速度を最大にし、そしてダイ圧力を下げるように張力を前記押出物に与えながら押し出し操作を行い、次いで前記押出物を、前記の収斂するダイから出た後に迅速に冷却し、それにより、与えられた配向を保持し、ダイスウェルを防止し、そして一体成形された発泡構造状の複合材料製品を得ることからなる工程を含むことを特徴とする方法。１３．請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか一つに記載された方法によって製造された高モジュラス物品。