CN1267277A

CN1267277A - 苄基类型醇的醚化方法及该方法获得的产物与用途

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Publication number: CN1267277A
Application number: CN98808251A
Authority: CN
Inventors: R·杰克库特; M·斯派格诺
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2000-09-20
Anticipated expiration: 2018-07-08
Also published as: HUP0003703A3; AU8545798A; DE69814857D1; CN1195723C; FR2765870A1; NO20000065L; WO1999002475A1; NO20000065D0; DE69814857T2; US6362378B1; EP0994838A1; ES2195364T3; ATE240921T1; IL133872A; JP2003521436A; FR2765870B1; EP0994838B1; IL133872A0; HUP0003703A2; NO315603B1

Abstract

本发明涉及苄基类型醇的醚化方法,所获得的产物及其应用,特别是在化妆品制造业中的应用。本发明的醚化方法包括在催化剂存在下使苄基类型醇与另一种醇进行反应,其特征在于该醚化反应在有效数量沸石存在下进行。

Description

苄基类型醇的醚化方法及该方法获得的产物与用途

本发明涉及苄基类型醇的醚化方法、所获得的产物及其用途，特别是在化妆品制造业的用途。

按照德国专利DE-4434823所述方法通过在磺酸型树脂(Amberlyst^)A21)存在下使羟基苄基醇与链烷醇反应来制备羟基苄基醇醚已属公知内容。所述树脂难于再生，且所得到的反应收率不令人满意，因为其仅为72％。

该方法与工业应用不相适应。

确切地讲，本发明的目的是提出可克服这些缺点的方法。

现在发现一种苄基类型醇的醚化方法，其中包括在催化剂存在下使所述醇与另一种醇进行反应，其特征在于，在有效数量沸石存在下进行醚化反应。这构成了本发明的主题。

在本发明的如下叙述中，术语“苄基类型的醇”是指其中与芳环直接连接的一个氢原子被如下基团取代的芳族杂环或碳环：

术语“芳族”是指在文献、特别是在Jerry MARCH，《高等有机化学》，第4版，John Wiley & Sons，1992，第40页及后续内容定义的通用概念。

为简便起见，所使用的其它醇将被统称为“链烷醇”，它还包括含环特别是芳族醇。

更确切地讲，本发明提供通式(I)的苄基醇的醚化方法：

其中：

·A代表形成全部或部分单环或多环碳环或杂环芳族体系的环残基，所述体系包括至少一个基团：

·R代表一个或多个相同或不同的取代基；

·R₁和R₂可相同或不同，各代表氢原子、一种含1至24个碳原子的饱和的或不饱和的直链或支链无环脂族官能团或烃基；饱和、不饱和或芳族单环或多环脂环族基团；或饱和或不饱和直链或支链的载有环状取代基的脂肪族基团；

·R₁和R₂可形成一个环，所述环还可包含其它杂原子；

·n是等于或小于5的数。

本发明方法使用的苄基类型的醇具有通式(I)，其中R₁或R₂代表饱和或不饱和、直链或支链无环脂肪族基团。

更优选地，R₁和R₂代表含1至12个碳原子、优选1至6个碳原子的直链或支链烷基：所述烃链可被杂原子(如氧原子)、官能团(如-CO-)截断和/或载有取代基(例如卤原子)。

所述饱和或不饱和、直链或支链无环脂肪族基团还可载有环状取代基。术语“环状”优选是指饱和、不饱和或芳族碳环或杂环的环，优选脂环族的或芳族的，特别是在所述环中含6个碳原子的脂环的或苯的。

无环脂肪族基团可通过价键、杂原子或官能团与所述环连接，其实例在以下给出。

所述环还可被取代，环状取代基的实例尤其包括诸如具有上述定义的R之类取代基。

R₁和R₂还可代表碳环基团，它是饱和的或在环中含有1或2个不饱和度，一般在环中含3至8碳原子，优选6个碳原子；所述环可被如R的取代基取代。

R₁和R₂还可代表芳族碳环基团，优选单环的，一般每个环含有至少4个碳原子，优选6个碳原子；所述环可被如R的取代基取代。

基团R₁和R₂之一可代表基团CF₃。

在通式(I)中，基团R₁和R₂可在它们之间形成环，该环优选含5至7个原子，饱和或不饱和，可含一个其它杂原子如氧原子。

本发明尤其适用于通式(I)所示苄基类型的醇，其中A是环状化合物的残基，在所述环中优选至少含4个原子，更优选5或6个，还可被取代，并代表至少一种如下环：

·单环或多环芳族碳环；

·单环或多环芳族杂环，其中含杂原子O、N和S中的至少一种。

具体地、但不是以对本发明范围限定的方式讲，可被取代的残基A可代表如下残基：

·单环碳环芳族化合物如苯或甲苯；

·多环缩合芳族化合物如萘；

·单环杂环芳族化合物如吡啶、呋喃或噻吩。

在本发明方法中，优选使用其中A代表苯或萘环的通式(I)芳族化合物。

通式(I)苄基类型醇中的残基A可载有一或多个取代基。

在所述环上存在的取代基的数目取决于所述环的碳缩合反应及在所述环上是否存在不饱和度。

本领域技术人员可容易地确定可被所述环载带的取代基的最大数目。

在本文中，术语“若干”一般是指在芳环上有少于5个取代基。

以下给出取代基的实例，但这一举例说明是非限定性的。特别可提到：

·直链或支链烷基，优选含1至6个碳原子，更优选1至4个碳原子；

·直链或支链烯基，优选含2至6个碳原子，更优选2至4个碳原子；

·直链或支链卤代烷基，优选含1至6个碳原子，更优选1至4个碳原子；

·含3至6个碳原子的环烷基，优选环己基；

·苯基；

·羟基；

·NO₂基团；

·烷氧基R₃-O-或硫醚R₃-S-基团，其中R₃代表含1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基、或苯基；

·-N-(R₄)₂基团，其中基团R₄可相同或不同，各代表氢原子、含1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基、或苯基；

·-NH-CO-R₄基团，其中基团R₄的意义同上述；

·羧基或R₄-O-CO-衍生物，其中基团R₄的意义同上述；

·酰氧基或芳酰氧基R₃-CO-O-，其中基团R₃的意义同上述；

·卤原子，优选氟原子；

·CF₃基团。

当n大于或等于2时，芳环上的两个基团R及2个连续的原子可由含2至4个碳原子的亚烷基、亚烯基或同位双取代亚烯基基团连接在一起形成含5至7个碳原子的饱和、不饱和或芳族杂环。一或多个碳原子可被另一杂原子、优选氧取代。从而基团R可代表亚甲基二氧基或亚乙基二氧基基团。

优选的取代基选自给电子基团。

术语“给电子基团”是指由H.C.BROWN在Jerry MARCH所著《高等有机化学》，9章，243和244页(1985)中限定的基团。

本发明的方法特别适用于通式(Ia)的苄基类型醇：其中：

·n是等于或小于4的数字，优选等于0、1或2；

·基团R是给电子基团，优选烷基、烷氧基、亚甲二氧基或亚乙二氧基；

·基团R₁和R₂，可相同或不同，代表：

·氢原子；

·含1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；

·含3至8个碳原子的环烷基，优选环戊基或环己基；

·苯基；

·含7至12个碳原子的苯基烷基，优选苄基；

·CF₃基团。

在优选的通式(Ia)化合物中：

·n是等于0、1或2的数字；

·基团R可相同或不同，代表烷基、烷氧基、亚甲二氧基或亚乙二氧基、或羟基；

·基团R₁和R₂可相同或不同，代表：

·氢原子；

·含1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

在本发明方法中优选使用的苄基类型醇是：

·香草醇；

·对羟基苄醇；

·1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇；

·2-羟基苄基醇；

·对甲氧基苄醇；

·3，4-二甲氧基苄基醇；

·6-正丙基-3，4-二甲氧基苄醇；

·(3，4-二甲氧基苯基)二甲基甲醇；

·1-[1-羟基-2-甲基丙基]-3，4-二甲氧基苯；

·1-[1-羟基-2-甲基丙基]-3，4-二乙氧基苯；

·1-[1-羟基乙基]-3，4-二乙氧基苯；

·1-[1-羟基乙基]-3，4-二甲氧基-6-丙基苯；

·5-[1-羟基乙基]-1，3-苯并二噁茂；

·萘-2-甲基醇。

更具体来说，所述链烷醇具有如下通式(II)：

R₅-OH (II)

其中：

·R₅代表含1至24个碳原子的烃基，它可是饱和或不饱和、直链或支链无环脂肪族基团；饱和、不饱和或芳族脂环族基团；或载有环状取代基的饱和或不饱和直链或支链脂肪族基团。

本发明方法使用的链烷醇具有通式(II)，其中R₅代表饱和或不饱和直链或支链的无环脂肪族基团。

更准确地说，R₅代表优选含1至24个碳原子的直链或支链烷基、烯基、二烯基或炔基。

所述烃链还可：

·被如下基团中的一种截断：-O-，-CO-，-COO-，-OCOO-，-S-，-SO₂-，

其中R₆代表氢或含1至4个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或乙基；

·和/或载有如下基团中的一种：

-OH，-OCOO-，-COOR₆，-CHO，-NO₂，-X，-CF₃

其中R₆意义如上述。

所述饱和或不饱和、直链或支链的无环脂肪族残基可载有环状取代基。术语“环状”是指饱和、不饱和或芳族碳环或杂环的环。

所述无环脂肪族残基可通过价键或如下基团之一与所述环连接：-O-，-CO-，-COO-，-OCOO-，-S-，-SO₂-，

其中R₆的意义如上述。

环状取代基的实例是脂环族、芳族或杂环取代基，特别是在环中含6个碳原子的脂环族取代基，或苯的，这些环状取代基本身还可载有1、2、3、4或5个基团R’，所述基团R’可相同或不同，其意义与上述通式(I)的环所载有的基团R相同。

在链烷醇通式(II)中，R₅还可代表碳环基团，它可是饱和的或在环中含1或2个不饱和度，在所述环中一般含有3至7个碳原子，优选6个碳原子；所述环可被1至5个、优选1至3个R’基团取代；R’的意义与上述R相同。

可提到的R₅基团的优选实例是环己基或环己烯基，其可被直链或支链的含1至4个碳原子的烷基取代。

所述方法易于使用多数的链烷醇来进行。链烷醇的实例是：

·含1至5个碳原子的脂肪族低级链烷醇如甲醇、乙醇、三氟乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、和叔戊醇、乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸异丁酯、D-乳酸甲酯、D-乳酸异丁酯、3-氯丁-2-烯-1-醇、和2-丁炔-1-醇；

·含至少6个至多达约20个碳原子的高级脂肪族醇，如己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、叔辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、十二烷醇、十四醇、十八碳醇、十六烷醇、油醇、二十醇、或二乙二醇单乙醚；

·含3至约20个碳原子的脂环族醇如环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、环十二烷醇、三丙基环己醇、甲基环己醇和甲基环庚醇、环戊烯醇或环己烯醇；

·载有芳族基团的含7至约20个碳原子的脂肪族醇，如苄醇、苯乙醇、苯丙醇、苯基十八烷醇和萘基癸醇。

还可以使用多元醇，特别是聚氧化乙二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或甘油。

在上述醇中，本发明方法优选使用脂肪族或脂环族醇，优选含1至4个碳原子的脂肪族伯或仲醇和环己醇。

在本发明方法的优选变化形式中，使用萜烯醇，更特别是通式(IIa)的萜烯醇：

T-OH (IIa)

式中：

·T代表其中含碳原子数为5的倍数的萜烯醇残基。

术语“萜烯”在本发明的后续部分是指由异戊二烯衍生的低聚物。

更准确地说，所使用的醇具有通式(IIa)，其中残基T代表含5至40个碳原子的烃基，更特别是饱和或不饱和直链或支链脂肪族基团、单环或多环饱和、不饱和或芳族脂环族基团，包括含3至8个碳原子的环。

更准确地说，但非对本发明范围进行限定，残基T代表：

·饱和或不饱和、直链或支链的脂肪族萜烯醇；

·饱和或不饱和、单环脂环族或芳族萜烯醇；

·饱和和/或不饱和脂环族或含至少两个碳环的多环萜烯醇。

如残基T是饱和或不饱和的、直链或支链的脂族萜烯醇，碳原子数为5至40个。可提到的更具体的残基T的实例是含8个碳原子的、饱和或具有一个双键、并载有优选在3和7位的两个甲基的基团。

当所述化合物是单环化合物时，在所述环中的碳原子数可在宽范围内变化，为3至8个碳原子，但优选5或6个碳原子，并通常载于脂肪链中。

所述碳环可是饱和的，或在所述环中包括1或2个不饱和度，优选1至2个通常位于氧原子的α位的双键。

对于芳族萜烯醇，芳环通常是苯环。

所述化合物还可以是多环的，优选双环的，意味着至少两个环具有两个共用的碳原子。在多环化合物的情况下，在各环中的碳原子数范围为3至6；碳原子总数优选等于7。

目前遇到的双环结构的实例是：

对于一个环，不排除存在取代基，条件是它们与预计的用途相容。所述碳环通常载有的取代基是一或多个烷基，优选三个甲基，一个亚甲基(对应于一个环外键)或一个烯基，优选异丙烯基基团。

可使用的萜烯醇的实例是：

·饱和或不饱和的脂肪族萜烯醇如：

·3，7-二甲基辛醇；

·四氢-别罗勒烯醇；

·羟基香茅醇；

·1-羟基-3，7-二甲基-7-辛烯；

·橙花醇；

·香叶醇；

·里哪醇；

·香茅醇；

·3，7-二甲基辛-6-烯-1-醇；

·1-羟基-2-乙基-5-异丙基-8-甲基-2，7-壬二烯；

·1-羟基-3，7，11-三甲基-6，10-十二碳二烯；·芳族脂环族萜烯醇如：

·百里酚；·饱和或不饱和单环或多环脂环族萜烯醇如：

·菊醇(chrysanthemic alcohol)；

·1-羟乙基-2，2，3-三甲基环戊烷；

·萜品油水合物；

·1，8-萜二醇；

·二氢-松油醇；

·β-松油醇；

·紫苏子醇；

·1-甲基-3-羟基-4-异丙基环己烯；

·α-松油醇；

·松油烯-4-醇；

·1，3，5-三甲基-4-羟基甲基环己烯；

·香芹醇；

·顺式-2-蒎烷醇；

·顺式-3-蒎烷醇；

·异冰片；

·马鞭草烯醇；

·反式-松香芹醇；

·龙脑烯醇；

·5-(2，3-二甲基-三环-[2.2.1.0^2.6]-3-庚基)-2-甲基-2-戊烯-2-醇，或檀香醇。

在上述醇中，优选：

·菊醇；

·3，7-二甲基辛醇；

·香叶醇；

·里哪醇；

·香茅醇；

·羟基香茅醇；

·橙花醇；

·百里酚；

·薄荷醇；

·异冰片；

·马鞭草烯醇。

按照本发明方法，在由沸石构成的催化剂存在下进行羟基烷基化反应。

术语“沸石”是指天然或合成来源的晶态网硅酸盐，其晶体是由四面体SiO₄和TO₄单元的三维集合体制成：T代表三价元素如铝、镓、硼或铁，优选铝。

最通用的是铝硅酸盐类型沸石。

在晶态网络内部，沸石具有由界限分明的通道互相连通的空穴体系，所述通道称为孔。

所述沸石可具有一维、二维或三维网络。

本发明方法使用天然或合成沸石。

可使用的天然沸石的实例是菱沸石、斜发沸石、毛沸石、钙十字沸石和钾沸石。

合成沸石完全适用于实施本发明。

具有一维网络的合成沸石的实例是ZSM-4沸石、L沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、和ZSM-48沸石。

优选使用的两维网络沸石的实例是丝光沸石和镁碱沸石。

具有三维网络的沸石的更具体的实例是β沸石、Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石和菱钾沸石。

优选使用合成沸石，更特别是呈如下形态的沸石：

·Si/Al摩尔比值为3.4的针沸石；

·Si/Al摩尔比值为1.5至3.5的L沸石；

·Si/Al摩尔比值为5至150、优选10至100、更优选10至25的丝光沸石；

·Si/Al摩尔比值为3至10的镁碱沸石；

·Si/Al摩尔比值为4至8.5的菱钾沸石；

·Si/Al摩尔比值大于8、优选范围为10至100、更优选范围为12至50的β沸石；

·Y沸石，特别是在脱铝处理(例如加氢处理，用盐酸洗涤或用SiCl₄处理)后获得的沸石，更特别是Si/Al摩尔比值大于3、优选范围为6至60的US-Y沸石；

·Si/Al摩尔比值为0.7至1.5的八面沸石型X沸石；

·Si/Al摩尔比值为10至500的ZSM-5沸石或铝硅质岩；

·Si/Al摩尔比值为5至30的ZSM-11沸石；

·MCM类型中孔固体沸石，更优选Si/Al摩尔比值为10至100、优选15至40的MCM-22和MCM-41。

在所有这些沸石中，本发明方法优选使用β沸石。

用于本发明方法的沸石是已在文献中有所描述的公知产物。参见《沸石汇编，结构类型》由W.M.Meier和D.H.Olson编写，由国际沸石协会结构委员会出版(1992)。

所使用的沸石是在商业上可得到的，或者可以使用文献叙述的方法合成。

可参考上述汇编，更特别是用于制备如下物质：

·L沸石，参考Barrer R.M.等人，Z.Kristallogr.，128，pp.352(1969)；

·ZSM-12沸石，参考US-A-3832449和La Pierre等人所著沸石5，pp.346(1985)；

·ZSM-22沸石，参考Kokotailo G.T.等人所著沸石5，pp.349(1985)；

·ZSM-23沸石，参考US-A-4076842和Rohrman A.C.等人所著沸石5，pp.352(1985)；

·ZSM-48沸石，参考Schenker，J.L.等人所著沸石5，pp.355(1985)；

·β沸石，参考US-A-3308069和Caullet P.等人所著沸石12，pp.240(1992)；

·丝光沸石，参考Itabashi等人所著沸石6，pp.30(1986)；

·X和Y沸石，分别参考US-A-2882244和US-A-3130007；

·ZSM-5沸石，参考US-A-3702886和Shiralkar V.P.等人所著沸石9，pp.363(1989)；

·ZSM-11沸石，参考Harrison I.D.等人所著沸石7，pp.21(1987)；

·固体中孔MCM或沸石，参考Beck等人所著，J.Am.Chem.Soc.，114(27)，pp.10834-43(1992)。

为使用具有所需Si/Al原子比值的沸石，可能需要进行脱铝处理。

可使用本领域技术人员公知的方法，其非穷举性的实例包括在蒸气存在下焙烧，在水蒸汽存在下焙烧随后用无机酸(HNO₃，HCl…)侵蚀，用反应物直接进行脱铝处理，所述反应物有如四氯化硅(SiCl₄)、六氟硅酸铵((NH₄)₂SiF₆)或乙二胺四乙酸(EDTA)及其单或双钠盐形态。还可通过使用无机酸溶液直接酸侵蚀来进行脱铝处理，所述无机酸有如盐酸、硝酸、硫酸或有机酸特别是乙酸或草酸。

另外，上述脱铝方法的任何组合也是可行的。

所述沸石构成催化相。它可单独或与无机基质混合使用。在本说明书中，术语“催化剂”是指完全由沸石形成的或其通过与按照本领域技术人员公知的技术制备的基物混合而成的催化剂。

为此，所述基物可选自金属氧化物如铝、硅和/或锆氧化物，或选自粘土，更特别是高岭土、滑石粉或蒙脱石。

催化剂中活性相的数量占催化剂重量的5％至100％。

在本发明的方法中所述催化剂可呈不同的形态：粉末、成形产物如颗粒(例如挤出物或球粒)、片粒，它们可由挤出、模塑、压块或任何其它类型的公知方法来获得。实际上，在工业规模中，这些催化剂是呈颗粒或球粒形态，其所具有的最大优点在于效率高和易于使用。

所使用的沸石优选呈其酸形态。如需要，进行处理以使其变为酸性的。

为此，可使用通用的处理方法。

因而，可通过用铵对沸石处理而进行碱性阳离子交换，从而使碱性阳离子与铵离子进行交换，然后焙烧交换过的沸石以使铵阳离子热分解，并以H⁺离子将其置换。

铵的用量至少等于将全部碱性阳离子交换为NH₄ ⁺离子所需的数量。

因而每克沸石至少使用10^-5至5×10^-3摩尔的铵。

在室温至反应介质回流温度之间进行可被NH₄ ⁺交换的阳离子的交换反应。该操作进行数小时并可重复。

还可通过进行通用的酸处理来对沸石进行酸化。这种处理可通过添加酸如盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸或三氟甲磺酸来进行。

在优选的实施方式中，通过通入当量浓度为每克沸石0.1至2N的酸来酸化沸石，所述酸的体积为10ml/g至100ml/g。这种酸的流过可以单一步骤或优选地数个连续步骤来进行。

通式(I)苄基醇与通式(II)链烷醇的反应可在存在或不存在有机溶剂的条件下来进行；反应物之一可用作反应溶剂。

适用于本发明的溶剂的可提到的非限定性实例是脂肪族、脂环族或芳族醚，更特别是乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、戊醚、异戊醚、苯醚、或苄基醚；二噁烷、或四氢呋喃(THF)。

当分批进行本方法时，相对于反应物，催化剂可占2wt％至50wt％，优选5wt％至20wt％。然而，如连续进行本方法时，例如在催化剂固定床上使苄基醇与链烷醇的混合物反应，这些催化剂/苄基醇的比值没有意义，且在某一给定时刻，相对于起始苄基醇可存在重量过量的催化剂。

相对于每摩尔通式(I)苄基醇以链烷醇摩尔数表示的通式(II)链烷醇的数量也可在宽范围内变化。通式(II)链烷醇/通式(I)苄基醇的摩尔比值可为1至30。上限不是严格的，但由于经济上的原因，超过这一上限不会产生任何益处。

醚化反应温度可在宽范围内变化。有利地为50℃至200℃，更优选地为50℃至100℃。

一般，该反应在大气压下进行，但1至50巴的更高的压力也是适用的，优选1至25巴。当反应温度高于反应物和/或产物的沸点时，可在自生压力下操作。

该反应优选在惰性气体如氮或稀有气体如氩的控制气氛中进行。

反应时间也是明显地可变的。通常为15分钟至10小时，优选为30分钟至5小时。

从实际的观点来看，该方法可分批或连续进行。

在第一种变化形式中，可加入催化剂、通式(II)链烷醇和视具体情况而存在的有机溶剂，然后引入苄基醇。本发明的优选方式包括连续或分批缓慢引入苄基醇，然后将反应混合物加热至所需的温度。

本发明的另一变化形式包括在包含设置在固定床中的固体催化剂的管式反应器中连续进行所述反应。

优选独立引入苄基醇和链烷醇。

它们也可被引入到上述溶剂中。

催化剂床上物流的停留时间例如为15分钟至10小时，优选为30分钟至5小时。

反应结束时，可以通常的方式回收包含醚化苄基醇的液相。

本发明方法生产优选具有通式(III)的醚化苄基类型醇：其中：·A，n，R₁，R₂和R₆的意义如上所述。更具体来说，优选的本发明化合物具有通式(IIIa)：

其中：

·n，R₁，R₂和R₅的意义如上所述。

本发明的方法特别适用于制备(C₁-C₄)烷基醚、香草醇的环烷基醚。

本发明还提供芳香组合物、芳香产物和芳香物质，其特征在于，作为影响气味的有效组分，它们包括有效数量的至少一种醚化苄基类型醇(III)或(IIIa)。

所获得的不同醚具有令人感兴趣的嗅觉性能，并可尤其用来制备芳香组合物和芳香产品。

甲基4-羟基-3-甲氧基苄基醚和环己基4-羟基-3-甲氧基苄基醚分别以前者的杏仁糖味和后者的皮革味而被彼此区别开来。

术语“芳香组合物”是指各种组分如溶剂、固体或液体载体、定香剂、各种气味的化合物等的混合物，其中包含有醚化苄基类型醇(III)或(IIIa)，该混合物用来在各种类型的最终产品中产生所需的香味。

芳香基料构成芳香组合物的优选实例，其中可有利地使用醚化苄基类型醇(III)或(IIIa)。

呈膏或洗液形态的香水、剃须后用洗剂、香料、香皂、浴胶或脱臭剂或止汗剂产品是最终产品或物质的实例，其中醚化苄基类型醇(III)或(IIIa)提供其独特的香型。

它们还可用于洗发香波和所有类型净发产品中。

它们还可使任何类型滑石或粉末产生芳香。

它们还可适用于空气清新剂或任何护理产品。

可有利地引入所述化合物的组合物的其它实例以常见洗涤剂组合物为代表。这些组合物一般包含一或多种如下组分：阴离子、阳离子或两性表面活性剂、漂白剂、光学增亮剂、各种填料、抗再沉积剂。这些各种组分的性质并非至关重要，所述醚化苄基类型醇(III)或(IIIa)可添加到任何类型的洗涤剂组合物中。它们可引入到呈液体形态的织物柔软剂或沉积在载体，通常是用于干衣机的无纺载体上的组合物中。

本发明组合物中醚化苄基类型醇(III)或(IIIa)的数量，以在所考虑的组合物中的重量百分比表示，取决于所述组合物的性质(例如，芳香基料或香水)和在最终产品中所需效果的强度与性质。显然，在芳香基料中醚化苄基类型醇(III)或(IIIa)的数量可在宽范围内变化，例如高于5wt％，并达90wt％，而在香料、香水或剃须后用洗剂中，这一数量可大大低于50wt％。

在洗涤剂组合物中醚化苄基类型醇的数量，特别是家用洗涤剂或香皂中的数量，可为0.01％至2％左右。

它们还可在芳香洗发液中以0.005％至2％的数量存在，或可使任何护理产品产生芳香。

醚化苄基类型醇(III)或(IIIa)的含量下限可以使最终产品的香味或香型产生可察觉的改变。在一些情况下，这一最小的含量为0.001wt％左右。显然，可使用未包括在上述含量范围内的数量，而这不偏离本发明的范围。

现在给出本发明的实施例。

如下实施例用来说明本发明而非限定其范围。

术语“转化率”和“选择性”是指：

转化率(TT)＝转变的苄基醇摩尔数/引入的苄基醇摩尔数(％)

收率(RR)＝生成的羟基烷基化醚摩尔数/引入的苄基醇摩尔数(％)

实施例1至5

1.将5g香草醇(4-羟基-3-甲氧基苄基醇)和25g脂肪族醇ROH引入到100ml三颈烧瓶反应器中。

使用由PQ公司出售的包含40％粘合剂(三氧化二铝)和60％β沸石的催化剂。所使用的沸石是Si/Al摩尔比值为12.5的沸石。

添加2g在500℃下焙烧的所述沸石。

搅拌并加热至80℃。

将这些条件保持2小时。

过滤催化剂。

通过气相色谱法分析所获得的产物。

通过蒸馏分离产物。

使用如下反应所获得的产物在下表(I)中限定：

表(I)

实施例	R	TT ％	RR ％
实施例	R	TT ％	RR ％	1	CH₃	99	95
2	CH₃CH₂	99	97	1	CH₃	99	95
2	CH₃CH₂	99	97	3	CH₃CH₂CH₂	99	97
4	CH(CH₃)₂	99	95	3	CH₃CH₂CH₂	99	97
4	CH(CH₃)₂	99	95	5	C(CH₃)₃	55	37

2.实施例2的产物、即甲基4-羟基-3-甲氧基苄基醚具有杏仁糖味，而实施例3和4的产物略带香草味。实施例61.重复实施例1，不同之处是使用环己醇。得到如下结果：·TT＝99％·RR＝96％2.由如下结构式代表的环己基4-羟基-3-甲氧基苄基醚具有皮革味。

实施例7至91.重复实施例1的操作方法。所得结果列于表(II)中。

表(II)

2.实施例8和9的产物分别具有动物萘和茴香干酪味。实施例10和11使用一种仲醇重复实施例1。

所得结果示于表(III)中。表III

实施例	R	TT％	RR％
实施例	R	TT％	RR％	10	CH₃	99	95
11	CH₃CH₂	99	96	10	CH₃	99	95

实施例12和13使用不饱和醇重复实施例1。所得结果示于表(IV)中。表(IV)

实施例14和15使用一种仲醇重复实施例1。所得结果示于表(V)中。表(V)

实施例	R	TT％	RR％
实施例	R	TT％	RR％	14	R＝H	100	85
15	R＝CH₃	100	90	14	R＝H	100	85

Claims

1.苄基类型醇的醚化方法，其中包括在催化剂存在下使所述醇与另一种醇进行反应，其特征在于该醚化反应在有效数量沸石存在下进行。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述苄基醇具有通式(I)：

其中：

·R代表一个或多个可相同或不同的取代基；

·R₁和R₂可相同或不同，各代表氢原子、一种含1至24个碳原子的饱和的或不饱和的直链或支链的无环脂肪族官能团或烃基；饱和、不饱和或芳族、单环或多环脂环族基团；饱和或不饱和、直链或支链的载有环状取代基的脂肪族基团；

·R₁和R₂可形成一个环，所述环还可包含其它杂原子；

·n是等于或小于5的数字。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述苄基类型醇具有通式(I)，其中R₁和R₂可相同或不同，各代表：

·饱和或不饱和的直链或支链的无环脂肪族基团，优选为含1至12个碳原子、优选1至6个碳原子的直链或支链烷基：所述烃链可被杂原子、官能团截断和/或载有取代基；

·载有可被取代的环状取代基的饱和或不饱和、直链或支链无环的脂肪族基团：所述无环基团可通过价键、杂原子或官能团与所述环连接；

·饱和的或在环中含有1或2个不饱和度的碳环基团，一般在环中含3至8碳原子，优选6个碳原子；所述环可被取代；

·芳族碳环基团，优选单环的，一般每个环含有至少4个碳原子，优选6个碳原子；所述环可被取代；

·基团R₁和R₂之一可代表基团CF₃。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于通式(I)的苄基类型醇中，A是在环中优选含至少4个、更优选5或6个原子的环状化合物的残基，它可被取代，并代表至少一种如下环：

·芳族、单环或多环碳环，优选苯或萘环；

·芳族、单环或多环杂环，其中含杂原子O、N和S中的至少一种。

5.权利要求4的方法，其特征在于所述苄基类型醇具有通式(I)，其中残基A可载有一或多个给电子基团如：

·含3至6个碳原子的环烷基，优选环己基；

·苯基；

·羟基；

·NO₂基团；

·烷氧基R₃-O-或硫醚R₃-S-基团，其中R₃代表含1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基或苯基；

·-N-(R₄)₂基团，其中基团R₄可相同或不同，各代表氢原子、含1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基或苯基；

·-NH-CO-R₄基团，其中基团R₄的意义同上述；

·羧基或R₄-O-CO-衍生物，其中基团R₄的意义同上述；

·酰氧基或芳酰氧基R₃-CO-O-，其中基团R₃的意义同上述；

·卤原子，优选氟原子；

·CF₃基团。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述苄基类型醇具有通式(I)，其中，当n大于或等于2时，芳环中两个基团R和2个连续原子可由含2至4个碳原子的亚烷基、亚烯基或同位双取代亚烯基基团连接在一起形成含5至7个碳原子的饱和、不饱和或芳族杂环：一或多个碳原子可被另一杂原子、优选氧取代。

7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所述苄基类型醇具有通式(Ia)：

其中：

·n是等于或小于4的数字，优选0、1或2；

·基团R₁和R₂，可相同或不同，代表：

·氢原子；

·含3至8个碳原子的环烷基，优选环戊基或环己基；

·苯基；

·含7至12个碳原子的苯基烷基，优选苄基；

·CF₃基团。

8.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于所述苄基类型醇选自：

·香草醇；

·对羟基苄醇；

·1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇；

·2-羟基苄基醇；

·对甲氧基苄醇；

·3，4-二甲氧基苄基醇；

·6-正丙基-3，4-二甲氧基苄醇；

·(3，4-二甲氧基苯基)二甲基甲醇；

·1-[1-羟基-2-甲基丙基]-3，4-二甲氧基苯；

·1-[1-羟基-2-甲基丙基]-3，4-二乙氧基苯；

·1-[1-羟基乙基]-3，4-二乙氧基苯；

·1-[1-羟基乙基]-3，4-二甲氧基-6-丙基苯；

·5-[1-羟基乙基]-1，3-苯并二噁茂；

·萘-2-甲基醇。

9.权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于所使用的链烷醇具有通式(II)：

R₅-OH (II)

其中：

·R₅代表含1至24个碳原子的烃基，它可是饱和或不饱和、直链或支链的无环脂肪族基团；饱和、不饱和或芳族脂环族基团；或载有环状取代基的饱和或不饱和、直链或支链的脂肪族基团。

10.权利要求9的方法，其特征在于所述链烷醇具有通式(II)，其中R₅代表：

·饱和或不饱和、直链或支链的无环脂肪族基团，优选地，为优选含1至24个碳原子的直链或支链烷基、链烯基、二烯基或炔基：所述烃链还可被官能团截断和/或载有取代基；

·载有可被取代的环状取代基的饱和或不饱和直链或支链无环脂肪族基团：所述无环基团可由价键、杂原子或官能团与所述环连接；

·碳环基团，它是饱和的或在环中含有1或2个不饱和度，一般在所述环中含有3至7个碳原子，优选6个碳原子；所述环可被取代。

11.权利要求9或10的方法，其特征在于所述链烷醇是通式(IIa)的萜烯醇：

T-OH (IIa)

式中：

·T代表其中含碳原子数为5的倍数的萜烯醇残基。

12.权利要求11的方法，其特征在于所使用的萜烯醇具有通式(IIa)，其中残基T代表含5至40个碳原子的烃基，更特别是饱和或不饱和、直链或支链脂肪族基团；包括含3至8个碳原子的环的饱和、不饱和或芳族单环或多环脂环族基团。

13.权利要求11或12的方法，其特征在于所述残基T代表如下残基：

·饱和或不饱和、直链或支链的脂肪族萜烯醇；

·饱和或不饱和单环、脂环族或芳族萜烯醇；

·含至少两个饱和和/或不饱和碳环的多环脂环族萜烯醇。

14.权利要求13的方法，其特征在于通式(II)的醇选自：

·甲醇；

·乙醇；

·三氟乙醇；

·丙醇、异丙醇；

·丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇；

·戊醇、异戊醇、仲戊醇和叔戊醇；

·3-氯-丁-2-烯-1-醇；

·2-丁炔-1-醇；

·3，7-二甲基辛-6-烯-1-醇；

·菊醇；

·3，7-二甲基辛醇；

·香叶醇；

·里哪醇；

·香茅醇；

·羟基香茅醇；

·橙花醇；

·百里酚；

·薄荷醇；

·异冰片；

·马鞭草烯醇。

15.权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于所述催化剂是天然或合成沸石。

16.权利要求15的方法，其特征在于所述沸石是酸性沸石。

17.权利要求15的方法，其特征在于所述沸石选自：

·天然沸石如菱沸石、斜发沸石、毛沸石、丝光沸石、钙十字沸石和菱钾沸石；

·具有一维网络的合成沸石如ZSM-4沸石、L沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和ZSM-48沸石；

·具有两维网络的沸石如丝光沸石和镁碱沸石；

·具有三维网络的沸石如β沸石、Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石和菱钾沸石；

·中孔MCM类型沸石。

18.权利要求17的方法，其特征在于所述沸石是β沸石。

19.权利要求15至18中任一项的方法，其特征在于所述沸石单独或与无机基质混合使用，所述无机基质优选选自金属氧化物如铝、硅和/或锆氧化物，或粘土，更特别是高岭土、滑石或蒙脱石。

20.权利要求1至19中任一项的方法，其特征在于链烷醇的摩尔数与苄基类型醇的摩尔数之间的比值范围为1至30。

21.权利要求1至20中任一项的方法，其特征在于相对于反应物的重量来说，催化剂的数量占2％至50％，优选5％至20％。

22.权利要求1至21中任一项的方法，其特征在于进行醚化反应的温度范围为50至200℃，优选为50至100℃。

23.权利要求1至22中任一项的方法，其特征在于所述反应在大气压力下进行。

24.权利要求1至23中任一项的方法，其特征在于所述物流在催化剂床中的停留时间为15分钟至10小时，优选30分钟至5小时。

25.权利要求1至24中任一项的方法，其特征在于在反应结束时获得可按常用方法将其回收的包括醚化苄基类型醇的液相。

26.权利要求1至13中任一项的醚化苄基类型醇作为化妆品制造业中芳香组分的用途。

27.通式(III)的醚化苄基类型醇作为芳香组分的用途：

其中：

·A，n，R，R₁，R₂和R₅具有权利要求1至13中任一项给出的意义。

28.通式(IIIa)的醚化苄基类型醇作为芳香组分的用途：

其中：

·n，R，R₁，R₂和R₅具有权利要求1至13中任一项给出的意义。

29.用于化妆品制造业的芳香组合物、芳香物质和产品的制备方法，其特征在于将有效数量的醚化苄基类型醇添加到这些组合物、物质和最终产品的常用组分中。

30.用于化妆品制造业的芳香组合物、芳香物质和产品的制备方法，其特征在于将有效数量具有通式(III)或(IIIa)的醚化苄基类型醇添加到这些组合物、物质和最终产品的常用组分中。

31.芳香组合物、芳香物质和产品，其特征在于包括有效数量作为影响气味的活性组分的醚化苄基类型醇。

32.芳香组合物、芳香物质和产品，其特征在于包括有效数量作为影响气味的活性组分的具有如下通式(III)的醚化苄基类型醇：其中：

33.芳香组合物、芳香物质和产品，其特征在于包括有效数量作为影响气味的活性组分的具有如下通式(IIIa)的醚化苄基类型醇：

其中：

·n，R，R₁，R₂和R₅具有在权利要求1至13中任一项给出的意义。

34.权利要求30至33中任一项的芳香制品，呈香料、香水、剃须后用洗剂、香精、香皂、浴胶、脱臭剂或止汗剂产品、洗发香波或任何净发产品、任何类型的粉末或滑石粉、空气清新剂、护理产品或洗涤剂组合物、或织物柔软剂形态。

35.环己基4-羟基-3-甲氧基苄基醚。