CN105481693B - 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法 - Google Patents

一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105481693B
CN105481693B CN201410472421.4A CN201410472421A CN105481693B CN 105481693 B CN105481693 B CN 105481693B CN 201410472421 A CN201410472421 A CN 201410472421A CN 105481693 B CN105481693 B CN 105481693B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
methanol
oxidation catalyst
solid acid
menthyl acetate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410472421.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105481693A (zh
Inventor
刘世平
朱文良
刘红超
刘勇
倪友明
刘中民
李利娜
周慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201410472421.4A priority Critical patent/CN105481693B/zh
Publication of CN105481693A publication Critical patent/CN105481693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105481693B publication Critical patent/CN105481693B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，在一个反应器中甲醇在氧化催化剂和固体酸催化剂上依次发生甲醇氧化生成甲醛、甲醇和甲醛缩合反应合成甲缩醛、甲缩醛羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯。本方法将三步反应整合为一到一个反应器中，可以简化流程、节约投资、降低操作成本，为甲氧基乙酸甲酯的合成提供一种有效途径。

Description

一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法
技术领域
本申请涉及一种甲氧基乙酸甲酯的合成方法。
背景技术
甲氧基乙酸甲酯是一种重要的有机化工原料，能够用于制备多种化工产品，其中一个非常重要的下游产品是乙二醇，乙二醇是合成聚酯纤维的重要单体，除此之外还是一种重要的防冻剂。目前而言，生产乙二醇路径主要依赖于石油化工得到的烯烃。由于石油资源的短缺及其不可再生性，开发非石油路径生产乙二醇是十分必要的。
甲醇目前可以通过煤化工路线得到，如果甲醇能够直接氧化羰基化生成甲氧基乙酸甲酯，将具有投资少、操作和生产成本低等显著的优势。但是目前工业上甲醇氧化需要在高温(300-400℃)条件下进行，而羰基化反应则是在较低的反应温度下进行，因此只是将甲醇工业用氧化催化剂和羰基化催化剂填装于同一反应器中是无法实现甲醇直接制备甲氧基乙酸甲酯的。
本申请公开了一种生产乙二醇前驱体甲氧基乙酸甲酯的方法，甲醇能够在同一个反应体系内，较低温度下，一步法进行氧化羰基化直接生产甲氧基乙酸甲酯。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甲醇氧化羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法。将下述式(1)甲醇与氧气制甲醛、式(2)甲醇与甲醛制甲缩醛以及式(3)甲缩醛与一氧化碳制甲氧基乙酸甲酯三个工艺在同一个反应体系中一步完成，实现如式(4)所示的以甲醇、氧气和一氧化碳为原料，直接制备甲氧基乙酸甲酯的路线。
CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O 式(1)
CH2O+2CH3OH→CH3OCH2OCH3+H2O 式(2)
3CH3OH+O2+CO→CH3OCH2COOCH3+2H2O 式(4)
所述生产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有甲醇、氧气和一氧化碳的原料通入反应器，与氧化催化剂和固体酸催化剂接触，在反应温度130～150℃、反应压力1.0～10.0MPa、甲醇质量空速2.7～8.1h-1的条件下反应，生产甲氧基乙酸甲酯；
所述原料中甲醇、氧气和一氧化碳的摩尔比例为甲醇：氧气：一氧化碳＝1：1～5：20～100。
优选地，甲醇、氧气和一氧化碳在所述原料中的质量占比之和为80％～100％；进一步优选地，所述甲醇、氧气和一氧化碳在所述原料中的质量占比之和范围上限任选自100％、99％、98％，下限任选自90％、95％。
优选地，所述反应温度为130～150℃。
优选地，所述反应压力范围任选自5MPa、3MPa，下限任选自1MPa、2MPa。进一步优选地，所述反应压力范围为1.0～5.0MPa。
优选地，所述甲醇质量空速为2.7～8.1h-1。
优选地，所述氧化催化剂和固体酸催化剂的质量比例为5：1～5。
优选地，所述氧化催化剂中含有钒元素。
优选地，所述氧化催化剂中含有五氧化二钒。
优选地，所述五氧化二钒在氧化催化剂中的重量含量为5～25％。
优选地，所述固体酸催化剂含有全氟磺酸树脂、杂多酸、杂多酸盐、H-FAU分子筛、H-ZSM-5分子筛、H-Beta分子筛中的一种或多种。优选地，所述固体酸催化剂选自全氟磺酸树脂、杂多酸、杂多酸盐、H-FAU分子筛、H-ZSM-5分子筛、H-Beta分子筛中的一种或多种。所述H-FAU分子筛为氢型FAU分子筛；H-ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛；所述H-Beta分子筛为氢型Beta分子筛。
优选地，所述固体酸催化剂含有全氟磺酸树脂。进一步优选地，所述固体酸催化剂为全氟磺酸树脂。
根据本领域公知常识，氢型分子筛通常为分子筛经过铵离子交换、焙烧得到。
本申请中，全氟磺酸树脂(也写作Nafion-H)一般由将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯进行共聚得到，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。
优选地，所述氧化催化剂和固体酸催化剂混合装填于所述反应器中或分别作为独立床层装填于所述反应器中。
优选地，所述氧化催化剂的合成过程包括如下步骤：
a)将氧化物载体加入到含有偏钒酸铵和草酸的溶液中，混合均匀后，经干燥、焙烧，得到氧化催化剂前躯体；所述含有偏钒酸铵和草酸的溶液中，偏钒酸铵和草酸的质量比为偏钒酸铵：草酸＝1:1～3；
b)将步骤a)所得氧化催化剂前驱体浸渍于含有硫酸根离子和/或磷酸根离子的溶液中，经干燥、焙烧得到所述氧化催化剂。
优选地，所述载体选自二氧化钛、二氧化硅或二氧化锆中的一种或多种。
优选地，所述氧化催化剂中硫酸根和/或磷酸根质量含量为1.0～5.0％。硫酸根的质量以SO4计，即催化剂中硫元素的摩尔数×96；磷酸根的质量以PO4计，即催化剂中磷元素的摩尔数×95。
优选地，所述干燥在50～120℃下进行；所述焙烧的温度为350～500℃。
本申请所述技术方案的有益效果为：
(1)本申请将三步反应整合为一到一个反应体系中，以甲醇、氧气和CO为原料生产甲氧基乙酸甲酯，从而简化流程、节约投资，降低操作成本。
(2)本申请使用的催化剂容易制备，反应条件温和，工艺简单等特点，具有大规模工业化的潜力。
(3)本申请在生产甲氧基乙酸甲酯的同时，也可以联产甲缩醛、甲酸甲酯、二甲醚等重要的化工品。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本申请做出详细表述，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，催化剂组成采用X射线荧光分析方法分析，在X射线荧光光谱仪进行测定。
实施例中，产物分析在Agilent 7890型气相色谱仪上进行，PONA柱，FID检测器。
甲醇转化率及产物选择性的计算公式为：
实施例1氧化催化剂的制备
氧化催化剂的制备：将4.76g草酸倒入30ml去离子水中，搅拌得到草酸溶液，向草酸溶液中加入2.22g偏钒酸铵，搅拌得到墨绿色溶液，加入10g二氧化钛粉末，搅拌均匀，得到糊状物，放置4h之后，在烘箱100℃干燥12h，之后在马弗炉中在400℃的条件下焙烧4h，得到氧化催化剂前驱体。将0.25g硫酸钛溶于6ml的去离子水中，取5g氧化催化剂前驱体粉末浸入硫酸钛溶液中，室温下浸渍12h，室温干燥后，在100℃干燥，之后在马弗炉中400℃下焙烧4h。将焙烧后的粉末压片，破碎，筛取40-60目的颗粒，得到氧化催化剂，记为O1#。
O2#～O6#的制备过程与O1#相同，将一定量的草酸倒入30ml去离子水中，搅拌得到草酸溶液，向草酸溶液中加入一定量的偏钒酸铵，搅拌得到墨绿色溶液，加入10g载体，搅拌均匀，放置4h之后，在烘箱100℃干燥12h，之后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到氧化催化剂前驱体。将一定量含有硫酸根或磷酸根的化合物溶于6ml的去离子水中，取5g氧化催化剂前驱体粉末浸入硫酸钛溶液中，室温下浸渍12h，室温干燥后，在100℃干燥，之后在马弗炉中在400℃的条件下焙烧4h。将焙烧后的粉末压片，破碎，筛取40-60目的颗粒，得到氧化催化剂，记为O1#。原料种类和用量详见表1。
表1
样品编号 载体种类及用量 含有硫酸根或磷酸根的化合物及用量
O1# 10g二氧化钛 0.25g硫酸钛
O2# 3.1g二氧化钛 0.08g硫酸钛
O3# 15.6g二氧化钛 0.40g硫酸钛
O4# 10g二氧化锆 0.20g硫酸氢铵
O5# 10g二氧化硅 0.20g磷酸氢铵
O6# 10g氧化铝 0.5g硫酸
实施例2氧化催化剂组成分析
采用X射线荧光光谱分析方法对氧化催化剂O1#～O6#的组成进行分析，结果详见表2。
表2
实施例3固体酸催化剂
固体酸催化剂样品编号与催化剂种类的关系详见表3。
其中，A1#中的全氟磺酸树脂(Nafion NR 50)购自Sigma-Aldrich，使用前先在空气气氛下105℃烘干12小时，筛取40-60目的颗粒。
A2#～A4#的氢型分子筛，购买自南开大学催化剂厂。经焙烧，压片，破碎，筛取40-60目的颗粒备用。
A5#、A6#购自国药集团化学试剂有限公司，使用前在100℃的空气氛围中干燥2h。
表3
编号 固体酸催化剂
A1# 全氟磺酸树脂(Nafion NR 50)
A2# H-FAU(Si/Al＝5-40)分子筛
A3# H-Beta(Si/Al＝10-60)分子筛
A4# H-ZSM(Si/Al＝10-70)分子筛
A5# 磷钨杂多酸
A6# 磷钨杂铯盐
实施例4
分别取0.5g氧化催化剂和0.1g固体酸催化剂，按照上层氧化催化剂，下层为固体酸催化剂的填装方式装入内径为8mm的不锈钢反应管中。在氮气的氛围中，升温到140℃。将CO与氧气混合气入反应管中，升压到3.0MPa，混合气气体空速为每克催化剂120ml/min·gcat。甲醇通过CO与氧气混合气携带方式进入反应管中，甲醇：氧气：CO的摩尔比为1:1:60。甲醇转化率及产物选择性数据详见表4。
表4
实施例5
保持催化剂装填总量一定，考察不同氧化催化剂与固体酸催化剂装填比率对反应影响，其他条件与实施例4相同，反应结果列于表5中。
表5
实施例6
按照实施例4中的方法，分别在130℃和150℃条件下考察温度对反应性能的影响，反应结果见表6。
表6
实施例7
考察催化剂装填方式对反应结果的影响。将催化剂的装填方式由分层的方式改为氧化催化剂和固体酸催化剂物理混合的方式，其他条件与实施例4保持一致，反应结果见表7。
表7
实施例8
考察1.0、2.0、5.0MPa不同反应压力下的氧化羰基化性能，其他条件与实施例4保持一致，反应结果见表8。
表8
实施例9
考察甲醇：氧气：CO摩尔比对反应结果的影响，其他条件与实施例4保持一致，反应结果列于表9中。
表9
实施例10
考察甲醇空速在2.7h-1、8.1h-1不同空速条件对反应结果的影响，其他条件与实施例4保持一致，反应结果列于表10中。
表10
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有甲醇、氧气和一氧化碳的原料通入反应器，与氧化催化剂和固体酸催化剂接触，在反应温度130～150℃、反应压力1.0～10.0MPa、甲醇质量空速为2.7～8.1h-1的条件下反应，生产甲氧基乙酸甲酯；
所述原料中甲醇、氧气和一氧化碳的摩尔比例为甲醇：氧气：一氧化碳＝1：1～5：20～100；
所述氧化催化剂和固体酸催化剂的质量比例为5：1～5；其中，氧化催化剂含有五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为130～150℃；所述反应压力为1.0～5.0MPa；所述甲醇质量空速为2.7～8.1h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述五氧化二钒在氧化催化剂中的重量含量为5～25％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂含有全氟磺酸树脂、杂多酸、杂多酸盐、H-FAU分子筛、H-ZSM-5分子筛、H-Beta分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂含有全氟磺酸树脂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂和固体酸催化剂混合装填于所述反应器中或分别作为独立床层装填于所述反应器中。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂的合成过程包括如下步骤：
a)将载体加入到含有偏钒酸铵和草酸的溶液中，混合均匀后，经干燥、焙烧，得到氧化催化剂前躯体；所述含有偏钒酸铵和草酸的溶液中，偏钒酸铵和草酸的质量比为偏钒酸铵：草酸＝1:1～3；
b)将步骤a)所得氧化催化剂前驱体浸渍于含有硫酸根离子和/或磷酸根离子的溶液中，经干燥、焙烧得到所述氧化催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述载体选自二氧化钛、二氧化硅或二氧化锆中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂中硫酸根和/或磷酸根质量含量为1.0～5.0％。
CN201410472421.4A 2014-09-16 2014-09-16 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法 Expired - Fee Related CN105481693B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410472421.4A CN105481693B (zh) 2014-09-16 2014-09-16 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410472421.4A CN105481693B (zh) 2014-09-16 2014-09-16 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105481693A CN105481693A (zh) 2016-04-13
CN105481693B true CN105481693B (zh) 2017-08-25

Family

ID=55669015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410472421.4A Expired - Fee Related CN105481693B (zh) 2014-09-16 2014-09-16 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105481693B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397201B (zh) * 2016-09-05 2019-03-15 沈阳化工大学 以含甲醇的甲缩醛为原料制备甲氧基乙酸甲酯的方法
CN112645816B (zh) * 2019-10-10 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法
CN115028249B (zh) * 2022-01-04 2023-06-20 北华大学 一种降解全氟辛酸纳米反应器的合成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0078162A1 (en) * 1981-10-23 1983-05-04 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing methyl methoxyacetate
EP0088529A2 (en) * 1982-03-08 1983-09-14 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing alkoxyacetic esters
CN101428211A (zh) * 2008-12-12 2009-05-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷的催化剂及其制备方法
CN102701977A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 东莞市同舟化工有限公司 一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法
CN103896775A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醛与甲醇气相羰基化直接生产甲氧基乙酸甲酯的方法
CN103896774A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法
JP5869834B2 (ja) * 2011-10-11 2016-02-24 株式会社ブリヂストン タイヤ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0078162A1 (en) * 1981-10-23 1983-05-04 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing methyl methoxyacetate
EP0088529A2 (en) * 1982-03-08 1983-09-14 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing alkoxyacetic esters
CN101428211A (zh) * 2008-12-12 2009-05-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷的催化剂及其制备方法
JP5869834B2 (ja) * 2011-10-11 2016-02-24 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN102701977A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 东莞市同舟化工有限公司 一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法
CN103896775A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醛与甲醇气相羰基化直接生产甲氧基乙酸甲酯的方法
CN103896774A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of zeolite framework type and Si/Al ratio on dimethoxymethane carbonylation;Fuat E.等;《Journal of Catalysis》;20100129;第270卷(第1期);185-195 *
Kinetic study on the synthesis of ethyl nitrite by the reaction of C2H5OH, O2, and NO in a trickle bed reactor;Huajun Wang 等;《Chemical Engineering Journal》;20101001;第163卷(第3期);422-428 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105481693A (zh) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Effect of calcination temperature on the catalytic activity of VPO for aldol condensation of acetic acid and formalin
CN101712590B (zh) 乙烷氧化脱氢的改进方法
SA518390760B1 (ar) طريقة لإنتاج ميثيل أسيتات
Hu et al. Aldol condensation of acetic acid with formaldehyde to acrylic acid over SiO2-, SBA-15-, and HZSM-5-supported VPO catalysts
CN105481693B (zh) 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法
Kondawar et al. Solvent-free carbonylation of glycerol with urea using metal loaded MCM-41 catalysts
US20170129841A1 (en) Process for preparing acrylic acid from formaldehyde and acetic acid
CN109111343B (zh) 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂
CN104437601B (zh) 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂及其应用
CN108097324B (zh) 一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
Zhou et al. Metal-organic framework as catalyst in esterification of oleic acid for biodiesel production
CN109277114A (zh) 醚化催化剂的制备方法以及生产苯甲醚的方法
US20180208525A1 (en) Process for the oxidative coupling of methane
CN106582749B (zh) 一种Cs-VPO/SiO2催化剂及其制备方法和催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途
Wang et al. Wells–Dawson type Cs5. 5H0. 5P2W18O62 based Co/Al2O3 as binfunctional catalysts for direct production of clean-gasoline fuel through Fischer–Tropsch synthesis
CN104072377B (zh) 一种环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的方法
CN106944050A (zh) 一种合成1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN107029768A (zh) 一种w修饰负载型vpo催化剂及其制备方法和用途
CN104707646A (zh) 一种二甲醚氧化脱氢制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用
CN108097325B (zh) 一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN107746369A (zh) 一种乙二醇丁醚合成方法
CN102173977A (zh) Cu/Al2O3催化剂、制备方法及催化甘油氢解方法
CN108610250A (zh) 蒽氧化法制备蒽醌的方法
CN101462069A (zh) 一种用于制备生物基丙烯酸的条形催化剂及其成型方法
CN106944148B (zh) 一种杂多酸铵催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170825

Termination date: 20200916