CN1589311A - 合成喷气式发动机燃料和柴油机燃料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新型的清洁燃料，其中包括选定的非直链长链饱和伯一元/二元醇衍生物和它们的混合物；新的二醇和/或二醇衍生物；和制备清洁合成喷气式发动机燃料和/或清洁合成柴油机燃料的方法，以及制备清洁合成喷气式发动机燃料和/或清洁合成柴油机燃料并且同时制备洗涤剂工业使用的非直链醇的方法。

Description

合成喷气式发动机燃料和柴油机燃料及其制备方法
发明领域
本发明涉及合成和/或高精制燃料，尤其是合成和/或高精制喷气式发动机燃料和合成和/或高精制柴油机燃料，及其制备方法。更特别地，本发明涉及低硫或无硫燃料，所述燃料含有添加剂以补偿硫的去除。
发明背景
清洁且基本不含硫、氮或芳族化合物的喷气式发动机燃料或柴油机燃料预计面临需求的急剧增长，例如为了满足全球标准的汽车制造商的紧迫需求。参见由James A.Spearot，Director，Chemical and EnvironmentalSciences Laboratory，generalmotors代表Partnership for a Newgeneration ofVehicles Advanced Fuelsgroup的U.S.Congeress of October 5，1999的证词。但是，存在与这样的开发相关的大量未解决的技术问题。
最近开发的燃料组合物是更清洁燃烧的，但是严重缺乏某些燃料希望的技术特征。随着硫和/或氮的去除，这些技术特征有明显损失。因此，存在新的急迫的需求，和与其相关的需要解决的明显技术问题，即，如何保证改进的清洁喷气式发动机燃料或柴油机燃料能更有效地补偿硫和/或氮和/或芳族化合物的去除，尤其是硫的去除。
这样的新型燃料会符合越来越严格的规定标准，并且用户会更加寻求其改进的环境可接受性和其没有在效力方面的损害。对于在现代发动机中的喷射器和燃料泵的燃料系统润滑方面，更是如此。
在低硫喷气式发动机燃料/柴油机燃料(一般包括无硫型)领域的另一个不断增长的需求是对于普通的或“可替换的”，即可经济地互换的，燃料/添加剂或燃料添加剂“浓缩物”的需求。这样的通用性允许较少量的专门化设备如费-托法设备用作“浓缩物”供应源，所述浓缩物可以在任何炼油厂与所有方式的喷气式发动机燃料/柴油机燃料，特别是低硫燃料，包括加氢脱硫的和/或生物脱硫的传统石油燃料以及费-托法获得的燃料混合。因此，添加剂的益处遍及所有主要超低硫喷气式发动机/柴油机燃料，并且为它们解决所有由于硫去除导致的问题。这样的益处实际上对在传统炼油中保护整个投资基础是很重要的。而且，如果添加剂是浓缩物，可以更容易且更经济地满足上述需求。
遗憾的是，制备所需的较长链型燃料润滑添加剂的已知方法本质上会产生太低的有效添加剂含量，所述有效添加剂被烃稀释，这在运输或移动方面是不经济的。而且，对于这样的添加剂的性能改进，有着很大的空间。
例如已知的方法包括在费-托法获得的衍生燃料中产生所谓“自然”醇的那些方法。此外，当混入到高冲淡物中，用于现代喷气式发动机/柴油机燃料润滑时，这样的“自然”醇的总量是不充足的。通过费-托法产生的自然醇的含量不足以提供现代喷气式发动机/柴油机燃料浓缩物或调和料所必需的润滑性。自然醇中的支化类型和含量是有限的；它们大部分是直链的。此外，在这样的方法的产品中，与共存的燃料烃相比，在所述醇中没有独立的支化/重原子数的可变性，因此没有同时优化(a)润滑性和(b)其它重要参数的可能性，其它重要参数是例如十六烷值或发烟点。换句话说，已知方法总是具有等于碳原子总数的烃的重原子数以及等于碳和氧原子总数的醇的重原子数。
已经试验了低硫燃料用添加剂的常规无醇法，并且发现了缺点。现有技术由例如WO 96/25473、WO 98/21293、WO 98/28383、WO99/00467和US 5,488,191代表。这样的添加剂有一种或多种缺点，例如它们含有氮、芳环，具有过高的分子量，或者较不经济。
因此，特别希望的是一种润滑性更好的通用的、浓缩的、可生物降解的、经济的添加剂。理想的是，这样的添加剂比目前在商业规模上以浓缩形式可以获得的任何已知添加剂熔点明显更低。而且，这样的特别希望的添加剂是没有诸如过高分子量等缺点并且完全且清洁地燃烧而没有任何困难。包括这样的添加剂的组合物可以独立控制醇衍生物的结构和燃料烃的结构，以便进行含有二者的混合物的燃料性能的总体优化。
因此，本发明的目的是获得这样的浓缩添加剂、含有它的派生低硫或无硫燃料，及其制备方法。
制备喷气式发动机燃料和/或柴油机燃料的方法近年来已经明显改进。这样的方法包括原油的深度加氢处理以及进来改进的费-托法浆料床反应，以便把合成气转变成蜡，然后进行加氢裂解/加氢异构和蒸馏，以分离出希望的燃料流。可将产品相对于喷气式发动机/柴油机进行优化。
本发明主要改进了这样的方法和组合物，提供了新型燃料组合物，包括希望的浓缩添加剂，并解决了上述技术问题。
本发明的组合物有许多优点，例如为生产成品油或浓缩的添加剂调合料的配方设计师提供了明显更大的灵活性，所述浓缩添加剂调合料是清洁的、高度可生物降解的、具有优异的润滑性能、并且可以在室温乃至寒冷温度(例如-35℃(-30°F)，甚至更低)下以液体形式管道输送或装船运输。
本发明的燃料和方法可以独立地优化燃料烃和醇衍生物的性能，以获得总体优异的结果。
一个特别重要的优点是，本发明的浓缩添加剂或“浓缩物”在低温下更不容易与稀释的调合料和/或成品油分离。这使它们在许多尖端技术应用中是非常理想的，包括用于喷气式发动机燃料。另外，在优选的实施方案中，本发明组合物基本是无烯烃和无C1-C9羧化物的，因此基本消除了过氧化物形成的趋势并减少了腐蚀/树脂的形成。
本发明不仅实现了对燃料制造商和用户有用的优点，而且实现了对于洗涤剂的制造商和用户有用的优点，例如，通过促进用于燃料所选的醇衍生物的制备，重要的规模经济将使洗涤剂用户更能买得起的类似的醇衍生物和/或这样的衍生物的来源(即醇)。
本发明有许多优点。它允许以可泵送均匀液体形式从不多的特制设备输送浓缩物，以满足世界范围内的清洁喷气式发动机/柴油机燃料的需要。由于本文的某些加工料流还可以用于洗涤剂，本发明具有使用户更能负担得起的来自这些料流的化合物来制备所有形式的清洗组合物，尤其是表面活性剂的可能性。
本发明的新方法简单并且可以使用已知的加工设备，仅需要用本文说明的新方式连接或装配它们。因此，这些方法需要最少的其它新加工开发并且是非常实用的。本文中意料不到的加工设备组合包括在具有现代加氢裂解/加氢异构化的方法(基于最近的润滑剂制备技术，例如参见S.J.miller，microporousmaterials，第2卷(1994)，第439-449页)上的分段控制裂解(基于非常陈旧的洗涤剂技术)。
本发明方法利用可能是全世界最好最大的链中间甲基支化的链烷烃的商业源，并且灵活地提供用于制备主料流的主要尖端技术的应用。存在很少或根本没有浪费，因为来自支流的所有副产品可以用来以等于或大于收入的价值返回到燃料设备的主料流中。
本发明方法的优选实施方案包括在燃料设备的主料流中的费-托法链烷烃制备，具有可以主要使用与费-托法链烷烃制备相同的合成气或H2/CO比的羰基合成反应。所生产的组合物具有许多优点。本发明方法的产品用于改善低温性能和燃料润滑性是意外优越的，还可以使清洁(低硫、低氮)燃料在燃料喷射器和泵的润滑中是有效的。在本发明组合物中的非直链醇衍生物实际上在内燃机部件的金属表面上具有优异的表面性质，尤其是在受摩擦影响的情况下更是如此。
更重要的是，本文所生产的特定长链支化羰基合成伯醇衍生物具有优异的低温性质，且明显提高喷气式发动机、柴油机和涡轮发动机燃料的润滑性。考虑到除去原有的这些燃料的基于硫、基于氮和基于芳族化合物润滑性改进剂的各种技术和环境压力，这是非常重要的。
此外，本发明的长链支化羰基合成伯醇衍生物对于在正在开发用于汽车的新型、更清洁的、小型柴油发动机中的应用是特别有用的。因此，不仅在其方法实施方案中，而且在其组合物和如下所述的应用实施方案的方法中，本发明具有高且显著的价值。
通过下面的说明和权利要求书，这些和其它方面、特征和优点将显而易见。除非另有说明，本文中使用的所有份数、百分比和比例都表示为重量百分比。引用的所有文件都在相关部分引入本文以供参考。
附图概述
图1a是代表一个本发明方法实施方案的流程图，该实施方案具有两个加工组列，优选与石油蜡一起使用。
图1b是代表一个本发明方法实施方案的流程图，该实施方案具有两个加工组列，优选与费-托合成过程中得到的蜡一起使用。
图2是代表一个本发明方法实施方案的流程图，该实施方案具有两个加工组列。
图3是代表一个本发明方法实施方案的流程图，该实施方案具有三个加工组列。
图4是代表一个本发明方法实施方案的流程图，该实施方案具有两个加工组列，其中在一个方法组列中具有蒸馏设备。
图5是代表一个本发明方法实施方案的流程图，该实施方案具有烯烃/链烷烃分离器。
图6是代表一个本发明方法实施方案的流程图，该实施方案具有蜡异构化设备。
发明概述
本发明涉及用于内燃机的燃料组合物，所述燃料组合物包括：
(a)至少约5％的一种或多种燃料烃，和
(b)至少约10ppm的一种或多种非直链脂族伯醇衍生物，其中所述一种或多种醇衍生物的醇部分具有至少约11个碳原子。
本发明涉及用于内燃机的燃料组合物，所述燃料组合物包括：
(c)至少约5％的燃料烃，所述燃料烃包括：
(i)约1ppm至约10％的选自费-托法合成的羰基合成烃的具有约10至约20个碳原子的第一类燃料烃；
(ii)0％至约99％的选自费-托法合成的非羰基合成烃的第二类燃料烃；和
(iii)0％至约99％的至少一种其它类型燃料烃，所述其它类型的燃料烃具有至少约5个碳原子，并且不是
(a)(i)和(a)(ii)，条件是：(a)(ii)与(a)(iii)的总和是燃料烃重量的至少约80％；
(b)至少约10ppm的一种或多种非直链脂族伯醇衍生物，其中所述一种或多种醇衍生物的醇部分具有至少约11个碳原子，其中至少0.6重量分数的所述一种或多种醇衍生物的醇部分包括至少一个位于从醇部分的羟基开始计数第3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基；并且不超过约0.01重量分数的所述一种或多种醇衍生物的醇部分包括四取代的碳原子；和
(c)至少约0.001ppm的具有至少11个碳原子的直链羰基合成伯醇衍生物；并且其中所述燃料具有：
(i)至少约10∶1的{(a)(ii)+(a)(iii)}∶(a)(i)重量比；
(ii)至少约1∶10的(b)∶(c)重量比，和
(iii)0ppm至不超过约50ppm的硫。
本发明还涉及用作喷气式发动机或柴油机燃料的燃料组合物，所述组合物包括通过混和下列组分而获得的产品：
(a)约90％至约99.9％的具有约9至约20个碳原子的燃料烃；和
(b)约100ppm至约10％的一种或多种非直链脂族伯醇衍生物，其
中所述醇衍生物是包括下列阶段的方法的产物：
(I)第一阶段，其中包括：提供选自下列的组分
(A)费-托合成过程中得到的蜡；
(B)常规石油蜡；
(C)在喷气式发动机/柴油机范围内的燃料烃馏分，所述馏分包括至少约0.8重量分数的直链链烷烃，一-、二-或三-C1-C3支链无环烷烃，或其混合物；和
(D)其混合物；以形成第一阶段产物；
(II)羰基合成前阶段，包括依次或并行将第一阶段产物脱直链化和准备用于羰基合成反应，所述羰基合成前阶段包括任何顺序的两个或多个选自下列步骤的步骤以有效形成羰基合成前阶段产物：(i)链断裂步骤，(ii)支链形成步骤，和(iii)烯烃形成步骤；和
(III)羰基合成/羰基合成后阶段，包括将羰基合成前阶段产物转化成羰基合成醇，所述羰基合成/羰基合成后阶段包括至少一个羰基合成步骤，并任选包括将羰基醛转化成醇的步骤和任选将残余烯烃氢化成链烷烃的步骤；和
(IV)衍生化阶段，包括将羰基合成醇衍生化成一种或多种非直链脂族伯醇衍生物。
本发明还涉及制备燃料组合物的方法，所述方法包括将下列组分混和的步骤：
(a)约90％至约99.9％的具有约9至约20个碳原子的燃料烃；和
(b)约100ppm至约10％的一种或多种非直链脂族伯醇衍生物，其中所述醇衍生物是通过下列阶段制得的：
(I)第一阶段，其中包括：提供选自下列的组分
(A)费-托合成过程中得到的蜡；
(B)常规石油蜡；
(C)在喷气式发动机/柴油机范围内的燃料烃馏分，所述馏分包括至少约0.8重量分数的直链链烷烃，一-、二-或三-C1-C3支链无环烷烃，或其混合物；和
(D)其混合物；以形成第一阶段产物；
(II)羰基合成前阶段，包括依次或并行将第一阶段产物脱直链化和准备用于羰基合成反应，所述羰基合成前阶段包括任何顺序的两个或多个选自下列步骤的步骤以有效形成羰基合成前阶段产物：(i)链断裂步骤，(ii)支链形成步骤，和(iii)烯烃形成步骤；和
(III)羰基合成/羰基合成后阶段，包括将羰基合成前阶段产物转化成羰基合成醇，所述羰基合成/羰基合成后阶段包括至少一个羰基合成步骤，并任选包括将羰基醛转化成醇的步骤和任选将残余烯烃氢化成链烷烃的步骤；和
衍生化阶段，包括将羰基合成醇衍生化成一种或多种非直链脂族伯醇衍生物。
发明详述
本文所用术语“醇衍生物”是指衍生自醇的物质，特别是醇酯(即醇甲酸酯、醇乙酸酯、醇丁酸酯、醇异丁酸酯、醇羟乙酸酯、醇乳酸酯)、醇烷氧化物(即醇乙氧基化物、醇丙氧基化物、醇混和乙氧基化物/丙氧基化物)、醇甘油醚、醇酸酯(即一马来酸酯、一琥珀酸酯、一邻苯二甲酸酯)。
与醇、醇衍生物和/或衍生物的醇部分结合使用的术语“短链”是指碳含量为1个碳原子至约10个碳原子的醇、醇衍生物和/或衍生物的醇部分，以这样的醇衍生物为主的醇衍生物混合物，或其中衍生物的最长可能的直链醇部分不超过约9个碳原子的支链醇衍生物，如2-乙基己醇或2-丙基庚醇。“短链”醇衍生物通常包括由增塑剂用醇获得的醇部分，但是不包括通常称为洗涤剂用醇的类型的醇部分。
与醇、醇衍生物和/或衍生物的醇部分结合使用的术语“长链”是指碳含量为约11个碳原子至约21个碳原子的醇、醇衍生物和/或衍生物的醇部分，尽管一般当存在长链的分布时，在分布的尾部的微小比例可能在该范围之外，且当存在支链时，一般可以存在20个以上的碳原子。术语“长链”可以适当地应用于本文的醇、醇衍生物和/或衍生物的醇部分。
在本领域内，醇衍生物可具有很多种结构，并包括天然和合成型，直链、支链或环状脂族一元醇衍生物、二醇衍生物和/或多元醇衍生物；和芳族或杂环醇衍生物，包括天然醇衍生物，例如糖和/或杂原子官能脂族醇衍生物例如氨基醇衍生物。醇衍生物通常可以是饱和或不饱和的，直链的或具有本领域已知的多种类型的支链，这取决于支化部分的大小和位置，或换言之，取决于分析表征(例如通过NMR)、性能特征或制备醇衍生物的方法。
与醇衍生物的情况一样，烃已知有许多种不同的结构和取代方式。烃包括原油和润滑油。例如，在短语“燃料调合料”或“成品燃料组合物”或“燃料烃”中，本文所用的术语“燃料”是远比(无条件的)“烃”更专业的术语，并且指适用于在涡轮机或非涡轮发动机，包括内燃机或表面燃烧发动机的含烃流体，所述内燃机型特别包括喷气式发动机和柴油机。
限制或允许选择烃作为燃料的性质被广泛地记载在技术文献中，例如参见Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wiley，NY.，第3卷，1992，第788-812页和Kirk Othmer’s Encyclopediaof Chemical Technology，第4版，Wiley，NY.，第12卷，1994，第373-388页，并且这些性质中的一些性质，非技术人员也容易理解。
本发明燃料组合物包括称为“浓缩物”型的组合物，以及称为“调合料”型和称为“成品燃料”型的组合物。本文中的“浓缩物”或“浓缩添加剂”可以包括富含非直链羰基合成醇的混合物(可包括一些游离醇)，其具有可变含量的费-托法合成的羰基合成烃，并且富含非直链羰基合成醇的混合物(可包括一些游离醇)含有在上述烃组分范围之外的非羰基合成燃料烃。本文所定义的“浓缩物”或“浓缩添加剂”是成品油组合物或调合料组合物的前体，并且可以用于多种用途。例如，所述浓缩物甚至在极低的温度下可以以液体形式储存，并且可以泵送或运输到其它希望所述浓缩物中醇衍生物的润滑优点的炼油厂，所有这些都不存在大量烃的运输费用。任选地，在衍生化之前，用进一步蒸馏，所述醇可以作为洗涤剂制造商非常希望的醇的重要的高浓缩源。对于本领域技术人员显而易见的是，洗涤剂醇和/或洗涤剂醇衍生物(尤其是乙氧基化物)可易于从适于洗涤剂应用的本发明方法中分离出来。而且，所述浓缩物可以以富含醇衍生物的料流用在设备中，用于进一步混合和稀释成润滑的低硫燃料。本文所定义的浓缩物是一种适合于通过与附加组分混合而转变成燃料调合料或转变成成品油组合物的组合物。
本文中的燃料组合物还包括称为“调合料”的类型。这些与“浓缩物”不同，在调合料中，与在上述浓缩物中存在的一样，希望的非直链醇衍生物与某些烃混合，从而获得在燃料润滑性和选自燃料发烟点和燃料十六烷值的第二参数的共同调节中的完全独立性。这种独立性包括该第二参数的向上和向下调节性能。本文所定义的优选的“调合料”包括至少两种燃料烃类型，具体地包括费-托法羰基合成型和至少一种费-托法非羰基合成型，其中，后者是全部燃料烃的主要部分。
调合料是特别有用的，因为它们可以使用全部费-托法设备输出物，向其中混入显著含量的醇衍生物。在装运到传统的炼油厂时，通过混合约5％至约25％的该调合料且其余为传统的精炼低硫燃料可以制备成品燃料。在该最终混合前，所述调合料可以分批地用管道输送，交替输送其它石油制品或原料。例如，Transmountain Pipeline Co.Ltd.，Vancouver成功地通过普通的管道分批输送各种精炼制品和原料越过CanadianRockies，从Edmonton到Vancouver至少1100千米。参见Oil & gasJournal，第96卷，No.40，1998年10月5日，第49-55页。
本文的燃料组合物还包括称为“成品燃料”的类型。这些成品燃料与“浓缩物”和“调合料”不同，因为它们仅包括低含量(例如约10ppm至约1％)的醇衍生物，并给这样的成品燃料所希望的性能例如润滑性、防腐蚀性、表面活性、烟和颗粒物减少以及任何本文所述的其它性能。醇衍生物在调合料和浓缩物中的含量通常比在成品燃料中高得多，一般变化范围很大但是与其在调合料和浓缩物中的预定用途保持一致。由于经济方面的原因，本文中的“成品燃料”在希望时包括稀释量的精炼的石油烃。这些与费-托法合成的烃不同，并且特别是通常包括较大含量的环状烃，但是，某些环状烃的希望含量的上限将在下文中规定。
醇衍生物
本发明的醇衍生物可以是具有特别选定结构的醇衍生物化合物的混合物，如下文进一步所述。特定的醇衍生物自身可以进一步与含有衍生出它的醇的加工料流区别，例如图2和3中的料流13、图4中的料流14、图5和6中的料流13。这些料流是醇衍生物和/或衍生出醇衍生物的醇和/或费-托法合成的羰基合成烃的混合物，不计算任何杂质，其基本上是链烷烃形式。更详细地，通常称为烃基部分的醇衍生物的非羟基部分具有本文中由术语“非直链”表达的允许支化的特定形式。本文所需的醇衍生物可以是饱和的并且基本是无环的，具有不大于约1％，优选的是小于0.01％的环状脂肪醇作为杂质。术语“非直链”排除了“仅为直链的”和“基本是直链的”，并且意欲对于偏离直链的类型严格限制(例如参见下文的结构式)。因此，例如得自包括明显季碳含量的现有商品EXXAL醇的醇衍生物不适于作为本文的醇衍生物。同样，得自包括改变支化类型如Guerbet型以及称为直链型例如Ziegler或基本直链的NEODOL醇的在下文更详细描述的其它醇的醇衍生物不适于作为本文的醇衍生物。
本发明醇衍生物的醇部分一般包括至少约0.3重量分数，优选至少约0.6重量分数，更优选至少约0.8至约1.0重量分数的非直链长链饱和脂族伯醇衍生物。醇衍生物组分的其余部分可以是任何其它的醇衍生物，例如直链醇衍生物，并且特别是与制备本发明醇衍生物的方法一致的那些醇衍生物。所以，本发明醇衍生物可以包括各种比例的直链羰基合成醇衍生物、二元醇衍生物、多元醇衍生物、不饱和醇衍生物、环状醇衍生物等，条件是必须总是存在必需的最小量的特定非直链醇衍生物。
在本文优选的组合物中，醇衍生物可以是特定的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物。至少60％的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物包括至少一个位于从羰基合成醇衍生物的羟基开始计数第3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基支链。
在本文的一组重要的优选组合物中，本发明醇衍生物可衍生自一元醇。
但是，在另一组优选的组合物中，本发明醇衍生物可衍生自非直链二醇或一元醇/二元醇混合物。这些非直链二醇在下文还将进一步说明，其含有二羟基组分，该组分的结构与所述一元类型具有某些共同的特征。然而，本发明包括的组合物中还包括其中所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物可基本不含二醇衍生物的那些组合物。
在功能方面，本发明非直链脂族羰基合成伯醇衍生物代表对于可生物降解性和同时具有润滑性、倾点降低性能所选择的醇衍生物，如下文进一步定义的。因此，可生物降解性接近或等于直链或基本直链的长链醇衍生物的可生物降解性，并且润滑性、倾点降低性能同时明显更优。
本发明包括其中所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物选自润滑、降低倾点的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的燃料组合物。“润滑”是指在混入喷气式发动机燃料或柴油机燃料中时，非直链醇衍生物是按例如BOCLE或HFRR试验测定能够给予润滑性的，其程度按质量基准至少与US 5,766,274(喷气式发动机)或US 5,814,109(柴油机)中所公开的一般类型的直链醇相同。“倾点降低”定性地指所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物具有的倾点至少比含有大约相同碳原子数的直链伯醇衍生物的倾点低约10℃。所以，本发明还包括这样的燃料组合物，其中所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物具有润滑性，并且在组分(b)中的含量按重量分数计足以使组分(b)的添加剂倾点(additive pour point)APP1降低到比参考醇(reference alcohol)衍生物组合物的添加剂倾点APPR至少低10℃，优选的是至少低50℃，所述参考醇衍生物组合物基本由相应的直链脂族伯醇衍生物组成。例如，就醇自身而言，基本由1-十八烷醇组成的适于依据本发明衍生化的参考醇在约+60℃熔化(或者添加剂倾点APPR为约+60℃)。相反，C18非直链醇的添加剂倾点(APP1)低于-30℃。因此，参考上述定义，当在本发明中使用以代替1-十八烷醇时，这种非直链脂族羰基合成伯醇将产生至少约90℃的倾点降低，这是一种非常优异的结果。实际上，本发明更通常的是使用两种或多种非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的混合物，并具有更好的结果。非直链脂族羰基合成伯醇衍生物还可以具有低的倾点，例如50/50混和C16/17乙酸酯醇衍生物具有约-48℃的倾点，50/50混和C16/17乙氧基化(平均1.5)醇衍生物具有约-34℃的倾点。
除了在商品级非直链脂族羰基合成伯醇衍生物组合物中对于不饱和醇、环状醇和/或环状醇衍生物等的比例的某些限制以外，本发明组合物还可以包括常规直链羰基合成醇和/或常规直链羰基合成醇衍生物，但是不作为单一的必需的醇衍生物组分。这样的组合物包括把基础原料燃料和用所述基础原料燃料的组分非整体地合成的非直链醇和非直链醇衍生物组分混合的产品，从而获得比通过制备氧合燃料(oxygenated fuel)的已知费-托蜡制备法更高的非直链醇和/或其衍生物的非直链醇部分与直链羰基合成醇的比例，该比例为至少10∶1。
在本发明更高度优选的组合物中，非直链醇和/或非直链醇衍生物基本不含甲基丁醇和/或甲基丁醇衍生物、乙基己醇和/或乙基己醇衍生物、丙基庚醇和/或丙基庚醇衍生物、天然醇和/或天然醇衍生物混合物、氨基醇和/或氨基醇衍生物、芳香醇和/或芳香醇衍生物、二醇和/或含有直链烃链的二醇衍生物、醇和/或含有醛的羟醛缩合产物的醇衍生物、及醇和/或含有季碳并且由酸催化丙烯/丁烯的低聚合反应的羰基合成产物组成的醇衍生物。
非直链醇衍生物结构
本发明还包括燃料组合物，其中非直链醇衍生物，更特别是非直链脂族伯醇衍生物，尤其是羰基合成醇衍生物具有下式：
其中CbH2b-2是直链饱和烃基；b是选定的整数，其使得所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分的总碳含量(碳原子数范围)为约11至约21个碳原子；并且D、L、Q和R是取代基；D和L优选位于所述直链饱和烃基的末端；D是CH3，L是下式所示基团：
Figure A0282304300271
其中X和Y和Z当中有一个独立地选自
1)CH2OC(O)R′，其中R′选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2OH、CHOHCH3、CH＝CHC(O)OH、CH2CH2C(O)OH、C6H5C(O)OH(本领域技术人员应当理解，可存在这些酸酐化合物的二酯，它们也包括在本发明范围内)；
2)CH2O(烷氧基)nH；n代表烷氧基单元的平均数目，并且是约0.01至约5，优选约0.1至约4的值；
3)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
4)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
5)CH2OCH2CH2C(O)OH；和
6)其混合物；
优选地，X和Y当中有一个独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；更优选地，X独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；不独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物的任何X和Y和Z是H。E、G和Q选自H、甲基、乙基、丙基和丁基，条件是：E、G和Q当中至少有一个不是H，更优选地，G和Q当中至少有一个不是H；还更优选地，Q是甲基，且E和G是H；R选自H、甲基、乙基、丙基和丁基，R优选为H。在优选的上式所示醇衍生物中，当Q和R都不是H时，Q和R连接在所述直链饱和烃基的不同碳原子上。优选没有季碳原子，例如，E和Y不同时含有碳。在这样的非直链脂族伯醇衍生物的优选实例中，Q和R不是H，且Q和R连接在所述直链饱和烃基的不同碳原子上。
注意，在说明书的结构式中，-H总是代表氢。
本发明还包括燃料组合物，其中所述非直链脂族伯醇衍生物，优选羰基合成醇衍生物具有下式：
Figure A0282304300281
其中X和Y和Z当中有一个独立地选自：
1)CH2OC(O)R′，其中R′选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2OH、CHOHCH3、CH＝CHC(O)OH、CH2CH2C(O)OH、C6H5C(O)OH(本领域技术人员应当理解，可存在这些化合物的二酯，它们也包括在本发明范围内)；
2)CH2O(烷氧基)nH；n代表烷氧基单元的平均数目，并且是约0.01至约5，优选约0.1至约4的值；
3)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
4)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
5)CH2OCH2CH2C(O)OH；和
6)其混合物；
优选地，X和Y当中有一个独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；更优选地，X独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；不独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物的任何X和Y和Z是H。E、G和J选自H和甲基，条件是：E、G和J当中至少有一个是甲基，更优选地，G和J当中至少有一个是甲基；还更优选地，J是甲基，且E和G是H；基团CaH2a-1是直链饱和烃基；优选没有季碳原子，例如，成对的取代基E和Y不同时含有碳，并且成对的取代基G和Z不同时含有碳；a是选定的整数，其使得所述醇衍生物的醇部分的总碳含量为约11至约21。
本发明的合适的非直链醇衍生物非限制性地进一步由以下说明：
(I)在普通授权的专利出版物WO 97/38956、WO 97/38957、WO 9738972、WO 97/39087、WO 97/39088、WO 97/39089、WO97/39090、WO 97/39091中公开的非直链醇，尤其是其中称为链中间支化或轻度支化醇的那些长链醇的非直链醇衍生物；
(II)在授予Shell的WO 98/23566和US 5,849,960中公开的非直链醇的非直链醇衍生物。如用光谱方法表征的，这些所述的特定醇据说都含有甲基和乙基支链；
(III)在授予Shell的US 5,780,694中公开的非直链醇的非直链醇衍生物。这些醇通过以下过程获得：使含有C6-C10直链烯烃的烯烃原料二聚以获得C12-C20烯烃，后者通过加氢甲酰基化转变成特定的羰基合成醇；
(IV)在授予Shell的AU 8939394 A中公开的非直链醇的非直链醇衍生物。这些醇衍生物由某些加氢甲酰基化、乙基化的烯烃获得。
(V)在Sasol的WO 97/01521中公开的非直链醇的非直链醇衍生物，该专利公开了一种由Sasol的费-托法，例如合成燃料(Synthol)，烯烃/链烷烃混合物生产费-托法获得的醇的方法。这些可以具有变化范围宽的链长，并且包括一些非直链长链饱和脂族伯醇，其是适当长链的；
(VI)在Sasol的US H 0001818中公开的非直链醇的非直链醇衍生物，该专利公开了由其烯烃制备的洗涤剂用醇及其用于制备洗涤剂的应用。所述醇包括一些非直链饱和脂族伯醇(C9-C15)，这些伯醇包括长链(例如C11或更长)的非直链饱和脂族伯醇。所公开的醇包括直链和甲基支化物质的混合物；
(VII)不太希望的是，得自Enichem的称为LIAL醇的非直链醇的非直链醇衍生物。LIAL醇在本文定义为“包括直链内烯烃的羰基合成产物的醇”。
应当注意，一般来说，对于包括燃料烃的本发明的燃料组合物的目的，上述醇衍生物和/或醇可以可以互换，只要至少一种醇衍生物存在于组合物中。但是，它们在本领域中应当被认为是独立的及截然不同的物质，并一般不能互换，例如在洗涤剂中。
在(I)-(VII)中的优选的非直链醇衍生物包括(I)、(II)、(V)、(VI)中的非直链醇衍生物及其任何混合物。
在(I)-(VII)中的特别优选的非直链醇衍生物包括(I)、(II)中的非直链醇衍生物及其以所有或任何比例的混合物。
优选的非直链醇衍生物的实例包括下列通式所示化合物：
其中羰基位于邻位、间位或对位，优选位于邻位。
Figure A0282304300302
Figure A0282304300311
其中对于所有上式，a是选定的整数，其使得所述醇衍生物的醇部分的总碳含量为约11至约21。在任何上述确定的非直链醇衍生物是新化合物的程度上，本发明还包括上述确定的非直链醇衍生物自身。
燃料烃
本发明的燃料烃一般包括至少一种选定的燃料烃，使得其在与上述确定的非直链脂族伯醇衍生物组合中，产生清洁燃烧并且是润滑性的燃料。一般来说，燃料烃的变化范围非常宽。但是，在所有优选的组合物中，存在至少一种被定义为费-托法合成的羰基合成烃的燃料烃，即得自通过包括费-托法阶段和至少一个羰基合成反应阶段(后者主要用于制备醇衍生物)的方法的阶段的燃料烃。
本发明优选的组合物包括呈一种下列变体的燃料烃：
·费-托法合成的羰基合成烃和至少一种费-托法合成的非羰基合成烃；
·费-托法合成的羰基合成烃和至少一种非费-托法合成的非羰基合成烃；和
·费-托法合成的羰基合成烃、费-托法合成的非羰基合成烃和非费-托法合成的非羰基合成烃所有这三种。
一般来说，上述烃的任何一种在氢化程度方面都可以变化，尤其是就加工料流来说，包括烯烃的、链烷烃的和烯烃/链烷烃的变体。但是，本文的在组合物实施方案和方法的优选输出料流中优选的是所述费-托法合成的羰基合成烃和费-托法合成的非羰基合成烃基本完全被氢化，短语“基本完全被氢化”的意思是除了在组合物中单独计算的杂质以外，这些燃料烃是链烷烃。非费-托法合成的非羰基合成烃在组合物和方法实施方案中可以更宽范围地变化，但是包括其中非费-托法合成的非羰基合成烃—与其它类型的情况一样—大部分是链烷烃、环烷烃(maphthenes)和某些芳族化合物的实施方案。
更详细地，在本发明的组合物中的不同类型燃料烃之间的差别可以举例说明或表示在以下的表格1-4中。我们首先介绍“参考烃”，因为这样的烃是与以上确定并且完全公开的非直链脂族伯醇衍生物相关的，只是参考烃是公开的非直链脂族伯醇衍生物的氢解产物。例如关于合适的微氢解法，见R.G.Brownlee和R.M.Silverstein，Anal.Chem.，第40(13)卷，2077-9页，(1968)或M.Beroza和R.Sarmiento，Anal.Chem.，第37卷，1042页(1965)。然后，其它类型的燃料烃容易与参考烃比较。还应该注意，本发明的非直链醇衍生物可以通过任何已知的技术例如硅胶吸附色谱法(HPLC)与燃料烃分离开。
表1 RH
烃： 参考烃(分析标准)
准确对应于醇衍生物的非直链醇部分的烃减去OH和/或衍生物基团
方法/来源 可通过指定的过程即微氢解得自非直链脂族伯醇衍生物(参见Anal.Chem.，第40(13)卷，pp.2077-9(上文)或Anal.Chem.第37卷，p.1042(上文))
线性度或支化 与非直链脂族伯醇衍生物相同的支化类型和程度；没有季碳
碳的范围和分布 通过G.C.测定为窄碳范围；两碳或四碳的范围，优选的是包括在14-17范围内的至少一种碳数；优选的范围不会低至11
环状(环状脂族化合物) ＜5％，通常＜1％
芳族化合物 ≤1％
表2 燃料烃(a)(i)
烃： 费-托法合成的羰基合成烃
方法/来源 通过费-托法获得并且在羰基合成反应器中形成和/或通过羰基合成反应器
线性度或支化 比非直链醇的支化更少；没有季碳
碳的范围和分布 通过G.C.测定为窄碳范围；两碳或四碳的范围，优选的是包括在13-16范围内的至少一种碳数；优选的范围不会低至10
环状(环状脂族化合物) ＜5％，通常＜1％
芳族化合物 ≤1％
表3 燃料烃(a)(ii)
烃： 费-托法合成的非羰基合成烃
方法/来源 通过费-托法获得并且没有在羰基合成反应器中形成或没有通过羰基合成反应器
线性度或支化 比RH和非直链醇的支化更少；没有季碳
碳的范围和分布 通过G.C.测定比RH的碳分布宽；现有商品喷气式发动机燃料烃和/或柴油机燃料烃的典型分布
环状(环状脂族化合物) ＜5％，通常＜1％
芳族化合物 ≤1％
表4 燃料烃(a)(iii)
烃： 除了(a)(i)或(a)(ii)以外的烃
方法/来源 通过石油精炼获得；不是得自费-托法并且不是在羰基合成反应器中形成或通过羰基合成反应器
线性度或支化 比RH的支化更多；常常含有季碳
碳的范围和分布 通过G.C.测定比RH的碳分布宽；现有商品喷气式发动机燃料烃和/或柴油机燃料烃的典型分布
环状(环状脂族化合物) ≥10％
芳族化合物 通常＞5％
对于用作柴油机燃料的本发明组合物，本发明的燃料烃组分可以例如一般是这样的燃料烃，其满足在“瑞典城市柴油机一级(Swedish citydiesel class one)”，参见“The Chemical Engineer”，Issue 632，1997年4月，第28-32页中说明的技术要求；或者如US 5,689,031，第4栏中举例说明的技术要求，但是在同时存在费-托法合成的羰基合成烃和费-托法合成的非羰基合成烃的情况下不同。
对于用作喷气式发动机燃料的本发明组合物，本发明的燃料烃组分可以例如一般是这样的燃料烃，其满足在US 5,766,274，第2栏中说明的技术要求，但是在同时存在费-托法合成的羰基合成烃和费-托法合成的非羰基合成烃的情况下不同。
实际上，本发明的燃料烃不仅必须满足诸如上述参考的技术要求，而且必须具有例如在下文中称为“组合物”的小节中更详细描述的特定组成。
术语“馏分”、“两-碳馏分”和“四碳馏分”在本文中可以用于指燃料烃、羰基合成醇(之后由其制得羰基合成醇衍生物)或加工料流。“馏分”是实际上可以获得的燃料烃的蒸馏馏分或醇的蒸馏馏分。例如“烯烃/链烷烃”馏分是在特定的温度范围内蒸馏时以混合物形式获得的烯烃和链烷烃混合物。“喷气式发动机/柴油机馏分”是沸腾温度在与喷气式发动机燃料和柴油机燃料一致的范围内的燃料烃混合物。“两碳馏分”(例如C14-C15馏分)是含有具有第一个指定的总碳原子数(即14)的所有化合物和具有第二个指定的总碳原子数(即15)的所有化合物的蒸馏馏分。“四碳馏分”，例如C14-C17馏分，是含有具有第一个指定的总碳原子数(即14)的所有化合物和最高达第二个指定的总碳原子数(即17)范围内(即C15或C16或C17)的所有化合物的蒸馏馏分。非常有用地，观察到在优选的碳原子数范围内的随后由其制得衍生物的非直链醇的两碳馏分可以通过蒸馏例如图3，设备B(v)的料流14与其它组分例如二醇、料流19和烃、料流15分离开。
二醇衍生物
本发明还可以使用一些二醇和/或二醇衍生物，具体来说，那些在结构方面与上述确定的非直链脂族伯醇衍生物和/或未衍生化的非直链醇源有一些相同性的二醇和/或二醇衍生物。然而，在本文中，二醇和/或二醇衍生物不计为如上所述的非直链脂族伯醇衍生物组分部分，但是可以任选包括在本发明燃料组合物中。因此，本发明还包括燃料组合物，其中包括下式所示非直链二醇衍生物：
Figure A0282304300351
其中CbH2b-2是直链饱和烃基；b是选定的整数，其使得所述非直链二醇衍生物的非直链二醇部分的总碳含量为约12至约22；并且D、L、Q和R是取代基；D和L独立地选自：
其中X和Y和Z当中有一个独立地选自
1)CH2OC(O)R′，其中R′选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2OH、CHOHCH3、CH＝CHC(O)OH、CH2CH2C(O)OH、C6H5C(O)OH(本领域技术人员应当理解，可存在这些化合物的二酯，它们也包括在本发明范围内)；
2)CH2O(烷氧基)nH；n代表烷氧基单元的平均数目，并且是约0.01至约5，优选约0.1至约4的值；
3)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
4)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
5)CH2OCH2CH2C(O)OH；和
6)其混合物；
优选地，X和Y当中有一个独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；更优选地，X独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；不独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物的任何X和Y和Z是H。E、G和Q选自H、甲基、乙基、丙基和丁基，条件是：E、G和Q当中至少有一个不是H，更优选地，G和Q当中至少有一个不是H；还更优选地，Q是甲基，且E和G是H；R选自H、甲基、乙基、丙基和丁基，R优选为H。在优选的包括非直链二醇衍生物的燃料组合物中，所述非直链二醇衍生物是非直链羰基合成二醇衍生物，并且其中当Q和R都不是H时，Q和R连接在所述直链饱和烃基的不同碳原子上。优选没有季碳原子，即例如，E和Y不同时含有碳。当本发明组合物中存在非直链二醇衍生物时，在所有优选的本发明实施方案中存在的非直链脂族伯醇衍生物(b)和所述非直链二醇衍生物(d)在所述组合物中的比例(b)∶(d)按重量计约为1000∶1至约2∶1。当在本发明组合物中存在时，非直链二醇衍生物的含量一般为燃料组合物重量的约0.001ppm至约30％。在上述确定的非直链二醇衍生物是新化合物的程度上，本发明还包括上述确定的非直链二醇衍生物自身。
其它醇/醇衍生物
一般来说，为了除润滑以外的目的，除了上述确定的非直链脂族伯醇衍生物以外的醇和/或醇衍生物可以加入到本发明燃料组合物中。但是在所有优选的实施方案中应避免这种添加。其它醇(包括由其获得的醇衍生物)的实例尤其包括：
直链醇：是直链的并且在授予Exxon的US 5,689,031、US5,766,274、US 5,814,109和WO 98/34999中公开的长链伯醇。
高度支化的醇：Exxon还在商业上公开了高度支化的一些长链醇；这些醇可以按EXXAL醇获得，其由丙烯和/或丁烯通过酸催化的低聚反应成为一些单烯烃而获得，这些烯烃的平均数为C13，但是除了C13以外，还含有一些C10-C15，随后使用羰基合成过程进行加氢甲酰基化。例如已经报道EXXAL13为3-4甲基支化的十三烷基醇，已知其用于润滑剂和不需要快速生物降解的洗涤剂中。EXXAL醇在本文其它地方称为“包括季碳并由酸催化的丙烯/丁烯低聚反应的羰基合成产物组成的醇”。虽然本发明在优选的实施方案中避免这样的醇，但是当并不要求在仅使用非直链脂族伯醇衍生物时可能获得的最大生物降解水平时，例如实施人员可以将EXXAL醇部分地与本文所定义的非直链脂族伯醇衍生物组分联合使用。
其它醇
本领域还知道的醇是与某些十六烷增强剂有关的醇如戊醇，和其它的醇，如2-乙基己醇，包括某些醛的醇醛缩合产物。这些醛通过低分子量烯烃的羰基合成反应形成。更详细地，这些醛是醇醛-缩合的、脱水的和氢化的。类似地，这些醇可以在醇醛缩合催化剂的存在下，在脱氢/氢化条件下进行二聚反应；这些被称为Guerbet醇，并且是可购得的，例如从Condea以ISOFOL购得。
各种各样的Ziegler醇在本领域中是已知的；这些醇基本是直链的，并且在本文的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的定义范围之外。
如本领域所熟知的，在NEODOL醇的制备过程中，例如参见US5,780,694的背景，通过在特定羰基合成催化剂的存在下，使一氧化碳和氢气在烯烃上反应，使主要为直链的烯烃原料经过加氢甲酰基化；通常在所得的醇组合物中的醇分子数的80％或更多是直链伯醇。还应当说明，组合物中支化的伯醇的基本全部支化—如果不是全部—是在相对于带有羟基的碳原子的C2碳原子上。对于本发明的目的，目前的商品NEODOL醇在本文定义本发明必需组分中所用的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物定义范围外。这种排除是基于组合的NEODOL的80％以上的直链含量，并且支化位置几乎唯一地位于C2碳原子上。
该醇和/或醇衍生物的含量
该醇(和/或相应的醇衍生物)的合适含量通过以下内容进一步说明：组合物还包括：(c)约0.001ppm至约30％的直链C11至C21醇；组合物还包括：(d)约0.01ppm至约30％的C12至C22非直链脂族伯二醇；组合物还包括：(e)约0.0001ppm至约3％的C12至C22直链脂族伯二醇。
本发明还包括还包括以下组分的组合物：(f)约0.001ppm至约30％的选自以下的组分的混合物：直链C11至C21醇；C12至C22非直链脂族伯二醇；和C12至C22直链脂族伯二醇。
组合物
更详细地，本发明包括包括本发明的非直链脂族伯醇衍生物和一些燃料烃的燃料组合物。所包括的组合物包括其中所述燃料烃包括至少两种不同类型的燃料烃，并且其中至少约0.6重量分数(至约1.0重量分数)的所述非直链脂族伯醇衍生物的非直链脂族伯醇部分为非直链脂族羰基合成伯醇部分的那些组合物，所述非直链脂族羰基合成伯醇部分包括至少一个位于从羰基合成醇部分的羟基开始计数第3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基；并且0至不超过约0.02重量分数，优选不超过约0.001重量分数的所述醇部分包括四取代的碳原子。
在这类优选的组合物中，所述至少两种燃料烃的区别在于存在第一类燃料烃，其选自费-托法合成的羰基合成烃，并且存在第二类燃料烃，其是除所述第一类燃料烃以外的燃料烃。
本发明还包括燃料组合物，其中包括：(a)约5％至约99.9990％，优选10％至约99.990％的所述燃料烃和(b)约10ppm至约95％，优选100ppm至约90％的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物；其中所述燃料烃包括费-托法合成的羰基合成烃；并且所述醇衍生物的非直链脂族羰基合成伯醇部分平均具有约11至约21个碳原子；所述组合物还包括选自以下的组分：(c)直链长链(C11-C21)一元醇和/或其衍生物，优选直链长链(C11-C21)羰基合成一元醇和/或其衍生物；(d)非直链(C12-C22)二醇和/或其衍生物，优选非直链(C12-C22)羰基合成二醇和/或其衍生物；(e)直链(C12-C22)二醇和/或其衍生物，优选直链(C12-C22)羰基合成二醇和/或其衍生物，以及(c)-(e)的两种或多种的混合物。
本文还包括这样的组合物，其中所述组分(b)非直链脂族羰基合成醇衍生物与(c)直链长链醇和/或其衍生物(b)∶(c)按重量计为至少约2∶1，优选为至少约10∶1，更优选为至少约100∶1的比例存在。当存在非直链(C12-C22)二醇和/或其衍生物时，重量比(b)∶(d)通常约2∶1，更优选为约10∶1。比例(d)∶(e)通常为约10∶1，优选更高。优选地，选择直链长链(C11-C21)一元醇和/或其衍生物的含量，使得当碳数增加到12以上时，(c)或(e)或(c)+(e)的总量接近0。
本发明的重要实施方案包括其中存在很少或没有二醇和/或二醇衍生物的那些，特别是当二醇和/或二醇衍生物为直链时。优选的是选择非直链二醇和/或非直链二醇衍生物并避免直链二醇和/或二醇衍生物。
浓缩物(非直链脂族伯醇衍生物和费-托法合成的羰基合成烃)
本发明还包括这样的组合物，其中包括约20％至约95％，通常约30％至约60％所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物；并且其中所述燃料烃(a)含有：约5％至约80％，通常约40％至约70％的选自费-托法合成的羰基合成烃的第一类燃料烃；并且其中至少0.8重量分数至约1.0重量分数的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分包括至少一个位于从羰基合成醇部分的羟基开始计数第3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基；其中0至约0.01重量分数的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分包括四取代的碳原子。
包括非直链脂族伯醇衍生物、费-托法合成的羰基合成烃和费-托法 合成的非羰基合成烃的调和料
本发明组合物包括那些具有调合料形式的组合物，所述调和料包括费-托法合成的羰基合成烃和费-托法合成的非羰基合成烃。这些由包括约0.1％至约19％的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的燃料组合物说明，并且其中在上文燃料组合物的小节(a)中描述的燃料烃包括：(i)约0.05％至约18％的选自费-托法合成的羰基合成烃的第一类燃料烃，和(ii)约80％至约99％的选自费-托法合成的非羰基合成烃的第二类燃料烃；且其中约0.8重量分数至约1.0重量分数的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分包括至少一个位于从羰基合成醇部分的羟基开始计数第3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基；其中0至约0.001重量分数的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分包括四取代的碳原子。
当存在两种类型的燃料烃，例如费-托法合成的羰基合成烃和费-托法合成的非羰基合成烃时，组合物的所述第二类燃料烃与所述第一类燃料烃的重量比可以适当地为至少约10∶1至约50000∶1，优选为约100∶1至约50000∶1。
本发明还包括如上所定义的“浓缩物”形式的组合物。例如，包括约0.2％至约19％的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物和约81％至约99.8％的所述燃料烃的浓缩燃料添加剂；并且其中，所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分具有独立可变的支化度DOBa，其大于所述燃料烃的支化度DOBF，符合DOBa＝DOBF+0.3。在这种类型的高度优选的实施方案中，燃料烃基本由费-托法合成的羰基合成烃与费-托法合成的非羰基合成烃的混合物组成，并且后者是主要组分。DOB或支化度是在一个分子中的支链数量。例如，当涉及支化的燃料烃化合物的混合物时，DOBF是甲基部分的1H NMR积分减2。当涉及非直链醇部分混合物时，DOBa是甲基部分的积分减1。
本发明的其它燃料组合物可以具有调合料或成品燃料的形式，并且包括约0.01％至约10％，优选不超过约1％的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物；并且其中，上述燃料组合物的所述燃料烃(a)包括：(i)约0.005％至约12％的选自费-托法合成的羰基合成烃的第一类燃料烃；和(ii)约0％至约99.8％的选自费-托法合成的非羰基合成烃的第二类燃料烃；和(iii)约0.1％，优选至少5％至约99.995％的至少一种其它类型的燃料烃，其选自除了(i)和(ii)的燃料烃；并且其中，至少约0.6重量分数(优选约0.8至约1.0重量分数)的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物(b)的醇部分包括至少一个位于从羰基合成醇部分的羟基开始计数第3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基。
这样的组合物包括其中所述第三类燃料烃(iii)以非0含量存在的那些组合物，例如，这样的组合物包括至少约0.1重量分数的饱和环状烃；并且其中存在的所有其它类型燃料烃包括小于约0.05重量分数的饱和环状烃。当存在三种类型的燃料烃，即(i)费-托法合成的羰基合成烃，(ii)费-托法合成的非羰基合成烃和(iii)不是得自费-托法合成的一类燃料烃时，所述组合物可以适当地具有按重量计至少约10∶1至约50,000∶1的所述其它类型(iii)燃料烃与所述第一类(i)燃料烃的比例。
成品燃料-柴油机
在本发明的柴油机燃料实施方案中，包括其中所述内燃机是柴油机，并且其中所述燃料烃包括约10至约20个碳原子的组合物；所述组合物具有：
·倾点为-10℃或更低；任选但是优选的是
·十六烷值为至少约45，优选为约50或更高；
·硫含量小于50ppm，优选为0ppm至约5ppm之间；和
·芳族化合物的含量小于约10重量％，优选为0ppm至约5重量％之间，更优选为0ppm至约1重量％之间。实用上，后者芳族化合物的含量常常按体积％表示，且在这种情况下，在重量％与体积％之间的差异较小。
适于用作柴油机燃料的优选组合物包括：(a)至少约90％的所述燃料烃；和(b)约100ppm至5％，优选约500ppm至约3％的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物，其中所述衍生物的醇部分含有约11至约21个碳原子，优选约12至约17个碳原子。
应当注意，在上述柴油机燃料实施方案中，燃料烃组分的碳原子含量分布通常比存在于相同组合物中的醇衍生物的非直链醇部分的碳原子含量分布更宽。
成品燃料-喷气式发动机
在本发明的喷气式发动机燃料实施方案中，包括这样的组合物，其中所述燃烧发动机是喷气式发动机；所述燃料烃包括约9至约14个碳原子；并且所述组合物具有-47℃或更低的倾点，和至少18mm灯芯的发烟点。后一毫米长度的灯芯度量在工业上是众所周知的。这样的喷气式发动机燃料的硫含量为约0ppm至小于约50ppm，优选小于约5ppm。
适于用作喷气式发动机燃料的优选组合物包括(a)至少约90％的燃料烃；和(b)约100ppm，优选约500ppm至约5％的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物，其中所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分含有约11至约17个碳原子，优选约12至约17个碳原子。这些喷气式发动机燃料组合物包括其中醇衍生物的非直链脂族羰基合成伯醇部分含有比燃料烃更多的碳原子的组合物。为了说明，具体包括的是其中燃料烃含有约9至约14个碳原子，并且非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分具有总碳原子数为14-17的烃链的喷气式发动机燃料组合物。
成品燃料-新型发动机
在本发明的用于新型发动机的实施方案的燃料中，包括这样的组合物，其中所述内燃机是新型小型柴油机或其它非传统的发动机；所述燃料烃包括约5个碳原子至约14个碳原子；并且所述组合物具有-25℃或更低，优选-47℃或更低的倾点；并且优选具有至少约45，优选约50或更高，更优选至少约60或更高的十六烷值；小于约50ppm，优选小于约5ppm至约0ppm的硫含量；和小于约10％体积，优选小于约1％重量的芳族化合物含量。在这样的组合物当中，包括以下组分的组合物是优选的：(a)至少约90％至约99.9％的燃料烃；和(b)约100ppm至约10％的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物。关于新型非传统柴油机燃料的技术要求是例如一般根据US 5,807,413的技术要求范围。
本发明这些用于新型发动机的燃料组合物包括其中醇衍生物的非直链脂族羰基合成伯醇部分含有比燃料烃更多的碳原子的组合物。为了说明，具体包括的是这样的燃料组合物，其中燃料烃含有约7至约12个碳原子或约9至约14个碳原子，并且在相同燃料组合物中，非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分具有总碳原子数为14-17的烃链。
浓缩物
本发明特别希望的“浓缩物”包括具有浓缩燃料添加剂形式的燃料组合物，其包括：约5％至约90％的燃料烃和约10％至约95％的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物；其中，所述燃料烃得自费-托合成过程中得到的蜡、石油蜡和它们的混合物，优选其中所述燃料烃得自费-托合成过程中得到的蜡，并且所述燃料烃包括费-托法合成的羰基合成烃；并且所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分是选自C12-C13馏分、C14-C15馏分和C16-C17馏分的两碳醇馏分形式。
其它浓缩物
本发明还特别希望的“浓缩物”包括具有浓缩燃料添加剂形式的燃料组合物，其包括：约5％至约90％的燃料烃和约10％至约95％的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物；其中，所述燃料烃得自费-托合成过程中得到的蜡、石油蜡和它们的混合物，优选其中所述燃料烃得自费-托合成过程中得到的蜡，并且所述燃料烃包括费-托法合成的羰基合成烃；并且所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分是选自C14-C17馏分的四碳馏分形式。
优选的成品燃料
在成品燃料实施方案中，本发明包括用于内燃机的燃料组合物，所述燃料组合物对于要求低硫含量的用途具有共同优化的燃烧和燃料润滑性/运输/储存性能，所述燃料组合物包括：(a)约5％至约100％的燃料烃，所述燃料烃包括：(i)按全部组合物的重量计约1ppm至约10％重量的选自费-托法合成的羰基合成烃的具有约10至约20个碳原子的第一类燃料烃；和至少一种其它类型的具有至少约5至约20个碳原子的燃料烃。这种其它类型的燃料烃选自：(ii)0％至约99％的选自费-托法合成的非羰基合成烃的第二类燃料烃和(iii)0％至约99％的至少一种除了(a)(i)和(a)(ii)以外的其它类型的燃料烃；条件是(a)(ii)和(a)(iii)的总量至少为燃料组合物的约80％。
所述组合物还包括(b)至少约10ppm的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物，其中所述衍生物的醇部分具有至少约11至约21个碳原子，其中至少0.6重量分数的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分包括至少一种位于从羰基合成醇部分的羟基开始计数第三个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基；并且0至约0.01重量分数，优选不超过约0.001重量分数的所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分包括四取代的碳原子；和(c)至少约0.001ppm的直链羰基合成伯醇衍生物，其中所述醇衍生物的醇部分具有至少约11个碳原子；其中，所述燃料的{(a)(ii)+(a)(iii)}∶(a)(i)重量比为至少约10∶1；(b)∶(c)重量比为至少约1∶10，优选至少1∶2，更优选至少2∶1，还更优选至少10∶1；并具有0ppm至不大于约50ppm，优选不大于约5ppm的低硫含量。
在这样的本发明燃料组合物当中，与{(a)(i)+(a)(ii)+(a)(iii)}相比，组分(b)的醇部分的碳原子平均数是独立的那些组合物是优选的；并且其中所述组合物是通过包括至少一个以下步骤的方法生产的：将包括至少组分(a)(i)、(b)和(c)的预先形成的浓缩燃料添加剂与一部分燃料烃混合，所述部分选自(a)(ii)、a(iii)和(a)(ii)+(a)(iii)。在上文中，独立是指以下事实：尽管组分(b)的醇部分的平均碳原子数和组分(a)(i)的平均碳原子数相关，但是总和{(a)(i)+(a)(ii)+(a)(iii)}主要由除了(a)(i)以外的组分决定，这就允许了(a)(i)的平均碳原子数对于所有实用目的独立地变化。另外，优选地，组分(a)(iii)包括至少0.1重量分数的饱和环状烃，例如环己烷、环戊烷或其它包括两个或多个选自六元碳环和五元碳环的环的饱和环状烃；而组分(a)(i)和(a)(ii)各自包括小于约0.05重量分数的饱和环状烃。
方法和所述方法的产品
本发明还包括制备所述组合物的方法，和通过特别优选的方法获得的组合物形式。在其最简单的形式中，这些方法包括一个或多个混合步骤。因此，在其调合料或成品燃料的实施方案中，本发明包括通过将任何上面确定的非直链脂族伯醇衍生物和第一类烃(费-托法合成的羰基合成烃)的混合物与不包括所述第一类燃料烃的任何燃料烃、燃料调合料或燃料混合而制得的具有燃料调合料或成品燃料组合物形式的燃料组合物。
本文优选的燃料组合物还包括其中所述组分(a)和(b)，(或至少部分(a)和所有的(b))即费-托法合成的羰基合成烃a(i)和非直链脂族伯醇衍生物是共同合成的那些燃料组合物。“共同合成”是指，非直链醇是通过至少一个在羰基合成反应器中的反应步骤制备的，并且费-托法合成的羰基合成烃也存在于该反应器中。与本发明相符，在羰基合成反应步骤之后，并且在羰基合成反应步骤后的任选蒸馏步骤之前或之后，将非直链醇衍生化。应该注意，根据我们的定义，羰基合成烃必须存在于醇合成反应器中，但是其不必在该反应器中化学形成或变化。
本发明其它优选的组合物是将燃料烃和不是与所述燃料烃的组分整体合成的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物组分混合而获得的产品，由此获得了比可通过制备氧合燃料的已知费-托蜡制备法获得的更高的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物(b)与直链羰基合成醇和/或其直链羰基合成醇衍生物(c)的比例(b)∶(c)。术语“非整体合成”是指所提及的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物不是费-托法合成的“自然”醇也不是其衍生物(参见本文其它地方的“自然”费-托法合成的醇的讨论)。
就可以进行其制备的方法而言，本发明燃料组合物，例如用作喷气式发动机燃料或柴油机燃料的燃料组合物，包括可以描述为包括以下组分的混合产物的燃料组合物：(a)约90％至约99.9％的含有约9个碳原子至约20个碳原子的燃料烃；和(b)约100ppm至约10％的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物，其中所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物是一种方法的产物，该方法优选与形成组分(a)的方法不是整体的方法，其中所述方法包括：(I)第一阶段，其中包括：提供选自下列的组分：(A)费-托合成过程中得到的蜡；(B)常规石油蜡；(C)在喷气式发动机/柴油机范围内的燃料烃馏分，所述馏分包括至少约0.8重量分数至约1.0重量分数的直链链烷烃，一-、二-或三-C1-C3支链无环烷烃，或其混合物；(D)其混合物；以形成第一阶段产物；(优选根据需要在阶段(I)和(II)之间蒸馏)；(II)羰基合成前阶段，包括依次或并行将第一阶段产物脱直链化(delinearizing)和准备用于羰基合成反应，所述羰基合成前阶段包括任何顺序的两个或多个选自下列步骤的步骤以有效形成羰基合成前阶段产物：(i)链断裂步骤，(ii)支链形成步骤，和(iii)烯烃形成步骤；和(III)羰基合成/羰基合成后阶段，包括将羰基合成前阶段产物转化成非直链羰基合成醇，所述羰基合成/羰基合成后阶段包括至少一个羰基合成步骤，并且还任选包括选自将羰基合成醛转化成醇的步骤的步骤，包括将残余烯烃氢化成链烷烃的步骤，及其组合；和(IV)衍生化阶段，其中是依据本发明将非直链羰基合成醇衍生化。在阶段(III)中，任选将残余烯烃氢化成链烷烃。通过其产品所区分的相应方法同样在本发明的实质和范围内。
本发明的简单方法实施方案有两个加工组列，例如A和B。这两个组列在图1a和1b的每一个中都存在。输入料流1在图1a和图1b中不同。在图1a中，输入料流适当地为石油蜡，并且在图1b中，输入料流适当地为费-托合成过程中得到的蜡。这样的加工料流1优选的是得自现代费-托法浆料-相技术。
在图1a和1b的每一个中，第一个组列A是大规模燃料制备组列，它包括用体积表示的最大的加工料流。在图1a和1b的每一个中，蜡料流1被分开，并且一部分送入组列B，在组列B中在一个或多个如设备B(i)所示的步骤中在基本没有加氢的条件下裂解成长链α-烯烃和链烷烃，这与料流1的主要部分不同，料流1的主要部分在加入的氢气存在下在如设备A(i)所示的一个或多个步骤中加氢裂解/加氢异构化(料流22)。在加氢裂解/加氢异构化方面的技术是广泛的；例如参见“Hydrocracking Science and Technology”，J.Scherzer and A.J.gruia，marcelDekker，NY.，1996，ISBN 0-8274-9760-4，特别是参见第10章和第13章。不加氢进行的蜡的裂解反应或加工步骤参考GB 843,385、US2,945,076和US 2,172,228。应该注意，B(i)使用旧的洗涤剂制备方法，其在现代的炼油厂中以这样的长链长度根本不是常规的。
一旦获得来自加工设备B(i)的料流10，根据本发明，将它转变成非直链脂肪羰基合成伯醇，例如通过在图2、3和5中的加工设备B(iii)中异构化，利用在图2、3和5中的加工设备B(iv)中的至少一个羰基合成步骤。然后在适当条件下，根据所需的醇衍生物，将这些非直链脂族羰基合成伯醇与合适的试剂反应。
例如，如果需要醇酯，则将非直链脂族羰基合成伯醇与羧酸反应，优选在酸催化剂存在下反应。另一方面，如果需要醇烷氧基化物或醇甘油醚，则将非直链脂族羰基合成伯醇分别与环氧化物或醇环氧化物反应，优选在碱土金属例如钠存在下进行反应。此外，如果需要醇酸酯，则将非直链脂族羰基合成伯醇与二羧酸或优选酸酐例如马来酸和/或马来酸酐或琥珀酸和/或琥珀酸酐和/或邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐反应。另一实例是，如果需要C10或更高级羧酸，将非直链脂族羰基合成伯醇与丙烯腈反应，并在酸性水溶液中水解。一旦制得了所需的醇衍生物，就可以通过多种不同途径，例如如图3的混合组列C所示，将这样的醇衍生物与燃料烃混合。
另一种优选的方法实施方案非限制性地表示于图4中，它不同于其它图，不同之处在于，从组列A到组列B的排出物来自产品蒸馏塔如设备A(ii)所示，即在组列A的后端。
现更详细地参见图2，该图表示一种布局，其中，裂解产物料流10在设备B(ii)中被蒸馏成窄馏分料流11，它在设备B(iii)中进行主链异构化(例如参见使用Pt-SAPO作为催化剂的US 5,589,442或使用US5,510,306的Pd/镁碱沸石作为催化剂的US 5,849,960)，将包括直链链烷烃和链中间甲基支化的内烯烃的流出物料流12在一种方法中反应，该方法包括一个或多个在其中加氢甲酰基化反应优选在末端碳原子上发生的条件下进行的羰基合成步骤(设备B(iv))。B(iv)一般还包括用于把中间产物醛还原成醇的装置，在图中未示出。
根据本发明的一个实施方案，所得富含醇的料流—图2、3和5中的13(或图4中的14)包括富含非直链脂族羰基合成伯醇的混合物，并且其还含有费-托法合成的羰基合成烃：然后如关于以上图1的讨论所述，将所述醇在适当条件下与合适的反应物反应以产生所需醇衍生物。应该注意，在上文中，在富含醇的料流—图2、3和5中的13中存在的费-托法合成的羰基合成烃可以在其衍生化之前通过蒸馏分离，产生烃被汽提的富含醇的料流—图2、3和5中的14(然后可依据本发明将其衍生化)和富含费-托法合成的羰基合成烃的料流—图2、3和5中的15。由于与烃相比，所述醇获得一个碳和一个氧原子的净增加，因此极大地促进了这种分离。还应该注意，料流如图2、3和5中的15或19可以简单地送回到主燃料蒸馏柱中，例如在(II)点进入组列A或在(I)点进入组列A，或者直接混入馏出物料流例如图2、3和5中的4-8内，其中，料流19还可以包括烯烃二聚物和/或二醇。类似地，裂解产物废料流—图2、3和5中的16和17可以送回到组列A的(II)点，用于蒸馏。
图3与图2不同，图3还非限制地说明了混合组列C的使用，其中，依据本发明将富含非直链脂族羰基合成伯醇料流13的一种或多种衍生物与喷气式发动机和/或柴油机馏分共混产生调合料。调合料可以进一步用得自本发明方法或得自其它来源的燃料烃稀释，以提供如上所述的本发明其它组合物。
在图4中，与再循环料流10组合的原料费-托合成过程中得到的蜡1作为料流2通入加氢裂解/加氢异构化反应器。料流23是氢气。含有宽范围并且是链烷烃(例如C4-C30，包括甲基支化的化合物)混合物形式的加氢裂化、加氢异构化的烃的料流3通到设备A(ii)的蒸馏部分。来自该组列部分的蒸馏馏分包括适用于喷气发动机的料流—图4中的6和适用于柴油机的料流—图4中的8。选取在C10-C20，优选高于C11，更优选C13-C16的总体沸腾范围内的馏分作为支流—图4中的7，并且通入到组列B中用于加工成非直链脂族羰基合成伯醇，和随后加工成非直链脂族羰基合成伯醇衍生物，如本文其它地方进一步定义的。
在图4中，在组列B中的第一个阶段是获得具有明确沸点起点和截止点的较窄中心馏分料流11，优选约两碳至约四碳中心馏分料流11。顶部和底部料流16和17混合回到组列A中的合适混合点(I、II、III和IV)。富含随机甲基-支化的链烷烃的中心馏分料流11在B(iii)中脱氢，获得具有约35％至约90％的烯烃转化率的料流12。料流12还可以包括约0至约10％的二烯烃。对于本发明的目的，料流12组合物是可以称为“深度脱氢”的举例说明。排气流18带走氢气和所产生的任何低沸点裂解产物。富含甲基支化的烯烃的料流12任选通过二烯到烯烃的氢化器例如商品DEFINE型装置进一步加工。
在图4中，料流12或13带走脱氢器的输出物，任选通过DEFINE加氢器，到达羰基合成设备B(iv)。在羰基合成设备B(iv)中，存在于料流13中的任何内烯烃的双键优先异构化，变成末端并且加氢甲酰基化，获得料流14，料流14含有上文定义的非直链脂族羰基合成伯醇，和作为主要成分的适合于用作燃料费-托法合成的羰基合成烃的甲基支化链烷烃的料流14，其已经用所述方法加工过。任选地，在羰基合成反应器设备B(iv)中包括未示出的固有中间产物醛到醇的修饰氢化步骤。如图4所示，料流20是一氧化碳/氢气混合物。
依据本发明衍生化之后，料流14适于用作浓缩的燃料添加剂例如“可替换的”润滑剂添加剂浓缩物，或任选地，如图4中的虚线所示，用于回混到组列A的喷气式发动机燃料/柴油机燃料料流中，以形成可替换的调合料或成品燃油。如果希望，并且如图4所示，在衍生化之前，可以使用另一个蒸馏阶段B(v)来从料流15获得基本不含燃料烃的非直链脂族羰基合成伯醇，其例如对于洗涤剂或其它产品的制造商可能是有用的。回收的烃料流21可以再循环，底流22含有衍生化或未衍生化的非直链二醇，这种二醇可以用在燃料润滑剂中并且其本身可作为燃料润滑剂，底流22可以加入到合适的共混料流中，或者可以用于其它目的。
图5表示一种与结合图2描述的方法相当类似的方法，但是例外或变化是存在附加的设备B(vi)，它是一种烯烃/链烷烃分离器。例如，当方法依靠在沸石上的吸附分离时，可使用附加的设备B(vi)，例如OLEX设备。该设备用来提高在进入羰基合成反应器设备B(iv)的料流中的烯烃/链烷烃比例。因此，具体地，图5中的料流12在进入羰基合成设备B(iv)中时比在图2中的料流12进入羰基合成设备B(iv)时具有更高的烯烃/链烷烃比例。
图6表示一种具有与在结合图2描述的方法类似的特征的方法，但是也有一些重要的差别。主要的差别是与蜡一样进行异构化。这要求附加的蜡异构化设备B(i)，其输出料流10b可以在B(ii)中裂解，以形成在料流11中的高度支化的α-烯烃。这些对于在设备B(iv)中使用的非异构化羰基合成催化剂进行的羰基合成反应是理想的。而在图2中，组列A的加氢裂解/加氢异构化部分在图6中表示为一个框图，即设备A(i)，并且A(ii)表示单独的蜡加氢异构化和加氢裂解。优秀的加氢裂解源可得自制造润滑剂的方法。
优选的方法包括以下方法：其中，上述阶段(I)包括提供费-托合成过程中得到的蜡，并且使其加氢异构化/加氢裂解，如图2、3和5的组列A所示。类似地，优选的方法包括以下方法：其中上述阶段(III)如图2、3和5的组列B的布局中所示地进行。特别应当注意羰基合成反应器设备B(iv)。关于在上述参考方法中的脱直链化(II)，参见例如图2或3。可以看出，这些图表示在组列B的设备B(i)中在没有加氢的条件下裂解的羰基合成前步骤。这有效地产生了链的断裂并且同时形成α-烯烃。烯烃的异构化获得必要的支化度，即脱直链化，在图2和3的设备B(iii)中发生。在设备B(i)中裂解的总量、在设备B(ii)中的裂解产物的蒸馏、和在设备B(iii)中的烯烃异构化满足了上述确定阶段(II)的所有要求，并且使第一阶段的产物准备用于在设备B(iv)中的羰基合成反应。在以上讨论中，应当注意，这些阶段例如阶段(II)中，没有一个阶段限制于一种特定的顺序，例如图2或3的顺序。其它变化，如图4和6所示，也有效地实现了所要求的脱直链化并使第一阶段的产物准备用于羰基合成反应，涉及链的断裂、支链形成和烯烃形成的化学反应步骤。
本发明不限于一种或另一种优选的方法，但是为了进一步说明，本发明还包括一种如图3所示的用于制备燃料组合物的方法，所述方法包括将下列组分混合的步骤：(a)约90％至约99.9％的含有约9至约20个碳原子的燃料烃(例如由图3的组列A的料流6或7与组列B的料流13中存在的费-托法合成的羰基合成烃生产的)；和(b)约100ppm至约10％的非直链脂族羰基合成伯醇衍生物，其是通过将醇衍生化而生产的，例如得自图3的组列B的料流13的非直链脂族伯醇衍生物，其中所述非直链脂族伯醇衍生物由下列阶段生产：
(I)第一个阶段，其中包括提供费-托合成过程中得到的蜡(图3的料流1)，
(II)羰基合成前阶段，包括裂解所述费-托合成过程中得到的蜡(在图3的设备B(i)中)，形成α-烯烃/链烷烃混合物(图3的料流10)，并蒸馏裂解产物(图3的B(ii)设备中)，以生产两碳至四碳的烯烃/链烷烃馏分(图3的料流11)，并且使所述烯烃/链烷烃馏分的烯烃异构化(在图3的设备B(iii)中)，以形成羰基合成前阶段C1-C3烷基支化的，优选甲基支化的烯烃和链烷烃(图3的料流12)；和
(III)羰基合成/羰基合成后阶段，包括把羰基合成前阶段的产物(图3的料流12)转化成非直链羰基合成醇，所述阶段包括至少一个羰基合成步骤并完整引入羰基合成醛到醇的转化步骤(全部在图3的设备B(iv)中)。来自设备B(iv)的产物(图3的料流13)包括非直链脂族羰基合成伯醇和一种最终燃料的组分，即费-托法合成的羰基合成烃，它是前面提及的链烷烃与通过异构化的烯烃在设备B(iv)中还原产生的有限量的链烷烃组合的。
(IV)衍生化阶段，包括通过用本领域众所周知的方法进行的烷氧基化、醚化或酯化将非直链脂族羰基合成伯醇衍生化。
与本文中描述的其它方法一样，一种供选择的方法也涉及在费-托法设备上的“分段控制”，该方法以区别于用于获得本发明组合物的任何费-托法设备的方式进行。参见例如来自图2中的组列A的料流4。这些组合物通过使用这样的富含的丙烯/丁烯的料流制备。因此，本发明燃料组合物，例如用作喷气式发动机燃料或柴油机燃料的燃料组合物包括可以描述为包括混合以下组分的产物：(a)约90％至约99.9％的含有约9至约20个碳原子的燃料烃；和(b)非直链脂族羰基合成伯醇衍生物，其中所述醇衍生物是包括下列阶段的方法的产物：(I)第一个阶段，包括提供选自每个链上有0.5至2.0个甲基的丙烯/丁烯单烯烃低聚物(任选还含有乙烯)的成分，所述低聚物使用选自ZSM-23和功能等同物(在未示出的组列中)的分子筛制得以形成第一阶段产物，和(II)羰基合成/羰基合成后阶段，其包括至少一个羰基合成步骤，并且还任选包括将醛转化成醇的步骤，和(III)衍生化阶段，包括通过用本领域众所周知的方法进行的烷氧基化、醚化或酯化将非直链脂族羰基合成伯醇衍生化。应当注意，在这种情况下，形成所述非直链脂族伯醇衍生物的方法与形成燃料烃的方法不是一个整体。对于图2，应当注意，燃料烃的生产不在组列A和B中：它是在这些组列之外制备的，而不是与它们之一或二者集成在一起。
其它组分的限度；杂质
结合各种组分的限度进一步描述本发明组合物，包括对不希望的组分或杂质的限度。除非另外说明，以成品燃料为基准描述组分的限度。
因此，本发明包括燃料组合物，其基本不含或者含有非零含量，例如至少1ppm的至少一种下列组分(作为杂质)：
·1ppm至不大于约3％的烯烃：这些烯烃通常包括单烯、二烯等；
·1ppm至不大于约15％的单环芳族化合物；
·1ppm至不大于约2％的C1-C9羧化物；和
·1ppm至不大于约0.5％的醛。
所有这些通过公知的方法测量，例如羧酸杂质如C1-C9羧化物可以通过ASTM D130 Cu带腐蚀试验或其变化方式测量，例如参见US5,895,506。
还包括一种组合物，其中：
·第一类燃料烃(i)包括0％至不大于约10％，优选最高达约5％的环状非芳族化合物；
·第二类燃料烃(ii)包括0％至不大于约10％，优选最高达约5％的环状非芳族化合物；和
·其它类型的燃料烃(iii)包括至少5％至20％，更常见的是至少10％的环状非芳族化合物。
本发明燃料组合物优选含有最多低含量或零含量的硫和/或氮和/或多环芳族化合物，按成品燃料为基准进行分析。优选地，硫含量不大于约10ppm，更优选为0ppm至5ppm，按成品燃料计。优选地，氮量不大于约50ppm，更优选为0ppm至最高达20ppm，按成品燃料计。典型地，这些组合物的多环芳族化合物(例如烷基萘)总含量为0ppm至不大于约50ppm，按成品燃料计。某些高度优选的组合物基本不含烯烃和羧化物。
其它任选的助剂
本发明还包括进一步含有以下成分的组合物：(g)约0.001ppm至约10％，更典型的是最高达约5％的燃料助剂，其选自(I)包括柴油点火促进剂、柴油稳定性促进剂、柴油腐蚀抑制剂、柴油清洁添加剂、柴油冷流促进剂、柴油燃烧促进剂、柴油烟尘和颗粒缓和剂、其它传统的柴油助剂和它们的混合物的柴油助剂；(II)包括喷气式发动机燃料点火促进剂(ignition improver)、喷气式发动机燃料稳定性促进剂、喷气式发动机燃料腐蚀抑制剂、喷气式发动机燃料清洁添加剂、喷气式发动机燃料冷流促进剂、喷气式发动机燃料燃烧促进剂、喷气式发动机燃料发光度(颗粒)降低剂/辐射猝灭剂，喷气式发动机燃料抗微生物/抗真菌助剂、喷气式发动机燃料抗静电剂、喷气式发动机燃料烟尘缓和剂、其它常规喷气式发动机燃料助剂和它们的混合物的航空燃料助剂。这样的助剂在燃料制备领域中是公知的，例如参见Kirk Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，Wiley，N.Y.，第四版，第3卷，第788-812页(1992)和第12卷，第373-388页(1994)和其中的参考文献。可以在配方师熟知的范围内调节百分比和比例。
其它实施方案和派生的实施方案
本发明包括浓缩的燃料添加剂，即“浓缩物”，其中，所述燃料烃基本不含除费-托法合成的羰基合成烃以外的烃。
本发明还包括基本不含自然费-托法合成的醇和/或其衍生物的组合物。“自然”费-托法合成的醇在本文中定义为这样的醇，其是在没有羰基合成的费-托法合成阶段中形成的，而不是在本发明类型的费-托法，然后是羰基合成方法的羰基合成阶段中形成的：例如参见背景技术部分。一些技术描述的方法的问题是不能制备与所述烃组合物独立的高含量的非直链脂族羰基合成伯醇。
本发明还包括其中所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物基本上是唯一的润滑性改进组分的组合物。
本发明也包括基本不含二醇和/或二醇衍生物的组合物。
更详细的该方法的产品
本发明包括新的混合物，如料流13(参见图2、3、5)的富含非直链脂族伯醇的组合物，其中所述醇可依据本发明衍生化。例如，该组合物可以包括约20％至约65％重量的上文所定义的非直链脂族伯醇；它们优选是在羰基合成阶段中基本全部末端加氢甲酰基化的产物。根据在裂解产物蒸馏B(i)(参见图2、3、5)中所取的馏分并且回想到羰基合成过程添加一个碳，当料流13用在喷气式发动机燃料中时，料流13的醇可以是例如C12-C15羰基合成伯醇，或者当料流13用在柴油机燃料中时，可以是C14-C17羰基合成伯醇。非常高度优选的非直链脂族伯醇具有高比例的链中间甲基支链，例如基本所有的支链可以是甲基并且不是乙基或更高级的支链。所述组合物还包括小于约10％的二醇，更典型的是1ppm至约1％的二醇；通常这些二醇是如上文定义的支化的α-、ω-羰基合成伯二醇，它们含有比用于获得它们的二烯烃中间体多两个的碳原子。所述组合物还可以包括例如约0％至约5％的直链脂族羰基合成伯醇。随后可依据本发明将所述醇和/或二醇衍生化。
组合物还可以包括小于约0.1％，通常为0至0.01％，且优选约0.001％或更少的醛；约35％至约65％的链烷烃形式的费-托法合成的羰基合成烃；0％至约1％的烯烃形式的费-托法合成的羰基合成烃；0％至约1％的芳族化合物；小于约10ppm到低至不可检测量的硫；和小于约20ppm的氮。
在图2、3、5和6中，料流6是相当传统的料流，但是其组成需要描述，以便进一步定义本发明的另一种新组合物，即调合料20。因此，说明性而非限制性地，料流6是燃料烃，更具地的是费-托法合成的非羰基合成烃，为在约160℃(320°F)至约288℃(550°F)沸腾的喷气式发动机燃料馏分的形式，并且包括至少95％重量的链烷烃形式的烃。料流6具有约0.3至3.0的异构与正常的比例，并且包括例如最多10ppm的硫和最多20ppm的氮，优选的是各自小于10ppm；料流6包括最多1％的不饱合化合物。新的调合料20包括料流13与6的混合物，二者的重量比为约1∶1至约1∶50。
本发明的另一种新型组合物是得自料流13和6的喷气式发动机燃料，具有料流13和6的混合物形式，并且包括总量约0.1％至约5％，更典型约0.1％至约0.5％的醇衍生物；优选的是在这样的组合物中，在最终的燃料组合物中存在的料流13的任何直链醇衍生物的最大量约为料流13中的一元醇衍生物总量的1/10。因此，该燃料非常富含希望的链中间支化的长链羰基合成伯醇衍生物和非常少的直链羰基合成醇衍生物。
本文的另一种示例性的新燃料组合物基本不含直链羰基合成伯醇衍生物。料流7也是相当传统的料流，但是其组成必须描述，以便进一步定义本文的另一种新组合物，即调合料21。因此，举例说明且非限制性地，料流7是燃料烃，更具地的是费-托法合成的非羰基合成烃，为在约160℃(320°F)至约371℃(700°F)沸腾的柴油馏分形式，并且包括至少95％重量的链烷烃。料流7具有约0.3至约3.0的异构与正常的比例，并且包括例如最多10ppm的硫和最多20ppm的氮，优选的是各自小于10ppm；料流7包括最多1％的不饱和化合物，并且具有大于或等于约70的十六烷值。新的调合料21包括料流13和7的混合物，二者重量比为约1∶1至约1∶50。本发明的另一种新组合物是得自料流13和7的柴油机燃料，具有料流13和7的混合物形式，并且含有总量约0.1％至约1％，更典型约0.1％至约0.5％的醇衍生物；优选地，在这样的组合物中，在最终的燃料组合物中存在的料流13的任何直链醇衍生物的最大含量为一元醇衍生物总量(13中的(a)和(c))的约1/5。因此，该柴油机燃料富含希望的链中间支化的长链羰基合成伯醇衍生物和非常少的直链羰基合成醇衍生物。
另一种示例性的柴油机燃料组合物基本不含直链羰基合成伯醇衍生物。应该理解并清楚，上面给出的最终喷气式发动机燃料和/或柴油机燃料组合物是示例性的，因此，尽管在图2、3、5和6中未示出，但是同样可以把料流13或调合料20或21与得自其它方法的烃混合以完成燃料制备，产生喷气发动机和/或柴油机和/或涡轮机燃料。这样的组合物也被认为是新的，并且包括例如总量为0.1％至约5％，更典型地约0.1％至约0.5％的料流13的醇衍生物，和作为燃料的主要烃来源的润滑性差(在本文中定义为在磨损BLCLE测试(参见US 5,814,109)中小于约2500克)的加氢脱硫并且优选的是至少部分生物脱硫的烃形式的非费-托法合成的非羰基合成燃料烃。对于燃料烃的加氢脱硫/生物脱硫，参见例如US5,510,265，Oil & gas Journal，1999年2月22日，第45-48页和Oil & gasJournal，1997年4月28日，第56-65页。非费-托法合成的非羰基合成燃料烃的其它主要来源变化很大，并且可以包括例如得自由环己基和/或环戊基部分的开环产生的重原料的烃。
同样包括其中所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物和所述第二类燃料烃具有独立变化的碳原子数和支化度的组合物。支化度在上文已经定义并讨论过。另外，为了更好地理解本发明的这个方面，参见图2。在图2中，第二类燃料烃的支化度在加工设备A(i)中决定。这些燃料烃在方法部分A(ii)中通过沸点分离。这可以控制碳原子数。对于非直链脂族伯醇衍生物的醇部分，其支化度由加工设备B(iii)和B(iv)的总作用决定。它们的沸点是加工设备B(ii)的结果。
还包括其中第二类燃料烃的碳原子数范围比非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分的碳原子数范围更宽的组合物。本发明的这个方面类似地通过参考图2、3、5和6中的非限制性实例理解。这方面是选择的问题，可以通过组列A和B的独立性进行。例如，出于经济方面的原因，从而使得宽范围的选择成为可能。
在一些优选的组合物中，第二类燃料烃的支化度比所述非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分的支化度小，优选的是至少小0.2摩尔分数。例如，为了获得其中十六烷值最大化并且与本领域使用的直链醇衍生物相比低温流动性更优异的柴油机燃料组合物，人们将会使燃料烃中的支化度最小化，因为直链链烷烃比相应的支链链烷烃具有更高的十六烷值。所以，使用本发明，燃料烃的组列A生产使得可以分离希望的直链(低支化的)链烷烃，而组列B可以向醇和/或醇衍生物中引入足够的并且略高的支化(与相应的链烷烃相比)，以获得优异的低温性能。对于喷气式发动机燃料，获得了类似的情况，除了发烟点代替十六烷值作为第二个控制参数。
方法和应用实施方案
本发明有许多方法和应用实施方案，它们取决于或者独立于制备所述组合物的方法。因此，本发明包括支化的长链羰基合成伯醇衍生物，优选如上所述类型的非直链脂族伯醇衍生物作为低温和/或改进润滑性的燃料添加剂，更特别的是喷气发动机、柴油机或涡轮机燃料的所有应用；支化的长链羰基合成伯醇衍生物在用于这样的燃料的中间组合物或调合料中的应用；和各种更具体的应用，例如支化的长链羰基合成伯醇衍生物在用于汽车柴油发动机，尤其是正在开发的新型小型柴油发动机的燃料中的应用。同样包括定义为本发明方法的产品的组合物，例如图2、3、5和6中的料流13的相应应用。
在本发明的应用实施方案中，本发明包括本文描述的任何组合物作为双用途喷气发动机/柴油机浓缩添加剂或调合料的应用。
还包括在本发明中的是在喷气发动机或压缩点火的发动机如柴油发动机中使用任何本发明描述的组合物作为燃料的方法，包括燃烧所述组合物的步骤。
还包括使用任何本文所述组合物的方法，其在具有由10,000psi(70mPa)或更大的直接喷射柴油发动机组成的动力系统，优选普通轨道型动力系统，或者包括发动机和电动机的混合动力系统的交通工具中燃烧所述的组合物作为燃料的步骤。在优选的方法中，所述方法还包括在油罐中储存组合物的步骤和使组合物从所述油罐送入发动机的步骤，其中组合物可在低至约-10℃或更低的温度下泵送。
此外，本发明包括使用本发明组合物的方法，包括使所述组合物在低至约-47℃或更低的温度下从燃料罐送入喷气发动机的步骤，然后进行在所述喷气发动机中在较高的海拔高度(elevated altitude)和/或在低环境温度下燃烧所述组合物作为燃料的步骤。
本发明方法还包括生物降解燃料的方法，包括(i)选择本发明组合物；和(ii)任选在泥土和/或微生物存在下处理所述组合物。鉴于使用本发明的人们可能遭受偶然或意外地溢出、渗漏等和/或希望利用环境服务公司等以废弃不想要的或者至少不可能回收的根据本发明的燃料组合物这一事实，这种方法是期望的。本发明的燃料可以方便地用任何允许的方式或在可以进行不希望的组合物的生物降解的地点方便地被处理。与诸如MTBE的氧合产物不同，本发明的非直链脂族伯醇衍生物的水溶解度低并且是可生物降解的。而且，本发明的非直链脂族伯醇衍生物具有优异的低毒性。这些性质在广泛应用的燃料中是有帮助的。
另外，本发明预期使用本发明的燃料组合物作为选自压缩比为5∶1至40∶1的两冲程和四冲程发动机的发动机燃料；或者作为利用火焰或表面燃烧的喷气发动机或涡轮剂的燃料。
本发明还包括运输本发明组合物的方法，其包括在低环境温度条件下，例如非常寒冷的条件下，在管道中泵送所述组合物。
本发明还有许多其它的实施方案和派生的实施方案，包括不必在性能方面最佳的组合物。例如，本发明组合物的非直链脂族伯醇衍生物组分可以包括与一种或多种其它非直链脂族伯醇衍生物组合的C18非直链脂族伯醇衍生物，例如得自包括C16非直链脂族伯醇衍生物或C17非直链脂族伯醇衍生物的四碳馏分。
优点
本发明有许多优点。它允许以可泵送均匀液体形式从不多的特制设备输送浓缩物，以满足世界范围内的清洁喷气式发动机/柴油机需要。由于本文的某些加工料流还可以用于洗涤剂，本发明具有使用用户更能负担得起的来自这些料流的化合物来制备所有形式的清洗组合物，尤其是表面活性剂的可能性。
本发明的新方法简单并且可以使用已知的加工设备，仅需要用本文说明的新方式连接或构造它们。因此，这些方法需要最少的其它新加工开发并且是非常实用的。本文中意料不到的加工设备组合包括在具有现代加氢裂解/加氢异构化的方法(基于最近的润滑剂制备技术，例如参见S.J.miller，microporousmaterials，第2卷(1994)，第439-449页)上的分段控制裂解(基于非常陈旧的洗涤剂技术)。
本发明方法利用可能是全世界最好最大的链中间甲基支化的链烷烃的商业源，并且灵活地提供用于制备主料流的主要边缘技术的应用。存在很少或根本没有浪费，因为来自支流的所有副产品可以用来以等于或大于收入的价值返回到燃料设备的主料流中。
本发明方法的优选实施方案包括在燃料设备的主料流中的费-托法链烷烃制备，具有可以主要使用与费-托法链烷烃制备相同的合成气或H2/CO比的羰基合成反应。所生产的组合物具有许多优点。本发明方法的产品用于改善低温性能和燃料润滑性是意外优越的，可以使清洁(低硫和低氮)燃料在燃料喷射器和泵的润滑中是有效的。在本发明中的非直链醇衍生物实际上在内燃机部件的金属表面上具有优异的表面性质，尤其是在受摩擦影响的情况下更是如此。
更重要的是，本文所生产的特定长链支化羰基合成伯醇衍生物具有优异的低温性质，且明显提高喷气式发动机、柴油机和涡轮发动机燃料的润滑性。在除去原有的用于这些燃料的硫基、氮基和芳族化合物基润滑性改进剂的各种技术和环境压力下，这是非常重要的。
此外，本发明的长链支化羰基合成伯醇衍生物对于在正在开发用于汽车的新型、更清洁的、小型柴油发动机中的应用是特别有用的。因此，不仅在其方法实施方案中，而且在其组合物和如下所述的应用实施方案的方法中，本发明具有高且显著的价值。
合成实施例
实施例1-乙酸酯是通过碱催化的支链脂肪醇与乙酸乙酯的酯交换制得的。
加入150g(0.60mol)本发明C16-C17链中间支化的醇、1-L乙酸乙酯和13g(0.06mol)25％甲醇钠的甲醇溶液。在室温搅拌过夜(17-19小时)。通过减压旋转蒸发除去乙酸乙酯。加入1-L新鲜的乙酸乙酯和另外13g25％甲醇钠的甲醇溶液。如上所述在室温搅拌过夜以让反应进行完全。获得了本发明C16-C17链中间支化的醇的乙酸酯。
实施例2-醇乙氧基化物是通过在金属钠存在下将支链脂肪醇与环氧乙烷气体混和而制得的。
加入350g(1.40mol)本发明C16-C17链中间支化的醇，在氮气覆盖下将该醇加热至90℃。加入1.62g(0.07mol)金属钠。继续加热至130℃，停止氮气流，在搅拌下将环氧乙烷气体加到该醇/金属钠混合物中。获得了本发明C16-C17链中间支化的醇的乙氧基化物。
实施例3-支链醇酯是通过将支链脂肪醇与乙酸乙酯混和而经由碱催化的酯交换制得的。
加入150g(0.60mol)本发明C14-C15链中间支化的醇、1-L乙酸乙酯和13g(0.06mol)25％甲醇钠的甲醇溶液。在室温搅拌过夜(17-19小时)。通过减压旋转蒸发除去乙酸乙酯，加入1-L新鲜的乙酸乙酯和另外13g25％甲醇钠的甲醇溶液。如上所述在室温搅拌过夜以让反应进行完全。获得了Neodol 45醇的乙酸酯。
羧酸可选自一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸及其混合物。羧酸可选自：琥珀酸、柠檬酸、己二酸、乳酸、酒石酸、邻苯二甲酸、苹果酸、马来酸、戊二酸、磷酸、亚磷酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、水杨酸、α-羟基酸及其混合物。
实施例4-支链醇醚是通过在二氯甲烷存在下将支链脂肪醇与二异丁基氢化铝混和而制得的
在冰水浴冷却下，用2.75小时向在150ml二氯甲烷内的173.5g(0.69mol)本发明C16-C17链中间甲基支化的醇中滴加342.3g 25％(在甲苯中的溶液)二异丁基氢化铝。混和并达到室温后，滴加35.7g(0.46mol)缩水甘油，同时将温度保持在30℃至35℃。放热后，在25℃搅拌72小时。将该混合物冷却，加入324g酒石酸钠钾(Rochelle’s盐)水溶液，并加入200ml二氯甲烷。置于分液漏斗中，并加入500ml乙酸乙酯。分离出有机层，用水萃取2次，用Na2SO4干燥，然后经由硅藻土过滤。通过硅胶柱色谱纯化，用80∶20氯仿∶乙醚洗脱支链醇原料，然后使用98∶2乙醚∶甲醇洗脱以收集甘油醚。获得了28.5g澄清的浅黄色稍微粘稠的液体(甘油醚)。支链醇醚可包括甘油或聚甘油醚。
实施例5-支链羧酸是通过在钨酸钠、氯化三辛基甲基铵和硫酸存在下将支链脂肪醇与过氧化氢混和而制得的
将0.5mol本发明链中间支化的醇用1.5摩尔30％过氧化氢、0.01mol钨酸钠、0.02mol氯化三辛基甲基铵和0.002mol硫酸处理。在搅拌下于80℃加热6小时。冷却并分离各层。将有机层溶解到250ml己烷内。用每次200ml的饱和亚硫酸氢盐溶液洗涤2次。旋转蒸发，收集到了黄色液体。
实施例6-
将(3)摩尔本发明支链羧酸与1mol甘油和10克AMBERLYST15(Rohm & Haas)混和。在搅拌、于真空下将该混合物在95℃加热6小时。将该产物冷却，通过过滤分离出AMBERLYST15。
实施例7-3-(C16-17支链烷氧基)丙酸是通过两步方法制得的
步骤1：制备腈醚中间体
向82.5g(0.33mol)C16-17支链醇中加入2.4g 40％氢氧化钾水溶液。滴加17.51g(0.33mol)丙烯腈，将该混合物轻微加热至30℃，然后该混合物放热至约38℃。用约30分钟加入丙烯腈。将该混合物在25℃搅拌7-20小时。将该淡黄色轻微浑浊的混合物通过色谱法纯化，使用96∶4二氯甲烷∶乙酸乙酯洗脱，获得了澄清的无色腈醚中间体。
步骤2：将该腈水解成羧酸
向78ml水中加入234g浓硫酸，搅拌并冷却。加入15.6g氯化钠。加热，滴加39.0g(0.13mol)腈醚中间体化合物。当开始发泡时，用冰水浴控制，并继续加热。按照需要继续冷却/加热循环，直至所有腈醚中间体都已加入。在冷却/加热循环期间加入约40ml水以控制粘度。在混合物变稠时，施以加热以让该混合物回流2.5-3.0小时。置于分液漏斗中，除去酸和盐水溶液(澄清的底层)。将水和二氯甲烷加到分液漏斗中，除去水层。用水洗涤有机层，然后用硫酸钠干燥。将有机层过滤。通过色谱法纯化，用85∶15己烷∶乙酸乙酯除去非极性杂质。用90∶10乙酸乙酯∶丙酮洗脱液将最终的酸化合物洗脱下来。通过色谱法纯化的最终的酸化合物具有-2℃的倾点。
实施例8-将琥珀酸酐与C16，17链中间支化的醇反应以制备单酯
向78.6g(0.31mol)已经加热至60℃的C16，17链中间支化的醇中加入28.6g(0.28mol)琥珀酸酐。将该混合物加热至150℃，搅拌约5小时。通过硅胶柱色谱纯化该混合物，使用80∶20己烷∶乙酸乙酯洗脱剂将二酯洗脱下来。然后使用90∶10乙酸乙酯∶丙酮洗脱剂以收集单酯。该色谱法纯化的单酯具有-3℃的倾点。
实施例9-将邻苯二甲酸酐与本发明C16，17链中间支化的醇反应以制备单酯
向69.3g(0.28mol)已经加热至60℃的本发明C16，17链中间支化的醇中加入37.3g(0.25mol)邻苯二甲酸酐。将该混合物加热至135℃，搅拌约2小时。通过硅胶柱色谱纯化该混合物，使用96∶4二氯甲烷∶丙酮洗脱剂首先将二酯洗脱下来，然后将纯化的单酯洗脱下来。该色谱法纯化的单酯具有-33℃的倾点。相差不大的一邻苯二甲酸直链十六烷基酯的熔点为62℃。
实施例10-将缩水甘油与本发明链中间支化的醇反应以制备甘油醚
在冰水浴冷却下，用2.75小时向在150ml二氯甲烷内的173.5g(0.69mol)本发明链中间支化的醇中滴加342.3g 25％(在甲苯中的溶液)二异丁基氢化铝。让该混合物达到约25℃，然后滴加35.7g(0.46mol)缩水甘油，同时将混合物的温度保持在20℃至35℃。放热后，在25℃搅拌72小时。将该混合物冷却，加入324g酒石酸钠钾(Rochelle’s盐)水溶液，并加入200ml二氯甲烷。将混合物置于分液漏斗中，并加入500ml乙酸乙酯。分离出有机层，用水萃取2次。将有机层用Na2SO4干燥，并经由硅藻土过滤。通过硅胶柱色谱纯化，用80∶20氯仿∶乙醚洗脱剂将醇原料洗脱下来，然后使用98∶2乙醚∶甲醇洗脱以收集甘油醚。通过色谱法纯化的该甘油醚具有-39℃的倾点。

Claims (23)

1.用于内燃机的燃料组合物，所述燃料组合物包括：
(a)至少约5％至约99.9990％的一种或多种燃料烃；和
(b)至少约10ppm至约95％的一种或多种非直链脂族伯醇衍生物，其中所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物的醇部分具有至少约11至约21个碳原子，任选地，其中所述一种或多种燃料烃包括费-托法合成的羰基合成烃；
且
其中所述组合物任选还包括选自下列的组分：
(c)直链长链一元醇，直链长链一元醇衍生物；
(d)非直链二醇，非直链二醇衍生物；
(e)直链二醇，直链二醇衍生物；和
(f)(c)-(e)的两种或多种的混合物，
优选其中所述燃料组合物包括组分(b)和(c)，并且(b)∶(c)的重量比为至少约2∶1。
2.如权利要求1所述的燃料组合物，其中
(a)所述一种或多种燃料烃包括至少两类燃料烃，优选地，其中所述至少两类燃料烃的区别在于，第一类燃料烃是费-托法合成的羰基合成烃，并且第二类燃料烃不同于所述第一类燃料烃；和
(b)其中所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物包括非直链脂族羰基合成伯醇衍生物，其中至少约0.6重量分数的所述一种或多种非直链脂族羰基合成伯醇衍生物的醇部分包括至少一个位于从羰基合成醇部分的羟基开始计数第3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基。
3.如权利要求1所述的燃料组合物，其中所述燃料组合物包括选自润滑性、倾点降低性醇衍生物的所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物，优选地，所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物的含量按重量分数计足以使组分(b)的添加剂倾点APP1降低到比参考醇组合物的添加剂倾点APPR低至少10℃，所述参考醇组合物基本由相应的直链脂族伯醇衍生物组成。
4.如权利要求1所述的燃料组合物，所述燃料组合物包括约20％至约95％的所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物；并且其中所述一种或多种燃料烃(a)包括：
(i)约5％至约80％的选自费-托法合成的羰基合成烃的第一类燃料烃；
并且其中至少0.8重量分数的所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物的醇部分包括至少一个位于从醇部分的羟基开始计数第
3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基；并且不超过约0.01重量分数的所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物的醇部分包括四取代的碳原子。
5.如权利要求1所述的燃料组合物，所述燃料组合物包括约0.1％至约19％的所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物；并且其中所述一种或多种燃料烃(a)包括：
(i)约0.05％至约18％的选自费-托法合成的羰基合成烃的第一类燃料烃，
(ii)约80％至约99％的选自费-托法合成的非羰基合成烃的第二类燃料烃；
优选地，所述第二类燃料烃与所述第一类燃料烃的重量比为至少约10∶1；其中至少0.8重量分数的所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物的醇部分包括至少一个位于从醇部分的羟基开始计数第3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基；并且不超过约0.001重量分数的所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物的醇部分包括四取代的碳原子。
6.如权利要求1所述的燃料组合物，所述燃料组合物包括约0.01％至约10％的所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物；并且其中所述一种或多种燃料烃(a)包括：
(i)约0.005％至约12％的选自费-托法合成的羰基合成烃的第一类燃料烃；
(ii)约0％至约99.8％的选自费-托法合成的非羰基合成烃的第二类燃料烃；和
(iii)约0.1％至约99.995％的至少一种其它类型的燃料烃，其选自除了(i)和(ii)的燃料烃；
优选地，其中所述其它类型(iii)燃料烃与所述第一类燃料烃(i)的重量比为至少约10∶1；其中至少0.6重量分数的所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物(b)的醇部分包括至少一个位于从醇部分的羟基开始计数第3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基。
7.如权利要求1所述的用于内燃机的燃料组合物，其中所述燃料烃包括：
(i)约1ppm至约10％的选自费-托法合成的羰基合成烃的具有约10至约20个碳原子的第一类燃料烃；
(ii)任选0％至约99％的选自费-托法合成的非羰基合成烃的具有至少约5个碳原子的第二类燃料烃；和
(iii)任选0％至约99％的至少一种其它类型燃料烃，所述其它类型的燃料烃具有至少约5个碳原子，并且不是(a)(i)和(a)(ii)，条件是：(a)(ii)与(a)(iii)的总和是燃料烃重量的至少约80％；
(b)其中所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物包括醇部分，至少0.6重量分数的所述醇部分包括至少一个位于从醇部分的羟基开始计数第3个或更高的碳原子上的C1-C3烷基取代基；并且不超过约0.01重量分数的所述醇部分包括四取代的碳原子；
(c)至少约0.001ppm的具有至少11个碳原子的直链羰基合成伯醇衍生物；并且
其中所述燃料组合物具有：
(I)至少约10∶1的{(a)(ii)+(a)(iii)}∶(a)(i)重量比；
(II)至少约1∶10的(b)∶(c)重量比，和
(III)0ppm至约50ppm的硫。
8.如权利要求7所述的燃料组合物，其中对于所述燃料组合物，与{(a)(i)+(a)(ii)+(a)(iii)}相比，组分(b)的醇部分的碳原子平均数是独立的；并且其中所述燃料组合物是通过包括至少一个以下步骤的方法生产的：将包括(a)(i)、(b)和(c)的预先形成的浓缩燃料添加剂与一部分所述一种或多种燃料烃混合，所述部分选自(a)(ii)、a(iii)和(a)(ii)+(a)(iii)。
9.如权利要求1所述的燃料组合物，所述燃料组合物具有浓缩燃料添加剂的形式，其包括：约5％至约90％的所述一种或多种燃料烃和约10％至约95％的所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物；其中所述一种或多种燃料烃得自费-托合成过程中得到的蜡、石油蜡和它们的混合物；并且所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物的醇部分是选自C12-C13馏分、C14-C15馏分和C16-C17馏分的两碳醇馏分形式。
10.如权利要求1所述的燃料组合物，其中所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物具有下式：
其中CbH2b-2是直链饱和烃基；且D、L、Q和R是取代基；D是CH3，b是选定的整数，其使得所述非直链脂族伯醇衍生物的醇部分的总碳含量为约11至约21个碳原子；L是如下通式所示部分：
Figure A028230430005C2
其中X和Y和Z当中有一个独立地选自
1)CH2OC(O)R′，其中R′选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2OH、CHOHCH3、CH＝CHC(O)OH、CH2CH2C(O)OH、C6H5C(O)OH；
2)CH2O(烷氧基)nH；n代表烷氧基单元的平均数目，并且是约0.01-约5，优选约0.1-约4的值；
3)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
4)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
5)CH2OCH2CH2C(O)OH；和
6)其混合物；
优选地，X和Y当中有一个独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；更优选地，X独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；不独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物的任何X和Y和Z是H；
E、G和Q选自H、甲基、乙基、丙基丁基及其混合物，条件是：E、G和Q不都是H，这样没有碳原子是季碳原子；R选自H、甲基乙基、丙基丁基及其混合物；优选地，其中Q和R选自甲基、乙基、丙基或丁基，且Q和R连接在所述直链饱和烃基的不同碳原子上。
11.如权利要求1所述的燃料组合物，其中所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物具有如下通式：
其中X和Y和Z当中有一个独立地选自：
1)CH2OC(O)R′，其中R′选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2OH、CHOHCH3、CH＝CHC(O)OH、CH2CH2C(O)OH、C6H5C(O)OH；
2)CH2O(烷氧基)nH；n代表烷氧基单元的平均数目，并且是约0.01-约5，优选约0.1至约4的值；
3)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
4)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
5)CH2OCH2CH2C(O)OH；和
6)其混合物；
优选地，X和Y当中有一个独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；更优选地，X独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；不独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物的任何X和Y和Z是H；E、G和J选自H和甲基，条件是：E、G和J当中至少有一个是甲基，这样没有碳原子是季碳原子；基团CaH2a-1是直链饱和烃基；且a是选定的整数，其使得所述醇衍生物的醇部分的总碳含量为约11-约21。
12.如权利要求1所述的燃料组合物，其中所述一种或多种非直链脂族伯醇衍生物具有选自下列的通式：
Figure A028230430008C1
其中所述羰基位于邻位、间位或对位，
或
(IV)
其中a是选定的整数，其使得醇衍生物的醇部分的总碳含量为约11至约21。
13.具有选自下列通式的支链醇衍生物：
其中所述羰基位于邻位、间位或对位，
和
Figure A028230430010C1
其中a是选定的整数，其使得醇衍生物的醇部分的总碳含量为约11至约21。
14.如权利要求3所述的燃料组合物，其中所述非直链二醇衍生物具有如下通式：
其中CbH2b-2是直链饱和烃基；且D、L、Q和R是取代基；b是选定的整数，其使得所述非直链二醇衍生物的非直链二醇部分的总碳含量为约12至约22；D和L独立地选自具有如下通式的部分：
其中X和Y和Z独立地选自
1)CH2OC(O)R′，其中R′选自H、CH3、CH2CH3、
CH2CH2CH3、CH2OH、CHOHCH3、CH＝CHC(O)OH、
CH2CH2C(O)OH、C6H5C(O)OH；
2)CH2O(烷氧基)nH；n代表烷氧基单元的平均数目，并且是约0.01至约5，优选约0.1至约4的值；
3)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
4)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
5)CH2OCH2CH2C(O)OH；和
6)其混合物；
优选地，X和Y当中有一个独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；更优选地，X独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物；不独立地选自CH2OC(O)R′，其中R′和n如上所定义；CH2O(烷氧基)nH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
CH2OCH2CH2C(O)OH及其混合物的任何X和Y和Z是H；E、G和Q选自H、甲基、乙基、丙基和丁基；这样E、G和Q不都是H，这样没有碳原子是季碳原子；且R选自H、甲基、乙基、丙基和丁基。
15.非直链二醇衍生物，其包括权利要求14的非直链二醇衍生物。
16.如权利要求1所述的用作喷气式发动机或柴油机燃料的燃料组合物，其中所述组合物包括：
(a)约90％至约99.9％的具有约9至约20个碳原子的燃料烃；和
(b)约100ppm至约10％的一种或多种非直链脂族伯醇衍生物，其中所述醇衍生物是包括下列阶段的方法的产物：
(I)第一阶段，提供选自下列的组分：
(A)费-托合成过程中得到的蜡；
(B)常规石油蜡；
(C)在喷气式发动机/柴油机范围内的燃料烃馏分，所述馏分包括至少约0.8重量分数的直链链烷烃，
一-、二-或三-C1-C3支链无环烷烃，或其混合物；和
(D)其混合物；以形成第一阶段产物；
(II)羰基合成前阶段，包括依次或并行将第一阶段产物脱直链化和准备用于羰基合成反应，所述羰基合成前阶段包括任何顺序的两个或多个选自下列步骤的步骤以形成羰基合成前阶段产物：(i)链断裂步骤，(ii)支链形成步骤，和(iii)烯烃形成步骤；
(III)羰基合成/羰基合成后阶段，包括将羰基合成前阶段产物转化成非直链羰基合成醇，所述羰基合成/羰基合成后阶段包括至少一个羰基合成步骤，并任选包括将羰基合成醛转化成醇的步骤和任选包括将残余烯烃氢化成链烷烃的步骤；和
(IV)衍生化阶段，包括将非直链羰基合成醇衍生化成非直链醇衍生物。
17.如权利要求1所述的用作喷气式发动机或柴油机燃料的燃料组合物，其中所述组合物包括混合以下组分而获得的产物：
(a)约90％至约99.9％的含有约9至约20个碳原子的燃料烃；和
(b)一种或多种非直链脂族伯醇衍生物，其中所述醇衍生物是包括下列阶段的方法的产物：
(I)第一阶段，提供选自每个链上有0.5至2.0个甲基的丙烯/丁烯单烯烃低聚物的成分，所述低聚物使用选自ZSM-23和其功能等同物的分子筛制得，以形成第一阶段产物；
(II)羰基合成/羰基合成后阶段，其包括至少一个用于将第一阶段产物转化成非直链羰基合成醇的羰基合成步骤，并任选包括将醛转化成醇的步骤和任选包括将残余烯烃氢化成链烷烃的步骤；和
(III)衍生化阶段，将非直链羰基合成醇衍生化成非直链醇衍生物。
18.包括权利要求1的燃料组合物的双用途喷气发动机/柴油机浓缩添加剂。
19.使用如权利要求1所述的燃料组合物的方法，所述方法包括在具有包括10,000psi或更大的直接喷射柴油发动机的动力系统的交通工具中燃烧所述燃料组合物。
20.如权利要求17所述的使用燃料组合物的方法，所述方法包括在具有包括所述柴油发动机和电动机的动力系统的交通工具中燃烧所述燃料组合物。
21.使用如权利要求1所述的燃料组合物的方法，所述方法包括使所述燃料组合物在低至约-47℃的温度下从燃料罐递送到喷气发动机，在高海拔在所述喷气发动机中燃烧所述燃料组合物的步骤。
22.如权利要求1所述的燃料组合物，所述燃料组合物还包括(f)约0.001ppm至约30％的选自以下的组分的混合物：直链C11-C21醇，直链C11-C21醇衍生物；C12-C22非直链脂族伯二醇，C12-C22非直链脂族伯二醇衍生物；和C12-C22直链脂族伯二醇，C12-C22直链脂族伯二醇衍生物。
23.制备燃料组合物的方法，所述方法包括将下列组分混和的步骤：
(a)约90％至约99.9％的具有约9至约20个碳原子的燃料烃；和
(b)约100ppm至约10％的一种或多种非直链脂族伯醇衍生物，其中所述醇衍生物是通过下列阶段制得的：
(I)第一阶段，提供选自下列的组分：
(A)费-托合成过程中得到的蜡；
(B)常规石油蜡；
(C)在喷气式发动机/柴油机范围内的燃料烃馏分，所述馏分包括至少约0.8重量分数的直链链烷烃，
 一-、二-或三-C1-C3支链无环烷烃，或其混合物；和
(D)其混合物；
以形成第一阶段产物；
(II)羰基合成前阶段，依次或并行将第一阶段产物脱直链化和准备用于羰基合成反应，所述羰基合成前阶段包括两个或多个选自下列步骤的步骤以形成羰基合成前阶段产物：(i)链断裂步骤，(ii)支链形成步骤，和(iii)烯烃形成步骤；
(III)羰基合成/羰基合成后阶段，将羰基合成前阶段产物转化成非直链羰基合成醇，所述羰基合成/羰基合成后阶段包括至少一个羰基合成步骤，并任选包括将羰基合成醛转化成醇的步骤和任选包括将残余烯烃氢化成链烷烃的步骤；和
(IV)衍生化阶段，包括将非直链羰基合成醇衍生化成非直链醇衍生物。
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