CN105669395B - 一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，在温度和压力下，以负载型杂多酸做为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲烷；杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA‑15和MCM‑41中的至少一种作为载体；负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种；负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1～50%，本发明产物较为单一，选择性高，所需原料廉价易得，且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。

Description

一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，特别是涉及一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法。
背景技术
乙氧基甲氧基甲烷（EMM），分子量90.12，沸点65.90 ℃，是一种重要的甲醇衍生物，既含有甲氧基又同时含有乙氧基，可以作为甲醇汽油助溶剂使用。
我们查阅SciFinder，以乙氧基甲氧基甲烷为产物，发现文献及专利中关于乙氧基甲氧基甲烷的合成方法的报道很少。
（1）甲醇、乙醇以及甲醛水溶液法：
专利CN102070416中报道了一种通过缩醛反应制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，该方法以乙醇、甲醇以及30 %甲缩醛水溶液为原料，强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 35为催化剂，在间歇式反应下，合成乙氧基甲氧基甲烷。
但该方法需要大量的CaCl2除去混合产物中的水，而且得到的是甲缩醛、乙氧基甲氧基甲烷以及二乙氧基甲氧基甲烷的混合物，乙氧基甲氧基甲烷的产率从乙醇计算非常低。
（2）甲缩醛和二乙氧基甲烷法：
Rakhmankulov, I. L.等报道（Nekotor. Vopr. Issled. Razl. Khim. SistemFiz.-Khim. Metodami, Ashkhabad Pages55-7 Journal 1980）以甲缩醛和二乙氧基甲烷为反应原料，以乙酸甲酯为溶剂，合成乙氧基甲氧基甲烷，但该方法EMM收率较低，仅为10%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，本发明采用负载型杂多酸为催化剂，以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，高选择性生成乙氧基甲氧基甲烷。整个合成过程产物简单，副反应较少，所需产物乙氧基甲氧基甲烷的选择性高；同时本发明的方法对环境不造成污染。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述方法以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，在温度和压力下，以负载型杂多酸做为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲烷；杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15和MCM-41中的至少一种作为载体；负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种；负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1～50%，更进一步优选为5～40%；负载型杂多酸的制备方法以质量分数为33%H3PW12O40/ SiO2为例，制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120 ℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得质量分数为33% H3PW12O40/ SiO2催化剂；
所述的一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述催化剂制备条件中的载体、溶剂，用乙醇作为溶剂。
所述的一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述反应温度为0～160 ℃，反应压力为0.1～10.0 MPa；填充气为惰性气体，是氩气，氦气，二氧化碳，或者氮气中的一种或者混合气；反应器为固定床或者釜式反应器；更进一步优选釜式反应器。
所述的一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述原料二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1:2～5:1，更进一步优选1:1。
本发明的优点与效果是：
本发明提供了一种合成乙氧基甲氧基甲烷的方法。其最突出的优点是产物较为单一，选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得，且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
附图说明
图1为采用图1为采用H3PMo12O40/SBA-15催化剂时反应温度与乙氧基甲氧基甲烷选择性关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种使用负载型杂多酸催化剂，由二甲氧基甲烷和乙醇制备乙氧基甲氧基甲烷的方法。在本发明的反应中，原料发生下列反应：
CH3OCH2OCH3 + CH3CH2OH → CH3CH2OCH2OCH3 + CH3OH………………………（1）
CH3OCH2OCH3 + 2CH3CH2OH → CH3CH2OCH2OCH2CH3 + 2CH3OH…………………（2）
如上式（1）所示，原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1:1反应，生成摩尔比为1:1的乙氧基甲氧基甲烷和甲醇。
从以上反应过程可以看出，由原料二甲氧基甲烷和乙醇反应后得到的混合物为：乙氧基甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷和甲醇，还有少量剩余的反应原料二甲氧基甲烷和乙醇。
对于本发明而言，希望二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1:1完全反应，生成摩尔比为1:1的乙氧基甲氧基甲烷和甲醇，而不生成二乙氧基甲烷。两种产物的选择性可以通过改变催化剂的种类，反应原料比例，反应的温度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅有二甲氧基甲烷、乙醇、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷和甲醇。
实施例1
在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，23 g乙醇以及3 g催化剂，催化剂分别为质量分数33%H3PW12O40/ SiO2、33%H4SiW12O40/活性炭、33% H3PMo12O40/SBA-15、33%H4SiMo12O40/MCM-41、33%H3PW12O40/TiO2和33%H3PW12O40/Al2O3。负载型杂多酸的制备方法以33%H3PW12O40/SiO2为例制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得33%H3PW12O40/SiO2催化剂。其他催化剂制备程序和上述过程相同，不同之处在于改变制备条件中的载体、溶剂（可选乙醇作为溶剂）、溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间中的一个或多个。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力0.1MPa，反应温度70℃，反应时间4小时，反应结果如表1所示。
从表1的反应数据中可知，在常压、70 ℃，反应原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1：1反应4小时，不同的负载型杂多酸催化剂对产物选择性影响较大，其中负载型杂多酸催化剂为33% H3PMo12O40/SBA-15时乙氧基甲氧基甲烷的选择性最高，为84 %。
实施例2
常压、70 ℃条件下，在180 mL高压反应釜中加入摩尔比值为1:3、1:2、2:1、3:1、4:1、5:1的原料二甲氧基甲烷和乙醇以及3 g 质量分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂（其中乙醇质量为23 g），在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响如表2所示。
从表2中可以看出，在常压、70℃，反应经过4小时，不同摩尔比的反应原料二甲氧基甲烷和乙醇反应得到的结果不同，原料中乙醇含量越高乙氧基甲氧基甲烷的选择性越低，原料中乙醇含量越低乙氧基甲氧基甲烷的选择性越高。提高原料中二甲氧基甲烷和乙醇的摩尔比可以增加乙氧基甲氧基甲烷的选择性。
实施例3
在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，23 g乙醇，3 g 33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，反应压力0.1 MPa，反应温度分别为25 ℃、40 ℃、60 ℃、80℃、100 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃，不同反应温度条件下的反应结果如表3所示。
从表3中可以看出，当使用质量分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂时，常压下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，随温度的升高乙氧基甲氧基甲烷选择性降低，在较低的温度范围内乙氧基甲氧基甲烷的选择性更高。
实施例4
选择质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂，在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，23 g乙醇，3 g质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度为70 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，分别在压力为0.1 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、6.0MPa、8.0 MPa、10.0 MPa下进行反应，不同反应压力条件下的反应结果如表4所示。
从表4可以看出，当使用质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂时，70 ℃反应时间4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，在压力范围为0.1～10.0 MPa，原料二甲氧基甲烷和乙醇的转化率随着压力的增大而提高，产物乙氧基甲氧基甲烷的选择性在0.1～1.5 MPa范围随着压力的升高而升高，但在1.5～10.0 MPa相对高压的条件下选择性随着压力的升高而降低。0.1～1.5 MPa的压力范围内乙氧基甲氧基甲烷有更高的选择性。
实施例5
选择质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂，在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，23 g乙醇，3 g质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，温度设为70 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，不同反应压力条件下的反应结果如表5所示。
从表5可以看出，当使用质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂时，70 ℃、常压反应，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，反应时间短利于乙氧基甲氧基甲烷的生成，反应时间越长反应越充分，乙氧基甲氧基甲烷的选择性越低。
实施例6
在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，23 g乙醇以及质量不同的质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，70℃进行反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，不同质量的33%H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂对二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响如表6所示。
从表6可以看出，在70 ℃，常压下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，当催化剂的质量增加二甲氧基甲烷、乙醇的转化率增加，同时乙氧基甲氧基甲烷的选择性减小，当催化剂质量大于7 g后，二甲氧基甲烷、乙醇的转化率和乙氧基甲氧基甲烷的选择性变化不大，原因是催化剂量达到饱和值。
实施例7
常压条件下，在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，23 g乙醇以及3 g催化剂，催化剂分别为质量百分数33%H3PW12O40/SiO2、33%H4SiW12O40/活性炭、33% H4SiMo12O40/MCM-41、33% H3PW12O40/TiO2，在温度分别为50 ℃、70 ℃、90 ℃、130 ℃、160 ℃条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，各种负载型杂多酸催化剂在不同温度条件下原料二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性结果如表7所示。
从表7可以看出，在常压条件下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，随着温度的升高，各种催化剂催化的反应，反应物二甲氧基甲烷和乙醇的转化率都增大，高温不利于产物乙氧基甲氧基甲烷选择性的提高。
实施例8
在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，23 g乙醇，3 g催化剂，催化剂分别为质量百分数为33% H3PW12O40/SiO2、33% H4SiW12O40/活性炭、33% H4SiMo12O40/MCM-41、33% H3PW12O40/TiO2，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度为70 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，分别在压力为0.1 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、6.0 MPa、10.0MPa下进行反应，各种催化剂在不同压力下条件下原料二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性如表8所示。
从表8可以看出，在70℃，反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，各种催化剂催化的反应，增大压力反应物二甲氧基甲烷和乙醇的转化率都增大，但产物乙氧基甲氧基甲烷的选择性仍符合实施例4的规律。
实施例9
在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，23 g乙醇，催化剂分别为3 g 质量百分数为33% H3PW12O40/SiO2、33% H4SiW12O40/活性炭、33% H4SiMo12O40/MCM-41、33%H3PW12O40/TiO2，在常压条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应温度70℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，反应结果如表9所示。
从表9可以看出，在70 ℃、常压，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，增加反应时间反应物二甲氧基甲烷和乙醇的转化率都增大，但产物乙氧基甲氧基甲烷的选择性仍符合实施例5的规律。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (1)

1.一种负载型杂多酸制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，其特征在于，所述方法如下：在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，23 g乙醇，3 g 33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体；在确保不漏气的条件下，进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，反应压力0.1 MPa，反应温度为25 ℃；即得乙氧基甲氧基甲烷；
所述二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1；
所述33%H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂的制备方法如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SBA-15为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120 ℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得33%H3PMo12O40/SBA-15催化剂。
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