CN103275303A - 一种用铵盐催化合成氢化双酚a环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用铵盐催化合成氢化双酚A环氧树脂的方法。以氢化双酚A与环氧氯丙烷等表卤代醇作为原料，同时加入铵盐催化剂和碱，在30℃～100℃下进行开环醚化反应，得到卤醇醚；然后在同一反应体系中，继续加入碱，在20℃～80℃下进行闭环环氧化反应；经过滤、水洗、分离、减压蒸馏去溶剂等后处理过程得到氢化双酚A型环氧树脂。产物采用GB-T12007.1-1989环氧树脂颜色测定方法-加德纳色度法测得优于1号。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂制备技术领域。
背景技术
氢化双酚A型环氧树脂不仅具有双酚A型环氧树脂的性能，同时由于苯环转变成为饱和六元环，不含双键，克服了不饱和双键易断裂的缺陷。选取适当的固化剂，制得的环氧树脂材料具有耐候性良好、介电强度高等特点，可应用于户外电力等行业。氢化双酚A环氧树脂代替双酚A型环氧树脂应用于日常生产生活中，亦可降低对人们健康的损害。近年来随着LED照明技术的发展，其外层封装材料要求环氧树脂色泽良好并且保持可见光区高透明性。
目前，中吴晨光化工研究院申请了专利CN101367908B，研究出了一种使用路易斯酸作为催化剂制备氢化双酚A型环氧树脂的方法。专利的关键步骤是利用路易斯酸通过双分子亲核取代反应（SN2）机理催化表卤代醇开环，再与氢化双酚A反应，生成氯醇醚。随后，与合成双酚A型环氧树脂的步骤类似，利用与碱液与氯醇醚发生闭环反应生成氢化双酚A环氧树脂。常见的路易斯酸氯化铝、氯化铁、三氟化硼、四氯化锡、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐等。中国石油化工股份有限公司亦申请了以一种使用路易斯酸作为催化剂制备氢化双酚A型环氧树脂的方法的专利CN102766113A。专利CN102766113A指出专利CN101367908B的反应收率不高，需要增加原料预处理过程。有文献报道使用未公布的自制季铵盐作为催化剂合成氢化双酚A环氧树脂，但该文献同时指出产品呈现淡黄色，且不能很好的控制产品的颜色。
发明内容
本发明的目的是提供一种用铵盐催化合成氢化双酚A环氧树脂的方法。
本发明制备方法如下：以氢化双酚A与环氧氯丙烷等表卤代醇作为原料，同时加入铵盐催化剂和碱，在30℃～100℃下进行开环醚化反应，得到卤醇醚；然后在同一反应体系中，继续加入碱，在20℃～80℃下进行闭环环氧化反应；经过滤、水洗、分离、减压蒸馏去溶剂等后处理过程得到氢化双酚A型环氧树脂。氢化双酚A与表卤代醇、铵盐催化剂、首次加入的碱、继续加入的碱的摩尔比分别为1:1.0～5.0；1:0.01～0.03；1：1.0～2.0；1:0.1～0.5。
本发明具体步骤如下：
（1）、在常压下，向反应体系中吹扫干燥空气，将氢化双酚A溶解在溶剂中，按比例加入铵盐催化剂和碱，控制在2～5小时内逐步加入表卤代醇，进行开环醚化反应生成卤醇醚，开环醚化反应温度为30℃～100℃，反应时间为2～15小时；
（2）、向（1）的产物中继续加入碱进行闭环环氧化反应，闭环反应温度为20℃～80℃，反应时间为2～8小时；
（3）、向（2）的产物中补加溶剂降低体系粘稠度、充分搅拌，经过滤、水洗、分离、减压蒸馏去溶剂等后处理得到氢化双酚A型环氧树脂。
其中步骤（1）所述的表卤代醇为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基环氧溴丙烷等。
步骤（1）、（3）中所述溶剂为：醚类如1、4-二氧六环等；芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等；酮类如甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等；醇类如正丁醇、异丙醇等；烷烃类如环己烷、石油醚等。溶剂总用量为氢化双酚A用量的6～13倍（摩尔比）。
步骤（1）所述的铵盐通式为(RaRbRcRdN)nX，其结构式：
式中Ra、Rb为氢、C1-3烷基；Rc为氢、C1-4烷基；Rd为氢、C1-22烷基、苄基、苯基；式中X为HCOO-、CH3COO-、Cl-、Br-、HSO4 -、HCO3 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-。式中n为整数，其值由酸根离子及卤素负离子的负价数确定。举例来说催化剂可为醋酸铵、氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基硫酸铵、四甲基碳酸氢铵、四正辛基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苯基三甲基甲酸铵、苯基三甲基硝酸铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基甲酸铵、苯基三乙基溴化铵、苯基三乙基乙酸铵等中的一种或几种。
碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种；用碱的水、甲醇或乙醇溶液。步骤（1）、（2）中氢化双酚A用量与碱用量的摩尔比为1：1.0～2.0，1：0.1～0.5。
步骤（1）所述的表卤代醇的加入方式为缓慢加入。由于表卤代醇和氢化双酚A在反应过程中放热并且二者的反应在氢化双酚A过量的情况下更易控制产物，因此选用逐步加入的方式。所用时间为2～5小时。
步骤（1）所述的开环醚化反应合适的参数是反应温度为30℃～100℃，反应时间为2～15小时。优选工艺参数是温度35℃～90℃，时间是3～13小时。
步骤（1）所述的表卤代醇的用量在保证充分反应的基础上与氢化双酚A的摩尔比是1.0～5.0：1。优选用量比例是1.5～4.0：1。
步骤（1）所述的溶剂使用量为氢化双酚A投料量的（摩尔比）1～3倍。
步骤（2）所述逐步加入的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种，溶剂选择水、甲醇或乙醇。
步骤（2）中碱的补加采用逐步加入的方式，闭环反应是剧烈放热反应，逐步加入的方式有利于有效防止暴聚，从而保证产物具有较高的环氧值和较低的可水解氯含量。合适的工艺参数为闭环反应温度为20℃～80℃，反应时间为2～8小时。优选工艺参数为温度25℃～70℃，时间为3～7小时。
步骤（2）加入碱的作用是保证闭环反应充分进行。但过多的碱性物质也会使产物质量下降，产物之间发生交联，因此氢化双酚A与第二次加入的碱的摩尔比为1：0.1～0.5。体系中所有碱与氢化双酚A合适的用量比例是1.1～2.5：1。优选用量比例为1.5～2.4：1。
步骤（3）所述的产物指含有生成盐、过量碱、水、氢化双酚A型环氧树脂、以及其他少量副产物的混合物。补加溶剂量为氢化双酚A投料量（摩尔比）的5～10倍。
步骤（3）所述的补加溶剂合适的工艺参数是温度为20℃～80℃，搅拌时间为1～2小时。优选的工艺参数为温度30℃～70℃，时间为1.5小时。
步骤（3）所述的后处理工序是指将混合产物通过过滤，水洗，分离、减压蒸馏去溶剂等步骤。
其中水洗是指通过静止、分层、油水分离，分去下层盐水层，目的是去除环氧树脂溶液中的少量碱以及盐分，每次水洗添加的水量与环氧树脂溶液的体积比为1:0.5～2.0，充分静置分层，得到中性环氧树脂溶液。
过滤是指采用助滤剂进行过滤，除去环氧树脂溶液中的固体杂质和不溶物。适合的助滤剂包括活性炭、高岭土、硅藻土等。减压蒸馏是指在加热减压的条件下，脱除溶剂，得到环氧树脂。具体操作步骤是首先常压升温蒸馏，当温度超过所用溶剂沸点10℃～20℃时，开启油泵真空系统，进行负压蒸馏，采用油浴加热提供热量，当体系温度超过沸点40℃～60℃，且真空度达到-0.09Mpa时，完成蒸馏去溶剂工序。产物采用GB-T 12007.1-1989环氧树脂颜色测定方法-加德纳色度法测得色号优于1号。
本发明方法获得的氢化双酚A型环氧树脂的物化特性参数为：
外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号优于1号
（1）环氧值：0.400～0.450
(2)可水解率含量（ppm）：≤800
(3)无机氯含量（ppm）：≤50
(4)粘度（mPas，25℃）：2300～5000。
具体的分析测试方法参照GB/T13657～92《通用型环氧树脂标准》。
本发明的优点
（1）工艺流程简洁，易于工业化生产；
（2）采用铵盐催化，得到的产品性能在物化特性和力学性能均与进口产品类似，产品加氏色号为优于1号；
参考下列实施例将会更好地理解本发明，但是本领域技术人员将会容易地领会这些详细信息对本发明来说仅仅是说明性的，并非旨在对本发明的限制。本领域技术人员根据本领域已知的技术和知识对本发明的任何修改和调整均包含在本发明的范畴和精神范围内。
具体实施方式
以下实施实例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。
实施例1
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000ml的四口烧瓶中，使用干燥空气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和50g溶剂甲苯，启动搅拌，电热包加热至30℃，加入0.32g醋酸铵以及16.7g氢氧化钠。通过滴液漏斗滴加115g环氧氯丙烷进行醚化反应，充分反应15h，反应温度为30℃。滴加过程中观察体系的温度以及颜色变化，调整滴加的速度，控制滴加时间为2-5h。再通过滴液漏斗滴加11.2g质量分数30%的氢氧化钠水溶液，反应时间为2h，反应温度为100℃。为了让体系粘稠度降低，在反应达到工艺时间之后补加200g的甲苯，充分搅拌，温度为20℃，搅拌时间为2h。停止反应后，加入硅藻土助滤剂，通过水平叶片过滤机进行过滤，得到清晰透明的溶液，再用120g左右的蒸馏水反复洗涤溶液，静置分层，放掉下层水层，直至溶液为中性。通过油浴加热减压蒸馏的方法，脱除溶剂甲苯，得到121g的氢化双酚A型环氧树脂。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于1号。
（2）环氧值：0.425
（3）可水解率含量（ppm）：545
（4）无机氯含量（ppm）：35
（5）粘度（mPas，25℃）：3200。
实施例2
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000ml的四口烧瓶中，使用干燥空气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和80g溶剂二甲苯，启动搅拌，电热包加热至100℃，加入2.3g苯基三甲基甲酸铵，以及30g乙醇钠。通过滴液漏斗滴加150g甲基环氧氯丙烷进行醚化反应，充分反应2h，反应温度为100℃。滴加过程中观察体系的温度以及颜色变化，调整滴加的速度，控制滴加时间为2-5h。再通过滴液漏斗滴加140g质量分数11%的氢氧化钙水溶液，反应时间为8h，反应温度为100℃。为了让体系粘稠度降低，在反应达到工艺时间之后补加400g的二甲苯，充分搅拌，温度为80℃，搅拌时间为1h。停止反应后，加入活性炭吸附剂，通过水平叶片过滤机进行过滤，得到清晰透明的溶液，再用200g左右的蒸馏水反复洗涤溶液，静置分层，放掉下层水层，直至溶液为中性。通过油浴加热减压蒸馏的方法，脱除溶剂二甲苯，得到108g的氢化双酚A型环氧树脂。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于1号。
（2）环氧值：0.415
（3）可水解率含量（ppm）：345
（4）无机氯含量（ppm）：20
（5）粘度（mPas，25℃）：2800。
实施例3
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000ml的四口烧瓶中，使用干燥空气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和60g溶剂甲基异丁基酮，启动搅拌，电热包加热至70℃，加入2.5g十八烷基三甲基溴化铵，以及25g甲醇钠。通过滴液漏斗滴加120g环氧溴丙烷进行醚化反应，充分反应8h，反应温度为60℃。滴加过程中观察体系的温度以及颜色变化，调整滴加的速度，控制滴加时间为2-5h。再通过滴液漏斗滴加20g质量分数15%的乙醇钠乙醇溶液，反应时间为4h，反应温度为70℃。为了让体系粘稠度降低，在反应达到工艺时间之后补加208g的甲基异丁基酮，充分搅拌，温度为50℃，搅拌时间为1.5h。停止反应后，加入高岭土助滤剂，通过水平叶片过滤机进行过滤，得到清晰透明的溶液，再用150g左右的蒸馏水反复洗涤溶液，静置分层，放掉下层水层，直至溶液为中性。通过油浴加热减压蒸馏的方法，脱除溶剂甲基异丁基酮，得到128g的氢化双酚A型环氧树脂。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于1号。
（2）环氧值：0.430
（3）可水解率含量（ppm）：225
（4）无机氯含量（ppm）：30
（5）粘度（mPas，25℃）：3500。
实施例4
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000ml的四口烧瓶中，使用干燥空气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和60g溶剂氯苯，启动搅拌，电热包加热至50℃，加入2.2g四甲基硫酸铵，以及72g氢氧化钡。通过滴液漏斗滴加150g甲基环氧溴丙烷进行醚化反应，充分反应12h，反应温度为90℃。滴加过程中观察体系的温度以及颜色变化，调整滴加的速度，控制滴加时间为2-5h。再通过滴液漏斗滴加33g质量分数20%的甲醇钠甲醇溶液，反应时间为8h，反应温度为30℃。为了让体系粘稠度降低，在反应达到工艺时间之后补加300g的氯苯，充分搅拌，温度为60℃，搅拌时间为2h。停止反应后，加入高岭土助滤剂，通过水平叶片过滤机进行过滤，得到清晰透明的溶液，再用100g左右的蒸馏水反复洗涤溶液，静置分层，放掉下层水层，直至溶液为中性。通过油浴加热减压蒸馏的方法，脱除溶剂氯苯，得到155g的氢化双酚A型环氧树脂。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于1号。
（2）环氧值：0.445
（3）可水解率含量（ppm）：425
（4）无机氯含量（ppm）：40
（5）粘度（mPas，25℃）：2600。
实施例5
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000ml的四口烧瓶中，使用干燥空气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和60g溶剂正丁醇，启动搅拌，电热包加热至80℃，加入1.2g四甲基碳酸氢铵，以及35g氢氧化钙。通过滴液漏斗滴加80g环氧氯丙烷进行醚化反应，充分反应15h，反应温度为70℃。滴加过程中观察体系的温度以及颜色变化，调整滴加的速度，控制滴加时间为2-5h。再通过滴液漏斗滴加21g质量分数40%的氢氧化钠水溶液，反应时间为4h，反应温度为60℃。为了让体系粘稠度降低，在反应达到工艺时间之后补加250g的正丁醇，充分搅拌，温度为70℃，搅拌时间为2h。停止反应后，加入活性炭助滤剂，通过水平叶片过滤机进行过滤，得到清晰透明的溶液，再用150g左右的蒸馏水反复洗涤溶液，静置分层，放掉下层水层，直至溶液为中性。通过油浴加热减压蒸馏的方法，脱除溶剂正丁醇，得到112g的氢化双酚A型环氧树脂。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于1号。
（2）环氧值：0.415
（3）可水解率含量（ppm）：510
（4）无机氯含量（ppm）：50
（5）粘度（mPas，25℃）：3400。
实施例6
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000ml的四口烧瓶中，使用干燥空气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和60g溶剂甲苯，启动搅拌，电热包加热至70℃，加入1.5g苯基三甲基硝酸铵，以及20g氢氧化钠。通过滴液漏斗滴加135g环氧氯丙烷进行醚化反应，充分反应8h，反应温度为60℃。滴加过程中观察体系的温度以及颜色变化，调整滴加的速度，控制滴加时间为2-5h。再通过滴液漏斗滴加4.5g质量分数50%的甲醇钠甲醇溶液，反应时间为8h，反应温度为80℃。为了让体系粘稠度降低，在反应达到工艺时间之后补加280g的甲苯，充分搅拌，温度为40℃，搅拌时间为1h。停止反应后，加入活性炭助滤剂，通过水平叶片过滤机进行过滤，得到清晰透明的溶液，再用150g左右的蒸馏水反复洗涤溶液，静置分层，放掉下层水层，直至溶液为中性。通过油浴加热减压蒸馏的方法，脱除溶剂甲苯，得到152g的氢化双酚A型环氧树脂。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于1号。
（2）环氧值：0.400
（3）可水解率含量（ppm）：650
（4）无机氯含量（ppm）：45
（5）粘度（mPas，25℃）：4500。
实施例7
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000ml的四口烧瓶中，使用干燥空气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和75g溶剂1、4-二氧六环，启动搅拌，电热包加热至50℃，加入2.0g苄基三甲基甲酸铵，以及30g乙醇钠。通过滴液漏斗滴加180g甲基环氧氯溴丙烷进行醚化反应，充分反应10h，反应温度为50℃。滴加过程中观察体系的温度以及颜色变化，调整滴加的速度，控制滴加时间为2-5h。再通过滴液漏斗滴加92g质量分数10%的氢氧化钙水溶液，反应时间为5h，反应温度为50℃。为了让体系粘稠度降低，在反应达到工艺时间之后补加230g的1、4-二氧六环，充分搅拌，温度为40℃，搅拌时间为2h。停止反应后，加入活性炭助滤剂，通过水平叶片过滤机进行过滤，得到清晰透明的溶液，再用170g左右的蒸馏水反复洗涤溶液，静置分层，放掉下层水层，直至溶液为中性。通过油浴加热减压蒸馏的方法，脱除溶剂1、4-二氧六环，得到150g的氢化双酚A型环氧树脂。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于1号。
（2）环氧值：0.440
（3）可水解率含量（ppm）：750
（4）无机氯含量（ppm）：50
（5）粘度（mPas，25℃）：4800。
实施例8
在一个装备有电热包加热装置，搅拌器，冷凝管，温度计，以及滴液漏斗的1000ml的四口烧瓶中，使用干燥空气吹扫整个体系，加入100g氢化双酚A和50g溶剂环己烷，启动搅拌，电热包加热至45℃，加入1.5g苯基三乙基乙酸铵，以及25g氢氧化钾。通过滴液漏斗滴加130g甲基环氧氯丙烷进行醚化反应，充分反应8h，反应温度为60℃。滴加过程中观察体系的温度以及颜色变化，调整滴加的速度，控制滴加时间为2-5h。再通过滴液漏斗滴加37.5g质量分数15%的甲醇钠甲醇溶液，反应时间为6h，反应温度为40℃。为了让体系粘稠度降低，在反应达到工艺时间之后补加100g的环己烷，充分搅拌，温度为45℃，搅拌时间为1.5h。停止反应后，加入硅藻土助滤剂，通过水平叶片过滤机进行过滤，得到清晰透明的溶液，再用100g左右的蒸馏水反复洗涤溶液，静置分层，放掉下层水层，直至溶液为中性。通过油浴加热减压蒸馏的方法，脱除溶剂环己烷，得到153g的氢化双酚A型环氧树脂。
产品技术指标：
（1）外观：无色～淡黄色透明粘稠液体，加氏色号为优于1号。
（2）环氧值：0.422
（3）可水解率含量（ppm）：700
（4）无机氯含量（ppm）：60
（5）粘度（mPas，25℃）：4300。
Claims (4)
1.一种用铵盐催化合成氢化双酚A环氧树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将氢化双酚A溶解在溶剂中，按比例加入铵盐催化剂和碱，缓慢加入环氧氯丙烷等表卤代醇，进行开环醚化反应生成卤醇醚，反应温度为30℃～100℃，反应时间为2～15小时；
（2）、向（1）的产物中加入碱进行闭环环氧化反应，反应温度为20℃～80℃，反应时间为2～8小时；
（3）、向（2）的产物中补加溶剂降低体系粘稠度、搅拌，经过滤、水洗，分离、减压蒸馏步骤后得到氢化双酚A型环氧树脂；
上述氢化双酚A与表卤代醇的摩尔比为1:1.0～5.0、与铵盐催化剂的摩尔比为1:0.01～0.03、与步骤（1）中碱的摩尔比为1：1.0～2.0、与步骤（2）中碱的摩尔比为1:0.1～0.5；步骤（1）、（3）中所述溶剂为：醚类如1、4-二氧六环；芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯、氯苯；酮类如甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮；醇类如正丁醇、异丙醇；烷烃类如环己烷、石油醚；步骤（1）溶剂用量为氢化双酚A用量的1～3倍（摩尔比），步骤（3）补加溶剂用量为氢化双酚A用量的5～10倍（摩尔比）。
2.根据权利要求1所述的一种用铵盐催化合成氢化双酚A环氧树脂的方法，其特征在于，所述铵盐催化剂的通式为(RaRbRcRdN)nX
式中：Ra、Rb为氢或C1-3烷基；Rc为氢或C1-4烷基；Rd为氢或C1-22烷基、苄基、苯基；
式中：X为HCOO-、CH3COO-、Cl-、Br-、I-、HSO4 -、HCO3 -、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-；
式中：n为正整数，其值等于酸根负离子或卤素负离子的价数。
3.根据权利要求1所述的一种用铵盐催化合成氢化双酚A环氧树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的表卤代醇为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基环氧溴丙烷。
4.根据权利要求1所述的一种用铵盐催化合成氢化双酚A环氧树脂的方法，其特征在于，步骤（1）、（2）加入的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20130904 |