CN105801387B - 一种二丁氧基甲烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二丁氧基甲烷的制备方法，涉及一种甲烷的制备方法，所述方法包括以下过程：以一定比例的二甲氧基甲烷和正丁醇为原料，以各种液体酸及负载型液体酸为催化剂，在反应温度0～160℃、反应压力0.1～10.0 MPa条件下反应，高选择性生成二丁氧基甲烷；杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA‑15和MCM‑41中的至少一种作为载体。所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种。本发明方法产物较为单一，选择性高，所需原料廉价易得且整个流程操作简单，不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。

Description

一种二丁氧基甲烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷的制备方法，特别是涉及一种二丁氧基甲烷的制备方法。
背景技术
二丁氧基甲烷(又名丁缩醛)是一种重要的化工原料，英文名：dibutoxymethane，结构式：CH3(CH2)3OCH2O(CH2)3CH3。二丁氧基甲烷为无色透明液体，气味温和，类似水果味。沸点180 ℃，密度0.84 g/cm3，闪点60 ℃。微溶于水，性质稳定，需避免接触氧化剂，热分解温度300 ℃。其应用主要分两类：一类是作为溶剂，另一类是作为反应原料。作为溶剂，二丁氧基甲烷可作为一种用于铸芯骨料和粘合剂的很好的溶剂。作为燃料添加剂，可以有效减少柴油燃料燃烧过程中颗粒的排放，能提高柴油的十六烷值。作为反应原料，二丁氧基甲烷也被用作制备柴油添加剂聚甲醛二烷基醚的原料。目前我国有关二丁氧基甲烷的合成及应用研究较少。因此,加强开发二丁氧基甲烷的基础及应用研究都具有十分重要的意义。
经查阅专利文献得知，二乙氧基甲烷的合成方法主要有二氯甲烷法、二甲亚砜法、醇醛缩合法几种，分别介绍如下：
(1)二氯甲烷法
ClCH2CH2Cl+NaOC2H9→CH3(CH2)3OCH2O(CH2)3CH3.......................(1)
此法是由二氯甲烷与乙醇钠在50℃条件下反应制备二乙氧基甲烷，是合成二乙氧基甲烷较早的方法,反应不仅需要乙醇钠作试剂,还要求无水操作,产物二乙氧基甲氧基甲烷收率低不适合工业化生产。
(2)二甲亚砜法
CH3(CH2)3OH+(CH3)2SO→CH3(CH2)3OCH2O(CH2)3CH3…………………………(2)
此法是二甲亚砜在酸性介质下加热分解为甲醛后与丁醇反应生成二丁氧基甲烷。由于原料二甲亚砜转化率不高，且产物选择性和收率均极低，不利于大规模生产。
(3)醇醛缩合法
HCHO+CH3(CH2)3OH→CH3(CH2)3OCH2O(CH2)3CH3………………………………(3)
该法是丁醇与甲醛在以酸为催化剂下反应可制备二丁氧基甲烷。酸催化法操作简单，反应时间短，收率高，但该方法中甲醛水水溶液中含有大量的水，产品难以分离，能耗较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二丁氧基甲烷的制备方法，本发明方法产物较为单一，选择性高，所需原料廉价易得且整个流程操作简单，不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种二丁氧基甲烷的制备方法，所述方法包括以下过程：以一定比例的二甲氧基甲烷和正丁醇为原料，以各种液体酸及负载型液体酸为催化剂，在反应温度0～160 ℃、反应压力0.1～10.0 MPa条件下反应，高选择性生成二丁氧基甲烷；杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15和MCM-41中的至少一种作为载体。所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种；负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1 ～50 %；负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量更进一步优选为5 ～40 %；负载型杂多酸催化剂以33%H3PW12O40/SiO2为例制备方法如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120 ℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得质量分数为33%H3PW12O40/SiO2催化剂。
所述的一种二丁氧基甲烷的制备方法，所述反应温度为0～160 ℃，反应压力为0.1～10.0 MPa；填充气为惰性气体，是氩气，氦气，二氧化碳，或者N2混合气中的一种或者混合气。
所述的一种二丁氧基甲烷的制备方法，所述反应器为固定床或者釜式反应器，更进一步优选釜式反应器。
所述的一种二丁氧基甲烷的制备方法，所述原料二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1:4～2:1，更进一步优选1:4。
本发明的优点与效果是：
本发明提供了一种合成二丁氧基甲烷的新方法。其最突出的优点是产物较为单一，选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
附图说明
图1为使用33 %H3PW12O40/SiO2催化剂时反应压力对二丁氧基甲烷选择性的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种由二甲氧基甲烷和正丁醇反应制备二丁氧基甲烷的新方法。包括使所述原料二甲氧基甲烷、正丁醇和以惰性气体作为填充气，通过载有催化剂的反应器，在反应温度为0～160 ℃和反应压力为0.1～10.0 MPa下，反应生成二丁氧基甲烷。
在优选实施方案中，所述催化剂为负载型杂多酸催化剂。
在优选实施方案中，所述杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15和MCM-41中的至少一种作为载体。
在优选实施方案中，所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种。
在优选实施方案中，所述负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1 ～50 %。
在优选实施方案中，所述负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量更进一步优选为5 ～40 %。
在优选实施方案中，所述反应温度为0～160 ℃，反应压力为0.1～10.0 MPa。
在优选实施方案中，所述填充气为惰性气体，可以是氩气，氦气，二氧化碳，或者N2混合气中的一种或者混合气。
在优选实施方案中，所述反应器为固定床或者釜式反应器。
更进一步优选釜式反应器。
本发明方法采用负载型杂多酸为催化剂，以二甲氧基甲烷和正丁醇为原料高选择性地制备得到二丁氧基甲烷有机物。产物简单，副反应较少，所需产物二丁氧基甲烷的选择性好；同时本发明的方法基本没有对环境造成污染。
具体实例如下：
本申请提供了一种使用负载型杂多酸催化剂，由二甲氧基甲烷和正丁醇制备二丁氧基甲烷的方法。在本发明的反应中，原料发生下列反应：
CH3OCH2OCH3 + CH3(CH2)3OH → CH3(CH2)3OCH2OCH3 +CH3OH………..……………...…(4)
CH3OCH2OCH3 + 2CH3(CH2)3OH → CH3(CH2)3OCH2O(CH2)3CH3 +2CH3OH………………..(5)
具体地，如上式所示。式(5)表示原料二甲氧基甲烷和正丁醇以摩尔比为1:2反应，生成摩尔比为1:2的二丁氧基甲烷和甲醇，式(4)表示原料二甲氧基甲烷和正丁醇以摩尔比为1:1反应，生成摩尔比为1:1的丁氧基甲氧基甲烷和甲醇。
随着反应温度的逐渐升高，催化剂活性显著提高。
从以上反应过程可以看出，由原料二甲氧基甲烷和乙醇反应后得到的混合物为：二丁氧基甲烷、丁氧基甲氧基甲烷和甲醇，还有少量剩余的原料二甲氧基甲烷和正丁醇。
对于本发明而言，希望二甲氧基甲烷和正丁醇以摩尔比1:2完全反应，生成摩尔比为1:2的二丁氧基甲烷和甲醇，而不生成丁氧基甲氧基甲烷。各产物的选择性可以通过改变催化剂的种类，反应的温度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。因此，通过气-质色谱法分析检测，确定了产物中的混合物组成简单，仅为二甲氧基甲烷、正丁醇、二丁氧基甲烷、丁氧基甲氧基甲烷和甲醇。
实施例1
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，64 g正丁醇以及3 g催化剂，催化剂分别为质量分数为33%H3PW12O40/SiO2、33%H4SiW12O40/活性炭、33% H3PMo12O40/SBA-15、33%H4SiMo12O40/MCM-41、33%H3PW12O40/TiO2和33%H3PW12O40/Al2O3。负载型杂多酸的制备方法以33%H3PW12O40/SiO2为例制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得质量分数为33%H3PW12O40/SiO2催化剂。其他催化剂制备程序和上述过程相同，不同之处在于制备条件中的载体、溶剂（可选乙醇作为溶剂）、溶液浓度、焙烧温度中的一个或多个。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应温度120 ℃，反应压力3.0 MPa，反应时间6小时，控制催化剂种类结果如表1所示。
表1.不同负载型杂多酸催化剂对二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性的影响。
从表1中可以看出，在压力3.0 MPa、温度120 ℃，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇的物质的量比约为5：11时，反应经过6小时，不同的负载型杂多酸催化剂对反应的影响较大，其中负载型杂多酸催化剂为质量分数为33%H3PW12O40/SiO2时二丁氧基甲烷的选择性最高为72 %。于是我们以质量分数为33%H3PW12O40/SiO2为催化剂，反应原料二甲氧基甲烷和正丁醇以不同物质的量比进行实验，结果如表2所示。
实施例2
在200 mL高压反应釜中加入原料二甲氧基甲烷和正丁醇的物质的量比值为2:1、1:1、1:2、1:3、1:4以及3 g 质量分数为33%H3PW12O40/SiO2负载型杂多酸催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应温度120 ℃，反应压力3.0 MPa，反应时间6小时，控制原料比结果如表2所示。
表2.不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响。
从表2中可以看出，使用质量分数为33%H3PW12O40/SiO2负载型杂多酸催化剂，在压力3.0 MPa、温度120 ℃，反应经过6小时，不同物质的量比的反应原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应得到的结果不同，原料中正丁醇含量越高二丁氧基甲烷的选择性越高，原料中正丁醇含量越低二丁氧基甲烷的选择性越低。降低原料中二甲氧基甲烷和正丁醇的物质的量比可以增加二丁氧基甲烷的选择性。
实施例3
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，64 g正丁醇，3 g 质量分数为33%H3PW12O40/SiO2负载型杂多酸催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，反应压力3.0 MPa，反应温度分别为25 ℃、40℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃，不同反应温度条件下的反应结果如表3所示。
表3. 33%H3PW12O40/SiO2催化剂对二甲氧基甲烷和正丁醇在不同反应温度下反应活性及产物选择性的影响。
从表3中可以看出，当使用质量分数为33%H3PW12O40/SiO2作为催化剂时，3.0 MPa压力下反应6小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇物质的质比约为5：11时，随着反应温度从25℃升高到160 ℃，原料二甲氧基甲烷和正丁醇的转化率都逐渐增大，在25～160 ℃范围内产物二丁氧基甲烷的选择性随着温度的升高而增加。
实施例4
表4.33%H3PW12O40/SiO2催化剂在不同反应压力下对反应活性及产物选择性的影响。
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，64 g正丁醇，3 g 质量分数为33%H3PW12O40/SiO2催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，反应温度为120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，分别在压力为0.1 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、6.0 MPa、8.0 MPa、10.0 MPa下进行反应，控制反应压力结果如表4所示。
从表4可以看出，当使用质量分数为33%H3PW12O40/SiO2作为催化剂时，120 ℃反应时间6小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比约为5：11时，在压力范围为0.1～10.0MPa，原料二甲氧基甲烷和正丁醇的转化率随着压力的增大而提高，产物二丁氧基甲烷的选择性在0.1～1.5 MPa范围随着压力的升高而降低，但在1.5～10.0 MPa相对高压的条件下选择性随着压力的升高而升高。
实施例5
在200mL高压反应釜中加入30g二甲氧基甲烷，64g正丁醇，3g质量分数为33%H3PW12O40/SiO2催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温，温度设为120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，控制反应时间结果如表5所示。
表5.33%H3PW12O40/SiO2催化剂对二甲氧基甲烷和正丁醇在不同反应时间活性及产物选择性的影响。
从表5可以看出，以质量分数为33%H3PW12O40/SiO2为催化剂，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇物质的量比约为5：11时，在120 ℃，3.0 MPa条件下，反应时间较短会使反应不充分，反应时间越长反应越充分，产物的选择性越高，但当反应时间达到8小时时，反应达到平衡，再随着反应时间的增加，产物二丁氧基甲烷的选择性基本不变。
实施例6
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，64 g正丁醇以及质量分别为1.0g、2.0 g、3.0 g、4.0 g、6.0 g、8.0 g、9.0 g、10.0 g的质量分数为33%H3PW12O40/SiO2催化剂。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温反应，反应温度120 ℃，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间6小时，结果如表6所示。
表6.不同质量的33%H3PW12O40/SiO2催化剂对二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性的影响。
从表6可以看出，以质量分数为33%H3PW12O40/SiO2为催化剂，在3.0 MPa压力、120℃温度条件下反应6小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比约为5：11时，当催化剂的质量增加二甲氧基甲烷、正丁醇的转化率增加，同时二丁氧基甲烷的选择性也增加，当催化剂质量大于8 g后，二甲氧基甲烷、正丁醇的转化率和二丁氧基甲烷的选择性变化不大，原因是催化剂量达到饱和值。
实施例7
表7.不同质量的各种催化剂对原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性的影响。
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，64 g正丁醇以及催化剂分别为质量分数为33%H4SiW12O40/活性炭、33% H4SiMo12O40/MCM-41、33%H3PW12O40/TiO2和33 %H3PW12O40/Al2O3的质量各为3 g、6 g、8 g、10 g。在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温，温度为120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，控制反应温度结果如表7所示。
从表7可以看出，以质量分数为33%H3PW12O40/SiO2为催化剂，在3.0 MPa压力、120℃温度条件下，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比约为5：11时，催化剂的质量对反应物的转化率及选择性是有影响的，表7中加入质量8 g和10 g对反应物的转化率及选择性的影响不大，即当催化剂的质量为8 g时达到了饱和状态。
实施例8
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，64 g正丁醇以及3 g催化剂分别为质量分数为33%H4SiW12O40/活性炭、33% H4SiMo12O40/MCM-41、33%H3PW12O40/TiO2和33%H3PW12O40/Al2O3，在温度分别为70 ℃、90 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温，反应温度120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，控制反应温度结果如表8所示。
表8.各种催化剂在不同反应温度条件下对原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性的影响。
从表8可以看出，在3.0 MPa压力条件下，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比约为5：11时，反应时间6小时，各种催化剂随着温度的升高，反应物二甲氧基甲烷的转化率都增大，产物二丁氧基甲烷的选择性也都增大。其中，质量分数为33%H3PW12O40/TiO2做催化剂对温度较敏感，随着温度的升高其产物二丁氧基甲烷的选择性增加幅度大。
实施例9
在200mL高压反应釜中加入30g二甲氧基甲烷，64g正丁醇以及3g催化剂分别为质量分数为33%H4SiW12O40/活性炭、33% H4SiMo12O40/MCM-41、33%H3PW12O40/TiO2和33%H3PW12O40/Al2O3，在压力分别为0.1 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、6.0 MPa、10.0 MPa条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温，反应温度120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，控制反应温度结果如表9所示。
表9.各种催化剂在不同压力条件下对原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性的影响。
从表9可以看出，在120 ℃，反应时间6小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比约为5：11时，不同的催化剂在不同的压力条件下，增大压力各种催化剂都能增加反应物二甲氧基甲烷的转化率，但产物二丁氧基甲烷的选择性仍符合在0.1～1.5 MPa范围随着压力的升高而降低，但在1.5～10.0 MPa相对高压的条件下选择性随着压力的升高而增加。其中，质量分数为33%H4SiW12O40/活性炭催化剂在增大压力时，产物二丁氧基甲烷选择性增加幅度较大。
实施例10
在200 mL高压反应釜中加入30 g二甲氧基甲烷，64 g正丁醇以及3 g催化剂分别为质量分数为33%H4SiW12O40/活性炭、33% H4SiMo12O40/MCM-41、33%H3PW12O40/TiO2和33%H3PW12O40/Al2O3，在常压条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，3.0 MPa压力下进行加热升温，反应温度120 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，控制反应温度结果如表10所示。
表10.各种催化剂在不同反应时间条件下对原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性的影响。

Claims (1)

1.一种二丁氧基甲烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：在200 mL高压反应釜中加入原料二甲氧基甲烷和正丁醇的物质的量比值为1:4以及3 g 质量分数为33%H3PW12O40/SiO2负载型杂多酸催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体，在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应温度120 ℃，反应压力3.0 MPa，反应时间6小时；
所述33%H3PW12O40/SiO2负载型杂多酸催化剂的制备方法为：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120 ℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得质量分数为33%H3PW12O40/SiO2催化剂。
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