CN1259322C - 不对称铜配合物及使用它的环丙烷化反应 - Google Patents

不对称铜配合物及使用它的环丙烷化反应 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不对称铜配合物，该配合物含有作为组分的(a)通式(1)的光学活性二唑啉化合物：其中R1和R2不相同，且每一表示氢原子、烷基、环烷基、或者可被取代的苯基或芳烷基；R3和R4每一表示氢原子、烷基、环烷基、或者可被取代的苯基或芳烷基，或者R3和R4连接在一起形成C3～5环亚烷基基团；R5表示氢原子或C1～6烷基，或者两个R5基团连接在一起表示C3～6环亚烷基基团；(b)一价或二价铜化合物；以及(c)强酸或Lewis酸或它们的混合物。本发明还公开了使用该配合物的制备光学活性的环丙烷甲酸酯的方法。

Description

不对称铜配合物及使用它的环丙烷化反应
技术领域
本发明涉及一种不对称铜配合物、其制备方法、以及通过使用该配合物作为催化剂制备光学活性的环丙烷化合物的方法，所述不对称铜配合物含有作为组分的一种光学活性的二噁唑啉化合物、一种铜化合物、以及强酸或Lewis酸或它们的混合物。
背景技术
作为制备药物和农业化学品用的中间体，光学活性的环丙烷甲酸酯是一种重要的化合物。例如，称为菊花-单羧酸的(+)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸构成合成拟除虫菊酯型杀虫剂的酸组分。(+)-2，2-二甲基环丙烷甲酸公知地适用作合成β-内酰胺型抗生素的中间体。
通常公知的直接通过合成方式制备光学活性的环丙烷甲酸衍生物的方法为在不对称铜配合物存在下，使用光学活性的二[2-(4，5-二苯基-1，3-噁唑啉基)]甲烷作为配体，将前手性烯烃与重氮基乙酸酯进行反应(Tetrahedron Lett.，32，7373，1991 etc)。
然而这些方法作为工业生产方法来说不总是令人满意的，因为需要复杂的步骤制备铜配合物，并且由于稳定性差，其处理不容易。
发明内容
按照本发明，可以由容易获得的价格便宜的铜化合物，制备适用作制备光学活性的环丙烷甲酸酯的不对称铜配合物催化剂。
本发明提供：
1.一种不对称铜配合物，它含有作为组分的
(a)通式(1)的光学活性二噁唑啉化合物：
其中R1和R2不相同，且每一表示氢原子、烷基、环烷基、或者可被取代的苯基或芳烷基；
R3和R4每一表示氢原子、烷基、环烷基、或者可被取代的苯基或芳烷基，或者R3和R4连接在一起形成C3～5环亚烷基基团；
R5表示氢原子或C1～6烷基，或者两个R5基团连接在一起表示C3～6环亚烷基基团；
(b)一价或二价铜化合物；以及
(c)强酸或Lewis酸或它们的混合物。
2.一种制备如上所定义的不对称铜配合物的方法，该方法包括使下述组分反应：
(a)如上所定义的通式(1)的光学活性的二噁唑啉化合物，
(b)一价或二价铜化合物，以及
(c)强酸或Lewis酸或它们的混合物。以及
3.一种制备光学活性的环丙烷甲酸酯的方法，该方法包括在如上所定义的不对称铜配合物存在下，使前手性烯烃化合物与重氮基乙酸酯反应。
首先将说明包括存在于取代基团中的R1～R10所表示的取代基团。
在本说明书中，烷基的实例包括例如C1～8烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、正辛基等。
R5表示的C1～6烷基的实例包括例如在上述具体实例中的甲基至异己基。
环烷基的实例包括例如C3～10环烷基，其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基和孟基。
C3～8亚烷基是指三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
烷氧基的实例包括例如C1～8烷氧基，其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
卤素原子是指氟、氯、溴或碘原子。
芳烷基的实例包括例如C7～12芳烷基，其具体实例包括例如苄基、1-或2-苯乙基、1-或2-萘甲基和萘乙基等。
由任一R1～R4表示的可以被取代的苯基或芳烷基，包括可以被卤素原子、烷基(例如如上所定义的C1～8烷基)或烷氧基(例如如上所定义的C1～8烷氧基)取代的苯基或芳烷基(例如如上所定义的C7～12芳烷基)。
通式(1)的光学活性的二噁唑啉化合物的实例包括，例如：
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R，5S)-4-甲基-5-苯基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R，5S)-4-苄基-5-苯基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R，5S)-4，5-二苯基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二甲基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二乙基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二正丙基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二异丙基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二环己基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二苯基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(2-甲基苯基)-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(3-甲基苯基)-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(4-甲基苯基)-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(2-甲氧基苯基)-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(3-甲氧基苯基)-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(4-甲氧基苯基)-2-噁唑啉]，
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苯基-2-噁唑啉-5，1′-环丁烷}]，
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苯基-2-噁唑啉-5，1′-环戊烷}]，
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苯基-2-噁唑啉-5，1′-环己烷}]，
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苯基-2-噁唑啉-5，1′-环庚烷}]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-异丙基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苄基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R，5S)-4-甲基-5-苯基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R，5S)-4，5-二苯基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R，5S)-4-苄基-5-苯基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-5，5-二甲基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-5，5-二乙基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-5，5-二正丙基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-5，5-二异丙基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-5，5-二环己基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-5，5-二苯基-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(2-甲基苯基)-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(3-甲基苯基)-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(4-甲基苯基)-2-噁唑啉]，
2，2′-亚异丙基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(2-甲氧基苯基)-2-噁唑啉]等。
二噁唑啉化合物包括具有与上述化合物相反的绝对构型的二噁唑啉化合物。
一价或二价铜化合物包括典型地含有一价或二价铜离子和平衡阴离子的铜盐，以及一价或二价铜的氧化物。
一价或二价铜化合物的实例包括例如具有2～15个碳原子的羧酸铜，如乙酸铜、辛酸铜、环烷酸铜等，以及乙酰丙酮铜；卤化铜如氯化铜、溴化铜等；磺酸铜如甲磺酸铜等，碳酸铜；氢氧化铜；氧化铜等。
强酸优选为酸性强于上述铜化合物的平衡阴离子的酸的那些酸。至于酸性，可提及的是Hammett酸值“Ho”或pK值(R.A.Cox，K.Yates，Can.J.Chem.，61，2225(1983)，这里引入其全部内容作为参考)。例如，优选将强于乙酸的酸与乙酸铜一起使用，将强于盐酸的酸与氯化铜一起使用。
或者是，优选的强酸为酸值在Hammett值“Ho”为约-10～-50范围内，或pK值为约3或更小的强酸。
优选强酸的具体实例包括例如三氟甲磺酸、氟代磺酸、氯代磺酸、氟化氢、发烟硫酸、浓硫酸、Nafion(商品名)等。
Lewis酸的实例包括例如三氟化硼、五氟化钽、五氟化铌、四氟化钛、五氟化磷、五氟化锑、五氟化砷、六氟化钨、三氟化锑、三氟化铝、三(五氟苯基)铝等，以及Lewis酸配合物盐如三氟化硼-乙醚配合物盐、三氟化硼-甲醇配合物盐、三氟化硼-苯酚配合物盐等。
强酸可单独使用或与Lewis酸结合使用。强酸与Lewis酸混合物的优选实例包括例如：
三氟化硼和氟化氢的混合物，
五氟化锑和氟化氢的混合物，
五氟化磷和氟化氢的混合物，
五氟化锑和氟代磺酸的混合物，
五氟化锑和三氟甲磺酸的混合物等。
通常通过典型地在溶剂中混合各组分制备不对称铜配合物，并且可以选择上述(a)、(b)、(c)所指代的各组分的任意组合，使其相互接触，并进而将剩余的组分加入其中，因此各组分加入的顺序不受限制。
例如，可以通过任一下述方法进行不对称铜配合物的制备：
将上述铜化合物与通式(1)的光学活性的二噁唑啉化合物反应，然后再将强酸加入其中的方法；
将铜化合物与强酸反应，然后再加入通式(1)的光学活性的二噁唑啉化合物并与其混合的方法；或者
将通式(1)的光学活性的二噁唑啉化合物与强酸混合，然后再将上述铜化合物加入其中的方法。
优选的方法是，将铜化合物与通式(1)的光学活性的二噁唑啉化合物反应，制得铜配合物，之后将所得的铜配合物与强酸或者Lewis酸或其混合物反应。
在本发明的制备方法中可使用任何适宜的有机溶剂。优选使用可以在溶剂中形成所得不对称铜配合物的催化剂溶液的溶剂。
可使用的溶剂的实例包括例如：
芳烃，如甲苯、二甲苯等，
脂肪烃，如己烷、环己烷、庚烷等，卤代烃如氯仿、二氯乙烷、一氯丁烷等，
酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等，或它们的混合物。
基于每摩尔一价或二价铜化合物，通式(1)的光学活性的二噁唑啉化合物的用量通常为约0.9～2摩尔，强酸或者Lewis酸或其混合物的用量通常为约0.3～5摩尔。
各组分的混合通常在一段适宜的时间内，在室温至溶剂沸点，优选在约0～60℃的温度范围内进行。
优选地，可以以溶液的形式使用不对称铜配合物，不需要对其进行特别的提纯，但也可以在通过除去溶剂进行分离和提纯后使用配合物。可以方便地就以溶液的形式使用不对称铜配合物催化剂，以在连续反应法中连续地加入催化剂。或者是，在搅拌淤浆反应物料的反应中或者在使用固体催化剂填料塔的连续反应中，也可以使用非溶液的不对称铜配合物(例如以浆料形式或固体形式)作为催化剂。
以下说明的是制备光学活性的环丙烷甲酸酯的方法，该方法包括在不对称铜配合物催化剂存在下，使前手性烯烃与重氮基乙酸酯反应。
前手性烯烃的实例包括通式(2)的前手性烯烃：
Figure C0211832700111
R6、R7、R8和R9每一表示
氢原子；卤素原子；
可以被卤素原子或烷氧基取代的烷基；
可以被卤素原子取代的链烯基；
可以被卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基；或者
可以被卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳烷基，或者
R6和R7，或者R8和R9相互连接在一起形成C2～4亚烷基，
条件是当R6和R9为相同的基团时，R7和R8表示不同的基团。
在烷基上取代的烷氧基可以在它们的端部连接形成亚烷基，如亚乙基，通过烷氧基和连接在其上的烷基形成的环的具体实例包括，例如1，3-二氧-2-环戊基等。
链烯基的实例包括例如C2～4链烯基，如乙烯基、丙烯基或丁烯基。
烷氧基羰基的实例包括例如由羰基和如上所述的烷氧基(例如如上所述的C1～8烷氧基，优选C1～4烷氧基，如甲氧基至丁氧基)组成的那些基团。
卤代烷氧基羰基的实例包括例如由如上所述的烷氧基羰基和卤素原子组成的基团，其具体实例包括六氟异丙氧基羰基等。
由R6和R7，或者R8和R9表示的亚烷基是指亚乙基、三亚甲基或四亚甲基。
在上述反应中，前手性烯烃(2)包括例如单烯烃，如丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1，1，1-三氯-4-甲基-3-戊烯、1，1，1-三溴-4-甲基-3-戊烯、2-溴-2，5-二甲基-4-己烯、2-氯-2，5-二甲基-4-己烯、1-甲氧基-2-甲基-1-丙烯、1-乙氧基-2-甲基-1-丙烯、1-丙氧基-2-甲基-1-丙烯、1-甲氧基-3-甲基-2-丁烯、1-乙氧基-3-甲基-2-丁烯、1-丙氧基-3-甲基-2-丁烯，1，1-二甲氧基-3-甲基-2-丁烯、1，1-二乙氧基-3-甲基-2-丁烯、亚异丙烯基-环丙烷、亚异丙烯基-环丁烷、亚异丙烯基-环戊烷等。
前手性烯烃包括共轭二烯，如
2，5-二甲基-2，4-己二烯，
2-氯-5-甲基-2，4-己二烯，
2-氟-5-甲基-2，4-二己二烯，
1，1，1-三氟-2，5-二甲基-2，4-己二烯，
1，1-二氟-4-甲基-1，3-戊二烯，
1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯，
1，1-二溴-4-甲基-1，3-戊二烯，
1-氯-1-氟-4-甲基-1，3-戊二烯，
1-氟-1-溴-4-甲基-1，3-戊二烯，
2-甲氧基羰基-5-甲基-2，4-己二烯，
2-六氟异丙氧基羰基-5-甲基-2，4-己二烯，
1-烷氧基(甲氧基、乙氧基或丙氧基)-4-甲基-1，3-戊二烯，
1-氟-1-烷氧基(甲氧基、乙氧基或丙氧基)-4-甲基-1，3-戊二烯等。其优选实例包括异丁烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯等。
基于每摩尔重氮基乙酸酯，前手性烯烃的用量通常为至少1摩尔，优选2～50摩尔。
重氮基乙酸酯的实例包括通式(3)的重氮基乙酸酯：
      N2CHCO2R10                   (3)
其中R10表示
C1～8烷基；
可以被烷基取代的环烷基；
可以被烷基、烷氧基或苯氧基取代的苯基；或者
可以被烷基、烷氧基或苯氧基取代的苄基。
光学活性的环丙烷甲酸酯的实例包括通式(4)的光学活性环丙烷甲酸酯：
Figure C0211832700141
其中R6、R7、R8、R9和R10具有与如上所定义的相同含义。
R10的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、1-孟基、d-孟基、苄基、环己基、苯基、间-甲基苯基、间-甲氧基苯基、间-苯氧基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二甲氧基苯基、4-甲基-2，6-二叔丁基苯基、或间-苯氧基苄基等。
包括通式(3)的重氮基乙酸酯可以由本领域公知的方法获得，例如通过使相应的氨基酸酯进行重氮化反应，然后用溶剂提取产物获得，上述溶剂例如为氯仿、甲苯、己烷、环己烷、庚烷或前手性烯烃。若需要的话，产物还可以通过蒸馏等进行分离。
可以使用的溶剂的实例包括例如：
卤代烃，如1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、一氯丁烷等，
脂肪烃，如己烷、庚烷、环己烷等，
芳烃，如甲苯、二甲苯等，
酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等，前手性烯烃(例如通式(2)的前手性烯烃)，以及它们的混合物。
基于1重量份重氮基乙酸酯，溶剂的用量通常为2～50重量份，优选3～30重量份。
可以使用有效量的不对称铜配合物催化剂，基于每摩尔重氮基乙酸酯，其用量优选为0.0001～0.01摩尔，更优选0.0002～约0.005摩尔。
不对称环丙烷化反应通常在惰性气氛如氮气、氩气等中进行。反应温度通常为-20～130℃，优选-10～约110℃。典型地，在低沸点的前手性烯烃作为溶剂下，反应可在较低端的范围内进行以提高反应的选择性，并且若需要的话，可通过在使用前加入还原剂如苯肼使催化剂活化。
典型地，在不对称铜配合物存在下的前手性烯烃与重氮基乙酸酯的反应(不对称环丙烷化)，是通过将溶解在溶剂中的重氮基乙酸酯加入到前手性烯烃和不对称铜配合物的混合物中进行。
可以在上述的温度范围内，将不对称铜配合物、重氮基乙酸酯和/或前手性烯烃连续地加入反应器中，并且可以将含有环丙烷甲酸酯的反应溶液连续地从反应器中移出。
可以以通常方式如蒸馏等将在上述反应中获得的光学活性的环丙烷甲酸酯进行分离，若需要的话，还可以进一步通过色谱柱进行提纯。
光学活性的环丙烷甲酸酯(4)的实例包括例如光学活性的
2-甲基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，
2，2，3-三甲基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2，2，2-三氯乙基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2，2，2-三溴乙基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-氯-2-甲基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-溴-2-甲基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-甲氧基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-乙氧基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-甲氧基甲基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-乙氧基甲基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-丙氧基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-丙氧基甲基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-二甲氧基甲基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-二乙氧基甲基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(1，3-二氧-2-环戊基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3，3-环亚丙基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3，3-环亚丁基环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3，3-环亚戊基环丙烷甲酸酯等。
在光学活性的环丙烷甲酸酯(4)中，那些用链烯基取代的化合物包括例如光学活性的酯类化合物，如
2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-氯-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-氯-2，2，2-三氟甲基乙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-氟-2-氯-1-乙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-氟-2-溴-1-乙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-甲氧基羰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-六氟异丙氧基羰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-烷氧基(甲氧基、乙氧基或丙氧基)-1-乙烯基)环丙烷甲酸酯，
2，2-二甲基-3-(2-氟-2-烷氧基(甲氧基、乙氧基或丙氧基)-1-乙烯基)环丙烷甲酸酯等。
在环丙烷甲酸酯中，光学活性的环丙烷化合物(4)中的酯残基的优选实例包括，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、孟基、4-甲基-2，6-二叔丁基苯基、或间-苯氧基苄基等。
可以以公知的方式将如此获得的光学活性的环丙烷甲酸酯通过酯水解转化为其相应的光学活性环丙烷甲酸，其中取代基R10为氢原子。
这一酯水解反应的方法并不特别受限，并可以公知的方法进行，例如通过用碱金属氢氧化物水解的方法，通过在酸催化剂存在下加热分解的消去法等。
具体实施方式
以下将参考实施例对本发明作更详细地描述，但不能将其理解为是对本发明范围的限制。
按照下述等式计算产率和光学纯度：
环丙烷甲酸酯的产率(％)＝B×100/A
光学纯度：(+)-反式异构体e.e.％＝(C-D)×100/(C+D)
          (+)-顺式异构体e.e.％＝(E-F)×100/(E+F)
其中：
A＝加入的重氮基乙酸酯(摩尔)；
B＝反应后形成的环丙烷甲酸酯(摩尔)；
C＝(+)反式异构体；
D＝(-)反式异构体；
E＝(+)顺式异构体；和
F＝(-)顺式异构体。
实施例1A
在用氮气置换内容积为50ml的玻璃Schlenk管中的气氛后，在室温下加入9.8mg(0.022mmol)的2，2′-亚异丙基二{(4R)-4-苯基-5，5-二乙基-2-噁唑啉}、4mg(0.02mmol)的乙酸铜一水合物和5ml乙酸乙酯，搅拌该混合物0.5小时后，加入3.0mg(0.02mmol)的三氟甲磺酸，并将该混合物在室温下搅拌1小时，以制备配合物催化剂溶液。
实施例1B
向实施例1A制备的配合物催化剂中加入11g(100mmol)的2，5-二甲基-2，4-己二烯。然后在2小时内向其中加入10ml重氮基乙酸乙酯在甲苯中的溶液(含10mmol重氮基乙酸乙酯)，在该过程中反应温度保持在20℃。之后将混合物保持在20℃30分钟。用GC分析作为产物的菊酸乙酯的产率和反式/顺式异构体的比率，用LC分析光学纯度。菊酸乙酯的产率为88.4％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，反式/顺式＝74/26，光学纯度为84％e.e.(反式)和24％e.e.(顺式)。
实施例1C
进行与实施例1B相同的反应，所不同的是用重氮基乙酸叔丁代替实施例1B中的重氮基乙酸乙酯。在产物转化为1-孟基衍生物后，用GC分析其光学纯度。
菊酸叔丁酯的产率为81.5％(相对于加入的重氮基乙酸叔丁酯)，反式/顺式＝83/17，光学纯度为94％e.e.(反式)和60％e.e.(顺式)。
实施例2A
以与实施例1A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是将实施例1A中的三氟甲磺酸的加入量变为6.0mg(0.04mmol)。
实施例2B
进行与实施例1B相同的反应，所不同的是在实施例1B中使用实施例2A中制备的配合物催化剂。
菊酸乙酯的产率为89.2％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，反式/顺式＝74/26，光学纯度为85％e.e.(反式)和25％e.e.(顺式)。
实施例3A
以与实施例1A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是用2.8mg(0.02mmol)三氟化硼-乙醚配合物代替实施例1A中的三氟甲磺酸。
实施例3B
以与实施例1B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例1B中使用实施例3A中制备的配合物催化剂。
菊酸乙酯的产率为90.3％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，反式/顺式＝74/26，光学纯度为85％e.e.(反式)和33％e.e.(顺式)。
实施例4A
以与实施例1A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是用4mg(0.04mmol)氟代磺酸代替实施例1A中的三氟甲磺酸。
实施例4B
以与实施例1B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例1B中使用实施例4A中制备的配合物催化剂。
菊酸乙酯的产率为87.9％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，反式/顺式＝72/28，光学纯度为82％e.e.(反式)和29％e.e(顺式)。
实施例5A
以与实施例1A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是用2mg(0.02mmol)氟代磺酸和2.8mg(0.02mmol)三氟化硼-乙醚配合物代替实施例1A中的三氟甲磺酸。
实施例5B
以与实施例1B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例1B中使用实施例5A中制备的配合物催化剂。
菊酸乙酯的产率为88.9％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，反式/顺式＝74/26，光学纯度为84％e.e.(反式)和33％e.e.(顺式)。
实施例6A
以与实施例1A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是用2mg(0.02mmol)氟代磺酸和4.3mg(0.02mmol)五氟化锑代替实施例1A中的三氟甲磺酸。
实施例6B
以与实施例1B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例1B中使用实施例6A中制备的配合物催化剂。
菊酸乙酯的产率为90.7％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，反式/顺式＝74/26，光学纯度为85％e.e.(反式)和38％e.e.(顺式)。
实施例7A
以与实施例1A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是用4mg(0.04mmol)氟代磺酸和8.6mg(0.04mmol)五氟化锑代替实施例1A中的三氟甲磺酸。
实施例7B
以与实施例1B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例1B中使用实施例7A中制备的配合物催化剂。
菊酸乙酯的产率为93.2％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，反式/顺式＝75/25，光学纯度为86％e.e.(反式)和40％e.e.(顺式)。
实施例8A
以与实施例1A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是用2mg(0.02mmol)氯化亚铜代替实施例1A中的乙酸铜一水合物。
实施例8B
以与实施例1B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例1B中使用实施例8A中制备的配合物催化剂。
菊酸乙酯的产率为88.3％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，反式/顺式＝74/26，光学纯度为84％e.e.(反式)和25％e.e.(顺式)。
实施例9A
以与实施例1A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是用10.1mg(0.022mmol)2，2′-亚甲基二{(4R，5S)-4，5-二苯基-2-噁唑啉}代替实施例1A中的2，2′-亚异丙基二{(4R)-4-苯基-5，5-二乙基-2-噁唑啉}。
实施例9B
以与实施例1B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例1B中使用实施例9A中制备的配合物催化剂。菊酸乙酯的产率为84.1％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，反式/顺式＝73/27，光学纯度为70％e.e.(反式)和35％e.e.(顺式)。
实施例10A
以与实施例9A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是用53mg(0.1mmol)三(五氟苯基)铝代替三氟甲磺酸。
实施例10B
以与实施例1B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例1B中使用实施例10A中制备的配合物催化剂。菊酸乙酯的产率为95.9％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，反式/顺式＝69/31，光学纯度为54％e.e.(反式)和35％e.e.(顺式)。
实施例11A
以与实施例1A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是用6.5mg(0.022mmol)2，2′-亚异丙基二{(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉}代替实施例1A中的2，2′-亚异丙基二{(4R)-4-苯基-5，5-二乙基-2-噁唑啉}。
实施例11B
向已经用单体置换过的100ml高压釜中加入1.25ml实施例11A中制备的配合物催化剂溶液(含0.005mmol Cu)、5ml乙酸乙酯、和3.4g(60mmol)异丁烯。之后在2小时内向其中加入20ml重氮基乙酸乙酯在甲苯中的溶液(含20mmol重氮基乙酸乙酯)，在该过程中反应温度保持在40℃。之后将混合物保持在40℃30分钟。用GC分析产物环丙烷甲酸乙酯的产率并在将产物转化为1-孟基衍生物后，用GC分析光学纯度。环丙烷甲酸乙酯的产率为98％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，光学纯度为96％e.e.(+)。
实施例12A
以与实施例1A类似的方式制备配合物催化剂，所不同的是用2.8mg(0.02mmol)三氟化硼-乙醚配合物代替实施例1A中的三氟甲磺酸。
实施例12B
以与实施例11B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例11B中使用实施例12A中制备的配合物催化剂。环丙烷甲酸乙酯的产率为98％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，光学纯度为96％e.e.(+)。
实施例13A
在用氮气置换内容积为50ml的玻璃Schlenk管中的气氛后，在室温下加入4mg(0.02mmol)的乙酸铜一水合物和5ml乙酸乙酯，并加入3.0mg(0.02mmol)三氟甲磺酸，搅拌该混合物0.5小时后，加入6.5mg(0.022mmol)2，2′-亚异丙基二{(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉}，并将该混合物在室温下搅拌1小时，以制备配合物催化剂溶液。
实施例13B
以与实施例11B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例11B中使用实施例13A中制备的配合物催化剂。环丙烷甲酸乙酯的产率为98％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，光学纯度为96％e.e.(-)。
实施例14A
在用氮气置换内容积为50ml的玻璃Schlenk管中的气氛后，在室温下加入6.5mg(0.022mmol)2，2′-亚异丙基二{(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉}和5ml乙酸乙酯，并加入3.0mg(0.02mmol)三氟甲磺酸，搅拌该混合物0.5小时后，加入4mg(0.02mmol)的乙酸铜一水合物，并将该混合物在室温下搅拌1小时，以制备配合物催化剂溶液。
实施例14B
以与实施例11B类似的方式进行反应，所不同的是在实施例11B中使用实施例14A中制备的配合物催化剂。环丙烷甲酸乙酯的产率为98％(相对于加入的重氮基乙酸乙酯)，光学纯度为96％e.e.(-)。

Claims (9)

1.一种不对称铜配合物，其特征为：该配合物含有作为组分的(a)通式(1)的光学活性二噁唑啉化合物：
Figure C021183270002C1
其中R1和R2不相同，且每一表示氢原子、烷基、环烷基、或者可被取代的苯基或芳烷基；
R3和R4每一表示氢原子、烷基、环烷基、或者可被取代的苯基或芳烷基，或者R3和R4连接在一起形成C3～5环亚烷基基团；
R5表示氢原子或C1～6烷基，或者两个R5基团连接在一起表示C3～6环亚烷基基团；
(b)一价或二价铜化合物；以及
(c)强酸或Lewis酸或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的不对称铜配合物，其特征为：其中一价或二价铜化合物为铜的C2～15有机羧酸盐，乙酰丙酮铜，氯化铜，溴化铜，甲磺酸铜，碳酸铜，氢氧化铜或氧化铜。
3.如权利要求1或2所述的不对称铜配合物，其特征为：其中强酸为三氟甲磺酸、氟代磺酸、氯代磺酸、氟化氢、发烟硫酸、浓硫酸。
4.如权利要求3所述的不对称铜配合物，其特征为：其中Lewis酸为三氟化硼、五氟化钽、五氟化铌、四氟化钛、五氟化磷、五氟化锑、五氟化砷、六氟化钨、三氟化锑、三氟化铝、三氟化硼-乙醚配合物盐、三氟化硼-甲醇配合物盐、三氟化硼-苯酚配合物盐。
5.如权利要求2所述的不对称铜配合物，其特征为：其中强酸和Lewis酸的混合物为三氟化硼和氟化氢的混合物，五氟化锑和氟化氢的混合物，五氟化磷和氟化氢的混合物，五氟化锑和氟代磺酸的混合物，五氟化锑和三氟甲磺酸的混合物。
6.如权利要求1所述的不对称铜配合物，其特征为：其中基于每摩尔一价或二价铜化合物，通式(1)的光学活性的二噁唑啉化合物的用量通常为约0.9～2摩尔，强酸或者Lewis酸或其混合物的用量通常为约0.3～5摩尔。
7.一种制备权利要求1所述的不对称铜配合物的方法，其特征为：该方法包括使下述组分(a)、组分(b)与组分(c)中的两种组分混合，然后再将剩下的一种组分加入其中：
(a)如上所定义的通式(1)的光学活性的二噁唑啉化合物，
(b)一价或二价铜化合物，以及
(c)强酸或Lewis酸或它们的混合物。
8.一种制备光学活性的环丙烷甲酸酯的方法，其特征为：该方法包括在权利要求1所述的不对称铜配合物存在下，使前手性烯烃化合物与重氮基乙酸酯反应。
9.如权利要求8所述的方法，其特征为：其中光学活性的环丙烷甲酸酯为通式(4)的光学活性的环丙烷甲酸酯：
Figure C021183270003C1
其中R6、R7、R8和R9每一表示
氢原子；卤素原子；
可以被卤素原子或烷氧基取代的烷基；
可以被卤素原子取代的链烯基；
可以被卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基；或者
可以被卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳烷基，或者
R6和R7，或者R8和R9相互连接在一起形成C2～4亚烷基，
条件是当R6和R9为相同的基团时，R7和R8表示不同的基团，以及
R10表示
C1～8烷基；
可以被烷基取代的环烷基；
可以被烷基、烷氧基或苯氧基取代的苯基；或者
可以被烷基、烷氧基或苯氧基取代的苄基。
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