KR102248550B1 - 에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 비페닐 골격을 함유하는 에폭시 수지, 그 제조 방법, 비페닐 골격을 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 구체적으로는, 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐 골격을 갖는 화합물인 에폭시 수지, 및 당해 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물에 에피할로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법 및 당해 제조 방법으로 얻어지는 에폭시 수지에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지, 그 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물{EPOXY RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 비페닐 골격을 함유하는 에폭시 수지, 그 제조 방법, 비페닐 골격을 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

다가(多價) 히드록시 화합물 및 그것을 사용한 에폭시 수지는, 경화 시의 저수축성(치수안정성), 전기절연성, 내약품성 등이 우수한 경화물을 부여하는 점에서, 반도체 봉지재나 프린트 회로 기판 등의 전자 부품, 도전 페이스트 등의 도전성 접착제, 그 외 접착제, 복합 재료용 매트릭스, 도료, 포토레지스트 재료, 현색(顯色) 재료 등으로 널리 사용되어 있다. 최근, 전자 부품 분야에서는 소형화 및 고밀도 실장화가 진행되어, 발열 밀도의 증가가 현저하게 되어 있고, 각 구성 부재에 사용되는 에폭시 수지에는 내열성 및 저열팽창성의 한층 더의 향상이 요구되고 있다.

고도의 내열성 및 저열팽창성의 요구에 대응할 수 있는 에폭시 수지 재료로서, 특허문헌 1에 기재된 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지가 알려져 있다. 상기한 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지는, 일반적인 페놀노볼락형 에폭시 수지나 2관능 모노머형 에폭시 수지와 비교해서, 내열성이 높은 나프탈렌 골격을 갖는 것, 4관능이며 가교 밀도가 높은 것, 대칭성이 우수한 분자 구조를 갖는 것으로부터, 그 경화물은 극히 우수한 내열성 및 저열팽창성을 발현한다. 그러나, 상기한 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지는 용융 점도가 높기 때문에, 예를 들면 봉지제(封止劑) 용도에 있어서의 트랜스퍼 성형에서는, 와이어 변형이나 보이드 발생 등의 우려와 작업성의 나쁨 때문에, 저점도화가 과제로 되어 있었다.

특허문헌 2에 기재된 2관능 비페닐형 에폭시 수지로 대표되는, 상온에서 결정 성상을 나타내는 에폭시 수지는, 고형 수지이면서도, 용융 시에는 액상 수지급의 저점도를 나타내는 것이 알려져 있지만, 2관능이기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지급의 높은 내열성은 얻어지지 않는다. 그래서, 용융 시에는 액상 수지급의 저점도를 나타내며, 또한, 높은 내열성을 나타내는 에폭시 수지가 요구되고 있다.

비특허문헌 1에는, 2,2',4,4'-테트라글리시딜옥시비페닐의 기재가 있다. 그러나, 당해 에폭시 수지는 결정성이 낮고, 점조한 액체이므로 오히려 작업성이 나쁘다. 일반적으로, 비결정성의 에폭시 수지는, 관능기의 위치가 다른 유사 구조의 결정성 에폭시 수지와 비교하면 경화물의 내열성이 나쁜 것이 알려져 있고, 비페닐 골격 상의 관능기의 위치는, 결정성 및 경화물의 내열성 등의 물성에 영향을 부여하는 중요 인자이다. 4관능 비페닐형 에폭시 수지를 나타내는 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 또는, 테트라글리시독시비페닐과 같은 문언이, 특허문헌 3 및 특허문헌 4를 비롯해서, 수많은 특허문헌에 기재되어 있다. 그러나, 그들 특허문헌에는 어떠한 것도, 수지의 성상을 좌우하는 비페닐 골격 상의 관능기 위치에 대해서는 명확하게 특정하고 있지 않고, 구체적인 화합물에 대한 기재가 없다.

3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐 골격은, 4관능 비페닐 골격의 수많은 위치 이성체 중에서 가장 분자의 대칭성이 되는 골격이고, 결정성을 갖기 때문에 저용융점도와 작업성의 좋음을 양립할 수 있고, 또한, 4개의 관능기가 모두 서로 다른 방향을 향하므로, 입체 장애가 작아 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 그 경화물은 우수한 내열성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐형 에폭시 수지는, 과거에 합성되어 있지 않고, 신규의 에폭시 수지이다.

일본 특허 제3137202호 공보 일본 특허 제3947490호 공보 일본 특개평02-160841 일본 특개소58-080317

Advances in Chemistry Series, 1970, 92, 173-207

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 결정 성상이며 또한 저용융점도로서, 얻어지는 경화물이 우수한 내열성, 저열팽창성을 발현하는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 이들 성능을 부여하는 신규 에폭시 수지 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐형 에폭시 수지는, 결정 성상이며 또한 저용융점도이고, 그 경화물은, 내열성, 저열팽창성에 있어서 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 [1]∼[5]에 관한 것이다.

[1]

하기 식(1)으로 표시되는 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐 골격을 갖는 화합물인 에폭시 수지.

[2]

3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물에 에피할로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.

[3]

상기 [2]에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 에폭시 수지.

[4]

상기 [1] 또는 [3]에 기재된 에폭시 수지와, 경화제 또는 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

[5]

상기 [4]에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.

본 발명에 따르면, 저용융점도인 4관능 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있고, 그 경화물은 우수한 내열성, 저선팽창성을 나타낸다.

[도 1] 실시예 1에서 얻어진 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐의 GPC 차트
[도 2] 실시예 1에서 얻어진 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐의 C¹³ NMR 차트
[도 3] 실시예 1에서 얻어진 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐의 MS 차트

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는, 예를 들면, 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물과 에피할로히드린을 반응시키는 본 발명의 제법(製法)에 의해서 얻을 수 있는 것이며, 구체적으로는, 다음에서 구조식(1)으로 표시되는 것이다.

상기 식(1)에 있어서, 비페닐 골격은 치환기를 갖고 있지 않아도 상관없으며 갖고 있어도 상관없다. 치환기를 갖는 경우, 할로겐기 또는 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기로서는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 시클로프로페닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 상기한 치환기는, 본 발명의 에폭시 수지의 제조 시에 현저한 영향을 부여하는 것이 아니면 어떠한 치환기를 갖고 있어도 된다. 에폭시 수지의 저용융점도화에는, 운동성이 높은 장쇄상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기가 바람직하지만, 운동성이 높은 치환기는 에폭시 수지 경화물의 내열성을 저하시킨다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지에 있어서는, 치환기를 갖지 않거나, 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 혹은 메틸기, 알릴기가 더 바람직하고, 치환기를 갖는 경우는 좌우 대칭의 구조인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지의 원료로 되는 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물은, 레조르시놀 제조 시의 부생성물이어도 되고, 또한, 공지 관용의 방법을 사용하여 의도적으로 제조한 것이어도 된다. 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물을 의도적으로 합성하는 방법으로서는, 예를 들면, 레조르시놀 또는 레조르시놀의 할로겐화물, 실란 유도체, 주석 유도체, 리튬 유도체, 보론산 유도체, 트리플루오로메탄설폰산 등의 설폰산 유도체 등의 호모 커플링 반응; 레조르시놀 또는 레조르시놀의 할로겐화물, 실란 유도체, 주석 유도체, 리튬 유도체, 보론산 유도체, 트리플루오로메탄설폰산 등의 설폰산 유도체, 알콕시 유도체, 마그네슘할라이드 유도체, 아연할라이드 유도체 등 중, 어느 2개를 조합시킨 헤테로 커플링 반응 등을 들 수 있다. 상기한 중에서도, 구리나 팔라듐 등의 금속 촉매를 사용하는 울만 반응(Ullmann, F, J.Chem.Ber.1901, 34, 2174)이나 스즈키 커플링 반응(J.Organomet.Chem., 576, 147(1999); Synth.Commun., 11, 513(1981)) 등의 커플링 반응은 간편하며 수율이 좋고, 또한, 비페닐 골격 형성 시에 관능기 위치가 3,3',5,5'위치에 한정되어, 다량화체화도 일어나지 않기 때문에, 고순도의 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물을 얻을 수 있고, 이것에 에피할로히드린을 반응시킴으로써, 순도가 높으며, 결정 성상이며 또한 저용융점도가 우수한 성상의 에폭시 수지가 얻어진다.

본 발명의 에폭시 수지의 제조법에 특히 제한은 없으며, 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있고, 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물에, 에피할로히드린을 반응시키는 제조법이나 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물에 알릴할라이드를 반응시키고, 알릴에테르화 후의 산화 반응에 의한 제조법 등을 들 수 있다. 공업적으로는, 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물에, 에피할로히드린을 반응시키는 제조법이 유의하며, 그 일례를, 이하에 상술한다.

페놀 화합물에 에피할로히드린을 반응시키는 제조법은, 구체적으로는, 예를 들면 페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰수에 대해서, 에피할로히드린을 2∼10배량(몰 기준)으로 되는 비율로 첨가하고, 추가로, 페놀성 수산기의 몰수에 대해서 0.9∼2.0배량(몰 기준)의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형이어도 그 수용액을 사용해도 되고, 수용액을 사용하는 경우는, 연속적으로 첨가함과 함께, 반응 혼합물 중으로부터 감압 하, 또는 상압 하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출(留出)시키고, 또한 분액해서 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응 혼합물 중으로 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.

또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 수지 생산의 첫 배치(batch)에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린류의 모두가 새로운 것이지만, 다음 배치 이후는, 조반응(粗反應) 생성물로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응에서 소비되는 분으로서 소실하는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린류를 병용하는 것이 가능하여, 경제적으로 바람직하다. 이때, 사용하는 에피할로히드린은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적 입수가 용이하므로 에피클로로히드린이 바람직하다.

또한, 상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 우수한 점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용에 있어서는, 이들 염기성 촉매를 10∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되고, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 이때, 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지 100질량부에 대해서 0.1∼3.0질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매를 병용함에 의해, 에폭시 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류; 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위하여 적의(適宜) 2종 이상을 병용해도 된다.

상술한 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 가열 감압 하, 증류에 의해서 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 유기 용매를 증류 제거한다. 또한 더 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위하여, 얻어진 에폭시 수지를 재차 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더해서 더 반응을 행할 수도 있다. 이때, 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지 100질량부에 대해서 0.1∼3.0질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한, 가열 감압 하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함에 의해 목적으로 하는 본 발명의 신규 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은, 상기 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 다가 페놀을 병용해서, 에피할로히드린과 반응시켜도 된다.

다음으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이상 상세히 기술한 신규 에폭시 수지를 함유하는 것이다. 바람직하게는 경화제 또는 경화촉진제를 함유하는 것이지만, 당해 에폭시 수지는, 올리고머 성분을 함유하는 제조 시의 반응 생성물로서 사용해도 된다.

여기에서 사용하는 경화제는, 특히 한정은 없고, 통상의 에폭시 수지의 경화제로서 상용되어 있는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있고, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 이량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자이로크 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가 히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축(共縮) 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 나프톨핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등이 메틸렌 결합을 개재해서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다. 이들 경화제는, 단독이어도 상관없고 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지와 경화제의 배합량으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화물 특성이 양호한 점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 1당량에 대해서, 경화제 중의 활성기가 0.7∼1.5당량이 되는 양이 바람직하다.

상기 경화촉진제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 성분으로서, 상기한 본 발명의 에폭시 수지를 단독으로 사용해도 되지만, 필요에 따라서, 그 밖의 공지 관용의 에폭시 수지를 본 발명의 에폭시 수지와 병용해서 사용해도 된다. 그 밖의 에폭시 수지로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 레조르시놀디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논디글리시딜에테르형 에폭시 수지 등의 벤젠형 에폭시 수지; 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜옥시비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 1,6-디글리시딜옥시나프탈렌형 에폭시 수지, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1-(2-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1-페닐-메탄, 1,1-비(2,7-디글리시딜옥시나프틸) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물인 에폭시화물, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 사용해서 합성되는 인 함유 에폭시 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 잔텐형 에폭시 수지; 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등의 지환식 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 헤테로환 함유 에폭시 수지; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 디글리시딜p-옥시벤조산, 다이머산글리시딜에스테르, 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디글리시딜히단토인, 글리시딜글리시드옥시알킬히단토인 등의 히단토인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합해도 된다.

상술한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 우수한 용제용해성을 발현한다. 따라서, 당해 에폭시 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에 유기용제를 배합해도 된다. 여기에서 사용해서 얻는 상기 유기용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨계 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서, 충전제, 착색제, 난연제, 이형제(離型劑) 또는 실란 커플링제 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

상기 충전제로서 대표적인 것에는, 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄 등이, 착색제로서 대표적인 것에는 카본 블랙 등이, 난연제로서 대표적인 것에는, 삼산화안티몬 등이, 이형제로서 대표적인 것에는 카나우바 왁스 등이 있고, 실란 커플링제로서 대표적인 것에는, 아미노실란 또는 에폭시실란 등이 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함에 의해 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지, 경화제, 또한 필요에 따라 경화촉진제를 함유하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 당해 경화물로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 적층판 수지 재료, 전기절연 재료, 반도체 봉지 재료, 섬유 강화 복합 재료, 도장 재료, 성형 재료, 도전성 접착제나 그 밖의 접착제의 재료 등의 용도에 이용할 수 있다.

본 발명의 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐 골격을 갖는 화합물인 에폭시 수지는, 결정성을 갖기 때문에 저용융점도와 작업성의 좋음을 양립할 수 있고, 또한, 4개의 관능기가 모두 서로 다른 방향을 향하므로, 입체 장애가 작아 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 그 경화물은 우수한 내열성과, 고온 영역에서의 저열팽창성을 실현할 수 있다.

일본 특허3137202호 공보 기재의 디히드록시나프탈렌과 포름알데히드와의 반응 생성물로부터 얻은 1,1'-알킬렌비스(2,7-디히드록시나프탈렌)의 4관능 글리시딜에테르화물과 비교하면, 본 발명의 에폭시 수지는, 결정성에서 용융 점도가 4.5dPas로부터 액상 수지와 같은 0.6dPas까지 감소함으로써, 예를 들면 트랜스퍼 성형에 있어서의 작업성이 대폭으로 향상할 수 있는 것에 더해, 1,1'-알킬렌비스(2,7-디히드록시나프탈렌)의 4관능 글리시딜에테르화물에서는 곤란하였던, 이미다졸을 경화촉진제에 사용한 에폭시 단독 성형물의 제작이 가능해지고, 실온에서 350℃까지의 온도 범위에 Tg를 갖지 않는 고내열성이며 또한 저열팽창성을 양립하는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 페놀노볼락을 경화제로서 사용하면, 경화물의 5% 중량 감소 온도가 약 30℃ 향상하고, Tg뿐만 아니라 고온화에서의 열안정성에 있어서 우수한 경화물을 얻는 것이 가능하다.

[실시예]

본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또, 150℃에 있어서의 용융 점도 및 연화점, 융점, GPC, NMR, MS 스펙트럼은 이하의 조건에서 측정했다.

1) 150℃에 있어서의 용융 점도 : ASTM D4287에 준거하여, 이하의 기기로 측정했다.

기기명 : (주)코덱스제 MODEL CV-1S

3) 융점 : 시차 열량 중량 동시 측정 장치(히타치하이테크사이언스사제TG/DTA6200)를 사용해서 측정했다.

측정 조건

측정 온도 : 실온∼300℃

측정 분위기 : 질소

승온 속도 : 10℃/min

4) GPC : 측정 조건은 이하와 같다.

측정 장치 : 쇼덱스제 「GPC-104」

칼럼 : 쇼덱스제 「KF-401HQ」

+쇼덱스제 「KF-401HQ」

+쇼덱스제 「KF-402HQ」

+쇼덱스제 「KF-402HQ」

검출기 : RI(시차 굴절율계)

데이터 처리 : 워터즈가부시키가이샤제 「Empower 2」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

이동상 : 테트라히드로퓨란

유속 : 1.0ml/분

표준 : (사용 폴리스티렌)

워터즈가부시키가이샤제 「Polystyrene Standard 400」

워터즈가부시키가이샤제 「Polystyrene Standard 530」

워터즈가부시키가이샤제 「Polystyrene Standard 950」

워터즈가부시키가이샤제 「Polystyrene Standard 2800」

시료 : 수지 고형분 환산에서 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50㎕)

5) NMR : 니혼덴시가부시키가이샤제 NMR LA300

용매 : 아세톤-d6

6) MS : 니혼덴시가부시키가이샤제 가스 크로마토그래프 비행 시간 질량 분석계 JMS-T100GC

이온화 모드 : FD

캐소드 전압 : -10㎸

이미터 전류 : 0mA → 40mA[25.6mA/min.]

용매 : 테트라히드로퓨란

샘플 농도 : 2%

합성예 1

(3,3',5,5'-테트라메톡시비페닐의 합성)

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 1-브로모-3,5-디메톡시벤젠 100g(0.46몰) 및 디메틸포름아미드 472g을 투입, 교반하면서 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 미리 요오드로 활성화한 구리분 289g(4.54몰)을 더하고, 15시간 가열 환류했다. 반응액에 아세트산에틸 1L 및 1N염산 수용액 1L를 더하고, 혼합액을 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 분리한 후, 또한, 수층(水層)을 아세트산에틸로 추출했다. 합친 유기층을 물 및 포화식염수로 세정했다. 진공 하에서 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔 300mL에 용해하고, 실리카겔 300g에 통과시키고, 또한 톨루엔 1L로 실리카겔을 세정했다. 얻어진 톨루엔 용액을 감압 증류 제거했다. 얻어진 3,3',5,5'-테트라메톡시비페닐을 주성분으로 하는 조생성물(粗生成物)을 톨루엔 50mL에 용해하고, 서서히 헵탄 500mL을 더하고, 석출한 결정을 여과하고, 50℃의 진공 건조기 중에서 5시간 건조시켜, 3,3',5,5'-테트라메톡시비페닐 109g을 얻었다.

합성예 2

(3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐의 합성)

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 합성예 1에서 얻어진 3,3',5,5'-테트라메톡시비페닐 100g(0.36몰)과 요오드화나트륨 489g(3.26몰) 및 아세토니트릴 682g을 투입한 후, 염화트리메틸실란 356g(3.26몰)을 재빨리 적하하고, 20시간 환류했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 500mL을 더했다. 아세토니트릴을 감압 증류 제거하고, 아세트산에틸 1L를 더하고, 혼합액을 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 분리한 후, 또한, 수층을 아세트산에틸로 추출했다. 합친 유기층을 포화탄산수소나트륨 수용액 및 포화식염수로 세정했다. 아세트산에틸 용액을 200mL 정도까지 감압 농축해서, 석출한 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐을 주성분으로 하는 결정을 여취(濾取)했다. 얻어진 잔사에 아세트산에틸 50mL와 톨루엔 150mL를 더해서 80℃에서 10분 가열 교반하고, 녹고 남은 침전을 여취하고, 50℃의 진공 건조기 중에서 5시간 건조시켜, 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 50g을 얻었다.

실시예 1

(3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐의 합성)

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 35g(0.16몰), 에피클로로히드린 297g(3.21몰), n-부탄올 104g을 투입해 용해시켰다. 40℃로 승온한 후에, 48% 수산화나트륨 수용액 53g(1.20몰)을 8시간에 걸쳐서 첨가하고, 그 후 50℃로 더 승온하고 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 84g을 더해서 정치한 후, 하층을 기각했다. 그 후, 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 그것으로 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 106g을 더해 용해했다. 또한 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 67g을 첨가해서 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때 까지 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비에 의해서 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 목적의 에폭시 수지인 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐(A-1) 60g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-1)는 융점 115℃의 고체이며, 용융 점도(측정법 : ICI점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 0.57dPa·s, 에폭시 당량은 121g/당량이었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 1에, C13 NMR 차트를 도 2에, MS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. MS 스펙트럼으로부터 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐(A-1)을 나타내는 442의 피크가 검출되었다.

실시예 2∼3 및 비교예 1∼4

실시예 1에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(A-1) 및 비교용 에폭시 수지로서, 2관능 에폭시 수지인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지(A-2), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 HP-4700(DIC(주)사제)(A-3), 경화제로서 페놀노볼락형 페놀 수지 TD-2131(DIC(주)사제, 수산기 당량 104g/당량), 경화촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP), 이미다졸(2E4MZ(모두 시코쿠가세이고교(주)사제))을 사용해서 표 1에 나타낸 조성으로 배합하고, 각각 하기의 경화 조건(I) 및 (Ⅱ) 중 어느 하나의 조건으로 작성한 경화물에 대하여 내열성, 선팽창(線膨脹) 계수를 평가했다. 각 에폭시 수지의 성상과 그 경화물의 성상을 표 1에 나타낸다.

<경화 조건(I)>

배합물을 11㎝×9㎝×2.4㎜의 형틀에 흘려 넣고, 프레스로 150℃의 온도에서 10분간 성형한 후, 형틀로부터 성형물을 취출하고, 다음으로, 175℃의 온도에서 5시간 경화했다.

<경화 조건(Ⅱ)>

배합물을 6㎝×11㎝×0.8㎜의 형틀에 흘려 넣고, 110℃의 온도에서 2시간 가경화(假硬化)한 후, 형틀로부터 성형물을 취출하고, 다음으로, 250℃의 온도에서 2시간 경화했다.

<내열성(유리 전이 온도; Tg(DMA)>

점탄성 측정 장치(DMA : 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 RSAII, 렉탱귤러 텐션법; 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/min)를 사용해서, 탄성율 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.

측정 온도 : 30∼350℃

<내열성(5% 중량 감소 온도)>

시차 열량 중량 동시 측정 장치(히타치하이테크사이언스사제 TG/DTA6200)를 사용해서, 5% 중량 감소 온도를 측정했다.

측정 조건

측정 온도 : 실온∼500℃

측정 분위기 : 질소

승온 속도 : 10℃/min

<선팽창 계수>

열기계 분석 장치(TMA : 시마즈세이사쿠쇼사제 TMA-50)를 사용해서, 인장 모드로 열기계 분석을 행했다.

측정 조건

하중 : 1.5g

승온 속도 : 10℃/분으로 2회

측정 온도 범위 : 50℃ 내지 300℃

상기 조건에서의 측정을 동일 샘플에 대해 2회 실시하고, 2회째의 측정에 있어서의, 25℃ 내지 250℃의 온도 범위에 있어서의 평균 팽창 계수를 선팽창 계수로서 평가했다.

[표 1]

대칭 구조의 4관능 비페닐형 에폭시 수지는, 저용융점도이고, 그 경화물은, 내열성, 저열팽창성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.

Claims (5)

1. 하기 식(1)으로 표시되는 3,3',5,5'-테트라글리시딜옥시비페닐 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
   

   
2. 3,3',5,5'-테트라히드록시비페닐 골격을 갖는 화합물에 에피할로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
3. 제2항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 에폭시 수지.
4. 제1항 또는 제3항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제 또는 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
5. 제4항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.

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