CN1034496C

CN1034496C - “酯的烷氧基化方法和其制得的产物”

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Publication number: CN1034496C
Application number: CN92111070A
Authority: CN
Inventors: C·L·阿施巴赫; D·T·罗伯特逊; T·S·桑多瓦尔; U·韦尔拉苏里亚; B·E·李奇; J·林
Original assignee: Vista Chemical Co
Current assignee: Condi Weiss Kobita Co.
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-08-22
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2007-08-22
Also published as: DE69211141D1; EP0600038A4; AU2569192A; CN1071413A; DE69211141T2; CA2116005C; US5386045A; MY110815A; EP0600038B1; EP0600038A1; MX9204865A; WO1993004030A1; CA2116005A1

Abstract

一种在选择的钙基催化剂存在下，起始原料酯和烯化氧反应制备烷氧基化单酯，二酯，三酯的方法。

Description

“酯的烷氧基化方法和其制得的产物”

本发明涉及制备烷氧基化酯的方法，更具体地说，是关于制备具有窄的烷氧基化酯同系物分布的酯类的方法。

烷氧基化酯类，例如脂肪酸的烷氧基化酯类是人们熟知的产品，已经发现它们可用于表面活性剂和其它用途。这些酯可运用多种现有技术中已知的技术来制备。例如，德国文献DE3914131描述了一种使用烧制水滑石作为催化剂烷氧基化脂肪酸酯的方法。另外现有技术中还使用氢氧化钠/醇和甲醇钠催化剂来制备这类烷氧基化脂肪酸酯。但是，使用氢氧化钠和甲醇钠作为催化剂其结果是所制得的烷氧基化酯具有较宽的烷氧基化产物的同系物分布。再者，使用这类催化剂，反应时间长，转化率低。尽管在上述德国专利公开文献的讨论中声称使用水滑石作为催化剂可高效率制得具有窄的同系物分布的烷氧基化脂肪酸酯，但事实上，并不能认为该方法制得的最终产物的分布已真正达到了“峰化(peaked)”，即具有理想的窄的同系物分布。

美国专利第4,820,673号揭示了一种用于具有至少一个活化氢的有机化合物烷氧基化反应的钙基催化剂，它能制得具有窄的烷氢基化物种类分布的最终产物。

美国专利第4,835,321号揭示了另一类用于醇烷氧基化制备具有窄的烷氢基化物种类分布的烷氧基化醇的钙基催化剂。

因此，本发明的第一目的是提供一种改进的制备脂肪酸烷氧基化酯的方法。

本发明的第二个目的是提供一种制备脂肪酸烷氧基化甲酯的方法，其中制得的产物具有窄的烷氧基化物种类的分布。

本发明的第三个目的是提供一种制备脂肪酸烷氧基化酯，特别是甲酯的方法，该方法需要相对少量的催化剂和相对短的反应时间并具有高水平的起始原料的转化率。

本发明的第四个目的是提供一种新的具有窄的烷氧基化物种类分布的烷氧基化甲酯的组合物。

本发明的上述和其它的目的从如下的附图、说明书和权利要求书中将会变得更为明显。

根据本发明的方法，制得选自一组由下列物质组成的烷氧基化酯，分子式为：的烷氧基化单酯，分子式为：的烷氧基化乙二醇二酯和分子式为：

的烷氧基化三酯，其中m为2至4，P₁、P₂和P₂分别为1至50，R和R′分别是含有1至30个碳原子的有机基团。在该方法中，含有2至4个碳原子的烯化氧与分别选自一组由下列物质组成的化合物进行反应，分子式为：

的单酯，分子式为：的乙二醇二酯，和分子式为：

的三酯。

反应温度约为80～200℃，反应压力可以为低于大气压至100psi或更高。反应中使用催化有效量的钙催化剂。所用的催化剂选自(1)钙催化剂A，它是由包含含有分子式为：

R₁-O-(C_mH_2mO)_pH (VII)其中R₁为含有1至30个碳原子的有机基团的烷氧基化醇混合物，至少部分可分散在所说的烷氧基化醇混合物中的含钙化合物，无机酸和选自分子式为：其中R₂、R₃、R₄和R₅分别含有1至30个碳原子的烃基化合物的金属烷氧化物的反应混合物经反应而制得的。所说的含钙化合物和所说的烷氧基化醇混合物在所说的金属烷氧化物加入之前预先进行混合。然后将反应混合物加热到一定温度并保持足够长的时间以使所说的金属烷氧化物的烷氧基部分和所说的烷氧基化醇的羟基部分之间至少发生部分交换反应。(2).钙催化剂B，它是由含钙化合物与分子式为：

Z_a-X-Q-Y-Z′_b (IX)(其中X和Y为相同或不同的电负性的，选自氧、氮、硫和磷杂原子；a和b是相同或不同的满足X和Y化合价要求的整数；Q是正电性的或相对于X和/或Y实质上呈中性的有机基团；Z和Z′可以相同或不同，可以是氢或是一些不阻止所说的溶液化的有机基团)的活化剂进行增溶或至少部分增溶反应而制得的。和钙催化剂A和钙催化剂B的混合物。

本发明的另一个方面是，它制备了一种包含分子式为：

烷氧基化甲酯的新组合物，该组合物具有烷氧基化物种类的高峰化分布。

图1表示使用本发明的方法和现有技术的方法制备的不同烷氧基化甲酯的比较。

图2是比较由本发明的方法制得的酯的烷氧基化加合物和用现有技术的方法制得的酯的烷氧基化加合物的分布曲线图。

图3是类似于图2的用于另一类酯比较的曲线图。

图4是用本发明的方法和现有技术的方法制得的乙氧基化乙二醇二酯的乙氧基化加合物比较曲线图。

图5类似于图4，但其中乙氧基化的程度更高。

图6是ethoxymer在两种不同的乙氧基化乙二醇二酯中分布的曲线图。

在同样正在进行中的申请日为1991年8月22日，申请流水号为07/748，449的申请中揭示了一种制备脂肪酸烷氧基化甲酯的方法。如该申请中所述，制得的烷氧基化甲酯类显示出明显的烷氧基化物种类的峰化分布。该方法除了能制备具有窄的或峰化分布的烷氧基化物种类外，还能同样用来制备烷氧基化二酯和三甘油酯即三酯。总的来说，上述正在进行中的申请中所述的方法和本申请的方法能用于所有具有酯链的化合物的烷氧基化反应，其中烷氧基化物插入到起始原料的酯化合物中达到所需的程度。因此，按照如下更具体的定义，术语“酯”包括单酯、二酯和三甘油酯。

按照本发明方法制得的烷氧基化酯包括分子式为：

的烷氧基化单酯，分子式为：的烷氧基化乙二醇二酯，分子式为：

的烷氧基化三酯，其中m是约2至4，P₁、P₂和P₃分别为约1至50，R和R′分别为具有约1至30个碳原子的有机基团。特别优选的是其中R为约6至30，以下定义为“脂肪酸酯”，m为2和P为约4至20，尽管R和R′两者优选的分别为烃基，特别是直链或支链的烷基，但R和R′也可以是通常的烯基、炔基、芳基、烷基芳基或脂环基，R和R′也可以含有如氧、硫、氮等杂原子，例如R和R′可以含有醚链、酮结构和各种含硫基团等。只是R和R′必须不含易于烷氧基化或在某些其它方法中对酯的烷氧基化有损害作用的活性氢原子的基团。R和R′优选地为支链的或直链的烃基，即烷基、直链或链烃基，这些基团尤其适用于大多数表面活性剂的应用。特别理想的烷氧基化酯是那些其中R′为甲基R为支链或直链的烃基，即具有约6至30个碳原子的烷基尤其是6至20个碳原子的烷基的烷氧基化的单酯。

如上所述，用本发明的方法制得的烷氧基化酯在结构上可以有很大的变化，因此可以使用多种起始的非烷氧基化酯。通常，按照所需的不同最终产物，起始原料酯可以是分子式为：的烷氧基化单酯，分子式为：的乙二醇二酯，或分子式为：

的三酯。其中R和R′具有与上述分子式I中相应的R和R′相同的定义。除了非限定实施例中的合适的酯外，其他可用作起始原料的酯包括：酸如乙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十酸、三十酸等的甲酯；这些酸的乙酯、丙酯、丁酯、癸酯等，乙二醇二酯如乙二醇二乙酯、乙二醇二丁酯、乙二醇二己酸酯、乙二醇二辛酸酯、乙二醇二癸酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等，和三甘油脂如三丁酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯等。通常，起始原料可以是以下这些类型的酯，(a)有机基团R含有相对少量的碳原子，如含3至5个碳原子，R′为甲基，(b)有机基团R含有相对大量的碳原子，如，含8至30个碳原子，R′为甲基，(c)有机基团R含有相对少量的碳原子如3至5个碳原子，有机基团R′含有相对大量的碳原子，如8至30个碳原子，(d)有机基团R含有相对大量的碳原子如，8至30个碳原子，有机基团R′含有相对少量的碳原子如2至6个碳原子，(e)有机基团R和R′两者都含有相对少量的碳原子，(f)有机基团R和R′两者都含有相对大量的碳原子，或(g)各种(a)-(f)的结合。

起始原料酯可以通过合成或通常更方便和更经济地从天然资源中获得。现已熟知，例如甲酯可从广泛分布在自然界中各种动物体和植物产品中的多种三甘油脂得到。例如起始原料酯可从鲸鱼油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、动物脂肪等中提取。其他合适的酯可从植物资源如从棕榈油、椰子油、橄榄油、棉籽油、豆油、花生油等中提取。当从天然资源中提取起始原料酯时，首先可通过甲醇分解接着汽提或蒸馏技术这些本领域内的普通专业人员熟知的方法进行提取。在这些方法中，应该认识到所得的起始原料酯通常是一种混合物。例如，在经汽提的椰子酸甲酯中主要含有C₁₂和C₁₄甲酯(甲醇分解反应之后)，未汽提的混合物，另外这些酯还含有适量的C₈和C₁₀甲酯(甲醇分解反应之后)。实际上，由天然物质或合成产物中获得的起始原料酯通常是酯的混合物。优选的起始原料酯为那些其中的R是含有约6至30个碳原子，特别是含有约6至20个碳原子的直链或支链烷基，R′为含有1至20个碳原子，特别是含有1至10个碳原子的直链或支链烷基，特别优选的是那些R′为甲基的酯。

起始原料酯与含有2至4个碳原子的烯化氧反应。烯化氧可以是环氧乙烷、1，2环氧丙烷、环氧丁烷、1，3-环氧丙烷等。应该认识到这些烯化氧的混合物，如环氧乙烷和环氧丙烷的混合物也能使用。烷氧基化酯能含有本质上杂的氧化亚烷基链(当使用单一烯化氧时)，嵌段的氧化亚烷基链(当使用二种或多种烯化氧时)或无规线型氧化亚烷基链(当使用二种或多种烯化氧时)是有利的。通常，烯化氧的用量是烷氧基化酯的10％(重量)至70％(重量)。只要在满足制备最终产物要求的前提下，烯化氧的用量可以在一个很宽的范围内变化。例如，在某些应用中，每个酯分子中的相对少的烷氧基平均数是更理想的，例如可为约2至4。而在另一些应用中较多的烷氧基数，例如约6至10个是理想的。

在本发明的方法中所使用的催化剂是钙基催化剂，即由钙化合物制得的催化剂。本发明方法中使用的两类催化剂定义为钙催化剂A和钙催化剂B，它们可以用现有技术中已知的方法来制备。钙催化剂A可以用在以下作为参考文献的美国专利第4,775,653号中公开的方法来制备。而钙催化剂B可以用在以下作为参考文献的美国专利第4,820,673中公开的方法来制备。

因为钙催化剂A在美国专利第4,775,653号中已有清楚的说明，所以本文不再详细讨论。然而，通常钙催化剂A是通过形成预混合催化剂通过将含有分子式为：

R₁-O-(C_mH_2mO)_pH (VII)

(其中R₁为含有约1至30个碳原子的有机基团)的烷氧基化醇，至少能部分分散在烷氧基化醇混合物中的含钙化合物，无机酸和路易斯酸金属如铝、钛和钒等的金属烷氧化物的烷氧基化醇混合物经混合和反应而制备的。上述金属烷氧化物优选的是选自分子式为：

(其中R₂、R₃、R₄和R₅分别为含约1至30个碳原子，优选的为含约8至14个碳原子的烃基)的金属醇盐。上述催化剂制备过程中含钙化合物和烷氧基化醇混合物在金属烷氧化物加入之前预先混合，然后将预混的催化剂加热到一定温度并保持足够长的时间以使金属烷氧化物醇盐基和烷氧基化醇的羟基至少发生部分交换反应。然而美国专利第4,775,653号中没有公开使用钛烷氧化物，在钙催化剂A制备过程中，钛烷氧化物仅仅替代了铝烷氧化物，或，如果需要可使用铝烷氧化物和钛烷氧化物的混合物。

同样，由于钙催化剂B的制备方法已在美国专利第4,820,673号中有清楚的说明，因此在此也就无需对该制备方法作详细的描述。但是，通常钙催化剂B由具有分子式为：

Z_a-X-Q-Y-Z′_b (IX)(其中X和Y为相同或不同的电负性的、选自氧、氮、硫和磷的杂原子，a和b为满足X和Y化合价要求的相同或不相同的整数，Q为正电性的或相对于X和/或Y实质上呈中性的有机基团，Z和Z′可相同或不同，它们可以是氢或对所说的溶液化不起妨碍作用的有机基团)的活化剂与含钙化合物经至少部分地增溶化反应而制得的。另外，除了可使用钙催化剂A或钙催化剂B外，钙催化剂A和钙催化剂B的混合物也可使用。

按照本发明，两种钙催化剂都能给出峰化的烷氧基化酯，其中使用钙催化剂A尤其优选，因为它提供了更有效的烷氧基化酯的方法。尤其对于反应时间来说，钙催化剂A明显优于钙催化剂B。

虽然美国专利第4,775,653和4,820,673号中揭示了钙催化剂A和钙催化剂B分别可用于具有活化氢的化合物例如醇的烷氧基化以制备高峰化的最终产物。但是这两篇专利都未能预想到钙基催化剂尤其是钙催化剂A能有效地烷氧基化不带活化氢的酯。

本发明的烷氧基化酯是由下述方法制得：在催化有效量的钙催化剂A或钙催化剂B存在下合适的酯起始原料，与一种或多种合适的烯化氧反应。在钙催化剂A的情况下，催化剂的使用量通常为以所有反应混合物计的约0.1％至20％(重量)。例如，反应混合物包括全部烯化氧的重量为300g，在反应中应使用的钙催化剂A的量为约0.3g至60g。在钙催化剂B的情况下，由于该催化剂属低效催化剂类，所以钙催化剂B的用量通常为所有反应混合物重量的约3％至90％(重量)。

本发明的方法可以在一个很宽的温度和压力范围内进行。例如反应温度可以为约80℃或低于80℃至200℃和更高的温度。反应压力可以为低于大气压至100psi，优选的为10至60psi。

本发明的方法可以在合适的反应容器例如高压釜中通过向其中加入所需量的酯起始原料来进行。酯起始原料的量是根据所需的烯化氧在最终的烷氧基化酯产物中所占的重量百分数而确定。然后将反应容器中的反应混合物在氮气氛下或在某些其它的合适惰性气体中加热至所需的高的温度。接着将反应器置于真空条件下以使在反应器中产生氮气喷雾除去水(如果反应器中有水的话)。将催化剂注入反应混合物中并将温度提高到所需的反应温度，反应混合物保持在氮复盖层中。当达到所需的反应温度时，将反应器排空，然后将选取的烯化氧如环氧乙烷在合适的压力下导入反应器中，在环氧乙烷进行反应时将不断补充新的环氧乙烷，在整个反应过程中，温度基本保持恒定。

在本发明改进的制备烷氧基化酯的方法中，可使用二步一釜的方法，在该方法中使用约0.1％至20％(重量)(基于最终反应混合物重量计算)的钙基催化剂，在50至200℃的反应温度，低于大气压至100psi或更高的反应压力下使含R′基团醇与烯化氧反应。其结果是生成了含R′基团的烷氧基化醇。醇和烯化氧的用量明显地由所需的烯化氧在最终烷氧基化酯产物中所占的重量百分比而定。在烷氧基化醇生成之后，在同一个反应釜中(其中有生成的醇烷氧基化物和钙基催化剂)将烷氧基化醇与例如含R基团酯的甲酯反应，由此生成分子式I的烷氧基化酯，优选的是在反应中连续除去甲醇。二步一釜法按照下列反应式进行：

R′-OH＋p(C_mH_2mO)→R′-O-(C_mH_2mO)_p-H (1)

在这个方法中，含R′基团的酯可以和醇一同加入到反应器中进行乙氧基化或在乙氧基化之后加入到反应器中。

由本发明方法制得的烷氧基化酯可用作洗涤剂、表面活性剂等。

本发明的某些烷氧基化甲酯和乙二醇二酯，它们不同于现有技术中同一类型的烷氧基化甲酯，是明显的“峰化”新组合物，本发明独特的峰化的烷氧基化甲酯和二酯的特征在于其独特的产物分布，通常大多数的烷氧基化物的每个酯链中具有多于约5个氧亚烷基团，而产物混合物中每个酯链中具有比通常大多数烷氧化物中的多3个或更多的氧亚烷基的部分只占所有混合物重量的50％以下。同样，产物混合物中每个酯链中具有比通常的大多数烷氧化物中的少3个或更少的氧亚烷基的部分通常是相对的更少的，例如少于产物混合物重量的25％(重量)，更常见的是少于产物混合物重量的15％(重量)。由此制得了包括选自分子式为：的烷氧基化甲酯和分子式为：

的烷氧基化乙二醇二酯(其中m为2至4，P为6至11，R为含约1至30个碳原子的有机基团)的化合物的新组合物，烷氧基化酯组合物包含分子量分布如下的混合物，该分子量分布为每个酯链中具有比通常的大多数烷氧化物中的多3个或更多的氧亚烷基的混合物部分少于混合物重量的50％(重量)，和每个酯链中具有比通常的大多数烷氧化物中的少3个或更少的氧亚烷基的混合物部分少于产物混合物重量的25％(重量)，更常见的少于产物混合物重量的15％(重量)。

虽然在制备烷氧基化单酯其中R′含有2个或2个以上碳原子(称为“脂肪-脂肪酯”)，或在制备烷氧基化三甘油脂方法中未能看到烷氧基化甲酯所具有的那种明显的、出乎意料之外程度的峰，但是一些其中R′含有2个或2个以上碳原子的单酯相对于用现有技术制备的同样化合物经分析数据测定仍显示出明显的峰。对分子式I中其中R′含2个或2个以上碳原子的单酯和三甘油脂来说测定其峰的问题之一是分析其相对大的分子量和复杂分子有困难。通常由于这些单酯不同于现有技术的烷氧基化的单酯，分子式I其中R′不是甲基的烷氧基化单酯可以称作“峰化(Peaked)”。这种峰化烷氧基化单酯具有较窄的烷氧基化物种类的分布。

在本发明的方法中，尤其是在使用钙催化剂A时能够制得显示两种不同烷氧化水平的峰的烷氧基化甲酯，即如DE3914131中所示的不是仅仅能获得相当窄的烷氧基化酯的同系物分布，其中产物平均具有每个酯链约1至5个氧亚烷基，而且它还能如上所述获得明显窄的烷氧基化甲酯的同系物分布，其中产物平均具有每个酯链约6至9个氧亚烷基。现已发现，在后一种情况下本发明的组合物显示出乎预料的峰，而用现有技术中使用NaOH、NaOMe或水滑石作为催化剂的方法制得的产物只显示出非常微小的每个酯链氧亚烷基范围的峰。通过调节条件如反应物浓度可以使烷氧基化甲酯在任何所需的同系物附近出峰。

为了更全面地说明本发明，提供了以下非限定性实施例。

甲酯的烷氧基化

实施例1

进行一系列实验来说明用本发明的方法制备烷氧基化的甲酯，并用现有技术的方法作比较证明本发明的方法更有效，它需要较少的催化剂和较短的反应时间，具有更高的转化率，生成的烷氧基化甲酯比用现有技术的方法和催化剂制得的明显地具有更大的峰。制备例1-典型的利用NaOMe催化剂制备乙氧基化甲酯的方法

在一不锈钢高压釜中加入所需量的起始原料酯和NaOMe，所说的起始原料酯的量是由环氧乙烷在最后产物中所需的重量百分比而决定的。例如，在典型的制备中，如果最终反应混合物的总量是300g，那么，使用1.0g NaOMe，即反应混合物总重量的百分之0.3的NaOMe。混合物在氮气条件下加热至110℃，同时在反应器中抽真空以产生5psig的氮气鼓泡。鼓泡20分钟后使反应混合物足够干燥。任意地，注入15g助催化剂如正一十二烷醇或醇的乙氧基化物(按反应混合物重量的5％)。接着将温度升至175℃并用氮气覆盖反应混合物。在175℃下，将反应器抽空并加入环氧乙烷(EO)使压力升至大约50psig。当由于乙氧基化的结果使压力降低时，将剩余量的环氧乙烷(EO)加入反应器。整个反应中温度保持在或接近175℃。反应完全后冷却至大约80℃，加入需要量的冰醋酸破坏掉催化剂。制备例2-典型的用NaOH催化剂制备乙氧基化的甲酯的方法

除了用50％重量比的氢氧化钠水溶液作为催化剂外，采用使用NaOMe催化剂的制备方法。制备例3-典型的用煅烧过的水滑石作为催化剂制备乙氧基化甲酯的

方法

本实施例使用德国文献DE3914131的实施例2中揭示的相应的方法，该文献在这里作为所有用途的参考文献。制备例4-典型的用钙催化剂B制备乙氧基化甲酯的方法

本制备例采用实质上与制备例1相同的方法，除了使用由美国专利US4820673的实施例1的第21个试验中使用的方法制备的钙催化剂B，并将催化剂干燥后加入原料酯中。此外，没有使用十二烷醇或醇的乙氧基化物，催化剂也没有用冰醋酸破坏。制备钙催化剂B时，使用装有机械搅拌、氮气清洗和减压蒸馏冷凝器的三颈烧瓶。将9g CaO和840g MEEG(乙二醇单乙基醚)加入烧瓶。混合物加热至135-140℃约5小时以上以除去水和部分MEEG。然后加入ALFOL^1214GC醇890g(由Vista Chemical Company销售的30％w/w12碳和70％w/w14碳醇混合物的商标)，将反应混合物冷至75℃。加入3.05g浓H₂SO₄。加热至175-180℃并蒸出MEEG。此时将大部分MEEG蒸除。部分醇的损失通过另外加入300g以上的ALFOL^1214GC醇补偿。残留的MEEG在225℃和约180mmHg条件下从反应混合物中除去。最后的反应混合物的GC跟踪显示没有MEEG存在。接着在催化剂中加入足够的ALFOL^12(由Vista Chemical Company销售的正-十二烷醇的商标)来重新建立符合ALFOL^1214GC醇中的C₁₂和C₁₄醇的比例。使用的钙催化剂B具有由氧化钙和硫酸得到的5.2∶1的Ca∶SO₄比。相应于10.0g反应催化剂中含有0.096g钙，即含0.96％重量比的钙。制备例5-典型的用钙催化剂A制备乙氧基化甲酯的方法

除了钙催化剂A外，使用的制备方法与制备例4的相同，钙催化剂A用实质上与美国专利US4775653中使用的相同的方法制备，并且没有加入正-十二烷醇或醇的乙氧基化物。此外，不必加入冰醋酸破坏催化剂。为制备钙催化剂A，通常将125gALFONIC^1012-401醇乙氧基化物、2g 2-乙基己酸和10.9g Ca(OH)₂的混合物在一不锈钢高压釜中和氮气气氛下搅拌，同时用10分钟以上的时间加入浓硫酸(2g)。加入H₂SO₄后继续搅拌5小时。然后将混合物加热至150℃并用氮气鼓泡15分钟以除去水。冷至约125℃，加入17.5g三烷氧基铝，该三烷氧基铝中烷氧基团具有平均10个碳原子链长(混合的2-30碳原子链长)并且含约6％重量比的铝，在氮气下保持该混合物。然后将温度升至190℃，此时用氮气鼓泡将部分醇从烷氧基铝中除去。在190℃下再加热0.5小时，然后在氮气下冷至室温得到活性催化剂。所用的钙催化剂A具有由氢氧化钙、硫酸和铝得到的5∶1∶1的Ca∶SO₄∶Al比值。在催化剂中Ca和Al的总量是0.054g，即催化剂含3％重量比的钙和0.6％重量比的铝。

下面的表1列出根据本发明的方法使用制备例5制备乙氧基化甲酯的一系列试验中得到的数据，即使用钙催化剂A与使用制备例1(NaOMe催化剂)的试验作比较。在表1和其它表中，“指标”指的是所希望的乙氧基化物重量百分比。并且，所有的“最后反应混合物”指原料酯和烯化(环氧乙烷)氧的加合重量。

由Vista Chemical Company销售的含52.8％重量比的C₁₀醇和4.2％重量比的C₁₂醇与40％重量比的环氧乙烷的混合物。

表1

甲酯乙氧基化物：钙催化剂A¹(CCA)和NaOMe的数据实验 EO％w/w 催化剂试验时间序号^* 甲基酯指标计算值^b 测定值^c 催化剂 g 分1 肉豆蔻酸酯 60 61.2 61.5 CCA 3.0^a 91^d2 肉豆蔻酸酯 60 60.2 CCA 6.0^a 55^e3 肉豆蔻酸酯 60 60.0 CCA 3.0^a 60^f4 肉豆蔻酸酯 60 59.5 CCA 9.0^a 485 椰子酸酯g 55 53.3 61.0 CCA 1.5^h 1156 椰子酸酯g 60 60.5 64.1 CCA 3.0^a 1467 椰子酸酯g 65 63.4 71.3 CCA 1.5^h 1068 椰子酸酯g 70 68.9 73.9 CCA 1.5^h 1059 椰子酸酯i 55 54.7 59.1 CCA 1.5^h 5910 椰子酸酯i 60 60.5 63.5 CCA 3.0^a 8411 椰子酸i 65 64.4 68.8 CCA 1.5^h 5712 椰子酸酯i 70 70.5 75.5 CCA 1.5^h 7013 肉豆蔻酸酯j 60 60.9 61.4 CCA 3.0^a 8414 月桂酸酯 30 28.8 33.0 CCA 1.5^h 4415 月桂酸酯 30 29.3 27.6 NaOMe^k 0.75^h 101

表1(续)a.对每一个实验，除非有特别说明，最后反应混合物的总重量是300g，反应温度是175℃。b.由最后反应混合物重量计算。c.这些数值根据核磁共振谱得到。d. 8.4ppm二噁烷在最后反应混合物中。e. 7.1ppm二噁烷在最后反应混合物中。f.反应温度115℃；唯一的产物是聚乙二醇以及回收的原料。g.未经汽提的椰子酸甲酯，主要含C₁₂和C₁₄甲酯以及一些C₈和C₁₀甲酯。h.对于该实验，最后反应混合物总重量是150g。i.经汽提的椰子酸甲酯，主要含C₁₂和C₁₄甲酯。j.重复实验1。k.结晶型固体。

从表1中的数据可以者到，就使用的催化剂而言，使用钙催化剂A明显比使用常规的甲醇钠好。例如，比较实验14和15，在实验14中钙催化剂A中的钙和铝总重量是0.054g，而实验15中使用钠的量是0.32g。同时注意到的还有对于相同的乙氧基化指标数值，使用钙催化剂A的实验14和使用甲醇钠催化剂的实验15试验时间有明显的差别。

下面的表2列出使用钙催化剂A(制备例5)与使用其他催化剂制备各种甲酯的低摩尔环氧乙烷加合物的对比实施例。

表2

对比实施例：使用CCA¹与其他催化剂对比制备低摩尔EO加合物实验 EO％w/w 催化剂 GC 实验时间序号^* 甲基酯指标计算值^b 测定值^c 催化剂 g EO数.^d 面积％^e 分14 月桂酸酯 30 28.8 33.0 CCA 1.5 0 28.7 44

1 8.4

2 14.1

3 15.6

4 13.6

5 11.1DE^f 月桂酸酯 30 g g HT^h i 6 8.5

0 35.0 45

1 13.5

2 15.8

3 13.6

4 10.7

5 6.5

6 4.8j 月桂酸酯 30 g g NaOMe^ki 60.g

1 12.6

2 4.7

3 3.7

4 3.4

5 4.7

6 3.215 月桂酸酯 30 29.3 27.6 HaOMe^k0.751 0 72.0 101

1 6.4

2 4.2

3 4.3

4 4.2

5 4.9

6 3.7

表2(续)

对比实施例：使用CCA¹与其它催化剂对比制备低摩尔EO加合物a.最后反应混合物总重量是150g，反应温度是175℃。

催化剂的使用量是最后反应混合物重量的1.0％w/w。b.根据最后反应混合物重量计算c.这些数值由核磁共振谱得到。d.每个月桂酸甲酯分子中的EO数目。O表示没有反应的原料。e.归一化的面积％；根据气相色谱数据或DE3914131A1(HT和NaOMe催化剂)计算。f.DE3914131A1；表中的数据引自该专利。g.不能得到数据。h.煅烧过的水滑石。i.不能得到催化剂的克数；所用催化剂的量是最后反应混合物重量的0.5％w/w。j.NaOMe催化剂数据引自DE3914131A1。k.结晶固体。l.所用催化剂量是最后反应混合物总重量150g的0.5％w/w。

从表2中的数据可以看到，使用制备例5(钙催化剂A)的方法与使用制备例3(煅烧过的水滑石)的方法或制备例1(甲醇钠)的方法比较，转化率有明显的增加。例如可以看到，实验14使用钙催化剂A只有28.7％的没有反应的原料，相比之下使用煅烧过的水滑石(实验DE)中有35％未反应原料，使用甲醇钠(实验j)中有67.6％未反应原料或使用甲醇钠(实验15)中有72％未反应原料。此外，实验14比表2中其他实验需要少得多的催化剂(根据活性金属含量计算)。从实验DE中看到，Al和Mg的总重量百分数约为0.5％。

表3列出使用制备例5(钙催化剂A)的方法和制备例4(钙催化剂B)的方法与使用制备例3(水滑石催化剂)的方法、制备例1(甲醇钠催化剂)的方法、或制备例2(氢氧化钠催化剂)的方法相比较的进行甲酯乙氧基化的进一步比较的实施例。

表3对比实施例：使用CCA¹和钙催化剂B(CCB¹)与使用其他催化剂相比较制备高摩尔EO加合物实验EO％w/w 催化剂 GC 实验时间序号甲酯指标计算值^b 测定值^c 催化剂 g EO数.^d 面积％^e 分1^a 肉豆蔻酸酯 60 61.2 61.5 CCA 3.0 0 2.5 91

1 1.2

2 1.5

3 3.1

4 6.0

5 10.4

6 15.5

7 19.9

8 20.8

9 19.216^f 肉豆蔻酸酯 60 61.2 61.7 HT^g 1.5 0 53.8 215

1 2.6

2 4.1

3 4.8

4 5.3

5 5.9

6 6.4

7 6.5

8 6.2

9 4.517^h 肉豆蔻酸酯 60 58.1 58.8 CCB 10.0 0 0.3 1076

1 0.8

2 0.8

3 2.8

4 7.0

5 12.8

6 18.0

7 20.4

表3(续一)对比实施例：使用CCA¹和钙催化剂B(CCB¹)与使用其他催化剂相比较制备高摩尔EO加合物实验

EO％w/w 催化剂 GC 实验时间序号^* 甲酯指标计算值^b测定值^c 催化剂 g EO数.^d面积％^e分

8 20.3

9 16.818^j 肉豆蔻酸酯 60 57.9 58.6 NaOMe^k 1.0 0 57.1 450

1 9.9

2 7.5

3 7.4

4 5.9

5 7.0

6 5.219¹ 肉豆蔻酸酯 60 57.1 59.3 NaOH^m 1.5 0 51.5 353

1 7.2

2 6.1

3 6.5

4 5.7

5 5.5

6 5.6

7 5.8

8 6.2

表3续(二)对比实施例：使用CCA¹和钙催化剂B(CCB¹)与使用其他催化剂相比较制备高摩尔EO加合物a.最后反应混合物总重量是300g，反应温度是175℃。CCA催化剂总用量是最后反应混合物重量的1.0％w/w。

没有使用醇或醇的乙氧基化物助催化剂。b.根据最后反应混合物重量计算。c.这些数值根据核磁共振谱得到。d.每个肉豆蔻酸甲酯分子的EO数目；O表示未反应的原料。e.归一化的面积％；根据气相色谱数据计算。f.DE3914131A1；最后反应混合物总重量是300g，反应温度是175℃。没有使用醇或醇的乙氧基化物助催化剂。

煅烧过的水滑石催化剂用量是最后反应混合物重量的0.5％w/w。g.煅烧过的水滑石；根据DE3914131A1制备。h.钙催化剂B与US4820673的一样；最后反应混合物总重量是300g，反应温度是175℃。CaO基的催化剂使用量是最后反应混合物重量的3.3％w/w。没有使用醇或醇的乙氧基化物助催化剂。

表3(续三)对比实施例：使用CCA¹和钙催化剂B(CCB¹)与使用其他催化剂相比较制备高摩尔EO加合物i.CaO基的催化剂；根据US4820673制备。j.在该方法中，最后反应混合物总重量是300g，反应温度是175℃。使用ALFOL^112(正一十二烷醇)醇助催化剂(15.0g，最后反应混合物重量的5.0％w/w)。NaOMe催化剂使用量是最后反应混合物重量的0.3％w/W。k.结晶固体。l.该方法中最后反应混合物总重量是300g，反应温度是175℃。使用ALFOL^12(正一十二烷醇)醇助催化剂(15.0g，最后反应混合物重量的5.0％w/w)。NaOH催化剂使用量是最后反应混合物重量的0.5％w/w。m.50％水溶液。

¹Vista Chemical Company商标。

从表3中的数据可以看到，就甲酯的高摩尔环氧乙烷加合物而言，使用钙催化剂A的方法与使用甲醇钠、氢氧化钠或水滑石的方法不同，其反应时间大大缩短。就钙催化剂A和钙催化剂B而言，它们的转化率要高得多(可从实验1和17中的少量未反应原料与实验16、18和19所作的比较中看出。)。最后，相对于使用其他催化剂系统，使用以钙为基础的催化剂如钙催化剂A或钙催化剂B生成峰大大加强的乙氧基化甲酯。将表3的数据用图1图解表示，它表明最普遍的EO形式，即钙催化剂A情况下EO数约是8和钙催化剂B情况下EO数据约为7，是大于20％。这一点可以用使用其他方法得到的产物作比较，它们在环氧乙烷加合物范围内实际上不出峰。

下面的表4给出使用钙催化剂A、钙催化剂B、水滑石、甲醇钠和氢氧化钠的方法的反应时间对照表。

表4对比实施例：利用各种催化剂制备高摩尔EO加合物的反应时间表实验

EO％w/w 催化剂反应已反应序号^* 甲酯指标计算值^b测定值^c 催化剂 g 时间(分) 的EO(g)^d1^a 肉豆蔻酸酯 60 61.2 61.5 CCA 3.0 0 0.0

1 9.0

16 23.2

31 45.0

46 77.2

61 110.6

76 146.6

91 180.016^e 肉豆蔻酸酯 60 61.2 61.7 HT^f 1.5 0 0.0

3 14.2

8 19.3

18 32.2

28 43.7

38 51.4

48 61.7

50 64.3

58 70.7

68 80.4

78 88.1

88 96.4

98 103.5

118 117.0

138 132.5

168 153.0

198 172.3

215 180.0

表4(续一)对比实施例：利用各种催化剂制备高摩尔EO加合物的反应时间表实验

EO％w/w 催化剂反应已反应序号^* 甲酯指标计算值^b 测定值^c催化剂 g 时间(分) 的EO(g)^d17^g 肉豆蔻酸酯 60 58.1 58.8 CCB^h 10.0 0 0.0

2 10.3

32 12.9

69 23.2

96 28.3

122 33.4

152 37.3

212 47.6

272 56.6

336 65.6

416 78.4

452 83.6

812 142.8

872 153.0

932 162.0

992 171.0

1076 180.018ⁱ 肉豆蔻酸酯 60 57.9 58.6 NaOMe^j1.0 0 0.0

20 9.0

30 24.4

45 32.2

75 54.0

105 81.0

135 104.2

165 120.9

334 167.2

375 173.6

450 180.0

表4(续二)对比实施例：利用各种催化剂制备高摩尔EO加合物的反应时间表实验

EO％w/w 催化剂反应已反应序号^* 甲酯指标计算值^b 测定值^c催化剂 g 时间(分) 的EO(g)^d19^k 肉豆蔻酸酯 60 57.1 59.3 NaOH¹ 1.5 0 0.0

2 9.0

17 9.0

42 10.3

82 14.1

102 23.1

117 33.4

132 42.3

147 57.9

162 70.7

192 95.2

229 119.6

253 132.4

260 137.6

302 159.5

327 169.8

347 176.2

353 180.0

表4(续三)对比实施例：利用各种催化剂制备高摩尔EO加合物的反应时间表a.最后反应混合物总重量是300g，反应温度是175℃。CCA催化剂使用量是最后反应混合物重量的1.0％w/w。

没有使用醇或醇的乙氧基化物助催化剂。b.根据最后反应混合物重量计算。c.这些数值根据核磁共振图谱得到。d.列入表中的试验前1-2分钟之内的“已反应”EO量实际上是EO添加管的死体积。即，EO添加管的死体积是9.0g(EO)，该量在表中列入“已反应EO”中，实际上是液体填满添加管所需的EO量，因此，“已反应”EO量是不精确的。e.DE3914131A1；最后反应混合物总重量是300g，反应温度是175℃。煅烧过的水滑石催化剂使用量是最后反应混合物重量的0.5％w/w。没有使用醇或醇的乙氧基化物助催化剂。f.煅烧过的水滑石；根据DE3914131A1制备。

表4(续四)对比实施例：利用各种催化剂制备高摩尔EO加合物的反应时间表g.如US4820673的钙催化剂B；最后反应混合物总重量是300g，反应温度是175℃。没有使用醇或醇的乙氧基化物助催化剂。以CaO为基础的催化剂使用量是最后反应混合物重量的3.3％w/w。h.CaO基催化剂；根据US4820673制备。i.在该方法中，最后反应混合物总重量是300g，反应温度是175℃。使用了ALFOL^*12(正十二烷醇)醇助催化剂(15.0g，最后反应混合物重量的5.0％w/w)。

NaOMe催化剂使用量是最后反应混合物重量的0.3％w/w。j.结晶固体。k.该方法中，最后反应混合物总重量是300g，反应温度175℃。使用了ALFOL^12(正十二烷醇)醇助催化剂(15.0g，最后反应混合物重量的5.0％w/w)。NaOH催化剂使用量是最后反应混合物总重量的0.5％w/w。l. 50％水溶液。

^*Vista Chemical Company商标。

从表4中可以看到，使用制备例5(钙催化剂A)的方法反应时间明显缩短。从表4以及以前的表中的数据还可以看到，在以钙为基础的催化剂如钙催化剂A和钙催化剂B的情况中，使用的根据活性金属含量计算的催化剂量显著地比催化剂如水滑石、甲醇钠或氢氧化钠情况中的少。

下面的表5给出使用其中用烷氧基钛代替烷氧基铝的催化剂A的比较结果。在制备使用烷氧基钛的钙催化剂A时，除了用烷氧基钛代替烷氧基铝外，沿用制备例5的方法。表5中的实验23证明，在制备5的方法不用2-乙基己酸使得催化剂A在试验时间和峰上效率降低，但仍然给出了比使用NaOH.NaOMe或水滑石作为催化剂高得多的转化率。

表5使用CCA (用烷氧基铝)与CCA(用烷氧基钛)比较实验

EO％w/w 催化剂 GC 实验时间序号^*甲酯指标计算值.^b测定值^c催化剂 g EO数.^d面积％^e 分14^a 月桂酸酯 30 28.8 33.0 f 1.5 0 27.0 44

1 7.9

2 13.3

3 14.7

4 12.8

5 10.5

6 8.0

7 6.021^a 月桂酸酯 30 25.2 25.1 g 3.0 0 51.7 65

1 8.8

2 11.4

3 9.8

4 7.4

5 5.3

6 3.5

7 2.222^a 月桂酸酯 30 28.3 31.3 h 3.0 0 71.8 20

1 3.7

2 4.9

3 4.6

4 4.3

5 4.0

6 3.6

7 3.223^a 肉豆蔻酸酯 60 63.4 i 3.0 0 9.0 83

1 1.5

2 3.8

3 6.2

表5(续一)使用CCA(用烷氧基铝)与CCA(用烷氧基钛)比较实验 EO％w/w 催化剂 GC 实验时间序号^* 甲基酯指标计算值^b 测定值^c 催化剂 g EO数.^d 面积％^e 分

4 8.7

5 11.3

6 13.3

7 14.7

8 15.8

9 15.8

表5(续二)使用CCA(用烷氧基铝)与CCA(用烷氧基钛)比较a.每个实验中最后的反应混合物总重量是150g，反应温度是175℃。没有使用醇或醇的乙氧基化物助催化剂。

催化剂使用量是最后反应混合物重量的1.0％w/w至2.0％w/w。b.根据最后反应混合物计算。c.这些值由核磁共振图谱得到。d.每个月桂酸甲酯或肉豆蔻酸甲酯分子中的EO数目；O表示未反应的原料。e.归一化的面积％；根据气相色谱数据计算。f.含铝CCA催化剂；Ca∶SO₄∶Al比率是5∶1∶1。催化剂使用量是最后反应混合物重量的1.0％w/w。g.含钛CCA催化剂；Ca∶SO₄∶Ti比率是8∶1∶2。催化剂使用量是最后反应混合物重量的2.0％w/w。h.含钛CCA催化剂；Ca∶SO₄∶Ti比率是4∶1∶2。催化剂使用量是最后反应混合物重量的2.0％w/w。i.含铝CCA催化剂；但不用2-乙基己酸制备，Ca∶SO₄∶Al比率是8∶1∶2。催化剂使用量是最后反应混合物重量的2.0％w/w。

从表5中的数据可以看到，使用制备例5(烷氧基钛钙催化剂A)的方法不象使用烷氧基铝钙催化剂A那样导致形成峰化产物，不过，该方法与现有技术中使用如氢氧化钠、甲醇钠或水滑石催化剂的方法相比，试验时间缩短并且需要较少的催化剂。而且，使用烷氧基钛钙催化剂A获得的产物峰明显地比使用NaOH或NaOMe作催化剂的方法所得到的要大。

上面的数据清楚地说明，使用本发明的方法，可以得到显示出所需的高峰值的乙氧基化甲酯，具有较高的转化率，使用钙催化剂A时反应时间大大缩短。使用钙催化剂B时，实际上在某些情况下会导致反应时间延长，不过，与现有技术中的方法和催化剂相比，使用钙催化剂B仍能得到明显增加的峰。

脂肪-脂肪酯烷氧基化

实施例2

利用本发明的方法以及用作比较的现有技术中的使用NaOMe催化剂的方法制备各种式I型的烷氧基化酯，其中R₁是C₂或更高级的，以证明本发明的方法更有效，显示出更高的转化率和效率，并且所生成的烷氧基酯比用现有技术的方法和催化剂所得到的同样产物具有更大的峰。制备例6-典型的使用NaOMe催化剂制备乙氧基化(脂肪-脂肪)酯

在一不锈钢高压釜中加入由环氧乙烷在最终产物中的重量百分比决定的需要量的原料酯和所需量的NaOMe。例如，在典型的制备中，如果总的最后反应混合物是150g，则使用0.75g NaOMe。即反应混合物最后总重量的0.5重量百分比(总的Na催化含量是2127ppm)。在氮气条件下将混合物加热至110℃，同时在反应器中抽真空以产生5psi的氮气鼓泡。鼓泡20分钟后使反应混合物足够干燥。接着将温度升至175℃并用氮气覆盖反应混合物。在175℃下，将反应器抽空并加入环氧乙烷(EO)使压力升至大约50psi。当由于乙氧基化的结果使压力降低时，将剩余量的环氧乙烷加入反应器。整个反应中温度保持在或接近175℃。反应完全后冷却至约80℃，加入需要量的冰醋酸破坏掉催化剂。制备例7-典型的使用钙催化剂A制备乙氧基化(脂肪-脂肪)酯。

除了钙催化剂A外，所用的制备方法与制备例6的相同，钙催化剂A用实质上与US4775653中使用的相同的方法制备，该催化剂干燥后加入原料酯中。钙催化剂A的使用量是最后反应混合物重量的2％(总的Ca＋Al加合催化含量是720ppm)。此外，不需要加入冰醋酸破坏催化剂。为制备钙催化剂A(CCA)，通常将125g ALFONIC^1012-402醇乙氧基化物、2g2-乙基己酸和10.9gCa(OH)₂在一不锈钢高压釜中和氮气条件下搅拌，同时用10分钟以上的时间加入浓H₂SO₄(2g)。加入H₂SO₄后继续搅拌约5小时。然后将混合物加热至150℃并用氮气鼓泡15分钟以除去水。冷至约125℃，加入17.5g三烷氧基铝，该三烷氧基铝中烷氧基基团具有平均10个碳原子链长(混合的2-30碳原子链长)并且含约6％重量比的铝，在氮气下2.由Vista Chemical Company销售的用40％重量比的环氧乙烷乙氧基化C₁₀-C₁₂醇的混合物。保持该混合物。然后将温度升至190℃，此时用氮气鼓泡将部分醇从烷氧基铝中除去。在190℃再加热0.5小时，然后在氮气下冷至室温得到活性催化剂。所用的钙催化剂A具有由氢氧化钙、硫酸和铝得到的5∶1∶1的Ca∶SO₄∶Al比值。在催化剂中Ca和Al总量是0.054g，即催化剂含3％重量比的钙和0.6％重量比的铝。

下面的表6中列出根据本发明的方法使用制备例7，即使用钙催化剂A制备一些乙氧基化(脂肪-脂肪)酯中得到的对比数据，与使用制备例6(NaOMe催化剂)制备酯作比较。所有的“最后反应混合物”指原料酯和烯(环氧乙烷)化氧的加合重量。

表6

实验a序号	酯	EO％w/w^b	催化剂	催化剂g	剩余原料(Wt％)
实验a序号	酯	EO％w/w^b	催化剂	催化剂g	剩余原料(Wt％)	1	癸酸丁酯	60	CCA	3.0^*	10.6^c
2	癸酸丁酯	60	NaOMc	0.75	14.7^c	1	癸酸丁酯	60	CCA	3.0^*	10.6^c
2	癸酸丁酯	60	NaOMc	0.75	14.7^c	3	癸酸癸酯	65	NaOMe³	0.75^*	9.5^c
4	癸酸癸酯	65	CCA⁴	3.0	6.7^c	3	癸酸癸酯	65	NaOMe³	0.75^*	9.5^c

a.除非有其他的说明，每个实验中最后反应混合物总重量是150g，反应温度是175℃。b.这些数值由NMR得到。c.这些数值根据气相色谱-质谱联用得到。d.也用4％重量比的NovelII1216CO-60。NovelII1216CO-60是由Vista Chemical Company销售的C₁₂-C₁₆醇与60％重量比环氧乙烷乙氧基化的混合物。

从表6中的数据可以看到，本发明的方法得到较高的转化率，这一点可以从反应混合物中含较少的剩余原料得到证明。

图2和图3显示出一种比较，这种比较是按照峰的大小程度而进行，将根据本发明制备得到的乙氧基化脂肪-脂肪酯的峰与根据现有技术中使用甲醇钠的方法制备得到的这些酯的峰相比较。从图2中可以看到，使用本发明的方法，根据本发明的方法制备的这些酯比根据现有技术的方法制备的这些酯显示出明显好的峰。在图3中显示出使用癸酸癸基酯作为原料的相似的结果。制备例7-典型的使用二步、一釜式方法制备乙氧基化(脂肪-脂肪)酯

在该二步、一釜式方法中，在一不锈钢高压釜中按1∶1摩尔比加入肉豆蔻酸甲酯和Alfol^12¹醇，在氮气条件下加热至85℃。将反应器抽空，然后将钙催化剂A按最后产物重量的～2％重量比注入。迅速加入环氧乙烷使压力升至～50psig。当压力由于乙氧基化的结果降低时将剩余量的环氧乙烷加入反应器。整个添加过程中反应温度保持在～85℃。然后，通过加热至200℃和使用氮气真空鼓泡将甲醇从反应混合物中除去。

经分析证实得到了Alfol^12醇的乙氧基化肉豆蔻酸酯。作一点改变，将肉豆蔻酸甲酯从醇乙氧基化步骤中省去，并在加环氧乙烷后接着将其加入。分析结果再次证实存在Alfol^12醇的乙氧基化肉豆蔻酸酯。

由Vista Chemical Co.销售的C₁₂醇

上述数据证明，使用本发明的方法可以得到显示出较窄的烷氧化物种类分布的烷氧化(脂肪-脂肪)酯。此外，本发明提供一种具有较高转化率的方法。

乙二醇二酯烷氧基化

用作原料酯的乙二醇二乙酸酯和乙二醇二正丁酸酯是市场上可以得到的。用下面描述的方法，通过无水乙二醇与适当的酰氯的酰化作用，制备乙二醇的二正己酸酯、二正辛酸酯和二正癸酸酯。制备例8-制备乙二醇二酯

乙二醇二正己酸酯。将粉状咪唑(320.2g，3.78mol)放入一个2升的装有一上悬的机械搅拌器、水冷凝回流冷凝器、500ml恒压滴液漏斗和一个不断吹氮气的进气口的三颈圆底烧瓶中。加入无水乙二醇(105ml，1.88mol)，开始小心搅拌以使乙二醇和咪唑混合。将该粘性悬浮液在油浴上加热至95℃(咪唑在约85-90℃完全溶解)并停止吹氮气。然后用40分钟以上的时间将已酰氯(511ml，3.66mol)迅速连续滴入。滴加过程是轻度放热的。开始滴加酰氯时马上生成白色沉淀。将两相反应混合物搅拌并在120-130℃上加热2小时。

将反应混合物在冰-水浴中冷却至接近室温，将后小心地加入400ml饱和KHCO₃水溶液以使暴沸减至最小。接着加入250ml去离子水。将两相混合物(上层清亮黄色，下层混浊白色含一些白色沉淀)在冷却条件下搅拌约5分钟，然后转入一个2升的分液漏斗中。将乙醚(200ml)加入漏斗中，反应器用2×100ml乙醚洗涤，洗涤液加入漏斗中。分层后，水相用4×150ml乙醚萃取。然后将合并的醚萃取物顺序地用2×100ml去离子水和2×150ml饱和的KHCO₃水溶液洗涤，用无水MgSO₄干燥过夜。

过滤除去MgSO₄并通过旋转蒸发除去乙醚剩下470.3g(98％粗产率)清亮的浅黄色油状物。该粗产物经减压蒸馏得到401.2g(82.5％纯产率)清亮无色的可流动的油状物(bp99-104℃/＜1mmHg)。

乙二醇二正辛酸酯。乙二醇二正辛酸酯由辛酰氯(483ml，2.83mol)、无水乙二醇(78ml，1.40mol)和咪唑(193g，2.84mol)用制备乙二醇二正己酸酯的方法(除了在140-150℃进行加热)制备。得到381.3g(86.7％纯产率)清亮无色的可流动的油状物(bp145-148℃/＜1mmHg)。

乙二醇二正癸酸酯。乙二醇二正癸酸酯由癸酰氯(457ml，2.20mol)、无水乙二醇(61ml，1.09mol)和咪唑(153.5g，2.25mol)用制备乙二醇二正己酸酯的方法(除了在140-150℃进行加热)制备。因为它是固体，在处理过程中还需要更大量的乙醚以使粗二酯产物溶解。得到352.4g(87.0％粗产率)浅黄色固体，mp37-39℃。该物质不需进一步纯化，可直接使用。制备例8-制备乙二醇双酯乙氧基化物

下面所给的乙氧基化方法是所有被研究的双酯的典型的方法。在每种情况中，一次投料规模是150g。该重量是投料(反应后)的最后重量，包括双酯和所有加入的环氧乙烷的重量。它不包括所加催化剂的重量。但是所用催化剂重量根据150g最后投料重量计算。例如，含2wt％的催化剂相当于将3.0g催化剂加入最后重量是150g的一次操作投放量中。每个反应在175℃进行。不使用助催化剂。

使用钙催化剂A的乙二醇二正丁酸酯的乙氧基化。将乙二醇二正丁酸酯(60g，0.30mol)封装入一个涂柏油的不锈钢高压釜中。该高压釜用3×50psig N₂吹洗以除去空气O₂，然后加压至50psig N₂将二酯加热至110℃，同时在该温度下用60-65ml/min(以5psig)的N₃流鼓泡15分钟以除去残留的水分。高压釜再加压至50psig N₂并加热至175℃。接着，将高压釜抽至全真空并通过隔膜用注射器将3.0g钙催化剂A(以150g最后投料量为计是2wt％)注入双酯中。然后加入环氧乙烷(EO)至压力为40-45psig EO，让乙氧基化反应进行。在反应期间，EO根据高压釜内气化空间的压力降低(由于反应中EO的消耗)自动加入。当加入预定的EO量后，将反应混合物在175℃搅拌以确保消耗剩余的EO(“后搅拌”)。反应时间是62分钟。反应完全后，将高压釜冷至约70℃并用3×50psig N₂吹气以除去残余的EO。最后，将高压釜和它里面的东西一起称量并计算加入的EO量。

具有代表性地，钙催化剂A的催化金属含量是含Ca3.47wt％和Al0.79wt％(催化剂中总的催化金属含量是4.26wt％)。因此，该乙氧基化中总的催化金属含量是852ppm Ca+Al。

使用氢氧化钠催化剂的乙二醇二正丁酸酯乙氧基化。利用6.0g 50wt％NaOH水溶液(3.0g NaOH，是150g最后投料量重量的2wt％)作为催化剂，根据实质上与上述相同的方法将乙二醇二正丁酸酯(60g，0.30mol)乙氧基化。在制备过程中针对该催化剂的条件改变包括在封闭高压釜之前将NaOH加入二酯中，在110℃用60-65ml/min(以5psig)N₂流鼓泡45分钟以除去作为催化剂中的一部分加入的水分。反应时间是153分钟。

NaOH催化剂具有57.5wt％Na的催化金属含量。因此，在该乙氧基化中，总的催化金属含量是11,495ppm Na-是使用钙催化剂A进行乙氧基化的总的催化金属含量的13.5倍。

表7包含所研究的乙二醇(EG)二酯乙氧基化物的工艺数据。既使用钙催化剂A(CCA)又使用标准的(现有技术)NaOH催化剂。使用标准NaOH催化剂进行乙氧基化的反应时间比使用CCA的要长得多。当分别将实验2和3与10和11进行比较时这一点就特别明显。EG二乙酸酯的反应时间要比其他物质的长得多。我们认为这里由于在EG二乙酸酯原料中存在少量乙酸杂质的缘故。我们观察到游离的羧酸(脂肪酸)明显地使乙氧基化速度减慢，直到它们被乙氧基化。

NaOH催化剂的使用量反映了在反应混合物中需要有大量的催化金属(Na)存在以便达到合适的反应速度。例如，比较实验3和11，每个反应使用2wt％的催化剂-3.0g CCA和3.0gNaOH(考虑到在50％NaOH水溶液中的水之后)。由于典型的钙催化剂A的催化金属含量是含3.47wt％Ca和0.79wt％Al(催化剂中催化金属的总含量是4.26wt％)，在实验3中总的催化金属含量是852ppm Ca＋Al。相比之下，实验11中总的催化金属含量是11,495ppm Na-是使用钙催化剂A进行乙氧基化的催化金属总含量的13.5倍。

表8列出实验2和10(分别相应于CCA和NaOH催化剂)的EO分布数据。这些数据在图4中用图表示。这两者分布是十分相似的。从文献中已知在短链低摩尔醇的乙氧基化物中区别峰分布是困难的。

表9列出高摩尔二酯乙氧基化物的EO分布数据。该数据在图5中用图表示。区别这些乙氧基化物的峰要容易得多。从图5中清楚看到CCA出峰而标准的NaOH催化剂未出峰。值得注意的是NaOH催化的乙氧基化中原料向产物的转化率较低；NaOH催化的反应具有较大量的PEG(聚乙二醇)(用GC分析证明)。

上面的讨论集中于用乙二醇二正丁酸酯作为起始原料。这里因为由这种二酯制备的乙氧基化物容易用GC分析。较长烷基链的二酯乙氧基化物没有完全从GC柱中洗提出来。两部分较大的二酯乙氧基化物的EO分布在图6中用图表示。可以看到不是所有样品都从柱中洗提出来；烷基链长于C₈和EO量大于55wt％只能使问题更加严重。

总之，乙二醇二酯乙氧基化用钙催化剂A要比用标准的NaOH催化剂更快进行。CCA用比NaOH低得多的催化金属浓度给出这种更快的速度。与标准NaOH催化剂比较，CCA还给出更优的峰、更好的原料向产物的转化率和较少量的副产物(如PEG)。

表7

乙二醇二酯乙氧基化物的工艺数据^a实验 EO％w/w 催化剂实验时间序号^* 二酯指标测定值^b 催化剂c g 分1 二乙酸酯 60 57.6 CCA 3.0 187^d2 二丁酸酯 35 33.6 ″ 6.0 523 二丁酸酯 60 57.6 ″ 3.0 624 二己酸酯 60 57.9 ″ 3.0 755 二己酸酯 65 63.5 ″ 3.0 576 二辛酸酯 55 53.8 ″ 3.0 427 二辛酸醋 60 58.7 ″ 3.0 398 二癸酸酯 60 57.7 ″ 4.5 949 二硬脂酸酯 65 63.7 ″ 3.0 5110 二丁酸酯 35 31.6 50％NaOH 6.1 22211 二丁酸酯 60 56.6 ″ 6.0 153a.每个实验中，最后产物总重量是150g，反应温度是175℃b.根据最后产物重量计算。c.CCA＝钙催化剂A。d.原料中混杂有少量乙酸。

表8

对比实施例：低摩尔乙二醇二酯乙氧基化物^a实验

EO％w/w 催化剂 GC 实验时间序号^* 二酯指标测定值^b 催化剂^c g EO数^d 面积％^e 分2 二丁酸酯 35 33.6 CCA 6.0 1 2.2 52

2 24.4

3 31.8

4 20.1

5 10.3

6 5.4

7 2.9

8 1.6

9 0.9

10 0.510 二丁酸酯 ″ 31.6 50％NaOH 6.1 1 7.2 222

2 26.0

3 25.8

4 15.4

5 7.8

6 7.0

7 5.1

8 3.1

9 1.7

10 0.9

表8(续)

对比实施例：低摩尔乙二醇二酯乙氧基化物^aa.对每次实验，最后产物总重量是150g，反应温度是175℃，催化剂的使用量根据最后产物重量计算。b.根据最后产物重量计算。c.CCA＝钙催化剂A。d.每个二酯中的EO数目；1表示未反应的原料。e.归一化的面积％；根据气相色谱数据计算。

表9

对比实施例：高摩尔乙二醇二酯乙氧基化物^a实验

EO％w/w 催化剂 GC 实验时间序号^* 二酯指标测定值^b 催化剂^c g EO数.^d 面积％^e 分3 二丁酸酯 60 57.6 CCA 3.0 1 tr^f 62

2 0.3

3 2.0

4 7.7

5 14.0

6 17.9

7 18.7

8 16.6

9 13.3

10 9.7

11 trf11 二丁酸酯 ″ 56.6 50％NaOH 6.0

1 2.5 153

2 5.3

3 7.6

4 7.3

5 9.4

6 9.8

7 8.6

8 9.0

9 13.1

10 14.1

11 13.4

表9(续)

对比实施例：高摩尔乙二醇二酯乙氧基化物^aa.对每一次试验，最后产物总重量是150g，反应温度是175℃。催化剂使用量根据最后产物重量计算。b.根据最后产物重量计算。c.CCA＝钙催化剂A。d.每个二酯中的EO数目；1表示未反应的原料。e.归一化的面积％；根据气相色谱数据计算。f.tr＝微量。

三酯(甘油三酯)乙氧基化

通常利用上述制备例8的方法分别使用钙催化剂A和NaOH制备乙氧基化三酯。

三月桂酸甘油酯乙氧基化

用两次试验分别进行三月桂酸甘油酯乙氧基化，环氧乙烷水平分别达到70wt％和67.8wt％。¹HNMR分析证实使用钙催化剂A和NaOH都使原料完全转化。分析还证明氧化亚乙基插入三月桂酸甘油酯起始原料中生成了乙氧基化三月桂酸甘油酯。

三丁酸甘油酯乙氧基化

用三丁酸甘油酯作为原料三酯使用钙催化剂A和叔丁醇钾进行乙氧基化。在这两种情况中还都使用了含单油酸甘油酯助催化剂。使用这两种催化剂，三丁酸甘油酯乙氧基化达到60wt％环氧乙烷水平和57.8wt％环氧乙烷水平。¹HNMR分析显示在所有情况中原料完全转化。分析还显示在三丁酸甘油酯结构骨架中存在氧化亚乙基。

从上面的数据可以看到，本发明的方法提供了一种大有改进的乙氧基化单酯、二酯、三酯和其他多酯的方法。通常，该方法生成的乙氧基化产物比用现有技术的方法得到的更为峰化。此外，通常地，本发明的方法显示出较高的转化率，反应时间缩短，并且生成的副产物比用现有技术的酯烷氧基化方法所得到的要少。

与脂肪酸乙氧基化取代物一样，用本发明的方法制备的乙氧基化酯在表面活性剂、洗涤剂以及类似的应用中具有广泛的用途。因此，根据所需的制作程度，该乙氧基化酯可以用于如洗衣房洗涤剂、手皂、洗发剂、硬表面清洗剂、浴皂等各方面。例如，其中的R′是-CH₃的乙氧基化单酯提供一种具有很好的柔和特性的表面活性剂。特别地，肉豆蔻酸甲酯和汽提的椰子酸甲酯的乙氧基化物，两者都乙氧基化到60wt％环氧乙烷水平，显示出与市场上可以买到的脂肪酸乙氧基化物如66wt％环氧乙烷水平的月桂酸乙氧基化物一样好的柔和特性。在这里制备的乙氧基化酯是容易生物降解的，并且具有比通常使用的表面活性剂如烷氧基化醇更低水平的水中毒性。

从上面注意到，本发明的乙氧基化酯还显示出好的硬表面清洗特征。特别地，试验显示根据本发明的方法制备的其中R′是CH₃的乙氧基化单酯在水中以3wt％水平试验时，与市场上可卖到的硬表面清洗剂一样好或更好。(为达到比较目的，在所有情况中都是与硬表面清洗剂的工业标准ALFONIC^610-50AE进行比较)而且，根据本发明的方法制备的烷氧基化酯比使用现有技术的催化剂如甲醇钠制备的烷氧化酯具有更好的硬表面清洗能力。用本发明的方法乙氧基化到55和60wt％水平的己酸和辛酸的甲基酯，与用甲醇钠作为催化剂制备的可比较的样品或市场上可买到的几种被认为是好的硬表面清洗剂的化合物相比，被证明具有更好的硬表面清洗能力。

其中R′是C₂或更大的烷氧基化单酯和三酯也显示出硬表面清洗能力。一些根据本发明的方法制备的烷氧基化乙二醇二酯(在水中用3％浓度试验)在石墨污垢上很好使用。

显然，通过混合根据本发明的方法制备的各种烷氧基化酯，制成最终产物以达到所需目的。例如，通过将具有好的柔和特性的烷氧基化酯与具有好的硬表面清洗能力的烷氧基化酯掺合，可以得到既对皮肤温和又具有好的硬表面清洗能力的一种表面活性剂组合物。

本发明前面的总结和描述是说明性的和解释性的，因此，不违反本发明的精神实质，在附加的权利要求书范围之内可以进行各种改变。

Claims

1.一种制备下列烷氧基化酯的方法，该烷氧基化酯选自分子式为：

的烷氧基化单酯，分子式为：的烷氧基化乙二醇二酯和分子式为：的烷氧基化三酯，上述分子式中m为2至4，P、P₁、P₂和P₃分别为1至15，R和R′分别为含有1至30个碳原子的有机基团，该方法包括将含2至4个碳原子的烯化氧分别与含有下列化合物的酯起始原料反应，所说的酯起始原料选自分子式为：的单酯，分子式为：

的乙二醇二酯和分子式为：

的三酯，所说的反应是在约80～200℃温度下在催化有效量的选自下列催化剂组的催化剂存在下进行，所说的催化剂是(1)钙催化剂A，它是由包含具有分子式为：

R₁-O-(C_mH_2mO)_pH (VII)(其中R₁为含1至30个碳原子的有机基团)的化合物的烷氧基化醇混合物，至少能部分分散在所说的烷氧基化醇混合物中的含钙化合物，无机酸化合物和路易斯酸金属的金属烷氧化物的反应混合物经反应而生成的，反应中含钙化合物和烷氧基化醇混合物在所说的金属烷氧化物加入之前预先混合，然后将所说的反应混合物加热到一定温度并保持足够长的时间以使所说的金属烷氧化物的醇盐基和烷氧基化醇的羟基至少发生部分交换反应，(2)钙催化剂B，它是由含钙化合物和分子式为：

Z_a-X-Q-Y-Z′_b (IX)(其中X和Y是有相同或不同的电负性的选自氧、氮、硫和磷的杂原子，a和b为相同或不同的满足X和Y化合价要求的整数，Q是正电性的或相对于X和/或Y实质上呈中性的有机基团，Z和Z′可相同或不同，可以是氢或对所说的溶液化反应不会起妨碍作用的有机基团)的活化剂进行增溶或至少部分增溶反应而制得的(3)钙催化剂A和钙催化剂B的混合物。

2.按照权利要求1的方法，其中所说的含钙化合物是选自氧化钙、氢氧化钙和它们的混合物。

3.按照权利要求1的方法，其中分子式为：

化合物的混合物用作酯起始原料。

4.安照权利要求3的方法，其中所说的混合物是从天然物质中得到。

5.按照权利要求1的方法，其中所说的反应在低于大气压至100psi的压力下进行。

6.按照权利要求1的方法，其中催化剂为钙催化剂A，所说的催化剂用量为酯起始原料和烯化氧重量总和的约0.01％至20％(重量)。

7.按照权利要求1的方法，其中所说的催化剂是钙催化剂B，所说的催化剂的用量为酯起始原料和烯化氧重量总和的约3％至90％(重量)。

8.按照权利要求1的方法，其中所说的无机酸化合物包含一种无机酸。

9.按照叔利要求8的方法，其中无机酸化合物包含硫酸。

10.按照权利要求1的方法，其中无机酸化合物包含一种酸盐。

11.一种制备下式的烷氧基化酯的“二步一釜”的方法：(其中m为2至4，P为约1至15，R为含有约1-30个碳原子的有机基团，R′为约1至5个碳原子的有机基团)该方法包括将含有2至4个碳原子的烯化氧与分子式为：

R′-OH的醇反应以制得分子式为：

R′-O-(C_mH_2mO)_p-H的烷氧基化醇，和将所说的烷氧基化醇与分子式为(其中R’为含有1至5个碳原子的有机基团)的起始原料酯反应以制得分子式I的酯，所说的醇和烯化氧的反应及所说的烷氧基化醇和起始原料酯的反应是在同一反应器中进行，所说的反应在约60～200℃温度下，在催化有效量的选自下列一组催化剂组的催化剂存在下进行，(1)钙催化剂A，它是由包含含有通式为：

R₁-O-(C_mH_2mO)_P-H(其中R₁为含约1至30个碳原子的有机基团)的化合物的烷氧基化醇混合物，至少能部分分散在所说的烷基化醇混合物中的含钙化合物，无机酸化合物，路易斯酸金属的金属烷氧化物的反应混合物经反应而生成，所说的含钙化合物和烷氧基化醇混合物在所说的金属烷氧化物加入之前预先混合，反应中将反应混合物加热到一定温度并保持足够长的时间以使金属烷氧化物的烷氧基和烷氧基化醇的羟基至少发生部分交换反应，(2)钙催化剂B，它是由含钙化合物与分子式为：

Z_a-X-Q-Y-Z′_b(其中X和Y为相同或不同的电负性的，选自氧、氮、硫和磷的杂原子，a和b是相同或不同的满足X和Y化合价要求的整数，Q是正电性的或相对于X和/或Y实质上呈中性的有机基团；Z和Z′可以相同或不同，它们是氢或对所说的溶液化不起妨碍作用的有机基团)的活化剂进行增溶或至少进行部分的增溶反应而生成的，和(3)钙催化剂A和钙催化剂B的混合物。

12.按照权利要求11的方法，其中含钙化合物选自氧化钙、氢氧化钙和它们的混合物。

13.按照权利要求11的方法，其中R是含约1至30个碳原子的烃基，R″是甲基。

14.按照权利要求11的方法，其中催化剂为钙催化剂A。

15.按照权利要求11的方法，其中催化剂为钙催化剂B。

16.按照权利要求11的方法，其中所说的无机酸化合物包含一种无机酸。

17.按照权利要求16的方法，其中所说的无机酸为硫酸。

18.按照权利要求11的方法，其中所说的无机酸化合物包含一种酸盐。