CN111995503B - 一种乙二醇丁醚合成方法、以及负载型钯催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成乙二醇丁醚的方法，该方法以丁醛和乙二醇为原料，在负载型金属钯催化剂的催化作用下，乙二醇丁醚收率可达98％。本发明还公开了所述负载型催化剂及制备方法及其在丁醛还原醚化反应中的应用。本发明提出的合成方法具有产物选择性高、原料简单易得、无需苛刻反应条件、基本无废物排放等技术优势。

Description

一种乙二醇丁醚合成方法、以及负载型钯催化剂及其应用
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种合成乙二醇丁醚的方法、以及负载型钯催化剂及其应用。
背景技术
乙二醇丁醚(HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3)，无色易燃液体，主要应用领域包括涂料和油墨，占比达80％以上，少部分用作清洗剂、阻燃剂、纺织助剂及医药中间体。据统计2016年中国乙二醇丁醚表观需求量接近20万吨。由于国内乙二醇丁醚生产技术不成熟，仅有江苏德纳化学股份有限公司等极少数生产厂家，产能一直无法得到显著提升，进口占比70％以上。近几年随着涂料市场的增长引发市场对乙二醇丁醚的需求量同步增长，且伴随环保政策日趋严格，涂料行业“油转水”的再平衡步伐稳步前进，作为一种相对环保的溶剂产品，未来乙二醇丁醚用于水性涂料仍有较大市场空间。因此开发环保高效的乙二醇丁醚生产路线具有重要意义。
目前乙二醇丁醚的合成方法主要有以下几种：
1、以环氧乙烷或乙二醇与丁醇为原料经酸碱催化制乙二醇丁醚
CH2CH2O+CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3 (3)
美国专利US3935279公开了一种以环氧乙烷和醇类为原料，以碱金属醇盐等为催化剂的反应过程，产物为多种醚类化合物的混合物，需通过繁琐的后续分离实现高纯度产品的生产。《石油化工》2008年第37卷增刊中报道了以环氧乙烷和正丁醇为原料，以杂多酸为催化剂在70～120℃低压制备乙二醇丁醚，产物乙二醇丁醚选择性最高达75％。与此反应机理相同，以乙二醇和丁醇为反应原料，在酸催化条件下同样可以制备乙二醇丁醚，然而该反应副产物多，产物中含有大量的二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、五乙二醇丁醚、六乙二醇丁醚和对应双醚，后续分离困难，能耗较高。
2、合成气甲醛法制乙二醇丁醚
CO+H2+HCHO+CH3CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+H2O (4)
美国专利US4357477公开了一种以合成气、甲醛、醇或缩醛为原料，以钴为催化剂，Sn或Ge为助催化剂在50～300℃，高于3.5MPa压力条件下合成醇醚的方法，其中乙二醇丁醚收率最高为53％。但该方法的缺点为反应需要高压，均相催化剂存在回收困难的弊端，不利于大规模工业生产使用。
3、甲缩醛和丁醇反应制乙二醇丁醚
CH3OCH2OCH3+CH3CH2CH2CH2OH→CH3CH2CH2CH2OCH2OCH3+CH3OH (5)
CH3CH2CH2CH2OCH2OCH3+CO→CH3CH2CH2CH2OCH2COOCH3 (6)
CH3CH2CH2CH2OCH2COOCH3+H2→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+CH3OH (7)
中国专利201610198140.3公开了上述方程式5-7给出的由甲缩醛和丁醇高选择性合成丁氧基甲氧基甲烷、丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化生成丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇的反应路线。该方法反应过程繁琐，产物复杂，同样存在着分离问题。
4、乙烯、过氧化氢和丁醇反应制乙二醇丁醚
CH2CH2+H2O2+CH3CH2CH2CH2OH→CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH (8)
中国专利200710035742.8公开了一种利用乙烯、过氧化氢和正丁醇为原料，在钛硅分子筛或改性的钛硅分子筛作用下，一步合成乙二醇丁醚的方法。该过程的缺点在于正丁醇转化率偏低且过氧化氢价格较高，而且生产过程因涉及过氧化氢存在一定安全隐患。
5.氢气还原制备乙二醇丁醚
美国专利US9388105B2公开了一种以环状缩醛化合物为原料，经碳或者SiO2负载的贵金属钯催化剂及磷酸等酸碱的助催化作用，在100-200℃，氢气压力3.44-6.89MPa下进行反应，在优化的反应条件如温度200℃、气体压力6.89MPa下乙二醇丁醚收率可达97％。美国专利US2010/0048940公开了一种以多元醇及醛类化合物为原料制备醚的方法，其中包括乙二醇丁醚的制备，其最佳反应温度高于180℃，H2压力高于3.44MPa，收率不高于90％，副产物包括丁醇及其它中间体，增加了后续分离所带来的能耗。
通过上述分析可见，开发更为温和条件下的反应工艺及其适用的催化剂对乙二醇丁醚的工业生产意义重大。
发明内容
本发明克服现有技术存在的问题，提出一种合成乙二醇丁醚的方法，直接以丁醛为原料通过还原醚化反应生产乙二醇丁醚。本发明方法具有原料简单易得，产物选择性高，反应条件温和等优势，属于环境友好的工艺路径。
本发明提出的通过丁醛还原醚化反应得到乙二醇丁醚的制备方法通过以下技术方案实现：以丁醛的乙二醇溶液为反应物，在一定温度和氢气压力的反应釜中，丁醛经负载型钯催化剂(即负载型Pd纳米粒子催化剂)的催化作用，所述丁醛经负载型钯催化剂的金属活性组分与载体的协同催化作用，发生如以下反应式(1)、反应式(2)所示的连续反应，一步发生连续的缩醛化及氢解反应，最终得到乙二醇丁醚。
其中，如反应式(1)所示，丁醛和乙二醇在釜式反应器内高选择性的生成乙二醇丁缩醛；
HOCH2CH2OH+CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH2(OCH2CH2OH)2 反应式(1)；
其中，如反应式(2)所示，乙二醇丁缩醛经氢解得到乙二醇丁醚；
CH3CH2CH2CH2(OCH2CH2OH)2+H2→CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH+HOCH2CH2OH 反应式(2)。
本发明中，在乙二醇溶液中，在氢气氛围下，采用负载型钯催化剂对丁醛进行高度选择性加氢，制备得到较高纯度的乙二醇丁醚。
本发明中，所述丁醛可以采用丁醛类化合物替代。
本发明合成方法中，以含无机氧化硅材料及碳材料的载体负载钯纳米粒子为催化剂，以丁醛的乙二醇溶液为原料，在温度为80-160℃、氢气压力为0.3-3MPa的条件下，反应1-24h后分离获得目标产品乙二醇丁醚。
本发明方法中，所述加氢反应的温度为120～160℃；优选地，所述反应的温度为130-150℃，进一步优选为140℃。
本发明方法中，所述加氢反应的压力为0.3-3MPa；优选地，所述反应的压力为1-2MPa。
本发明方法中，所述加氢反应的时间为1-24h；优选地，所述反应的时间为4-8h。
本发明方法中，所述醛类化合物是丁醛，所述醛类化合物与负载型钯催化剂的质量比(5-100)：1；优选地为(5-50)：1。
本发明合成方法不需要外加溶剂。所述乙二醇溶液既是反应的有机溶剂又同时作为反应物参与反应。
本发明方法中，所述乙二醇溶液与丁醛的体积比为(1～20)：(0.2～1)；优选地为(5-10)：0.2。
本发明方法中，所述负载型钯催化剂的载体为无机氧化硅材料修饰的活性炭材料。
其中，所述无机氧化硅材料包括无定形氧化硅或含硅分子筛材料之一种或几种。
其中，所述含硅分子筛材料包括ZSM-5、Beta、Y、MOR。
其中，所述载体占所述负载型钯催化剂的质量百分比为95-99.9％；其中，所述无机氧化硅材料占所述负载型钯催化剂载体的质量百分比为5-85％。
所述反应式(1)中，该反应以复合材料中的氧化硅物种作为催化中心实现丁醛与乙二醇的快速缩醛化，与现有技术存在显著区别。
所述反应式(2)中，复合材料的无机氧化硅材料与钯纳米粒子存在配位作用，实现了缩醛的快速氢解。同时区别于现有技术，与硅物种结合的钯纳米粒子抑制了副反应丁醛加氢，从而提高了产物的选择性与催化效率。
本发明还提出一种负载型钯催化剂。其中，所述负载型钯催化剂包括载体、载体负载的金属活性组分；所述载体为无机氧化硅材料修饰的活性炭材料。
其中，所述载体占所述负载型钯催化剂重量15-95％，优选地为25-90％。
其中，所述无机氧化硅材料包括无定形氧化物或含硅分子筛材料如ZSM-5、Beta、Y、MOR等之一种或几种，优选地，为氧化硅。
其中，其中，所述无机氧化硅材料占所述负载型钯催化剂载体的质量百分比的5～85％，优选地，为10～75％。
其中，所述负载型钯催化剂中的载体负载的金属活性组分为金属钯，其质量百分比为0.1～5％；优选地，为0.25～3％，进一步优选为1-2％。
本发明中所述负载型钯催化剂由金属钯纳米粒子、无机氧化硅材料及活性炭三种材料构成，比表面积高达1000m2/g以上。无机氧化硅占所述负载型钯催化剂载体的质量百分比在5-85％之间，具有参与缩醛化反应及调变钯纳米粒子加氢性能的双功能作用。活性中心钯纳米粒子由于氧化硅的修饰作用，表现出较低的过度加氢能力，从而提高了目标反应的选择性。
本发明还提出所述负载型钯催化剂的制备方法。其中，所述无定形氧化硅的负载方法为：将活性炭在醇溶液中分散均匀，将含硅前驱体的水溶液逐滴滴入载体溶液中，搅拌均匀，抽滤，烘干，焙烧，得到经氧化硅类无机化合物修饰的载体。
其中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等中的一种或几种；优选地，为乙醇。
其中，所述含硅前驱体或其它金属盐包括正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯中的一种或几种；优选地，为正硅酸四乙酯。
本发明还提出所述负载型钯催化剂在丁醛还原醚化反应中的的应用。所述丁醛还原醚化反应包括所述乙二醇丁醚合成方法，即所述应用包括如上所述的将丁醛和乙二醇合成乙二醇丁醚。
本发明所述催化剂由一种复合材料与钯金属纳米粒子共同构成，其中复合材料既用于负载活性中心钯纳米粒子、又作为催化中心参与反应，使得丁醛与乙二醇的缩醛化反应快速完成，从而高选择性的生成丁缩醛。此外，复合材料的无机硅化合物与钯纳米粒子存在配位作用，抑制了反应过程中的副反应丁醛加氢生成丁醇。基于上述特点，本发明的合成路线与现有技术相比，在反应温度、氢气压力、反应时间等方面均具有明显的改进，显著降低了合成过程的能耗和成本。
本发明有益效果在于：本发明合成反应路径产物单一，原料简单易得，产物选择性高达98％，显著高于现有技术的80-90％。本发明公开的反应路线在不高于160℃的反应温度下进行，而现有技术通常需要180-250℃的高温。本发明公开的路线在氢气压力不高于3MPa下即可实现，相比于现有技术中的其他乙二醇丁醚合成方法及现有的还原方法，本发明的反应条件更温和，产物收率高。本发明具有良好应用前景。
附图说明
图1表示本发明实施例5制备的负载型钯催化剂1Pd/10SiO2-C催化剂的透射电镜TEM图
图2表示本发明实施例5、7、8、9、10制备的1Pd/10SiO2-C、2Pd/10SiO2-C、1Pd/50SiO2-C、1Pd/50H-ZSM-5-C、1Pd/75H-Beta-C催化剂的XRD表征结果。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例110SiO2/C催化剂的制备：
首先称取1g活性炭，在乙醇溶液中分散均匀，量取0.4mL的正硅酸四乙酯作为硅源，逐滴滴入活性炭溶液中，搅拌12h，待正硅酸四乙酯水解完全，抽滤，80℃烘箱中干燥12h，然后将其取出放入管式炉中在氮气下500℃焙烧2h，升温速率3℃/min。得到10SiO2/C。
实施例250SiO2/C催化剂的制备：
首先称取1g活性炭，在乙醇溶液中分散均匀，量取3.7mL的正硅酸四乙酯作为硅源，逐滴滴入活性炭溶液中，搅拌12h，待正硅酸四乙酯水解完全，抽滤，80℃烘箱中干燥12h，然后将其取出放入管式炉中在氮气下500℃焙烧2h，升温速率3℃/min。得到50SiO2/C。
实施例3负载型50H-ZSM-5-C催化剂的制备：
首先将10g活性炭在100mL甲苯中分散均匀，将2.05mL烷基化试剂二甲基二甲氧基硅烷滴入上述溶液中，室温下搅拌12h,抽滤、醇洗、烘干,即得到烷基化修饰的C。
将碱源0.08g NaOH滴入到12.2g TPAOH、0.4085g NaAlO2、10mL H2O的混合液中，搅拌均匀，加入所需的硅烷化处理过的3g活性炭，将混合物陈化12h，滴加硅源10.2mL正硅酸四乙酯，将混合物陈化8h,除尽水解的醇，装釜，于170℃晶化48h，自然冷却，离心分离，用去离子水洗至中性，在110℃烘干12h，得分子筛原粉，将所得粉末在550℃。氮气气氛下焙烧6h，除去模板剂正丁胺TPAOH。将得到的1.5g Na-ZSM-5-C于80℃ 100mL1M NH4Cl溶液中氨交换2h，100℃干燥4h,氮气气氛下500℃，焙烧3h。将获得的材料氨交换两次。得到50H-ZSM-5-C。
实施例4负载型75H-Beta-C催化剂的制备:
将碱源0.0505g NaOH滴入到7.365g TEAOH、0.096g NaAlO2、4.5mL H2O的混合液中，搅拌均匀。加入如实施例3所述硅烷化处理过的0.5g活性炭，将混合物陈化12h，滴加硅源5.1mL正硅酸四乙酯。将混合物陈化8h,除尽水解的醇，装釜，于140℃晶化96h。自然冷却，离心分离，用去离子水洗至中性。在110℃烘干12h，得分子筛原粉，将所得粉末在550℃。氮气气氛下焙烧6h，除去模板剂正丁胺TPAOH。将得到的1.5g Na-Beta-C于80℃100mL 1MNH4Cl溶液中氨交换2h，100℃干燥4h,氮气气氛下500℃，焙烧3h。将获得的材料氨交换两次。得到75H-Beta-C。
实施例51Pd/10SiO2-C催化剂的制备：
将0.5g 10SiO2/C载体在水溶液中分散均匀，取235uL的PdCl2溶液加入载体水溶液中，室温下搅拌均匀后调节pH至Pd2+沉淀完全，加入硼氢化钠(Pd2+：硼氢化钠＝1:15，摩尔比)后继续搅拌2h。所得溶液过滤干燥，制备得到负载型钯催化剂(催化剂中Pd质量含量1％)。钯金属纳米粒子在载体上均匀分布，见图1所示。该催化剂XRD结果见图2。从图中并未观察到尺寸较大的金属钯纳米粒子的衍射信号，确认了上述结果。
本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。本发明方法中，在其他实施例中还原剂还可以是水合肼、氢气，均实现同样效果。
实施例6 1Pd/10SiO2-C催化剂的丁醛还原醚化反应
使用实施例5制备的催化剂进行由丁醛液相加氢制备乙二醇丁醚。在100mL反应釜内衬中装入催化剂100mg 1Pd/10SiO2-C(催化剂中Pd质量含量1％)，加入原料丁醛200uL，溶剂乙二醇10mL，反应温度为140℃，在氢气2MPa的压力条件下反应4h，丁醛转化率100％，目标产物选择性为83％。
实施例7 2Pd/10SiO2-C催化剂的制备及丁醛还原醚化反应
同实施例5的方法，制备2Pd/10SiO2-C催化剂，XRD表征结果见附图2，从图中并未观察到尺寸较大的金属钯纳米粒子的衍射信号。使用制备的2Pd/10SiO2-C进行由丁醛液相加氢制备乙二醇丁醚，在100mL反应釜内衬中装入催化剂100mg 2Pd/10SiO2-C(催化剂中Pd质量含量2％)，加入原料丁醛200uL，溶剂乙二醇10mL，反应温度为140℃，在2MPa的氢气压力条件下反应4h，丁醛转化率100％，目标产物选择性为98％。
实施例8 1Pd/50SiO2-C催化剂的制备及丁醛还原醚化反应
同实施例5的方法，制备1Pd/50SiO2-C催化剂，XRD表征结果见附图2，从图中并未观察到尺寸较大的金属钯纳米粒子的衍射信号，说明Pd纳米粒子粒径较小。使用制备的1Pd/50SiO2-C进行由丁醛液相加氢制备乙二醇丁醚，在100mL反应釜内衬中装入催化剂100mg 1Pd/50SiO2-C(催化剂中Pd质量含量1％)，加入原料丁醛200uL，溶剂乙二醇10mL，反应温度为140℃，在2MPa的氢气压力条件下反应4h，丁醛转化率100％，目标产物选择性为86％。
实施例9 1Pd/50H-ZSM-5-C催化剂的制备及丁醛还原醚化反应
同实施例5的方法，制备1Pd/50H-ZSM-5-C催化剂(催化剂中Pd质量含量1％)，其XRD结果见附图2，从图中并未观察到尺寸较大的金属钯纳米粒子的衍射信号，说明Pd纳米粒子粒径较小。使用制备的1Pd/50H-ZSM-5-C催化剂进行由丁醛液相加氢制备乙二醇丁醚，在100mL反应釜内衬中装入催化剂100mg 1Pd/50H-ZSM-5-C，加入原料丁醛200uL，溶剂乙二醇10mL，反应温度为140℃，在氢气2MPa的压力条件下反应4h，丁醛转化率100％，目标产物选择性为89％。
实施例101Pd/75H-Beta-C催化剂的制备及丁醛还原醚化反应
同实施例5的方法，制备1Pd/75H-Beta-C催化剂(催化剂中Pd质量含量1％)，其XRD结果见图2、从图中并未观察到尺寸较大的金属钯纳米粒子的衍射信号，说明Pd纳米粒子粒径较小。使用制备的1Pd/75H-Beta-C催化剂进行由丁醛液相加氢制备乙二醇丁醚，在100mL反应釜内衬中装入催化剂100mg 1Pd/75H-Beta-C，加入原料丁醛200uL，溶剂乙二醇10mL，反应温度为140℃，在氢气2MPa的压力条件下反应4h，丁醛转化率100％，目标产物选择性为89％。
对比例
采用与实施例5相同的方法制备负载型催化剂1Pd/C，其中载体为活性炭，Pd质量含量1％。采用与实施例6-10相同的条件测试1Pd/C催化剂由丁醛液相加氢制备乙二醇丁醚的活性。在100mL反应釜内衬中装入催化剂100mg 1Pd/C，加入原料丁醛200uL，溶剂乙二醇10mL，反应温度为140℃，在氢气2MPa的压力条件下反应4h，丁醛转化率100％，目标产物选择性为17％。
下表1表示了负载型钯催化剂在丁醛还原醚化反应中的效果。
表1：实施例6-10及对比例所述催化剂的有益效果。
实施例 负载型钯催化剂 温度(℃)/压力(MPa)/时间(h) 丁醛转化率 乙二醇丁醚的选择性
6 1Pd/10SiO<sub>2</sub>-C 140/2/4 100 88％
7 2Pd/10SiO<sub>2</sub>-C 140/2/4 100 98％
8 1Pd/50SiO<sub>2</sub>-C 140/2/4 100 86％
9 1Pd/50H-ZSM-5-C 140/2/4 100 89％
10 1Pd/75H-Beta-C 140/2/4 100 89％
对比例 1Pd/C 140/2/4 100 17％
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (7)

1.一种乙二醇丁醚的合成方法，其特征在于，以丁醛和乙二醇溶液为反应物，在一定温度和氢气压力的反应釜中反应，所述丁醛经负载型钯催化剂的金属活性组分与载体的协同催化作用，发生如以下反应式(1)、反应式(2)所示的连续反应，合成得到所述乙二醇丁醚；
其中，如反应式(1)所示，丁醛和乙二醇在多催化中心的协同作用下高选择性的生成乙二醇丁缩醛；
HOCH2CH2OH+CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH2(OCH2CH2OH)2 反应式(1)；
其中，如反应式(2)所示，乙二醇丁缩醛经氢解得到乙二醇丁醚；
CH3CH2CH2CH2(OCH2CH2OH)2+H2→CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH+HOCH2CH2OH 反应式(2)；
所述反应釜中反应的温度条件为120-160℃；
所述负载型钯催化剂的载体为无机氧化硅材料修饰的活性炭材料；其中，所述无机氧化硅材料包括无定形氧化硅或含硅分子筛材料之一种或几种；所述载体占所述负载型钯催化剂的质量百分比为95-99.9％；其中，所述无机氧化硅材料占载体的质量百分比为5-85％；
所述负载型钯催化剂的载体的制备方法为：将活性炭在醇溶液中分散均匀，将含硅前驱体的水溶液逐滴滴入载体溶液中，搅拌均匀，抽滤，烘干，焙烧，得到负载型钯催化剂的载体。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氢气压力条件为0.3-3MPa。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应无需外加溶剂，所述乙二醇溶液既作为溶剂也作为反应物参与反应。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述乙二醇溶液与丁醛的体积比为(1～20)：(0.2～1)。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含硅分子筛材料包括ZSM-5、Beta、Y、MOR。
6.负载型钯催化剂在丁醛和乙二醇还原醚化反应合成乙二醇丁醚中的应用，其特征在于，所述负载型钯催化剂包括载体、以及所述载体负载的金属活性组分；其中，所述载体为无机氧化硅材料修饰的活性炭材料；所述金属活性组分为金属Pd。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述载体占所述负载型钯催化剂的质量百分比为95-99.9％；其中，所述无机氧化硅材料占所述载体的质量百分比为5-85％；
所述金属活性组分占所述负载型钯催化剂的质量百分比为0.1-5％。
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