CN112206831B - 一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂、其制备方法以及在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。该催化剂其原料以重量份计，包括如下组份：金属氧化物5～25份；复盐0.5～5份；烷基二磺酸0.5～5份；醇50～100份；其中，所述复盐的组成如式1所示：A2SO4·BSO4·XH2O式1；其中，A选自碱金属和NH4中的任意一种，B选自碱土金属中的任意一种，X为1～8的自然数。本发明提供的催化剂制备的乙氧基化产品具有EO分布窄、副产品少的特点。

Description

一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明属于脂肪酸甲酯乙氧基化领域，具体涉及一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂、其制备方法以及在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
背景技术
脂肪酸甲酯乙氧基化合物(ethoxylated fatty acid methyl esters)，简称FMEE，是一种新型双封端的酯醚型非离子表面活性剂。由于脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端具有与油脂相似的-OCH3，根据相似相容的原理，与传统的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比，有更强的去污能力，具有水溶性好，熔点低，乳化分散能力强，泡沫少等优点；另外该产品易降解，是一种真正的环保型表面活性剂。脂肪酸甲酯化合物广泛的被应用到皮革、纺织、化妆品行业中。FMEE在各种性能上接近于含有APEO的TX、NP和OP系列，在国外对环保严格要求的背景下，使用FMEE代替TX或NP处理的玩具、地板、纺织服装等，可以减少出口过程中导致的贸易纠纷。
由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活泼氢，因此用传统的酸碱催化剂很难乙氧基化(环氧乙烷加成，即EO加成)，即使能，转化率也低，产品杂质含量高，目前大都采用双金属或多金属氧化物或盐作为催化剂。反应温度为160～180℃，反应压力在0.3MPa左右，催化剂用量0.1～1.0％。
美国专利US6008392(Process for Preparing Alkoxylated Fatty Acid AlkylEsters)公布了一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，催化剂主要以Al/La水滑石为主，同时添加少量LiOH或SnO2构成。用于月桂酸甲酯乙氧基化，发现没添加LiOH或SnO2时，未反应的EO含量超过1.5％，EO分布指数[EO加合数在n±2范围的组分占总组分中(不包括原料醇及PEG)的含量(其中n为主组分的EO加合数)]，小于70％；添加LiOH或SnO2较好，但催化剂用量都在1.0％以上，反应速度慢。
美国专利US5386045(Process for Alkoxylation of Esters and ProductsProduced Therefrom)公布了一种活性烷氧化钙铝复合催化剂用于椰油酸甲酯乙氧基化，EO平均加成数为8，产品中聚乙二醇高于2.0％，未反应的脂肪酸甲酯大于0.5％，催化剂用量为1.0％。
上述现有技术的催化剂的不足之处是：产品中EO分布宽、副产物多。
发明内容
本发明针对现有技术存在的脂肪酸甲酯乙氧基化产物中EO分布宽、副产物多的问题，提供了一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂、制备方法和应用。将所述催化剂用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应时，具有脂肪酸甲酯乙氧基化产物EO分布窄、副产物少的特点。
为此，本发明第一方面提供了一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂，其原料以重量份计，其包括如下组份：
Figure BDA0002128607620000021
其中，所述复盐的组成如式1所示：
A2SO4·BSO4·XH2O 式1；
其中，A选自碱金属和NH4中的任意一种，B选自碱土金属中的任意一种，X为1～8的自然数；
优选地，所述A为NH4、K或Na；B为Mg、Ca、Zn或Cu。
作为非限制性举例，所述复盐包括K2SO4·CaSO4·H2O，俗称钾石膏。
本发明所述催化剂，由于原料中含有复盐，提高了脂肪酸甲酯乙氧基化物的EO分布指数，降低了乙氧基化物中未反应的脂肪酸甲酯的含量，降低了副产物聚乙二醇的含量。同时发明人通过研究发现，采用复盐比采用组成该复盐的单独的盐效果更好。
在本发明的一些具体实施方式中，所述金属氧化物的重量份例如为但不限于6.0份、8.0份、9.0份、10.0份、12.0份、14.0份、16.0份、18.0份、19.0份、20份、22份、24份等。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述复盐的重量份例如为但不限于0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.8份、2.0份、2.2份、2.4份、2.8份、3.2份、3.6份、4.0份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份等。
在本发明的一些具体实施方式中，所述烷基二磺酸重量份例如为但不限于0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.8份、2.0份、2.2份、2.4份、2.8份、3.2份、3.6份、4.0份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份等。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述C1～C5的醇的重量份例如为但不限于52份、54份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、76份、80份、84份、88份、92份、96份、98份等。
在本发明的一些实施方式中，所述金属氧化物包括IIA族金属氧化物；优选地，所述IIA族金属选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；更优选地，所述IA族金属包括Sr。
在本发明的另一些实施方式中，所述烷基二磺酸的结构如式2所示：
Figure BDA0002128607620000031
其中，R为C1～C5的烷基或H。
在本发明的一些实施方式中，所述醇为C1～C5的醇；优选地，所述醇选自选自一元醇、二元醇和三元醇中的至少一种。作为一元醇的举例，可以但并不限于选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、各种碳链异构的丁醇和各种碳链异构的戊醇中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将所述金属氧化物、复盐、烷基二磺酸和醇混合得到混合物；
S2，将所述混合物进行密闭热处理。
为了便于后续使用和长时间的储运方便，本领域技术人员知道，所述方法通常还可以包括步骤S3，其将步骤S2经密闭热处理后所得的催化剂冷却至室温。
在本发明的一些实施实施方式中，所述密闭热处理的温度为50～100℃，优选为55～95℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述密闭热处理的温度例如但不限于55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。
在本发明的另一些实施方式中，所述密闭热处理的时间为2～8小时。在本发明的一些具体实施方式中，所述密闭热处理的时间例如但不限于2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等。
本发明催化剂的制备方法，作为可选的具体实施方式，步骤如下：
(1)将金属氧化物、复盐、烷基二磺酸以及C1～C5的醇混合得到混合物。
(2)将(1)所得的混合物在50～100℃下，搅拌速度为600～1000rpm下密闭热处理2～8小时，冷却即为所需催化剂。
本发明第三方面提供了一种脂肪酸甲酯乙氧基化物的生产方法，其在如本发明第一方面所述的催化剂或第二方面所述方法制备的催化剂的存在下，使脂肪酸甲酯与环氧乙烷反应制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
在本发明的一些实施方式中，所述脂肪酸甲酯为C4～C20脂肪酸甲酯，优选为C6～C18脂肪酸甲酯。
在本发明的另一些实施方式中，所述催化剂用量为脂肪酸甲酯重量的0.1～0.8wt％。例如但不限于0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％等。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为150～180℃。例如但不限于155℃、160℃、165℃、170℃、175℃等。
在本发明另一些实施方式中，所述反应的压力为0.3～0.6 MPa。例如但不限于0.35 MPa、0.4 MPa、0.45 MPa、0.5 MPa、0.55 MPa等。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧乙烷与脂肪酸甲酯投料摩尔比为3～10。例如但不限于3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等。
利用本发明的催化剂生产脂肪酸甲酯乙氧基化物的方法可以是但不限于：将脂肪酸甲酯和催化剂(为脂肪酸甲酯的0.1～0.8wt％)加入高压釜中，搅拌下升温至60～80℃，抽真空脱除水分和低沸点物质；然后用氮气置换高压釜内的气氛；在温度150～180℃、压力0.3～0.6 MPa及搅拌速度200～1000rpm下，滴加环氧乙烷(EO)至所要求的量；老化30～120min后，通冷却水进行冷却，卸压，移出产品。
本发明的有益效果为：利用本发明所述催化剂制备的脂肪酸甲酯乙氧基化物的EO分布指数大于70％，总副产品(聚乙二醇、未反应的脂肪酸甲酯)小于1.0wt％，催化剂用量小于1.0wt％(占总产品质量)。因此本发明提供的催化剂具有乙氧基化产品EO分布窄、副产品少的特点。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
分别称取18g氧化锶以及2g K2SO4·CaSO4·H2O和1.5g甲基二磺酸加入到80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到186g葵酸甲酯中，边搅拌边投入到5L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在170℃之间，压力在0.4MPa，搅拌速度为600rpm下，反应180min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为494g，得到平均EO加成数为7的葵酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
实施例2
分别称取18g氧化锶以及2g K2SO4·CaSO4·H2O和1.5g甲基二磺酸加入到80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到214g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到5L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在170℃之间，压力在0.4MPa，搅拌速度为600rpm下，反应180min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为522g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
实施例3
分别称取18g氧化锶以及2g K2SO4·CaSO4·H2O和1.5g甲基二磺酸加入到80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到242g肉豆蔻酸甲酯中，边搅拌边投入到5L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在170℃之间，压力在0.4MPa，搅拌速度为600rpm下，反应180min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为650g，得到平均EO加成数为7的肉豆蔻酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
实施例4
分别称取18g氧化锶以及2g K2SO4·CaSO4·H2O和1.5g甲基二磺酸加入到80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到270g棕榈酸甲酯中，边搅拌边投入到5L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在170℃之间，压力在0.4MPa，搅拌速度为600rpm下，反应180min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为578g，得到平均EO加成数为7的棕榈酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
实施例5
分别称取18g氧化锶以及2g K2SO4·CaSO4·H2O和1.5g甲基二磺酸加入到80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到296g油酸甲酯中，边搅拌边投入到5L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在170℃之间，压力在0.4MPa，搅拌速度为600rpm下，反应180min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为604g，得到平均EO加成数为7的油酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
实施例6
分别称取18g氧化锶以及2g K2SO4·CaSO4·H2O和1.5g甲基二磺酸加入到80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到298g硬脂酸甲酯中，边搅拌边投入到5L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在170℃之间，压力在0.4MPa，搅拌速度为600rpm下，反应180min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为606g，得到平均EO加成数为7的硬脂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
实施例7
与实施例5基本相同，不同之处在于，用18g氧化镁替换实施例5中的18g氧化锶。
产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
实施例8
与实施例5基本相同，不同之处在于，用18g氧化钙替换实施例5中的18g氧化锶。
产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
实施例9
与实施例5基本相同，不同之处在于，用18g氧化钡替换实施例5中的18g氧化锶。
产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
对比例1
与实施例5的区别主要是用K2SO4代替等重的K2SO4·CaSO4·H2O，具体为：
分别称取18g氧化锶以及2g K2SO4和1.5g甲基二磺酸加入到80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到296g油酸甲酯中，边搅拌边投入到5L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在170℃之间，压力在0.4MPa，搅拌速度为600rpm下，反应180min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为604g，得到平均EO加成数为7的油酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
对比例2
与实施例5的区别主要是用无水CaSO4代替等重的K2SO4·CaSO4·H2O，具体为：
分别称取18g氧化锶以及2g无水CaSO4和1.5g甲基二磺酸加入到80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到296g油酸甲酯中，边搅拌边投入到5L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在170℃之间，压力在0.4MPa，搅拌速度为600rpm下，反应180min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为604g，得到平均EO加成数为7的油酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
对比例3
与实施例5的区别主要是用H2O代替等重的K2SO4·CaSO4·H2O，具体为：
分别称取18g氧化锶以及2g H2O和1.5g甲基二磺酸加入到80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到296g油酸甲酯中，边搅拌边投入到5L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在170℃之间，压力在0.4MPa，搅拌速度为600rpm下，反应180min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为604g，得到平均EO加成数为7的油酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表1。
表1
Figure BDA0002128607620000091
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂，其原料组成以重量份计，包括如下组份：
金属氧化物 5~25份；
复盐 0.5~5份；
烷基二磺酸 0.5~5份；
醇 50~100份；
其中，所述复盐的组成如式1所示：
A2SO4•BSO4•XH2O式1；
其中，A为K或Na，B为Mg或Ca，X为1~8的自然数；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1，将所述金属氧化物、复盐、烷基二磺酸和醇混合得到混合物；
S2，将所述混合物进行密闭热处理，所述密闭热处理的温度为50～100℃，所述密闭热处理的时间为2～8小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物包括IIA族金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述IIA族金属选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述烷基二磺酸的结构如式2所示：
Figure 171531DEST_PATH_IMAGE001
式2；
其中，R为C1~C5的烷基或H。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述醇为C1~C5的醇。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述醇选自一元醇、二元醇和三元醇中的至少一种。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将所述金属氧化物、复盐、烷基二磺酸和醇混合得到混合物；
S2，将所述混合物进行密闭热处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述密闭热处理的温度为55～95℃。
9.一种脂肪酸甲酯乙氧基化物的生产方法，其在如权利要求1~6中任意一项所述的催化剂或权利要求7-8中任意一项所述方法制备的催化剂的存在下，使脂肪酸甲酯与环氧乙烷反应制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸甲酯为C4～C20脂肪酸甲酯；和/或
所述催化剂用量为脂肪酸甲酯重量的0.1~0.8wt%。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸甲酯为C6～C18脂肪酸甲酯。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为150～180℃；和/或
所述反应的压力为0.3～0.6 MPa。
13.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述环氧乙烷与脂肪酸甲酯投料摩尔比为3~10。
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