CN107746369A - 一种乙二醇丁醚合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙二醇丁醚合成方法，涉及一种化工原料制备方法，该方法由甲缩醛和丁醇出发，在固体酸催化下，高选择性的生成丁氧基甲氧基甲烷和甲醇，随后在一定压力CO存在条件下，生成的丁氧基甲氧基甲烷发生定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯。制备方法中第一步羰化反应，在一定温度和压力下，以各种固体酸（树脂酸、负载型杂多酸、负载型液体酸、分子筛）为催化剂，高选择性制备丁氧基乙酸甲酯。之后，丁氧基乙酸甲酯可以通过加氢反应，得到乙二醇丁醚。该乙二醇丁醚合成路径所需原料廉价易得且整个流程操作简单，产物单一且选择性高，具有良好的应用前景，适合工业化生产。

Description

一种乙二醇丁醚合成方法
技术领域
本发明涉及一种化工原料制备方法，特别是涉及一种乙二醇丁醚合成方法。
背景技术
乙二醇丁醚（HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3），无色易燃液体，具有中等程度醚味，沸点171℃。由于其分子中既含有醚键又含有羟基，这一独特的性质使其既可溶解有机物分子、合成的或天然的高分子化合物,又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，因而广泛被用作涂料、油墨、清洗剂、药物萃取剂等使用。据统计，2010年我国涂料、油墨行业约消费乙二醇醚20万吨，约占乙二醇醚总消费量的80%。清洗剂行业约消费乙二醇醚2万吨，约占乙二醇醚总消费量的8%，由此可见涂料用溶剂仍然是乙二醇醚的最大应用领域。然而最近有研究表明，乙二醇醚类（尤其是甲醚和乙醚）可能会导致血液疾病和胎儿畸形，发达国家已开始部分限制其生产与使用。但乙二醇丁醚并未表现出类似毒性，在国外其不作为危险品运输与仓储。因此由乙二醇丁醚代替乙二醇甲醚和乙醚在溶剂中使用势在必行。目前，在我国乙二醇丁醚用量最大，其用量约占乙二醇醚类产品消费总量的60%。但由于国内对于乙二醇丁醚生产技术的不成熟，我国乙二醇丁醚的来源主要依赖于进口，进口量占总量的90%以上，而近几年我国对于乙二醇丁醚的需求又以10%的年均增长率高速增长，供需失衡现象日趋严重。因此开辟一条切实可行的乙二醇丁醚生产途径显得尤为重要。
查阅文献和专利可知，乙二醇丁醚的合成方法主要有以下两种途径：
一、以环氧乙烷与丁醇为原料制乙二醇丁醚
+ CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3...........................(1)
如方程式（1）所示，张木在《石油化工》2008年第37卷增刊中以该反应路径制备乙二醇丁醚。该方法以环氧乙烷和正丁醇为原料，以杂多酸为催化剂在70～120 ℃低压制备乙二醇丁醚，产物乙二醇丁醚选择性最高达75%。然而该反应副产物多，且是强放热反应，反应不容易控制，产物中含有大量的二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、五乙二醇丁醚、六乙二醇丁醚和对应双醚，后续分离困难，能耗较高。
二、合成气甲醛法制乙二醇丁醚
CO+2H2+HCHO+CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+H2O.......(2)
如方程式（2）所示，日本化学家Kurashiki在United States Patent 4071568中介绍以合成气、甲醛和正丁醇为原料，以钴为催化剂在100～250 ℃，50Mpa极高压力条件下合成乙二醇丁醚，其中乙二醇丁醚收率最高为55.6%。但该方法的缺点为反应需要在极高压下进行，需要500个大气压，对反应设备要求极高，而且反应的钴催化剂的制备过程繁琐，无法重复使用，因此不使用于大规模工业生产使用。
三、乙二醇与丁醇反应制乙二醇丁醚
HOCH2CH2OH+CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3..................(3)
如方程式（3）所示，以乙二醇和丁醇为反应原料，在酸催化条件下制备乙二醇丁醚，该方法是目前工业上乙二醇丁醚的制备方法。但该反应产物较复杂，有乙二醇二丁醚，丁醚，二乙醇丁醚，二乙二醇二丁醚等等，后续分离困难，能耗较高。
基于以上原因我们开辟了一种全新的乙二醇丁醚的合成路径，第一步由甲缩醛和丁醇高选择性的合成丁氧基甲氧基甲烷；第二步丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；第三步丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇。其中第三步酯加氢反应非常容易进行，且选择性较高。第二步定向羰基化反应，文献和专利中都已经报道过甲缩醛羰化高选择性生成甲氧基乙酸甲酯。唯独第一步反应原料甲氧基丁氧基甲烷的合成，目前在SciFinder上未见有关具体合成方法及路径的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙二醇丁醚合成方法，本发明第一步由甲缩醛和丁醇高选择性的合成丁氧基甲氧基甲烷；第二步丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；第三步丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇。其中第三步酯加氢反应非常容易进行，且选择性较高。第二步定向羰基化反应，文献和专利中都已经报道过甲缩醛羰化高选择性生成甲氧基乙酸甲酯。唯独第一步反应原料甲氧基丁氧基甲烷的合成，目前在SciFinder上未见有关具体合成方法及路径的报道。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种乙二醇丁醚合成方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
第一步如方程式（1）所示, 首先甲缩醛、丁醇与一氧化碳在釜式反应器内先高选择性的生成丁氧基甲氧基甲烷和甲醇，随后生成的丁氧基甲氧基甲烷发生定向羰基化，产生丁氧基乙酸甲酯；第二步如方程式（2）所示, 得到的丁氧基乙酸甲酯通过加氢反应生成乙二醇丁醚和甲醇；
CH3OCH2OCH3+CH3CH2CH2CH2OH+CO→CH3CH2CH2CH2OCH2COOCH3+CH3OH..(1)；
CH3CH2CH2CH2OCH2COOCH3+H2→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+CH3OH...............(2) ；
该方法以二甲氧基甲烷、正丁醇和合成气为原料，在温度和压力下，以固体酸催化反应（1）；酯加氢反应（2）催化剂类别有多种；固体酸催化剂包括树脂酸催化剂NKC-9，DA-330，D009B，Amberlyst-15以及经过环丁砜改性后的NKC-9催化剂；负载型杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2、H4SiW12O40/活性炭、H3PMo12O40/SBA-15和 H4SiMo12O40/MCM-41；负载型液体酸催化剂H2SO4/SiO2，HCl/活性炭，HF/TiO2和HNO3/Al2O3；分子筛催化剂H-ZSM-5，H-MCM-22，H-β和H-Y。
所述的一种乙二醇丁醚合成方法，所述环丁砜改性的NKC-9树脂催化剂制备方法为：将NKC-9湿剂在60～160 ℃烘箱干燥1～10 h，接着以环丁砜在25～180 ℃烧瓶回流处理1～15 h，处理得到的催化剂再在烘箱干燥1～15 h，即可得到环丁砜改性的NKC-9树脂催化剂。
所述的一种乙二醇丁醚合成方法，所述负载型杂多酸催化剂制备方法，以33 %H3PW12O40/SiO2为例制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120 ℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得33% H3PW12O40/SiO2催化剂；其他催化剂制备程序和上述过程相同，不同之处在于改变制备条件中的载体、溶剂（可选乙醇作为溶剂）、溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间中的一个或多个。
所述的一种乙二醇丁醚合成方法，所述负载型液体酸催化剂制备方法，以10%的HNO3/Al2O3为例制备过程如下：首先把氧化铝放入马弗炉中500℃焙烧4小时，除去氧化铝中吸附的水，取焙烧后的80 g氧化铝作为载体；取40 g 50 %的硝酸稀释成25 %硝酸溶液，把36 g该硝酸溶液在超声环境中分多次浸渍到80 g氧化铝载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10小时后，在烘箱中350℃焙烧3小时，制成HNO3/Al2O3负载型催化剂；制得硝酸质量分数为10 %的HNO3/Al2O3负载型催化剂。
所述的一种乙二醇丁醚合成方法，所述羰化反应所述反应温度为0～160 ℃，反应压力为1.0～10.0 MPa；加氢反应所述反应温度为220～260 ℃，反应压力为1.0～10.0MPa，反应器为固定床或者釜式反应器。
附图说明
图1为以tr-NKC-9为催化剂时反应温度对丁氧基乙酸甲酯选择性的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明的反应中，原料还可能发生如下副反应：
CH3OCH2OCH3+ CH3CH2CH2CH2OH+ CO →CH3CH2CH2CH2OOCCH2OCH3+CH3OH....…..(6)
对于本发明而言，希望通过改变实验条件，使二甲氧基甲烷、正丁醇和CO反应尽可能多的生成丁氧基乙酸甲酯，而不生成甲氧基乙酸丁酯。两种产物的选择性可以通过改变催化剂的种类，反应的温度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，副产物仅有甲醇和甲氧基乙酸丁酯。
实施例1
在5L高压反应釜中加入1055 g二甲氧基甲烷，1027 g正丁醇以及80 g催化剂，催化剂分别为树脂酸催化剂NKC-9，DA-330，D009B，Amberlyst-15以及经过环丁砜改性后的NKC-9催化剂（tr-NKC-9）。负载型杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2、H4SiW12O40/活性炭、H3PMo12O40/SBA-15和 H4SiMo12O40MCM-41。负载型液体酸催化剂H2SO4/SiO2，HCl/活性炭，HF/TiO2和HNO3/Al2O3。分子筛催化剂H-ZSM-5，H-MCM-22，H-β和H-Y。用CO在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入5 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应温度110℃，反应时间6小时，反应结果如表1所示。由于甲醇选择性均为50%，在表格中计算选择性时不计入，以下实施例同。
从表1的反应数据中可看出，二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比1：1，在5.0 MPa CO、110℃，反应6小时，不同的催化剂对产物选择性影响较大，相对来讲，树脂酸和负载型杂多酸能得到较高的正丁醇转化率。同样，树脂酸和杂多酸对目标产物丁氧基乙酸甲酯选择性也较高。其中催化剂为tr-NKC-9时，反应催化效果最好，正丁醇转化率可达95%，羰化目标产物丁氧基乙酸甲酯选择性最高，为76.8 %。
表1.不同固体酸催化剂对羰化反应活性及产物选择性的影响。
实施例2
在5L高压反应釜中加入1055 g二甲氧基甲烷，1027 g正丁醇以及80 g tr-NKC-9催化剂，在室温条件下用CO在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入5.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，反应温度分别为25、60、80、100、110、120、130、140、150以及160 ℃，不同反应温度条件下的反应结果如表2所示。
表2. tr-NKC-9催化剂对不同反应温度条件下反应活性及产物选择性的影响。
从表2中可以看出，当使用tr-NKC-9作为催化剂时，5 MPa CO下反应6小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1：1，温度范围为25～110 ℃时，正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯选择性均升高，110 ℃时正丁醇转化率达到95%，丁氧基乙酸甲酯选择性达到76.8%。当温度为110～160 ℃时正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯的选择性均开始降低，原因是温度过高导致tr-NKC-9催化剂失活，而副产物甲氧基乙酸丁酯更易在高温条件下生成。从表2中可得出结论：110℃为该反应的最佳反应温度。
实施例3
选择tr-NKC-9催化剂，在5L高压反应釜中加入1055 g二甲氧基甲烷，1027 g正丁醇以及80 g tr-NKC-9催化剂，在室温条件下用CO在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入5.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度为110 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间6小时，分别在CO压力为1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、4.0MPa、5.0 MPa、6.0 MPa、8.0 MPa、10.0 MPa下进行反应，不同反应压力条件下的反应结果如表3所示。
从表3可以看出，当使用tr-NKC-9作为催化剂时，110 ℃反应时间6小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1：1时，在压力范围为1.0～5.0 MPa，原料正丁醇的转化率随着压力的增大而提高，产物丁氧基乙酸甲酯的选择性也随着压力的升高而升高，但在5.0～10.0 MPa相对高压的条件下正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯的选择性基本不变，原因是反应趋于平衡。5.0 MPa的CO压力为该羰化反应的最适反应压力。
表3. tr-NKC-9催化剂对不同反应压力条件下反应活性及产物选择性的影响。
实施例4
选择tr-NKC-9催化剂，在5L高压反应釜中加入1055 g二甲氧基甲烷，1027 g正丁醇以及80 g tr-NKC-9催化剂，在室温条件下用CO在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入5.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后进行加热升温，温度设为110 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，不同反应时间条件下的反应结果如表4所示。
表4. tr-NKC-9催化剂对不同反应时间条件下反应活性及产物选择性的影响。
从表4可以看出，当使用tr-NKC-9作为催化剂时，110 ℃、5 MPa CO，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1：1时，随着反应时间的增加（2-6 h）正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯选择性升高，6 h时达到最大值，正丁醇转化率95%，丁氧基乙酸甲酯选择性76.8%。之后随着反应时间延长，正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯选择性均不再变化，原因是反应达到平衡。
实施例5
在固定床反应器中，装入33% H4SiW12O40/活性炭催化剂300 g，原料比例为：甲缩醛（DMM）：正丁醇=1:1，利用恒流泵将上述原料泵入反应器中，空速为30 h-1，CO反应压力5.0MPa，流速100 mL/min，反应温度分别为60、80、100、110、120、130、140、150以及160 ℃，反应稳定200 h后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表5所示。
表5. 不同反应温度对固定床反应结果的影响。
从表5可以看出，以固定床为反应器，负载型杂多酸33% H4SiW12O40/活性炭为催化剂，反应温度60-120 ℃，正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯选择性均升高，120 ℃达到最大值94%和86%，之后随着反应温度升高正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯选择性基本不变，原因是反应达到平衡，同时负载型杂多酸33% H4SiW12O40/活性炭热稳定性好，不出现失活现象。
实施例6
在固定床反应器中，装入33% H4SiW12O40/活性炭催化剂300 g，原料比例为：甲缩醛（DMM）：正丁醇=1:1，利用恒流泵将上述原料泵入反应器中，空速为30 h-1，反应温度为120℃，CO反应压力分别为1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、4.0 MPa、5.0 MPa、6.0 MPa、8.0 MPa、10.0 MPa，流速100 mL/min，反应稳定200 h后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表6所示。
表6. 不同CO反应压力对固定床反应结果的影响。
从表6可以看出，以固定床为反应器，负载型杂多酸33% H4SiW12O40/活性炭为催化剂，CO反应压力1.0-5.0 MPa，正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯选择性均升高，5.0 MPa达到最大值94%和86%，之后随着CO反应压力升高正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯选择性基本不变，原因是反应达到平衡。
实施例7
在固定床反应器中，装入33% H4SiW12O40/活性炭催化剂300 g，原料比例为：甲缩醛（DMM）：正丁醇=1:1，利用恒流泵将上述原料泵入反应器中，反应温度为120 ℃，CO反应压力为5.0 MPa，流速100 mL/min，进料空速分别为5、10、15、20、30、40、50、60 h-1，反应稳定200h后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表7所示。
表7. 不同反应空速对固定床反应结果的影响。
从表7可以看出，以固定床为反应器，负载型杂多酸33% H4SiW12O40/活性炭为催化剂，反应空速5-30 h-1，正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯选择性均维持在最大值，随着反应空速的增加（大于30 h-1）正丁醇转化率和丁氧基乙酸甲酯选择性下降明显，原因是空速过大，反应未达到平衡反应液即与催化剂分离，催化不完全。
实施例8
在固定床反应器中，装入33% H4SiW12O40/活性炭催化剂300 g，原料比例为：甲缩醛（DMM）：正丁醇=1:1，利用恒流泵将上述原料泵入反应器中，进料空速30 h-1，反应温度为120℃，CO反应压力为5.0 MPa，流速100 mL/min，反应分别稳定200 h、500 h、1000h、2000 h后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表8所示。
表8. 催化剂稳定性考察。
由表8可以看出，反应经历2000 h，原料转化率、产物选择性基本不变，催化剂稳定性好、不失活。
加氢反应制备乙二醇丁醚
实施例9
在固定床反应管中，装入自制的铜基催化剂Cu/Cr2O3。利用恒流泵将丁氧基乙酸甲酯泵入到反应器中，通入氢气。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，进行加热升温反应，反应压力2.0 MPa，反应时间为200 h，液体质量空速为0.5 h-1，反应温度分别为220 ℃、230℃、240 ℃、250 ℃、260℃反应结果如表9所示。
表9.以Cu/Cr2O3为催化剂时在不同反应温度条件下反应活性及产物收率的影响
从表9反应数据可知，以Cu/Cr2O3为催化剂，压力2.0 MPa下反应200 h，液体空速为0.5h-1，随着温度的升高，产物乙二醇丁醚的收率先升高后降低，在240 ℃时收率最高，为97.21%。温度再升高后，丁氧基乙酸甲酯的转化率以及乙二醇丁醚的收率下降。故加氢反应温度在240 ℃比较适宜。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (5)

1.一种乙二醇丁醚合成方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
第一步如方程式（1）所示, 首先甲缩醛、丁醇与一氧化碳在釜式反应器内先高选择性的生成丁氧基甲氧基甲烷和甲醇，随后生成的丁氧基甲氧基甲烷发生定向羰基化，产生丁氧基乙酸甲酯；第二步如方程式（2）所示, 得到的丁氧基乙酸甲酯通过加氢反应生成乙二醇丁醚和甲醇；
CH3OCH2OCH3+CH3CH2CH2CH2OH+CO→CH3CH2CH2CH2OCH2COOCH3+CH3OH..(1)；
CH3CH2CH2CH2OCH2COOCH3+H2→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+CH3OH...............(2) ；
该方法以二甲氧基甲烷、正丁醇和合成气为原料，在温度和压力下，以固体酸催化反应（1）；酯加氢反应（2）催化剂类别有多种；固体酸催化剂包括树脂酸催化剂NKC-9，DA-330，D009B，Amberlyst-15以及经过环丁砜改性后的NKC-9催化剂；负载型杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2、H4SiW12O40/活性炭、H3PMo12O40/SBA-15和 H4SiMo12O40MCM-41；负载型液体酸催化剂H2SO4/SiO2，HCl/活性炭，HF/TiO2和HNO3/Al2O3；分子筛催化剂H-ZSM-5，H-MCM-22，H-β和H-Y。
2.根据权利要求1所述的一种乙二醇丁醚合成方法，其特征在于，所述环丁砜改性的NKC-9树脂催化剂制备方法为：将NKC-9湿剂在60～160 ℃烘箱干燥1～10 h，接着以环丁砜在25～180 ℃烧瓶回流处理1～15 h，处理得到的催化剂再在烘箱干燥1～15 h,即可得到环丁砜改性的NKC-9树脂催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种乙二醇丁醚合成方法，其特征在于，所述负载型杂多酸催化剂制备方法，以33 %H3PW12O40/SiO2为例制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120 ℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得33%H3PW12O40/SiO2催化剂；其他催化剂制备程序和上述过程相同，不同之处在于改变制备条件中的载体、溶剂（可选乙醇作为溶剂）、溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间中的一个或多个。
4.根据权利要求1所述的一种乙二醇丁醚合成方法，其特征在于，所述负载型液体酸催化剂制备方法，以10%的HNO3/Al2O3为例制备过程如下：首先把氧化铝放入马弗炉中500℃焙烧4小时，除去氧化铝中吸附的水，取焙烧后的80 g氧化铝作为载体；取40 g 50 %的硝酸稀释成25 %硝酸溶液，把36 g该硝酸溶液在超声环境中分多次浸渍到80 g氧化铝载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10小时后，在烘箱中350℃焙烧3小时，制成HNO3/Al2O3负载型催化剂；制得硝酸质量分数为10 %的HNO3/Al2O3负载型催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种乙二醇丁醚合成方法，其特征在于，所述羰化反应所述反应温度为0～160 ℃，反应压力为1.0～10.0 MPa；加氢反应所述反应温度为220～260 ℃，反应压力为1.0～10.0 MPa，反应器为固定床或者釜式反应器。
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