CN109277114A - 醚化催化剂的制备方法以及生产苯甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醚化催化剂的制备方法，该方法包括：a)将分子筛与粘结剂混合并且在500至700℃焙烧4至10小时；和d)对上一步骤得到的产物在300至800℃进行水蒸气处理0.5至10小时，该方法在步骤a)和步骤d)之间还包括下列步骤b)和步骤c)中的任一项或者两者：b)对上一步骤得到的产物进行硅烷化处理并且在500至800℃焙烧2至10小时；和c)对上一步骤得到的产物进行氧化物改性并且在550至700℃焙烧3至10小时，其中氧化物选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种。本发明还提供一种利用醚化催化剂以苯酚和甲醇为原料通过醚化反应生产苯甲醚的方法。该催化剂稳定性好，生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的催化剂，具有良好的工业应用前景。

Description

醚化催化剂的制备方法以及生产苯甲醚的方法
技术领域
本发明涉及催化领域，具体地，涉及一种醚化催化剂的制备方法以及利用其以苯酚和甲醇为原料通过醚化反应生产苯甲醚的方法。
背景技术
苯甲醚，又名茴香醚，为无色液体，天然发现存在云龙蒿的油中，具有令人愉快的茴香香气，其用于有机合成，也用作溶剂、香料和驱虫剂。在合成茴香醚时，根据传统的制备工艺，茴香醚由硫酸二甲酯与苯酚在碱性溶液中反应制得。近年来围绕苯甲醚的新工艺技术进行了大量研究工作。苯酚与甲醇选择性醚化的催化剂主要有分子筛催化剂、改性氧化物和固体碱催化剂。分子筛催化剂的研究主要集中在改性的Y型分子筛和X型分子筛。在Y分子筛催化剂上反应温度为190℃，苯酚转化率为18.29％，苯甲醚选择性可达90％。在钾改性的X分子筛催化剂上，苯酚与碳酸二甲酯发生醚化反应，反应温度为280℃，苯甲醚选择性可高达92％以上；氧化铝负载的硫酸盐在290-330℃和常压条件下具有较好的催化苯酚与甲醇醚化反应的性能，特别是在氧化铝负载的硫酸钾催化剂上可获得65％的苯酚转化率和98％的苯甲醚选择性。氢氧化铯修饰的磷酸盐、二氧化硅负载钾催化剂和二氧化硅负载铯催化剂催化苯酚与甲醇反应可获得83％苯甲醚收率。文献报道苯酚和甲醇反应制苯甲醚的研究仅仅是试验室的基础研究，其存在的主要问题是：催化剂的寿命短，反应条件苛刻，难以实现工业化。以碳酸二甲酯为甲基化试剂进行酚类醚化反应，碳酸二甲酯价格较高，降低了该技术的经济性。迄今为止，未见苯酚甲醇醚化反应生产苯甲醚工业装置的报道。
因此，开发一种新的用于从苯酚和甲醇通过醚化反应生产苯甲醚的催化剂以及利用其生产苯甲醚的方法具有重要的意义。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种醚化催化剂的制备方法以及利用其以苯酚和甲醇为原料通过醚化反应生产苯甲醚的方法。所述方法以苯酚和甲醇为原料，苯甲醚的选择性可达90％，催化剂稳定性好。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的工艺，具有良好的工业应用前景。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种醚化催化剂的制备方法，所述方法包括：
a)将分子筛与粘结剂混合并且在500至700℃焙烧4至10小时；和
d)对上一步骤得到的产物在300至800℃进行水蒸气处理0.5至10小时，
所述方法在步骤a)和步骤d)之间还包括下列步骤b)和步骤c)中的任一项，或者同时包括下列步骤b)和步骤c)：
b)对上一步骤得到的产物进行硅烷化处理并且在500至800℃焙烧2至10小时；和
c)对上一步骤得到的产物进行氧化物改性并且在550至700℃焙烧3至10小时，其中所述氧化物选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛和BETA分子筛中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述分子筛的硅铝摩尔比为20∶1至80∶1。
根据本发明的某些优选实施方案，所述分子筛为氢型分子筛或铵型分子筛。
根据本发明的某些优选实施方案，所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石、铝溶胶、氧化铝和高岭土中的一种或几种。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述分子筛与所述粘结剂的重量比为30∶70至85∶15。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中，所述硅烷化处理通过将步骤a)中得到的产物用硅烷化剂浸渍而完成，所述硅烷化剂选自正硅酸乙酯、苯甲基硅油和二甲基硅油中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述碱土金属选自钙、镁和钡中的一种或多种，并且所述碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化镁和氧化钡中的一种或多种；所述稀土金属选自镧和铈中的一种或多种，并且所述稀土金属氧化物选自氧化镧和氧化铈中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述氧化物改性包括：将步骤b)中得到的产物在所述碱土金属的酸式盐或所述稀土金属的酸式盐中浸渍并且随后使得所得产物中浸渍的所述碱土金属的酸式盐或所述稀土金属的酸式盐热分解，以产生所述碱土金属氧化物或所述稀土金属氧化物。
根据本发明的某些优选实施方案，当进行碱土金属氧化物的改性时，基于步骤c)中得到的产物的总重量，步骤c)中得到的产物中的碱土金属氧化物的含量为0.1至15重量％。
根据本发明的某些优选实施方案，当进行稀土金属氧化物的改性时，基于步骤c)中得到的产物的总重量，步骤c)中得到的产物中的稀土金属氧化物的含量为0.1至10重量％。
根据本发明的某些优选实施方案，所述水蒸气处理为饱和水蒸气处理。
根据本发明的另一个方面，提供一种从苯酚和甲醇通过醚化反应生产苯甲醚的方法，所述方法包括：在100至550℃的反应温度、0.1至30h-1的进料重量空速以及常压条件下，将苯酚、甲醇和稀释气混合并且通过负载有醚化催化剂的催化剂床层，所述醚化催化剂是通过上述制备方法制备的。
根据本发明的某些优选实施方案，所述反应温度为200至450℃，并且所述进料重量空速为0.5至20h-1。
根据本发明的某些优选实施方案，所述稀释气为氮气或水蒸气。
根据本发明的某些优选实施方案，苯酚与甲醇的摩尔比为1∶10至1∶3，并且所述稀释气与苯酚的摩尔比为0.5∶1至20∶1。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)提供了一种由苯酚甲醇醚化生产苯甲醚的方法，催化剂性能优异，稳定性好。催化剂制备过程简单，制备成本低。与传统苯酚醚化生产过程相比，生产过程无污染，是一种绿色环保的新工艺技术。
(2)采用该方法生产苯甲醚具有生产流程简单的优点，与传统的生产工艺相比，可大幅度降低生产成本，具有良好的经济效益。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明依据所解决的技术问题是传统苯甲醚生产技术中采用剧毒化学为原料生产苯甲醚的缺点，本发明提供一种醚化催化剂的制备方法以及以苯酚和甲醇为原料择形醚化生产苯甲醚的方法。所述方法以苯酚甲醇为原料，在分子筛催化剂上通过气相醚化高选择性的生产苯甲醚，生产过程不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好绿色工艺。
具体地，本发明提供一种醚化催化剂的制备方法，所述方法包括：
a)将分子筛与粘结剂混合并且在500至700℃焙烧4至10小时；和
d)对上一步骤得到的产物在300至800℃进行水蒸气处理0.5至10小时，
所述方法在步骤a)和步骤d)之间还包括下列步骤b)和步骤c)中的任一项，或者同时包括下列步骤b)和步骤c)：
b)对上一步骤得到的产物进行硅烷化处理并且在500至800℃焙烧2至10小时；和
c)对上一步骤得到的产物进行氧化物改性并且在550至700℃焙烧3至10小时，其中所述氧化物选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种。
根据本发明的技术方案所选用的分子筛选自ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛和BETA分子筛中的一种或多种。本发明所采用的MCM-49分子筛是按照专利US5236575中的方法合成的；MCM-22分子筛是按照专利US4954325中的方法合成的；ZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂生产，其产品名称为NKF-5；BETA分子筛由南开大学催化剂厂生产，其产品名称为NKF-6。
为了更好地实现本发明的技术效果，所述分子筛的硅铝摩尔比为20∶1至80∶1，优选30∶1至60∶1，更优选30∶1至40∶1。
优选地，所述分子筛为氢型分子筛或铵型分子筛。根据本发明的公开内容，所述氢型分子筛或铵型分子筛是通过本领域中常规的制备方法对分子筛进行氢化反应或铵化反应制备的。
为了使得醚化催化剂能够粘结并且便于随后的成型，在根据本发明的醚化催化剂的制备方法中采用了粘结剂。所述粘结剂为中性氧化物。所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石、铝溶胶、氧化铝和高岭土中的一种或几种。其中在步骤a)中，所述分子筛与所述粘结剂的重量比为30∶70至85∶15，优选50∶50至80∶20，并且更优选65∶35至70∶30。
根据本发明的技术方案，在步骤b)中对步骤a)中得到的产物进行硅烷化处理并且在500至800℃焙烧2至10小时。所述硅烷化处理通过将步骤a)中得到的产物用硅烷化剂浸渍而完成，所述硅烷化剂选自正硅酸乙酯、苯甲基硅油和二甲基硅油中的一种或多种。根据本发明的优选实施方案，可以将所述硅烷化剂溶解在溶剂中配制成硅烷化剂的溶液以便于所述浸渍。优选地，所述溶剂选自环己烷和正己烷中的一种或多种。
根据本发明的技术方案，在步骤c)中对步骤b)中得到的产物进行氧化物改性并且在550至700℃焙烧3至10小时，其中所述氧化物选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种。所述碱土金属选自钙、镁和钡中的一种或多种，并且所述碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化镁和氧化钡中的一种或多种；所述稀土金属选自镧和铈中的一种或多种，并且所述稀土金属氧化物选自氧化镧和氧化铈中的一种或多种。优选地，所述氧化物改性包括：将步骤b)中得到的产物在所述碱土金属的酸式盐或所述稀土金属的酸式盐中浸渍并且随后使得所得产物中浸渍的所述碱土金属的酸式盐或所述稀土金属的酸式盐热分解，以产生所述碱土金属氧化物或所述稀土金属氧化物。其中，当进行碱土金属氧化物的改性时，基于步骤c)中得到的产物的总重量，步骤c)中得到的产物中的碱土金属氧化物的含量为0.1至15重量％，优选1至10重量％，并且更优选3至10重量％。此外，当进行稀土金属氧化物的改性时，基于步骤c)中得到的产物的总重量，步骤c)中得到的产物中的稀土金属氧化物的含量为0.1至10重量％，优选1至8重量％，并且更优选3至5重量％。
根据本发明的技术方案，在步骤d)中对步骤c)中得到的产物在300至800℃进行水蒸气处理0.5至10小时。所述水蒸气处理为饱和水蒸气处理。
在此需要进一步说明的是由于制备过程考虑催化剂结构的特点及酸性位的数量，对改性的步骤和催化剂中改性剂所占的百分比进行优化和控制，成型时通过使用氧化硅、硅溶胶、硅藻土、氧化铝或铝溶胶，焙烧后能够增加催化剂的强度。通过进行酸处理、氧化物改性、水蒸气处理增强催化剂的水热稳定性。正是这几种改性过程的协同作用，使得催化剂有良好的催化性能，催化剂的强度良好，完全能满足工业使用要求。
催化剂制备过程是将分子筛和粘结剂混合成型，成型方式可以是喷雾干燥或挤条成型。分子筛可以是氢型或氨型的ZSM-5和MCM-22、BETA分子筛。根据外表面酸性不同，需要进行1-2次硅烷化。硅烷化采用的试剂为苯甲基硅油或二甲基硅油，溶剂采用正己烷、环己烷。氧化物改性的重量含量为0.1％-10％。水蒸气处理温度350℃-800℃为宜，100％水蒸气处理0.5-10小时。
根据成型方式不同，所制备的催化剂可作为流化床催化剂或固定床催化剂。喷雾成型后经过上述的制备步骤，即可制得流化床催化剂。挤条成型为母体经上述步骤即可制得固定床催化剂。
需要说明的是，催化剂的各种改性方法，是根据母体分子筛的酸强度和不同酸性位的密度不同而不同，本发明中使用的各种改性方法复合改性得到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密度较小的分子筛母体，采用本发明的一种或两种改性方法就可得到理想的酸强度。因此，各种元素的单一改性方法，也属于本发明的涵盖领域。例如，金属氧化物改性、硅烷化，水蒸气处理等单一改性均属于本发明的范围。
本发明还提供一种以苯酚和甲醇为原料通过醚化反应生产苯甲醚的方法，所述方法包括：在100至550℃的反应温度、0.1至30h-1的进料重量空速以及常压条件下，将苯酚、甲醇和稀释气混合并且通过负载有醚化催化剂的催化剂床层，所述醚化催化剂是通过根据如上所述的制备方法制备的。
优选地，在以上制备方法中，所述反应温度为200至450℃，并且所述进料重量空速为0.5至20h-1。
所述稀释气用于分散并稀释苯酚和甲醇。优选地，稀释气为氮气或水蒸气。
在根据本发明的以苯酚和甲醇为原料通过醚化反应生产苯甲醚的方法中，苯酚与甲醇的摩尔比为1∶10至1∶3，优选1∶8至1∶4，更优选1∶6至1∶5；并且所述稀释气与苯酚的摩尔比为0.5∶1至20∶1，优选1∶1至10∶1，更优选3∶1至5∶1。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
实施例1
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为20的HZSM-5分子筛120克与60克硅藻土、100克包含重量百分比为20％的二氧化硅的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，500℃焙烧10小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体A0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的A0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧2小时制得A1。将20克的A1样品采用硝酸镁水溶液浸渍12小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化镁重量含量为5％，制得A2。将20克A2在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂A。分子筛含量60％。
实施例2
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛170克与100g包含重量百分比为30％的二氧化硅的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体B0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的B0，室温浸渍24小时。120℃烘干，然后800℃焙烧2小时制得B1。将20克的B1样品采用硝酸钡水溶液浸渍12小时，120℃烘干，550℃焙烧10小时，氧化钡重量含量为15％，制得B2。将20克B2在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理0.5小时，处理温度为800℃，550℃焙烧3小时制得催化剂B。催化剂中分子筛含量85％。
实施例3
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为40的HZSM-5分子筛200克与20克硅藻土、30克高岭土混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体D0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的D0，室温浸渍24小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得D1。将重量50％的二甲基硅油的正己烷溶液7.5g加入20克的D1，室温浸渍10小时。120℃烘干，然后550℃下焙烧3小时制得D2.将20克的D2样品采用硝酸钙溶液水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，催化剂中氧化钙重量百分比为0.1％，制得D3。将20克D3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂D。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例4
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛200克与10克硅藻土、100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体F0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的F0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后600℃焙烧3小时制得F1。将20克的F1样品采用硝酸钙水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，
氧化钙重量含量为10％，制得F2。将20克F2在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂F。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例5
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为40的氨型ZSM-5分子筛200克与50克薄水铝石混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体G0。将重量50％的苯甲基硅油的正己烷溶液7.5g加入20克的G0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得G2。将20克的G1样品采用硝酸钡水溶液浸渍36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化钡重量含量为15％，制得G2。将20克G3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，550℃焙烧3小时制得催化剂G。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例6
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛140克与20克氧化硅、40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体H0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的H0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得H1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的H1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃下焙烧3小时制得H2。将20克的H2样品采用硝酸镧水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化镧重量含量为3％，制得H3。将20克H3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，550℃焙烧3制得催化剂H。制得催化剂中分子筛的含量为70％。
实施例7
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛170克与100克包含重量百分比为30％的二氧化硅的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体I0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的I0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得I1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的I1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧3小时制得I2。将20克的I2样品采用硝酸铈水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化铈重量含量为10％，制得I3。将20克I3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂I。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例8
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为80的HZSM-5分子筛180克与100克包含重量百分比为20％的二氧化硅的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体J0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的J0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得J1。将20克的J1样品采用硝酸镧水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化镧重量含量为6％，制得J2。将20克J2在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂J。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例9
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛160克与100克包含重量百分比为40％的二氧化硅的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体K0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的K0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得K1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的K1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧3小时制得K2。将20克的K2样品采用硝酸铈水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化铈重量含量为0.1％，制得K3。将20克K3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂K。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例10
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛160克与40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体L0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的L0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得L1。将20克的L1样品采用硝酸镧溶液水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化镧重量含量为10％，制得L2。将20克L2在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为600℃，550℃焙烧3小时制得催化剂L。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例11
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为20的HMCM-22分子筛170克与30克的高岭土混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体M0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的M0，室温浸渍12小时。120℃烘干，然后500℃下焙烧3小时制得M1。20克M1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为650℃，650℃焙烧3小时制得催化剂M。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例12
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为60的HMCM-22分子筛170克与100克包含重量百分比为30％的二氧化硅的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体N0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的N0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得N1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的N1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧3小时制得N2。将20克的N2样品采用乙酸钙溶液水溶液浸渍10小时，120℃烘干，650℃下焙烧3小时，氧化钙重量含量为3％，制得N3。将20克N3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得催化剂N。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例13
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为50的HMCM-22分子筛170克与100克包含重量百分比为30％的二氧化硅的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体P0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的P0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得P1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的P1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧3小时以上制得P2。将20克的P2样品采用硝酸钡水溶液浸36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化钡重量含量为3％，制得P3。将20克P3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂P。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例14
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为40的HMCM-22分子筛160克与20克硅藻土、100克包含重量百分比为20％的二氧化硅的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体R0。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得R0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的R0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得R1。将20克的R1样品采用乙酸镁溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化镁重量含量为3％，制得R2。将20克R2在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理6小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂R。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例15
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为20的beta分子筛170克与100ml包含重量百分比为30％的二氧化硅的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体S0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的S0，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃下焙烧3小时以上制得S1。将20克的S1样品采用硝酸铈铵水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化铈重量含量为3％，制得S2。将20克S2在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，550℃下焙烧3小时制得催化剂S。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例16
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30的MCM-22分子筛，60克与100克包含重量百分比为40％的二氧化硅的硅溶胶，100克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将上述催化剂切成1-3mm制得柱状催化剂母体T0。将20克的T0样品采用硝酸镧水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化镧重量含量为1％，制得T1。将20克T1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，550℃下焙烧3小时制得催化剂T。制得催化剂中分子筛的含量为30％。
实施例17
将实施例1-16制得的催化剂在固定床反应装置上进行苯酚甲醇醚化反应。原料苯酚、甲醇及水蒸气经预热进入反应器进行反应，反应产物在线色谱分析。气相色谱为安捷伦7890A，色谱柱为环糊精柱30m X 0.25mm X 0.25Mm。色谱分析条件：柱温：初温150℃，停留15分钟，10℃/分钟升温速率升至180℃，恒温5.3分钟；载气为高纯氮气，柱前压：6.5pisa，柱流速12.6cm/sec。反应催化剂装填量为20.0克，重量空速0.5-20小时-1，反应温度300-500℃，稀释气为水蒸气，稀释气与苯酚的摩尔比为0.5-20。原料苯酚：甲醇的摩尔比为1∶10至1∶3。各种实施例中催化剂反应72小时的反应结果列于表1。
表1反应条件及反应性能
实施例18-21
催化剂评价装置与测试方法与实施例17相同。反应催化剂装填量为20.0克，进料甲醇与苯酚的摩尔比为5∶1，重量空速3小时-1，稀释气为水蒸气，或氮气，稀释气与进料苯酚的摩尔比为6。各种实施例中催化剂的反应结果列于表2。
表2催化剂的反应性能
由以上实施例1-21的结果可知，根据本发明的技术方案制备的催化剂具有良好的稳定性，是一种环境友好的催化剂。此外，通过采用所述催化剂从苯酚和甲醇通过醚化反应生产苯甲醚的方法可以实现较高的苯酚转化率和苯甲醚选择性。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (16)

1.一种醚化催化剂的制备方法，所述方法包括：
a)将分子筛与粘结剂混合并且在500至700℃焙烧4至10小时；和
d)对上一步骤得到的产物在300至800℃进行水蒸气处理0.5至10小时，所述方法在步骤a)和步骤d)之间还包括下列步骤b)和步骤c)中的任一项，或者同时包括下列步骤b)和步骤c)：
b)对上一步骤得到的产物进行硅烷化处理并且在500至800℃焙烧2至10小时；和
c)对上一步骤得到的产物进行氧化物改性并且在550至700℃焙烧3至10小时，其中所述氧化物选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的醚化催化剂的制备方法，其中所述分子筛选自ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛和BETA分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的醚化催化剂的制备方法，其中所述分子筛的硅铝摩尔比为20∶1至80∶1。
4.根据权利要求2所述的醚化催化剂的制备方法，其中所述分子筛为氢型分子筛或铵型分子筛。
5.根据权利要求1所述的醚化催化剂的制备方法，其中所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石、铝溶胶、氧化铝和高岭土中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的醚化催化剂的制备方法，其中在步骤a)中，所述分子筛与所述粘结剂的重量比为30∶70至85∶15。
7.根据权利要求1所述的醚化催化剂的制备方法，其中在步骤b)中，所述硅烷化处理通过将步骤a)中得到的产物用硅烷化剂浸渍而完成，所述硅烷化剂选自正硅酸乙酯、苯甲基硅油和二甲基硅油中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的醚化催化剂的制备方法，其中所述碱土金属选自钙、镁和钡中的一种或多种，并且所述碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化镁和氧化钡中的一种或多种；所述稀土金属选自镧和铈中的一种或多种，并且所述稀土金属氧化物选自氧化镧和氧化铈中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的醚化催化剂的制备方法，其中所述氧化物改性包括：将步骤b)中得到的产物在所述碱土金属的酸式盐或所述稀土金属的酸式盐中浸渍并且随后使得所得产物中浸渍的所述碱土金属的酸式盐或所述稀土金属的酸式盐热分解，以产生所述碱土金属氧化物或所述稀土金属氧化物。
10.根据权利要求8所述的醚化催化剂的制备方法，其中当进行碱土金属氧化物的改性时，基于步骤c)中得到的产物的总重量，步骤c)中得到的产物中的碱土金属氧化物的含量为0.1至15重量％。
11.根据权利要求8所述的醚化催化剂的制备方法，其中当进行稀土金属氧化物的改性时，基于步骤c)中得到的产物的总重量，步骤c)中得到的产物中的稀土金属氧化物的含量为0.1至10重量％。
12.根据权利要求1所述的醚化催化剂的制备方法，其中所述水蒸气处理为饱和水蒸气处理。
13.一种以苯酚和甲醇为原料通过醚化反应生产苯甲醚的方法，所述方法包括：在100至550℃的反应温度、0.1至30h-1的进料重量空速以及常压条件下，将苯酚、甲醇和稀释气混合并且通过负载有醚化催化剂的催化剂床层，所述醚化催化剂是通过根据权利要求1至12中任一项所述的制备方法制备的。
14.根据权利要求13所述的从苯酚和甲醇通过醚化反应生产苯甲醚的方法，其中所述反应温度为200至450℃，并且所述进料重量空速为0.5至20h-1。
15.根据权利要求13所述的以苯酚和甲醇为原料通过醚化反应生产苯甲醚的方法，其中所述稀释气为氮气或水蒸气。
16.根据权利要求13所述的以苯酚和甲醇为原料通过醚化反应生产苯甲醚的方法，其中苯酚与甲醇的摩尔比为1∶10至1∶3，并且所述稀释气与苯酚的摩尔比为0.5∶1至20∶1。
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