CN115677980A - 一种环氧树脂及其制备方法、树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供了一种环氧树脂，其具有芳香多环骨架，芳香多环骨架上接枝有至少一个烷氧基硅烷基和至少两个β位带取代基的环氧基团，所述烷氧基硅烷基通过亚正丙基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接。该环氧树脂的卤素总含量低，特别是不可水解卤的含量低，吸湿率低，并能与填料形成分散性良好的树脂组合物，且其固化物的CTE低、抗湿气能力强。本申请实施例还提供了该环氧树脂的制备方法及一种树脂组合物、固化成型体及电子封装件。

Description

一种环氧树脂及其制备方法、树脂组合物
技术领域
本申请涉及封装用环氧树脂技术领域，特别是涉及一种环氧树脂及其制备方法、树脂组合物。
背景技术
环氧树脂作为电子封装中的重要原料之一，其卤素含量应控制在较低水平，以避免环氧树脂在高温、高湿等环境下释放出的较多游离卤素离子对封装件中的芯片等电子元件及微电子线路造成腐蚀，保证封装件的可靠性。目前市面上报道的电子级环氧树脂受其分子结构和合成工艺的限制，通过对其合成工艺和提纯工艺进行的优化所达到的降低卤素含量的程度有限，特别是环氧树脂合成过程中因卤代环氧丙烷进行环氧化时发生的β位开环产生的不可水解卤化物无法去除。
此外，环氧树脂组合物中环氧树脂和填料的相容性对提高封装可靠性十分关键。行业内一般通过引入硅烷偶联剂来改善相容性问题，但添加偶联剂会相应降低有效成分环氧树脂、填料的占比，且会降低环氧树脂组合物固化后的Tg(玻璃化转变温度)。另外，环氧树脂组合物的高热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)易导致封装件发生翘曲而降低可靠性。一般通过提高填料的添加比例来降低环氧树脂组合物的CTE，但因填料的添加比例有一定限制，其对改善封装翘曲的能力有限。
因此，有必要开发一种卤素含量低，且能与填料形成良好分散性、低CTE的树脂组合物的环氧树脂，以提高封装可靠性。
发明内容
鉴于此，本申请实施例第一方面提供了一种卤素含量低，且能与填料形成良好分散性、低CTE的树脂组合物的环氧树脂。
具体地，本申请实施例第一方面提供了一种环氧树脂，所述环氧树脂具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上接枝有至少一个烷氧基硅烷基和至少两个β位带取代基的环氧基团，所述烷氧基硅烷基通过亚正丙基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接。
本申请实施例提供的环氧树脂中，环氧基团β位上取代基的存在，降低了该环氧树脂的合成过程中不可水解卤化物的生成，从而显著降低了该环氧树脂中不可水解卤的含量及卤素的总含量，从而利于降低在高温、高湿等条件下从该环氧树脂固化物中释放出的卤素离子的量，降低该环氧树脂固化物的腐蚀性，当该固化物用于电子封装件中，可提升电子封装件的防腐性能。同时，该环氧树脂的结构中由于带有含烷氧基的硅烷基，该环氧树脂能发挥出偶联剂的作用，其能与填料表面的活性基团之间可发生相互作用，提高该环氧树脂和填料之间的相容性，且该相互作用还可降低包含二者的树脂组合物的固化物的热膨胀系数，且该环氧树脂组合物中因可不必再加入偶联剂而提高了其固化物的Tg，当该固化物用于封装件中，可大大减少封装件发生高温翘曲变形的概率。另外，上述环氧基团β位上取代基的存在还可以降低环氧树脂的吸水性，使得其含水量大大降低，避免其上的烷氧基硅烷基发生吸水水解而自缩聚，提高该环氧树脂的抗湿热性和储存稳定性，也可提高环氧树脂固化物的耐高湿能力。而且，环氧基团β位上存在的取代基提高了该环氧树脂的空间位阻，还可使上述树脂组合物的固化物的Tg进一步提高，提高了采用该固化物的封装件的抗高温软化风险。
本申请实施方式中，所述环氧树脂包括如下式(Ⅰ)所示的结构通式：
Figure BDA0003185386020000021
式(Ⅰ)中，Z代表芳香多环骨架，m为大于或等于1的整数，n为大于或等于2的整数；-Si(R1)(R2)(R3)代表烷氧基硅烷基，R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基；
Figure BDA0003185386020000022
代表β位带取代基的环氧基团，R代表环氧基团的β位上的取代基，R包括烷基、芳基、有机硅基中的任意一种，所述有机硅基包括-CH2-CH2-CH2-Si(OR4)(OR5)(OR6)，R4、R5和R6包括烷基。此时，环氧基团β位上的取代基R为非极性基团，可以降低环氧树脂的吸水性。
本申请一些实施方式中，所述R1、R2和R3中的至少一个为碳原子数为1-6的烷氧基。在一些实施例中，R1、R2和R3均为烷氧基。此时，该烷氧基硅烷基的偶联能力强，后续可与填料作用更易形成较强化学键，更好地提升环氧树脂与填料的相容性。
本申请一些实施方式中，所述R包括碳原子数为1-6的烷基、苯基、苄基、苯乙基和有机硅基中的任意一种，其中，所述R4、R5和R6均为乙基。
本申请实施方式中，所述烷氧基硅烷基的数目为1-4之间的整数，所述β位带取代基的环氧基团的数目为2-4之间的整数。
本申请实施方式中，所述芳香多环骨架包括稠环型芳香骨架或联苯类骨架；其中，所述联苯类骨架的相邻两个芳环之间具有桥联基团，所述桥联基团包括单键、氧原子、硫原子、二硫键、砜基、亚烷基、苯代亚烷基、亚烷氧基中的至少一种。
本申请一些实施方式中，所述芳香多环骨架上还具有包括羟基、醛基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基中的至少一种取代基团。
本申请一些实施方式中，所述环氧树脂包括如下式(i1)-(i10)所示的任一化合物或其衍生物：
Figure BDA0003185386020000023
Figure BDA0003185386020000031
Figure BDA0003185386020000041
其中，R代表环氧基团的β位上的取代基，R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基。
本申请实施方式中，所述环氧树脂中，卤素的总含量小于或等于1300ppm；不可水解卤的含量小于或等于500ppm。该环氧树脂的卤素含量低，采用该环氧树脂的模塑料、填充胶等产品相应具有良好的防腐性能和电绝缘性能。
相应地，本申请实施例第二方面提供了一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物与β位带取代基的卤代环氧丙烷在碱金属氢氧化物和铵盐催化剂的存在下进行反应，得到环氧树脂中间体；
其中，所述环氧树脂中间体具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上带有至少一个烯丙基，并接枝有至少两个β位带取代基的环氧基团，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳原子连接；
(2)将所述环氧树脂中间体与含烷氧基的硅烷在含铂催化剂的溶剂中进行硅氢加成反应，得到环氧树脂；
其中，所述环氧树脂具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上接枝有至少一个烷氧基硅烷基和至少两个β位带取代基的环氧基团，所述烷氧基硅烷基通过亚正丙基与所述芳香多环骨架的芳核碳原子连接，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳原子连接。
该制备方法中，在步骤(1)中，卤代环氧丙烷的β位碳上含有取代基，因该取代基带来的空间位阻作用，使得在步骤(1)的反应过程中，带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物的羟基难以攻击其β位碳，进而减少了难以闭环水解的β位开环副产物的生成，步骤(1)中绝大程度上发生的是带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物的羟基攻击β位带取代基的卤代环氧丙烷的α位碳的开环反应，经闭环可得到环氧树脂中间体，因此，该环氧树脂中间体的收率高，纯度高，其中，不可水解卤的含量较低，卤素总含量也大大降低，相应地，采用该环氧树脂中间体经步骤(2)的反应得到的环氧树脂中，不可水解卤的含量和卤素总含量也均较低。此外，经过步骤(2)的反应之后，环氧树脂上接枝有烷氧基硅烷基，使得该环氧树脂能发挥出偶联剂的作用，可与填料之间形成良好相容性。
本申请实施方式中，步骤(1)中，所述带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物与所述β位带取代基的卤代环氧丙烷的摩尔比为1:(2-50)；所述带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物与所述碱金属氢氧化物的摩尔比为1:(1.2-10)；所述带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物与所述铵盐催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.1)。这些摩尔比有利于保证步骤(1)的反应能充分进行，且尽可能多地得到如式(Ⅳ)所示的单体形式的环氧树脂中间体，且该环氧树脂中间体中的卤素含量低。
本申请一些实施方式中，步骤(2)中，所述环氧树脂中间体与所述硅烷的摩尔比为1:(1-10)；所述铂催化剂的质量是所述环氧树脂中间体的质量的0.001％-0.01％。此时，环氧树脂中间体中的烯丙基能充分进行硅氢加成反应，且反应速率较快。
本申请实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，易于操作；制得的环氧树脂的纯度高、其中的卤素含量特别低，且具有可与填料形成良好相容性的能力。
本申请实施例第三方面提供了一种树脂组合物，包括本申请实施例第一方面所述的环氧树脂和固化剂。由于含有前述卤素含量低的环氧树脂，该树脂组合物的卤素含量自然也较低，有利于在固化后制备得到腐蚀性小的固化成型体。
本申请一些实施方式中，所述树脂组合物还包括填料。含有填料的树脂组合物中，前述环氧树脂与填料的相容性好，该树脂组合物在固化后的CTE低，当其用于封装领域，可制得得到不易翘曲的封装件。
本申请一些实施方式中，所述树脂组合物还包括固化促进剂和助剂中的至少一种。
本申请实施方式中，所述树脂组合物包括以下质量百分含量的各组分：所述环氧树脂：1％-60％，所述固化剂：1％-60％，填料：0-92％，固化促进剂：0-10％，助剂：0-10％。
本申请实施例第四方面提供了一种固化成型体，所述固化成型体通过本申请实施例第三方面提供的树脂组合物固化后得到。该固化成型体的卤素含量较低，腐蚀性小、吸湿率低；且在含有填料时，不易发生翘曲，该固化成型体的质量可靠性高。
本申请实施例还提供了一种电子封装件，其包括如本申请实施例第四方面所述的固化成型体。该电子封装件的质量可靠性高。
本申请实施例还提供了一种电子封装件，其包括基板、设置在所述基板上的电子元器件、以及设置在所述基板上并包覆所述基板和所述电子元器件的塑封体，其中，所述塑封体包括如本申请实施例第四方面所述的固化成型体。
本申请一些实施方式中，所述电子元器件为芯片，所述芯片朝向所述基板的一侧表面设有多个焊接凸点，所述焊接凸点之间还设置有底部填充胶层，所述底部填充胶层填充所述芯片与所述基板之间的空间；其中，所述底部填充胶层包括前述固化成型体。
附图说明
图1为本申请实施例提供的半导体封装件的一种结构示意图。
图2示出了本申请实施例提供的式(Ⅰ)所示的环氧树脂与填料之间的相互作用示意图。
图3为本申请实施例1中β-MEP的红外测试数据。
图4为本申请实施例1中β-MEP的核磁测试数据。
图5为本申请实施例1中β-MSEP的红外测试数据。
图6为本申请实施例1中β-MSEP的核磁测试数据。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。
请参阅图1，图1是本申请实施例提供的电子封装件的一种结构示意图。该电子封装件100包括基板10、设置在基板10一侧表面上的电子元器件20，以及封装包覆基板10、电子元器件20的塑封体30。其中，电子元器件可以是芯片、晶体管(如二极管、三极管)、LED、阻容感元件(如电阻、电容、电感)等中的一种或多种。在本申请实施例中，以电子元器件20是芯片为例来进行描写。芯片20朝向基板10的表面可以具有多个焊接凸点(bump)201，芯片20可通过焊接凸点201重熔而附接到基板10的表面上。在一些实施方式中，在焊接凸点201的间隙还设置有底部填充胶层202，以填充芯片20与基板10之间的空间，起到更稳定的连接作用。其中，上述塑封体30和底部填充胶层202中的至少一种的材质包括环氧树脂。例如，塑封体30可以通过将包含环氧树脂和填料的模塑料借助传递成型法(transfer molding)或压缩成型法(compression molding)或注射成型法(injection molding)等常见成型工艺加工成一定结构外型，且在成型过程中环氧树脂发生交联固化。底部填充胶层202可以通过含环氧树脂的液态胶水经涂覆后固化而成。
电子封装领域对环氧树脂中卤素含量(最常见的是氯含量)的要求较高，环氧树脂中的卤素在高温、高压、高湿等环境下释放出的游离卤素离子会对电子封装件中的芯片等电子元件及微电子线路中的金属材料造成腐蚀，影响电子封装件的质量可靠性和安全性，影响其电性能发挥，因此电子封装特别需要使用卤素含量低的环氧树脂。目前用于电子封装件的环氧树脂的合成方法，一般是通过含环氧基的化合物(如环氧氯丙烷)与二元以上的酚或醇(至少带2个活泼羟基)进行反应得到，中间经历开环反应和闭环反应，环氧树脂的合成可以分为一步法和两步法。下面示出了采用双酚A与环氧氯丙烷合成环氧树脂的常用合成路线L1’。
Figure BDA0003185386020000061
路线L1’
由上述合成路线L1’可知，第一步是双酚A上的羟基会进攻环氧氯丙烷上的α位或β位的碳进行开环醚化，得到α位开环中间产物及β位开环副产物，第二步是在碱性的条件下通过脱除上步中间产物中的HCl实现闭环，得到环氧树脂产物。其中，α位开环中间产物上的Cl称为可水解氯，后续可通过闭环去除(α位开环副产物也可被称为可水解氯化物)，但β位开环副产物较难发生第二步的闭环反应，因此其上的Cl就会存在树脂中，作为不可水解氯存在(β位开环副产物也可被称为不可水解氯化物)，这就大大增加了环氧树脂中的不可水解氯含量，相应地由不可水解氯化物、可水解氯化物、无机氯构成的总氯含量也相应增加。且，采用现有的产物提纯工艺也很难去除该不可水解氯，且提纯成本很高，这使得最终的环氧树脂中氯元素的总含量很难降至低于1000ppm。
因此，基于现有封装领域所用的环氧树脂的卤素含量较高，特别是其制备过程中因环氧化合物发生β位开环所产生的不可水解卤的含量较高且较难去除，本申请实施例提供了一种总卤量低且不可水解卤含量低的环氧树脂，且其与填料的相容性好，采用该环氧树脂可制得卤素含量低、分散性良好且CTE低的树脂组合物。该树脂组合物可形成腐蚀性小、电绝缘性好的塑封体30和底部填充胶层202，且它们的CIE低，含有它们的封装件不易发生翘曲现象。
下面对本申请的技术方案进行详细说明。
首先，本申请实施例提供了一种环氧树脂，该环氧树脂具有芳香多环骨架，该芳香多环骨架上接枝有至少一个烷氧基硅烷基和至少两个β位带取代基的环氧基团，烷氧基硅烷基通过亚正丙基(-CH2-CH2-CH2-)与芳香多环骨架的芳核碳原子连接，β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基(-O-CH2-)与芳香多环骨架的芳核碳原子连接。
其中，烷氧基硅烷基可理解为硅烷被至少一个烷氧基取代后得到的基团。该基团可以表示为-Si(R1)(R2)(R3)，R1、R2、R3中的至少一个为烷氧基。β位带取代基的环氧基团可表示为
Figure BDA0003185386020000071
R代表环氧基团的β位上的取代基。
本申请实施方式中，上述环氧树脂可包括如下式(Ⅰ)所示的结构通式：
Figure BDA0003185386020000072
式(Ⅰ)中，Z代表芳香多环骨架，上述取代基-CH2-CH2-CH2-Si(R1)(R2)(R3)和
Figure BDA0003185386020000073
连接在Z的芳核碳上。其中，“芳核碳”是指构成芳香多环骨架Z的芳环的碳原子。下文中为表述方便，将取代基-CH2-CH2-CH2-Si(OR1)(OR2)(OR3)称为取代基A，将取代基
Figure BDA0003185386020000074
称为取代基B。
式(Ⅰ)中，m代表取代基A的数目，n代表取代基B的数目，m为大于或等于1的整数，n为大于或等于2的整数；多个B可以是相同或不同的基团，A为多个时，多个A可以是相同或不同的基团。其中，R包括烷基、芳基、有机硅基中的任意一种，所述有机硅基包括-CH2-CH2-CH2-Si(OR4)(OR5)(OR6)，R4、R5和R6包括烷基。
本申请提供的环氧树脂中，芳香多环骨架的芳环上带有至少1个烷氧基硅烷基(取代基A的数目与之相同)及至少两个β位带取代基的环氧基团(取代基B的与之相同)，其中，环氧基团上非氢取代基R的存在，使得在该环氧树脂的合成过程中，至少带2个羟基的芳香多环化合物很难进攻环氧化合物中位阻大的β位碳(参照上述路线L1’，在其中环氧氯丙烷的β位上多了R取代基)，更利于发生α位开环反应，大大降低了难闭环的β位开环中间卤化物的形成，从而大大降低了环氧树脂中不可水解卤的含量，总卤含量也得到显著降低，后续从该环氧树脂的固化物中释放出的卤素离子较少，该环氧树脂固化物对金属材料的腐蚀性低，使得使用该环氧树脂的封装件的质量可靠性高。此外，上述环氧基团β位上取代基的存在还可以提高上述环氧树脂的非极性，降低其吸水性和含水量，避免其上的烷氧基硅烷基在环氧树脂的存储过程中发生吸水水解而自缩聚，提高该环氧树脂的抗湿热性和储存稳定性，该环氧树脂的固化物的耐高湿能力也相应得到提高。
再者，取代基A中带有烷氧基硅烷基(-Si(R1)(R2)(R3))，使得该环氧树脂还能发挥类似偶联剂的作用，能与填料表面的活性基团(如羟基)发生相互作用(参见图2，图2中以R1、R2、R3均为甲氧基进行了示例)，从而可提高二者之间的相容性，使含环氧树脂与填料的树脂组合物具有良好的流动性和加工性能。这就避免了对填料进行复杂的表面修饰，还避免了直接在含环氧树脂与填料的树脂组合物中添加硅烷偶联剂所带来的降低树脂组合物的固化物的粘结力及Tg问题。且环氧基团β位上存在的取代基提高了该环氧树脂的空间位阻，可使树脂组合物的固化物的Tg进一步提高，并可与上述烷氧基硅烷基提高Tg的作用发挥协同效应，显著提升了固化物的Tg，提高了采用该固化物的封装件的抗高温软化风险，满足了封装材料需要较高Tg的需求。
图2示出了上述环氧树脂与填料之间的相互作用情况。其中，Y代表上述环氧树脂中除烷氧基硅烷基外的剩余部分。从图2中可以看出，环氧树脂的硅烷基遇水水解变成硅羟基，Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷，低聚硅氧烷趋向于吸附在填料表面，并借助其上的Si-OH与填料表面的-OH形成氢键。在后续的加热固化过程中伴随脱水反应实现二者之间的共价键连接(如-Si-O-化学键)。由图2可知，该环氧树脂能在受热条件下与填料之间形成化学键，从而可降低含有二者的树脂组合物的固化物的热膨胀系数CTE，特别是在其Tg温度以上的热膨胀系数CTE2，从而大大减少使用该环氧树脂的封装件发生高温翘曲现象。另外，上述环氧树脂中含有的刚性芳香多环骨架Z，也有助于降低树脂组合物的固化物的热膨胀系数并提升其耐热性，进而利于降低封装翘曲，提升封装件的可靠性。
本申请中，烷氧基硅烷基可以是三烷氧基硅烷基(R1、R2、R3全为烷氧基)、二烷氧基硅烷基(R1、R2、R3中两个为烷氧基，另一个为烷基或苯基)或者单烷氧基硅烷基(R1、R2、R3中有1个为烷氧基)等。其中，烷氧基的碳原子数为1-6，烷氧基可以是直链型或支链型。本申请一些实施方式中，R1、R2、R3均为烷氧基。此时，该烷氧基硅烷基的偶联能力强，后续可与填料作用更易形成较强化学键，更好地提升环氧树脂与填料的相容性。其中，R1、R2和R3的碳原子数可以相同或者不同。进一步地，R1、R2和R3可以均为碳原子数为1-6的烷氧基。
本申请实施方式中，本申请中，环氧基团的β位上的取代基(即，R)包括烷基、芳基、有机硅基中的任意一种，有机硅基包括-CH2-CH2-CH2-Si(OR4)(OR5)(OR6)，R4、R5和R6均可以包括烷基。β位上的这些取代基为非极性基团，可以降低环氧树脂的吸水性，且环氧基团上β位带这些取代基的环氧树脂跟不带的环氧树脂比，其空间位阻较大，可提升树脂组合物的固化物的Tg。
其中，烷基是烷烃失去一个氢原子后的剩余基团，烷基可以是碳原子数为1-20的烷基，当烷基的碳原子数大于或等于3时，其可以是直链烷基或支链烷基。具体地，烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。烷基可以是未取代烷基，也可以是取代烷基。当烷基被取代时，考虑到尽可能在环氧树脂中引入较少的卤素，取代烷基上尽量不含有卤素原子。在一些实施方式中，烷基的碳原子数为1-10；在另一些实施方式中，烷基的碳原子数为1-6；在其他一些实施方式中，烷基的碳原子数为1-4。其中，上述R1、R2和R3可以为相同或不同的烷基。
芳基可以是指从芳香环化合物的芳核碳上或其他碳原子上去掉一个氢原子后所形成的基团。本申请实施方式中，芳基可以是碳原子数为6-20的芳香基团，进一步地，芳香基的碳原子数可以是6-10，更进一步地，芳香基的碳原子数可以是6-8。芳基可以是纯芳基或杂环芳基；可以是单环芳基或多环芳基。芳基可以是未取代芳基，也可以是取代芳基，且取代芳基上尽量不含有卤素原子。具体地，芳基例如可以是苯基(-C6H5)、苄基(即，苯甲基，-CH2C6H5)、苯乙基(-CH2-CH2C6H5)、萘基(-C10H7)等。其中，苯基是从苯的芳环碳上去掉一个氢原子；苄基是从甲苯的甲基碳上去掉1个氢原子。
上述-CH2-CH2-CH2-Si(OR4)(OR5)(OR6)所示的有机硅基可以称为“亚正丙基烷氧基硅烷基”。其中，R4、R5和R6可以包括相同或不同的烷基，如上所述，烷基的碳原子数可以是1-10，或者1-6，或者1-4。当R4、R5和R6均为甲基时，该有机硅基可称为亚正丙基三甲氧基硅烷基，当R4、R5和R6均为乙基时，该有机硅基可称为亚正丙基三乙氧基硅烷基。
本申请一些实施方式中，所述R包括碳原子数为1-6的烷基、苯基、苄基、苯乙基和有机硅基中的任意一种，其中，所述有机硅基包括-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3或-CH2-CH2-CH2-Si(OCH2CH3)3(此时前述R4、R5和R6均为乙基)。此时，这些基团R较容易实现连接在式(Ⅱ)所示的环氧基上，且对应的带端环氧基的化合物X-CH2-C(R)(O)CH2(其中，X代表卤素原子)无需额外合成。在一些实施例中，烷基的碳原子数为1-4。
本申请实施方式中，芳香多环骨架Z至少具有2个芳环，其将Z可看成是从具有m个烯丙基和n个羟基的多环芳香化合物衍生而来，具体可以看成从该多环芳香化合物的芳核碳上中去掉m个烯丙基和n个羟基得到。所述芳香多环骨架Z可以是稠环型或非稠环型。其中，稠环型的Z是指从由两个以上的芳环共用两个邻位碳原子形成的多环芳香化合物(即，稠环芳香化合物)衍生而来。具体地，稠环型芳香骨架例如可以是萘环、联萘环、蒽环、菲环、芴环、芘环、苝环等。其中，萘环、蒽环、菲环均是由苯环稠合的稠环芳香骨架。而非稠环型的Z中，两个芳环并未共用两个邻位碳原子。非稠环型例如可以是联苯型、四甲基联苯型等。
本申请一些实施方式中，所述Z可以包括稠环型芳香骨架或联苯类骨架。其中，所述联苯类骨架的相邻两个芳环之间具有桥联基团，所述桥联基团可以包括单键、氧原子(O)、硫原子(S)、二硫键(-S-S-)、砜基(-SO2-)、亚烷基、苯代亚烷基、亚烷氧基中的至少一种。
上述亚烷基可以看成在烷基的基础上再去掉一个氢原子。此类基团可以例如是亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、异亚丙基(-C(CH3)2-)等。苯代亚烷基是用苯基对亚烷基上的一个氢原子进行取代后得到的基团。苯代亚烷基例如是苯代亚甲基(-CHC6H5-)等。
“亚烷氧基”可以看成是亚烷基与氧原子连接后形成的基团，此类基团可以是亚甲氧基(-O-CH2-)、亚乙氧基(-O-CH2CH2-)等。其中，当桥联基团为单键时，代表两个芳环的芳核碳之间直接相连接。例如，当Z具有两个苯环且相邻两个苯环之间通过单键直接连接时，此时的Z即为联苯结构。当Z具有两个苯环且相邻两个苯环之间通过亚甲基(-CH2-)连接时，此时的Z即为二苯基甲烷型(也可称为双酚F型结构，双酚F上的氧算到取代基B上)，当Z具有三个苯环且任意的两个苯环之间通过苯代亚甲基(-CHC6H5-)连接时，此时的Z即为三苯基甲烷型。当Z具有两个苯环且相邻两个苯环之间通过异亚丙基(-C(CH3)2-)连接时，此时的Z即为二苯基丙烷型(也可称为双酚A型结构，双酚A上的氧算到取代基B上)。
本申请实施方式中，芳香多环骨架Z上除了具有上述取代基A、B外，还可以具有其他取代基。具体地，芳香多环骨架Z上还具有包括下组中的至少一种取代基团：羟基、醛基、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基。这里，烷基、烷氧基的碳原子数为1-20，例如是1-10，或1-6，或1-4。芳基、芳氧基的碳原子数为6-20，例如是6-12、或6-10。这里的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基可以是未取代型，也可以是取代型。在一些实施方式中，芳香多环骨架Z上具有包括碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为6-10的芳基、碳原子数为6-10的芳氧基中的至少一种取代基团。
本申请实施方式中，式(Ⅰ)所示的环氧树脂中，芳香多环骨架上的取代基B的数量(即，上述n)至少为2个，这样可保证环氧树脂的粘度较高，以及其在后续交联固化过程中的交联程度。对式(Ⅰ)中取代基A的和取代基B的上限数量不作特别限制，但可以理解的是，二者的数目之和(即，m+n)应小于芳香多环骨架Z的芳核碳原子的数目。一般地，考虑到整体环氧树脂的结构稳定性及制备难度，取代基A的数量(即，上述m)一般是1-4个，取代基B的数量一般为2-4个，且取代基B的数量大于或等于2时，其优选分布在Z的不同芳环上。
上述取代基A、取代基B可在芳香多环骨架Z的芳环上任意分布，例如可以是所有的取代基A、B均分布在Z的同一芳环的芳核碳原子上，或者是至少有两个取代基B是分别在Z的两个不同芳环上。在一些实施例中，式(Ⅰ)所示的环氧树脂可以为如下式(i1)-(i10)所示的任一化合物或其衍生物。其中，这里的衍生物是指对如下式(i1)-(i10)所示的化合物未连接取代基A、B的芳核碳上进行取代(如采用烷基、烷氧基、芳基等)后所得的物质。
Figure BDA0003185386020000101
Figure BDA0003185386020000111
上述式(i1)-(i10)中，A代表前述取代基-CH2-CH2-CH2-Si(R1)(R2)(R3)，B代表前述取代基
Figure BDA0003185386020000112
上述各式中，可将各环氧树脂中除取代基A、B外的剩余部分看成是各环氧树脂的芳香多环骨架Z。以式(i10)所示的环氧树脂为例，虚线框圈起来的部分即为其芳香多环骨架。另外，除上述式(i6)所示的环氧树脂中，取代基A、B均在萘环的同一芳环上外，其他环氧树脂中，至少有两个取代基B是分别在芳香多环骨架的两个不同芳环上。例如上述式(i1)至式(i5)、式(i9)中，每个芳环上均同时具有1个取代基A和1个取代基B。
本申请实施方式中，上述式(Ⅰ)所示的环氧树脂中，卤素的总含量(简称总卤量)小于或等于1300ppm；不可水解卤的含量小于或等于500ppm。这里的总卤量是指环氧树脂中的卤族元素(氟、氯、溴、碘)的总含量，其包括来自可水解卤化物、不可水解卤化物、无机卤化物的卤族元素的总和。不可水解卤是指来自不可水解卤化物的卤素。这里的卤素含量是对制备得到的环氧树脂采用常规水洗法洗至pH呈中性后测试得到。如果对该环氧树脂再进行加碱处理、分子蒸馏法等其他提纯方式，还能使该环氧树脂的总卤量进一步降低。卤素含量低的该环氧树脂，可以使得采用该环氧树脂的模塑料、填充胶等具有良好的防腐性能和电绝缘性能。在一些实施方式中，式(Ⅰ)所示的环氧树脂中的总卤量小于或等于1000ppm，例如小于或等于980ppm。不可水解卤的含量小于或等于450ppm，例如小于或等于400ppm，或者小于或等于380ppm。
本申请实施例提供的上述环氧树脂，在上述芳香多环骨架Z与其上的至少两个β位带取代基的环氧基团的作用下，使得该环氧树脂中的总卤量较低，特别是其中不可水解卤的含量极低，进而使得该环氧树脂的固化物的腐蚀性小、绝缘性好，更适合用于电子封装领域，例如用作塑封体和底部填充胶层。同时，该环氧树脂的结构中带烷氧基硅烷基，该环氧树脂能发挥出偶联剂的作用，其能与填料表面的活性基团之间发生前文所述的化学作用，使得该环氧树脂与填料之间的相容性较好，进而使得包含二者的液态树脂组合物不易发生分相，具有良好的稳定性和加工性能(如流动性好、填充模腔的能力高)，该液态树脂组合物涂覆形成的膜层表面平整度高，且该环氧树脂组合物中可因不必再加入偶联剂而提高其固化物的Tg。且基于该环氧树脂能与填料之间形成化学键，使得该液态树脂组合物的固化物的热膨胀系数较低，当该固化物用于封装件中，能较好地降低封装件翘曲现象的发生，提升了封装件的可靠性。另外，上述环氧基团β位上取代基的存在还可以降低环氧树脂的吸水性，使得其含水量大大降低，避免其上的烷氧基硅烷基发生吸水水解而自缩聚，提高该环氧树脂的抗湿热性和储存稳定性，也可降低树脂固化物的吸湿率，有助于封装件质量可靠性的进一步提高。
相应地，本申请实施例还提供了上述环氧树脂的一种制备方法，包括：
(1)在惰性气体保护下，将带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物(即，如式(Ⅱ)所示的化合物)与β位含取代基的卤代环氧丙烷(即，式(Ⅲ)所示的环氧化合物)在碱金属氢氧化物和铵盐催化剂的存在下进行反应，得到环氧树脂中间体(如式(Ⅳ)所示)；
Figure BDA0003185386020000121
其中，Z代表芳香多环骨架，m为大于或等于1的整数，n为大于或等于2的整数，X代表卤素原子，R包括烷基、芳基、有机硅基中的任意一种，所述有机硅基包括-CH2-CH2-CH2-Si(OR4)(OR5)(OR6)，R4、R5和R6包括烷基；
(2)将式(Ⅴ)所示的环氧树脂中间体与含烷氧基的硅烷(通式可表示为SiH(R1)(R2)(R3))在含铂催化剂的溶剂中进行硅氢加成反应，得到式(Ⅰ)所示的环氧树脂；
Figure BDA0003185386020000122
其中，所述R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基。
采用上述制备方法制得的式(Ⅰ)所示的环氧树脂如本申请实施例前述部分所述，此处不再赘述。另外，式(Ⅲ)中的X具体可以是氟、氯、溴或碘，且通常为氯或溴，并以X为氯最为常见。
下面以式(Ⅲ)所示的化合物为2,2'-二烯丙基双酚A、式(Ⅳ)所示的环氧化合物为β-甲基环氧氯丙烷、通式为SiH(OR1)(OR2)(OR3)的硅烷具体为三乙氧基硅烷为例，介绍上述制备方法的合成路线。
其中，步骤(1)的反应路线如下式L1所示。
Figure BDA0003185386020000123
上述β-甲基环氧氯丙烷中β碳上甲基的存在，使得上述式L1所示的反应路线中，几乎不会像上述路线L1’的第一步反应中那样发生羟基攻击β-甲基环氧氯丙烷上的β位的碳的开环反应，进而不会产生不可水解的β位开环副产物。其中，式L1所示的反应路线中，主要发生的是2,2'-二烯丙基双酚A的生羟基攻击β-甲基环氧氯丙烷上的α位碳的开环反应，经闭环得到L1所示反应路线中的产物。
步骤(2)中所进行的硅氢加成反应具体是三乙氧基硅烷的Si-H键与烯丙基之间发生加成反应，形成Si-C键，从而在式L2所示的产物上接枝上-Si(OEt)3，以使该产物具有可与填料形成良好相容性的能力。步骤(2)的具体反应路线如下式L2所示。式L2中，Et代表乙基。
Figure BDA0003185386020000131
本申请实施方式中，步骤(1)中，所述碱金属氢氧化物可以为氢氧化钾、氢氧化钠或二者的混合。铵盐催化剂可以是四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基溴化铵、四甲基苄基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵等中的一种或多种，但不限于此。在一些实施方式中，该铵盐催化剂为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵中的一种。
步骤(1)中，式(Ⅱ)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的环氧化合物的摩尔比为1：(2-50)，在一些实施例中，该摩尔比为1：(3-20)，进一步可以为1：(3.5-18)。式(Ⅲ)所示的环氧化合物用量较多时，利于得到低分子量的如式(Ⅳ)所示的液态环氧树脂中间体(称其为中间体是相较于式(Ⅰ)所示的终产品而言，其本身也是一种环氧树脂)，避免产生高分子量的树脂，从而保证液体环氧树脂组合物的低粘度和高流动性。式(Ⅱ)所示的化合物与铵盐催化剂的摩尔比为1：(0.01-0.1)，在一些实施例中，该摩尔比为1：(0.01-0.05)，进一步可以为1：(0.01-0.03)。铵盐催化剂的存在可提高式(Ⅱ)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的环氧化合物之间的开环醚化反应效率。式(Ⅱ)所示的化合物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：(1.2-10)，在一些实施例中，该摩尔比为1：(1.5-8)，进一步可以为1：(2-6)。合适量的碱金属氢氧化物的存在，可以保证前述开环醚化所得卤醇醚化合物充分闭环，减少式(Ⅳ)所示环氧树脂中卤素的含量。
本申请一些实施方式中，步骤(1)中具体为：在惰性气体保护下，将式(Ⅱ)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的环氧化合物、碱金属氢氧化物、铵盐催化剂进行一并混合，于温度为60-70℃下进行反应1-10h，得到含式(Ⅳ)所示环氧树脂的反应液。此时，合成式(Ⅳ)所示环氧树脂的方法可称为“一步法”。其中，在反应结束后，可以对所得反应液进行抽滤，并对抽滤得到的下层清液进行如下后处理：将该下层清液进行减压蒸馏以除去未反应的式(Ⅲ)所示的环氧化合物，向得到的树脂粗产物中加入等体积的第二溶剂(如甲基异丁基酮，或其与正丁醇的混合)以溶解该树脂粗产物，并加入体积为树脂粗产物1.5-3倍的水进行充分混合水洗，静置，除去水相，收集油相，完成1次水洗操作；对收集到的油相重复进行加水洗涤-静置-去水相的操作(一般是重复3-6次)，直至水相的pH达到中性，最后减压蒸馏以脱出第二溶剂，得到如式(Ⅳ)所示的环氧树脂。示例性的，减压蒸馏的温度可以是80-90℃，时间可以为0.5h-1.5h。
本申请另外一些实施方式中，步骤(1)中还可以具体为：先将铵盐催化剂加入到式(Ⅱ)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的环氧化合物的混合物中，在60-70℃进行醚化反应1-5h，再向得到的卤醇醚化合物中加入碱金属氢氧化物，于60-70℃进行闭环反应1-10h，得到含式(Ⅳ)所示环氧树脂的反应液。此时，合成式(Ⅳ)所示环氧树的方法可称为“两步法”。
步骤(2)中的溶剂可以不限于是甲苯、二甲苯、正己烷等中的一种或多种。其中，硅氢加成反应的反应温度为70-90℃，例如可以是75、80、85或88℃；反应时间可以是1-10h，例如是2-8h，或者3-5h。其中，式(Ⅳ)所示的环氧树脂与所述硅烷的摩尔比可以为1:(1-10)，在一些实施方式中，该摩尔比可以是1:(1.5-10)，以使烯丙基充分发生硅氢加成反应。铂催化剂用于提高硅氢加成反应的速率和反应效率。其中，铂催化剂具体可以是氯铂酸催化剂、卡斯特催化剂(即，KZstedt催化剂，具体是Pt的硅氧烷络合物)或其他可用的铂催化剂等。其中，所述铂催化剂的质量可以是式(Ⅳ)所示的环氧树脂质量的0.001％-0.01％。
步骤(2)中，在硅氢加成反应进行完毕后，向所得反应液中加入活性炭进行搅拌，以吸附铂催化剂，抽滤以除去活性炭，减压蒸馏以除去溶剂和低沸点的硅烷，得到本申请式(Ⅰ)所示的环氧树脂。其中，活性炭的质量可以是式(Ⅳ)所示的环氧树脂质量的1％-10％。
本申请实施例提供的式(Ⅰ)所示的环氧树脂的制备方法，工艺简单，易于操作。所制得的环氧树脂的纯度高，其中卤素含量特别低，且具有与填料形成良好相容性的能力。
相应地，本申请实施例还提供了一种树脂组合物，该树脂组合物包括本申请实施例前述的式(Ⅰ)所示的环氧树脂和固化剂。该树脂组合物可以通过式(Ⅰ)所示的环氧树脂和固化剂混合后得到。
该树脂组合物在受热时会发生固化，即，其中的环氧树脂和固化剂可发生化学反应而形成三维网状聚合物。该树脂组合物在固化后转变成一定形状的固化成型体，该固化成型体可以是薄膜状或具有三维立体结构。其中，固化剂可以包括酸酐固化剂、胺类固化剂、酚醛树脂等中的一种或多种。示例性的酸酐固化剂可以是六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐等，示例性的胺类固化剂可以是聚醚胺、异佛尔酮二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷等。
本申请一些实施方式中，该树脂组合物可以包括填料。含有填料的树脂组合物在固化后形成的固化成型体能具有较低的线膨胀系数及较高的抗冲击强度。其中，填料不限于是二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛等中的一种或多种。为便于填料与本申请实施例的环氧树脂发生相互作用，填料的表面最好具有-OH、-COOH等活性基团。
本申请一些实施方式中，该树脂组合物还包括固化促进剂和助剂中的至少一种。其中，固化促进剂又称固化催化剂，其可以包括叔胺(例如N,N-二甲基卞胺等)、咪唑、改性咪唑(例如二甲基咪唑、1-苯基二甲基咪唑等)等中的一种或多种。助剂可以包括阻燃剂、脱模剂、着色剂、离子捕获剂、应力吸收剂、增稠剂、流动改进剂等中的一种或多种。
本申请实施方式中，上述树脂组合物包括以下质量百分含量的各组分：式(Ⅰ)所示的环氧树脂：1％-60％，固化剂：1％-60％，填料：0-92％，固化促进剂：0-10％，助剂：0-10％。在一些实施方式中，填料在该树脂组合物中的质量百分含量可以是50％-92％，进一步可以是60％-92％或80％-90％等。式(Ⅰ)所示的环氧树脂在该树脂组合物中的质量百分含量可以是2％-15％，进一步可以是3％-10％。固化剂在该树脂组合物中的质量百分含量可以是1％-10％，进一步可以是2％-8％。固化促进剂在该树脂组合物中的质量百分含量可以是0.1％-1％，例如是0.5％-1％。本申请一些实施方式中，该树脂组合物包括以下质量百分含量的各组分：式(Ⅰ)所示的环氧树脂：3％-10％，固化剂：1％-8％，填料：80％-92％，固化促进剂：0.1％-1％，助剂：0-10％。此时，该树脂组合物更适合用作封装件的塑封体。
上述树脂组合物通常为液态。该液态树脂组合物可以直接作为液态胶水，可经涂覆、固化后形成前述底部填充胶层202，其为薄膜状的固化成型体。此外，该树脂组合物还可以经混炼、熟化等处理后，转变成易保存的固态的模塑料(环氧树脂未完全交联固化)，该模塑料可以是颗粒状、片状或团状等，其后续可通过常见的成型工艺转化成一定形状的固化成型体，且通常为三维立体结构。另外，模塑料中一般都会含有填料，液态胶水中可以含有或者不含填料。
由于式(Ⅰ)所示的环氧树脂中的卤素总含量较低，特别是不可水解卤的含量极低，且含水量低，含有该环氧树脂的底部填充胶层202和塑封体30的腐蚀性小，耐高湿能力强，封装件的可靠性高。特别地，在底部填充胶层202和塑封体30中还含有填料时，基于前述环氧树脂和填料之间能在固化时形成化学键，底部填充胶层202和塑封体30的热膨胀系数还较小，Tg较高，不易发生翘曲现象，使得整体的电子封装件100具有良好的可靠性。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种封装用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL的三口瓶中，加入2,2'-二烯丙基双酚A(CAS号：1745-89-7，60g，0.1945mol)、β-甲基环氧氯丙烷(320g，3mol)、氢氧化钠(43g，1.075mol)、四甲基溴化铵(0.5g，0.0032mol)，在高纯氮气保护下，于60-70℃下反应1.5h后，对所得反应液行抽滤，得到下层清液，并将该下层清液进行如下后处理：先于80℃下旋蒸1h以除去β-甲基环氧氯丙烷，得到树脂粗产物，向该树脂粗产物中加入等体积的甲基异丁基酮以溶解该树脂粗产物，并加入体积为树脂粗产物1.5倍的水进行充分混合水洗，在分液漏斗内静置2h，除去下层水相，收集油相，完成1次水洗操作；对收集到的油相重复进行加水洗涤-静置-去水相的操作5次，直至水相的pH达到中性(即，将树脂洗至中性)，最后在80℃下旋蒸1h以除去甲基异丁基酮，得到β-甲基二烯丙基双酚A环氧树脂(简称为β-MEP)，结构式如下式(iii-1)所示。具体合成路线如上述式L1所示。
(2)在500mL的三口瓶中，将90g步骤(1)制得的β-MEP(0.22mol)、三乙氧基硅烷(50g，0.305mol)、0.009g的铂催化剂加入到40g的甲苯溶剂中，在温度为75-85℃下反应3-5h，之后向所得反应液中加入9g的活性炭，搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体进行减压蒸馏，得到封装用的目标产物，即，硅烷化的β-甲基双酚A环氧树脂(β-MSEP)，结构式如下式(i-1)所示。具体合成路线如上述式L2所示。
Figure BDA0003185386020000151
Figure BDA0003185386020000161
其中，图3-图4为本申请实施例1中制得的β-MEP的红外测试数据及核磁测试数据，这些数据证实本申请合成了结构式如式(iii-1)所示的化合物。图5-图6为本申请实施例1中制得的β-MSEP的红外测试数据及核磁测试数据，这些数据证实本申请合成了结构式如式(i-1)所示的化合物。
配制用作模塑料的树脂组合物：将实施例1制得的式(i-1)所示的环氧树脂(β-MSEP)与固化剂(具体为甲基四氢苯酐)、固化促进剂(具体是1-苯基二甲基咪唑)与球形二氧化硅填料按照质量比5％：4％：1％：90％的比例混合，得到树脂组合物。
实施例2
一种封装用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL的三口瓶中，加入二烯丙基二羟基萘(CAS号：77604-73-0，60g，0.25mol)、β-甲基环氧氯丙烷(133g，1.25mol)、氢氧化钠(20g，0.5mol)、四甲基溴化铵(0.96g，0.0062mol)，在高纯氮气保护下，于60-70℃下反应3h后，对所得反应液进行抽滤，得到下层清液，对得到的下层清液按照实施例1记载的方法进行同样的后处理，得到β-甲基二烯丙基萘系环氧树脂，结构式如下式(iii-2)所示。合成路线如化学反应式(1)所示。
(2)在500mL的三口瓶中，将步骤(1)制得的β-甲基二烯丙基萘系环氧树脂(76g，0.2mol)、三乙氧基硅烷(49.2g，0.3mol)、0.008g的铂催化剂加入到35g的甲苯中，在温度为75-85℃下反应5h，之后向所得反应液中加入8g的活性炭，搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体减压蒸馏，得到封装用的目标产物，即，硅烷化的β-甲基萘系环氧树脂，结构式如下式(i-2)所示。合成路线如化学反应式(1)所示。
Figure BDA0003185386020000162
配制用作模塑料的树脂组合物：将实施例2制得的式(i-2)所示的环氧树脂与甲基四氢苯酐、1-苯基二甲基咪唑与球形二氧化硅填料按照质量比5％：4％：1％：90％的比例混合，得到树脂组合物。
实施例3
一种封装用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL的三口瓶中，加入烯丙基二羟基萘(CAS号：20409-15-7，44g，0.22mol)、乙基环氧氯丙烷(CAS号：180331-47-9，118g，0.98mol)、氢氧化钠(18g，0.45mol)、四甲基溴化铵(0.9g，0.0058mol)，在高纯氮气保护下，于63-70℃下反应2h后，对所得反应液进行抽滤，得到下层清液，对得到的下层清液按照实施例1记载的方法进行同样的后处理，得到乙基烯丙基萘系环氧树脂，其结构式如下式(iii-3)所示。合成路线如化学反应式(2)所示。
(2)在500mL的三口瓶中，将步骤(1)制得的β-乙基烯丙基萘系环氧树脂(85g，0.23mol)、三乙氧基硅烷(49g，0.299mol)、0.009g的铂催化剂加入到40g的甲苯溶剂中，在温度为80-85℃下反应4h，之后向所得反应液中加入9g的活性炭，搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体进行减压蒸馏，得到封装用的目标产物，即，硅烷化的乙基萘系环氧树脂，结构式如下式(i-3)所示。合成路线如化学反应式(2)所示。
Figure BDA0003185386020000171
配制用作模塑料的树脂组合物：将实施例3制得的式(i-3)所示的环氧树脂与甲基四氢苯酐、1-苯基二甲基咪唑与球形二氧化硅填料按照质量比5％：4％：1％：90％的比例混合，得到树脂组合物。
实施例4
一种封装用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL的三口瓶中，加入烯丙基三羟基联苯(又称厚朴三酚，CAS号：87562-14-9，54g，0.223mol)、丙基环氧氯丙烷(CAS号：1481389-10-9，178g，1.323mol)、氢氧化钠(27g，0.675mol)、四甲基溴化铵(0.9g，0.0058mol)，在高纯氮气保护下，于60-70℃下反应2h后，对所得反应液进行抽滤，得到下层清液，对得到的下层清液按照实施例1记载的方法进行同样的后处理，得到丙基烯丙基联苯系环氧树脂，结构式如下式(iii-4)所示。合成路线如化学反应式(3)所示。
(2)在500mL的三口瓶中，将步骤(1)制得的丙基烯丙基联苯系环氧树脂(113g，0.212mol)、三甲氧基硅烷(49g，0.4mol)、0.01g的铂催化剂加入到40g的甲苯溶剂中，在温度为80-85℃下反应5h，之后向所得反应液中加入10g的活性炭，搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体进行减压蒸馏，得到封装用的目标产物，即，硅烷化的丙基联苯系环氧树脂，结构式如下式(i-4)所示。合成路线如化学反应式(3)所示。
Figure BDA0003185386020000181
配制用作模塑料的树脂组合物：将实施例4制得的式(i-4)所示的环氧树脂与甲基四氢苯酐、1-苯基二甲基咪唑与球形二氧化硅填料按照质量比5％：4％：1％：90％的比例混合，得到树脂组合物。
实施例5
一种封装用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL的三口瓶中，加入二烯丙基二羟基联苯(又称和厚朴酚，CAS号：35354-74-6，71g，0.27mol)、β-甲基环氧氯丙烷(107g，1mol)、氢氧化钠(16g，0.4mol)、四甲基溴化铵(0.8g，0.005mol)，在高纯氮气保护下，于60-70℃下反应1.5h后，对所得反应液进行抽滤，得到下层清液，对得到的下层清液按照实施例1记载的方法进行同样的后处理，得到β-甲基二烯丙基联苯系环氧树脂，结构式如下式(iii-5)所示。合成路线如化学反应式(4)所示。
(2)在500mL的三口瓶中，将步骤(1)制得的β-甲基二烯丙基联苯系环氧树脂(110g，0.2mol)、三甲氧基硅烷(49g，0.4mol)、0.01g的铂催化剂加入到40g的甲苯溶剂中，在温度为75-85℃下反应4h，之后向所得反应液中加入10g的活性炭，搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体进行减压蒸馏，得到封装用的目标产物，即，硅烷化的丙基联苯系环氧树脂，结构式如下式(i-5)所示。合成路线如化学反应式(4)所示。
Figure BDA0003185386020000191
配制用作模塑料的树脂组合物：将实施例5制得的式(i-5)所示的环氧树脂与甲基四氢苯酐、1-苯基二甲基咪唑与球形二氧化硅填料按照质量比5％：4％：1％：90％的比例混合，得到树脂组合物。
实施例6
一种封装用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL的三口瓶中，加入异红花八角醇(CAS号：139726-30-0，95g，0.238mol)、β-甲基环氧氯丙烷(127g，1.19mol)、氢氧化钠(19g，0.475mol)、四甲基溴化铵(0.9g，0.0058mol)，在高纯氮气保护下，于60-70℃下反应2h后，对所得反应液进行抽滤，得到下层清液，对得到的下层清液按照实施例1记载的方法进行同样的后处理，得到β-甲基三烯丙基联苯系环氧树脂，结构式如下式(iii-6)所示。合成路线如化学反应式(5)所示。
(2)在500mL的三口瓶中，将步骤(1)制得的β-甲基三烯丙基联苯系环氧树脂(117g，0.2mol)、三乙氧基硅烷(66g，0.4mol)、0.01g的铂催化剂加入到40g的甲苯溶剂中，在温度为75-85℃下反应5h，之后向所得反应液中加入11g的活性炭，搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体进行减压蒸馏，得到封装用的目标产物，即，硅烷化的丙基联苯系环氧树脂，结构式如下式(i-6)所示。合成路线如化学反应式(5)所示。
Figure BDA0003185386020000201
配制用作模塑料的树脂组合物：将实施例6制得的式(i-5)所示的环氧树脂与甲基四氢苯酐、1-苯基二甲基咪唑与球形二氧化硅填料按照质量比5％：4％：1％：90％的比例混合，得到树脂组合物。
为突出本申请实施例的有益效果，现提供以下对比例1-3。其中，对比例1-2针对实施例1设置，对比例3针对实施例2设置。
对比例1
一种双酚A型环氧树脂，其结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0003185386020000202
对比例1的双酚A型环氧树脂可以通过如下制备方法制备：在500mL的三口瓶中，加入双酚A(60g，0.26mol)、环氧氯丙烷(277g，3mol)、氢氧化钠(43g，1.075mol)、四甲基溴化铵(0.5g，0.0032mol)，在高纯氮气保护下，于62-78℃下反应3h后，对所得反应液进行抽滤，得到下层清液，对得到的下层清液按照实施例1记载的方法进行同样的后处理，得到双酚A型环氧树脂。
对比例1的合成路线如下所示：
Figure BDA0003185386020000211
配制用作模塑料的树脂组合物：将对比例1制得的双酚A型环氧树脂与甲基四氢苯酐、1-苯基二甲基咪唑与球形二氧化硅填料按照质量比5％：4％：1％：90％的比例混合，得到树脂组合物。
对比例2
一种树脂组合物的配制方法：将对比例1制得的双酚A型环氧树脂与甲基四氢苯酐、1-苯基二甲基咪唑、球形二氧化硅填料以及KH560偶联剂按照质量比4.8％：4％：1％：90％:0.2％的比例混合，得到树脂组合物。
对比例3
一种萘系环氧树脂，其结构式如下式(2)所示：
Figure BDA0003185386020000212
对比例3的萘系环氧树脂可以通过如下制备方法制备：在500mL的三口瓶中，加入1,6-二羟基萘(15g，0.09375mol)、环氧氯丙烷(174g，1.88mol)、氢氧化钠(15g，0.375mol)、四甲基溴化铵(0.5g，0.0032mol)，在高纯氮气保护下，于57-63℃下反应6h后，对所得反应液进行抽滤，得到下层清液，对得到的下层清液按照实施例1记载的方法进行同样的后处理，得到萘系环氧树脂。
对比例3的合成路线如下所示：
Figure BDA0003185386020000213
配制用作模塑料的树脂组合物：将对比例3制得的萘系环氧树脂与甲基四氢苯酐、1-苯基二甲基咪唑与球形二氧化硅填料按照质量比5％：4％：1％：90％的比例混合，得到树脂组合物。
为对本申请实施例的技术方案带来的有益效果进行有力支持，分别测试了实施例1-6和对比例1-3得到的封装用环氧树脂中不可水解氯含量、总氯含量和含水量，结果汇总在下表1中。另外，将各实施例及对比例的环氧树脂组合物在150℃下固化2小时，对形成的各固化物测试其玻璃化转变温度Tg，并基于SJ/T 11197-2013环氧塑封料第5.6条标准测试其热膨胀系数CTE1(<Tg)和CTE2(>Tg)，还根据PCT试验(一般称为压力锅蒸煮试验或饱和蒸汽试验)对固化物进行吸水性测试。结果汇总在表1中。
表1 各实施例与对比例的测试结果汇总
Figure BDA0003185386020000221
对比例1是封装领域常用的双酚A型环氧树脂，对比例3是封装领域常用的萘系环氧树脂。由表1中实施例1与对比例1的对比、实施例2与对比例3的对比可以获知，在对各环氧树脂粗采用同样的常规后处理至水洗到中性后，本申请实施例得到的环氧基团β位有取代基的环氧树脂，其不可水解氯含量和总氯含量均显著下降，且含水量远低于相应对比例提供的环氧树脂。相应地，本申请实施例的树脂组合物的固化物的Tg较高，CTE2较低、吸湿率较低。另外，与采用本申请实施例1中β位有取代基团且硅烷化的环氧树脂制得的树脂组合物相比，采用对比例1的双酚A型环氧树脂和偶联剂制得的对比例2的树脂组合物，在固化后的Tg较低，CTE2较高。
可见，本申请实施例提供的几种代表性环氧树脂的不可水解氯含量和总氯含量均很低、含水量也较低，说明该环氧树脂的腐蚀性低且存储稳定性高。采用该环氧树脂制备的树脂组合物的固化物的CTE较低，特别是在其Tg以上的热膨胀系数CTE2较低，且吸湿率较低，这使得本申请实施例提供的环氧树脂特别适合用于电子封装领域，能制备得到耐腐蚀性好、不易翘曲、耐高湿能力强的高质量封装件。

Claims (20)

1.一种环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上接枝有至少一个烷氧基硅烷基和至少两个β位带取代基的环氧基团，所述烷氧基硅烷基通过亚正丙基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接。
2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂包括如下式(Ⅰ)所示的结构通式：
Figure FDA0003185386010000011
式(Ⅰ)中，Z代表芳香多环骨架，m为大于或等于1的整数，n为大于或等于2的整数；-Si(R1)(R2)(R3)代表烷氧基硅烷基，R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基；
Figure FDA0003185386010000012
代表β位带取代基的环氧基团，R代表环氧基团的β位上的取代基，R包括烷基、芳基、有机硅基中的任意一种，所述有机硅基包括-CH2-CH2-CH2-Si(OR4)(OR5)(OR6)，R4、R5和R6包括烷基。
3.如权利要求2所述的环氧树脂，其特征在于，所述R1、R2和R3均为烷氧基。
4.如权利要求2或3所述的环氧树脂，其特征在于，所述R包括碳原子数为1-6的烷基、苯基、苄基、苯乙基和有机硅基中的任意一种，其中，所述R4、R5和R6均为乙基。
5.如权利要求1-4任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述烷氧基硅烷基的数目为1-4之间的整数，所述β位带取代基的环氧基团的数目为2-4之间的整数。
6.如权利要求1-5任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述芳香多环骨架包括稠环型芳香骨架或联苯类骨架；其中，所述联苯类骨架的相邻两个芳环之间具有桥联基团，所述桥联基团包括单键、氧原子、硫原子、二硫键、砜基、亚烷基、苯代亚烷基、亚烷氧基中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述芳香多环骨架上还具有包括羟基、醛基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基中的至少一种取代基团。
8.如权利要求1-7任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂包括如下式(i1)-(i10)所示的任一化合物或其衍生物：
Figure FDA0003185386010000013
Figure FDA0003185386010000021
Figure FDA0003185386010000031
其中，R代表所述环氧基团的β位上的取代基，R1、R2和R3中的至少一个为烷氧基。
9.如权利要求1-8任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂中，卤素的总含量小于或等于1300ppm；不可水解卤的含量小于或等于500ppm。
10.一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物与β位带取代基的卤代环氧丙烷在碱金属氢氧化物和铵盐催化剂的存在下进行反应，得到环氧树脂中间体；
其中，所述环氧树脂中间体具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上带有至少一个烯丙基，并接枝有至少两个β位带取代基的环氧基团，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接；
(2)将所述环氧树脂中间体与含烷氧基的硅烷在含铂催化剂的溶剂中进行硅氢加成反应，得到环氧树脂；
其中，所述环氧树脂具有芳香多环骨架，所述芳香多环骨架上接枝有至少一个烷氧基硅烷基和至少两个β位带取代基的环氧基团，所述烷氧基硅烷基通过亚正丙基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接，所述β位带取代基的环氧基团通过亚甲氧基与所述芳香多环骨架的芳核碳连接。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物与所述β位带取代基的卤代环氧丙烷的摩尔比为1:(2-50)；所述带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物与所述碱金属氢氧化物的摩尔比为1:(1.2-10)；所述带有至少一个烯丙基和至少两个羟基的多环芳香化合物与所述铵盐催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.1)。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧树脂中间体与所述硅烷的摩尔比为1:(1-10)；所述铂催化剂的质量是所述环氧树脂中间体的质量的0.001％-0.01％。
13.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如权利要求1-9任一项所述的环氧树脂和固化剂。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括填料。
15.如权利要求13或14所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括固化促进剂和助剂中的至少一种。
16.如权利要求13-15任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括以下质量百分含量的各组分：所述环氧树脂：1％-60％，所述固化剂：1％-60％，填料：0-92％，固化促进剂：0-10％，助剂：0-10％。
17.一种固化成型体，所述固化成型体通过如权利要求13-16任一项所述的树脂组合物固化后得到。
18.一种电子封装件，其特征在于，包括如权利要求17所述的固化成型体。
19.一种电子封装件，其特征在于，包括基板、设置在所述基板上的电子元器件、以及设置在所述基板上并包覆所述基板和所述电子元器件的塑封体，其中，所述塑封体包括如权利要求17所述的固化成型体。
20.如权利要求19所述的电子封装件，其特征在于，所述电子元器件为芯片，所述芯片朝向所述基板的一侧表面设有多个焊接凸点，所述焊接凸点之间还设置有底部填充胶层，所述底部填充胶层填充所述芯片与所述基板之间的空间；其中，所述底部填充胶层包括所述固化成型体。
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