CN107022060A - 一种高纯度电子级氢化双酚a环氧树脂的制备工艺 - Google Patents

一种高纯度电子级氢化双酚a环氧树脂的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，所述的制备工艺以环氧丙醇为原料，将其与吡啶和甲磺酰氯反应，反应完成后，洗涤、分层、过滤和浓缩，精馏得到主馏分Ⅰ；在搅拌状态下，向氢化双酚和氢化钠的溶液中加入主馏分Ⅰ反应，反应完成后，洗涤、分层和过滤，浓缩后得到总卤含量不超过1000ppm的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂；本发明的制备工艺在合成过程中，不再使用环氧氯丙烷为原料，而是通过环氧丙醇与甲磺酰氯的反应产物来替代环氧氯丙烷，最终得到总卤含量低的高纯度氢化双酚A环氧树脂。

Description

一种高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺
技术领域
本发明涉及高分子材料的合成技术领域，尤其涉及一种高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺。
背景技术
环氧树脂是三大通用型热固性树脂只有，具有良好的力学性能，电性能，粘接性能、稳定性等综合性能，在诸多领域得到广泛应用，80％-90％的半导体器件封装均采用环氧树脂，其中氢化双酚A环氧树脂是一种分子中不含双键的酯环族环氧树脂，具有耐候性好，黏度低，电性能优良，封装工艺性好等优点。
目前市面上通用的合成氢化双酚A环氧树脂的方法，主要是通过原料氢化双酚A与环氧氯丙烷进行直接反应，该传统的合成方法，虽然从成本上来看，其价格低廉，但是其产品存在一个很大的缺点，其产品的总卤含量是严重超标的，一般平均在20000～100000ppm之间，使得氢化双酚A环氧树脂应用受到很大的限制。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种收率高，产品总卤含量低，操作简单的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，所述的制备工艺以环氧丙醇为原料，将其与吡啶和甲磺酰氯反应，反应完成后，洗涤、分层、过滤和浓缩，精馏得到主馏分Ⅰ；在搅拌状态下，向氢化双酚和氢化钠的溶液中加入主馏分Ⅰ反应，反应完成后，洗涤、分层和过滤，浓缩后得到总卤含量不超过2000ppm的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂。
本发明提供的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：
1)在含有一定量的环氧丙醇的非质子溶剂中，加入一定量的吡啶和甲磺酰氯，室温搅拌反应2h，反应完成后，分离有机层并脱水，滤液进行浓缩，浓缩后精馏，收集得到主馏分Ⅰ。
2)向含有一定质量的氢化双酚A的非质子溶剂中加入氢化钠后，在搅拌状态下，加入步骤1)中得到的主馏分Ⅰ，在50～80℃下持续反应6h，反应完成后浓缩，加入一定量的乙酸乙酯溶解，去离子水洗涤，分离有机层并脱水，浓缩滤液后得到高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂。
本发明所述的步骤1)中采用的有机溶剂为二氯甲烷、苯和甲苯中的一种，优选为二氯甲烷，首先选用以上溶剂均为非质子溶剂，其次考虑到相容性的问题，这里二氯甲烷的溶解性最优。
本发明所述的步骤2)中采用的有机溶剂为四氢呋喃，苯和甲苯中的一种，优选为四氢呋喃，首先选用以上溶剂均为非质子溶剂，其次考虑到相容性的问题，其中在溶剂四氢呋喃的溶解性最优。
本发明所述的步骤1)中精馏操作的温度为110～130℃，当温度超过130度时，反应产物会收率下降，低于110度时，产物无法被蒸馏。
本发明所述的步骤2)中的反应温度优选为60℃。当反应温度超高60度时，主馏分Ⅰ开环反应会加剧，影响最终产品的收率。
的本发明所述的步骤1)中环氧丙醇、吡啶、甲磺酰氯三者用量的摩尔比为1:1.1:1.1。
本发明所述的步骤2)中氢化双酚A、氢化钠、主馏分Ⅰ三者用量的摩尔比为1:2.1:1.05。
本发明的优点在于：本发明的制备工艺在合成过程中，避免使用环氧氯丙烷，而是通过环氧丙醇与甲磺酰氯的反应产物来替代环氧氯丙烷，最后在与氢化双酚A进行缩合反应，不仅反应条件温和，而且聚合度可控，品质稳定，得到总卤含量不超过1000ppm的高纯度氢化双酚A环氧树脂，且产品的纯度高，收率稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
本发明的实施例中的氢化双酚A与环氧丙醇均购买自韩国A-STAR株式会社。
本发明的实施中的环氧树脂中总氯含量的测定方法采用国标GB12007.3-89中的方法进行测定。
检测的原理如下：将环氧树脂用氧气氧化后，用电位滴定或容量法滴定测生成的氯化物的含量。电子行业环氧树脂总氯含量国家标准为不高于2000ppm。
环氧树脂具体检测方法如下：
1)称0.0250～0.0350g(准确到0.0001g)试样置于无卤素的定量滤纸筒中，把纸筒折叠插入瓶塞底部烧接的铂丝螺旋网内。
2)向瓶内加10mL水、1mL10％的KOH溶液和0.15mL30％的过氧化氢。以250～350mL/mⅠn的流量向瓶内通氧5mⅠn。
3)点燃滤纸，迅速插入瓶内，盖紧瓶塞。
4)倒置烧瓶防止气体逸出。燃烧完后翻正烧瓶，并在吸收液流下时慢慢地摇动，当白雾消失，生成的氯化物完全被吸收后(不可用冷水冷却烧瓶，以免发生危险)，放置30mⅠn。
5)然后打开瓶塞把吸收液转入烧杯内，用少量蒸馏水冲洗仪器。加入1g硝酸钠和2.5mL硝酸溶液，煮沸5mⅠn。使最终体积为30mL。冷却后按GB/T4613用硝酸银标准溶液进行电位滴定，或用伏尔哈德(Volhard)容量法测定总氯含量。
按下式计算总氯含量X(％)
X＝[(V1-V0)N×0.035/m]×100
式中V0、V1—分别为空白试验和试样消耗硝酸银标准溶液的体积(mL)；
N—硝酸银标准溶液的标定浓度(mol/L)；
m—试样重(g)；
0.035—与1.00mL硝酸银标准溶液(N＝1.000mol/L)相当的以克表示的氯的质量。
取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。
实施例1：在148g环氧丙醇溶解于二氯甲烷400毫升溶液中，分别加入190g吡啶和241g甲磺酰氯，室温搅拌2小时。加入200毫升去离子水洗涤，分离有机层，脱水并40℃下减压干燥，浓缩后在110-130℃，真空压力小于10Pa下精馏，收集主馏分Ⅰ。
得到产物267g，收率为：89％，纯度为：99.83％。
实施例2：在148g环氧丙醇溶解于苯400毫升溶液中，分别加入190g吡啶和241g甲磺酰氯，室温搅拌2小时。加入200毫升去离子水洗涤，分离有机层，脱水并50℃下减压干燥，浓缩后在110-130℃，真空压力小于10Pa下精馏，收集主馏分Ⅰ。
得到产物260g，收率为：86％，纯度为：99.80％。
实施例3：在148g环氧丙醇溶解于甲苯400毫升溶液中，分别加入190g吡啶和241g甲磺酰氯，室温搅拌2小时。加入200毫升去离子水洗涤，分离有机层，脱水并60℃下减压干燥，浓缩后在110-130℃，真空压力小于10Pa下精馏，收集主馏分Ⅰ。
得到产物252g，收率为：82％。，纯度为：99.79％。
实施例4：在240g氢化双酚A溶解于800毫升四氢呋喃溶液中，0℃下加入40％氢化钠120g后，搅拌状态下加入314g主馏分Ⅰ，60℃下反应6个小时。40℃下减压浓缩除去溶剂，加入800毫升乙酸乙脂溶解后，用去离子水500毫升洗涤2次，有机层被分离并脱水，滤液进行浓缩得到290g高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂。
收率为：86％，纯度：99.9％，总氯含量为276ppm，符合标准。
实施例5：在240g氢化双酚A溶解于800毫升苯中，0℃下加入40％氢化钠120g后，搅拌状态下加入314g主馏分Ⅰ，60℃下反应6个小时。40℃下减压浓缩除去溶剂，加入800毫升乙酸乙脂溶解后，用去离子水500毫升洗涤2次，有机层被分离并脱水，滤液进行浓缩得到288g高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂。
收率为：85％，纯度为：99.88％，总氯含量为426ppm，符合标准。
实施例6：在240g氢化双酚A溶解于800毫升甲苯中，0℃下加入40％氢化钠120g后，搅拌状态下加入314g主馏分Ⅰ，60℃下反应6个小时。40℃下减压浓缩除去溶剂，加入800毫升乙酸乙脂溶解后，用去离子水500毫升洗涤2次，有机层被分离并脱水，滤液进行浓缩得到281g高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂。
收率为：82％，纯度为：99.86％，总氯含量为526ppm，符合标准。
实施例7：在实施例1其他条件不见的情况下，环氧丙醇、吡啶、甲磺酰氯三者用量的摩尔比为1:1.2:1.2时，得到产物231g,收率为72％。
实施例8：在实施例1其他条件不见的情况下，溶剂使用醇类如：甲醇，乙醇，异丁醇，反应蒸馏后没有目标产物。(结合实施例1-3，得到的对比结果如下表所示)
实施例9：在实施例4其他条件不见的情况下，氢化双酚A、氢化钠、主馏分Ⅰ三者用量的摩尔比为1:1.0:1.05时，反应收率在41％。
实施例10：在实施例4其他条件不见的情况下，氢化双酚A、氢化钠、主馏分Ⅰ三者用量的摩尔比为1:2.2～3.0:1.05时，反应收率在75％。
实施例11：在实施例4其他条件不见的情况下，选用质子溶剂如：甲醇，乙醇，异丙酮，水，丙酮，均反应不发生。(集合实施例4-6，得到的结果如下表所示)
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述的制备工艺以环氧丙醇为原料，将其与吡啶和甲磺酰氯反应，反应完成后，洗涤、分层、过滤和浓缩，精馏得到主馏分Ⅰ；在搅拌状态下，向氢化双酚和氢化钠的溶液中加入主馏分Ⅰ反应，反应完成后，洗涤、分层和过滤，浓缩后得到总卤含量不超过2000ppm的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述的制备工艺包括以下步骤：
1）在含有一定量的环氧丙醇的非质子溶剂中，加入一定量的吡啶和甲磺酰氯，室温搅拌反应2h，反应完成后，分离有机层并脱水，滤液进行浓缩，浓缩后精馏，收集得到主馏分Ⅰ；
2）向含有一定质量的氢化双酚A的非质子溶剂中加入氢化钠后，在搅拌状态下，加入步骤1）中得到的主馏分Ⅰ，在50～80℃下持续反应6h，反应完成后浓缩，加入一定量的乙酸乙酯溶解，去离子水洗涤，分离有机层并脱水，浓缩滤液后得到高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述的步骤1）中采用的有机溶剂为二氯甲烷、苯和甲苯中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述的步骤2）中采用的有机溶剂为四氢呋喃，苯和甲苯中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述的步骤1）中精馏操作的温度为110～130℃。
6.根据权利要求1或2所述的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述的步骤2）中的反应温度为60℃。
7.根据权利要求1或2所述的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述的步骤1）中环氧丙醇、吡啶、甲磺酰氯三者用量的摩尔比为1:1.1:1.1。
8.根据权利要求1或2所述的高纯度电子级氢化双酚A环氧树脂的制备工艺，其特征在于，所述的步骤2)中氢化双酚A、氢化钠、主馏分Ⅰ三者用量的摩尔比为1:2.1:1.05。
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